JP2021006502A - 化学強化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスが割れたときにも細かく飛散せず、かつ従来より強度を高めることができる強化ガラスの提供。【解決手段】下式で求められるＣＴ１とＣＴ５が、ＣＴ５／ＣＴ１≦０．８５を満たし、ＣＴ５が、ＣＴ５＞−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２〔ＭＰａ〕を満たし、内部エネルギー密度ｒＥが、ｒＥ≦２３．３×ｔ／１０００＋１５〔ｋＪ／ｍ２〕を満たすことを特徴とする化学強化ガラス。ＣＳ：表面圧縮応力値〔ＭＰａ〕σ（ｘ）：深さ方向の位置ｘにおける圧縮応力値〔ＭＰａ〕ＤＯＬ：圧縮応力深さ〔μｍ〕ｔ：板厚〔μｍ〕【選択図】図１２

Description

本発明は、化学強化ガラスに関する。

携帯電話やスマートフォン等の電子機器において、表示部や、筐体本体にガラスが用いられることが多く、そのガラスは強度を上げるために、ガラス表面にイオン交換による表面層を形成することにより強度を上げた、所謂化学強化ガラスが使用されている。表面層は、ガラス表面側に存在しイオン交換による屈折率分布が発生している層であり、少なくとも圧縮応力が発生している圧縮応力層を含み、ガラス内部側に該圧縮応力層に隣接して存在し引張応力が発生している引張応力層を含んでもよい。この化学強化ガラスの強度は、形成された表面層の応力値や表面圧縮応力層の深さなどにより決まっている。

ところで、化学強化ガラスは、近年、軽量化のためにガラスの厚みが薄くなっている。薄板化に伴いガラスの曲げ強度は低下するため、曲げ強度を上げるために表面応力値（ＣＳ値）をより高くする必要がある。しかしながら、薄板化と高ＣＳ化が進むとガラス内部の引張応力値（ＣＴ値）が大きくなり、十分な貫通力で衝突されたときに細かく飛散したり、ＣＴ値が更に大きくなるとガラス内部より破砕が起きたりするおそれがある。その破砕の危険を避けるために、通常ＣＴ値は、ガラスが割れたときに細かく飛散し始めるＣＴ値以下に抑えられている。

特許文献１では、ガラス内部の引張応力ＣＴを定義し、ＣＴ値をある数値範囲とすることで強化ガラスの強度を管理する方法が提案されている。この方法では、引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を下記の式（１）で計算している。ここで、ＣＳは表面応力値（ＭＰａ）、ＤＯＬは圧縮応力層の深さ（単位：μｍ）、ｔは板厚（単位：μｍ）である。この式（１）は、ガラス内部の圧縮応力プロファイルの１次関数への近似（以下、三角形近似ともいう）が比較的許容できるような、所謂相補誤差関数プロファイルを有する化学強化ガラスにおいて検討された限界値である。

特許文献１では式（１）によりＣＴ値を求めた上で、非直線的限界中央張力ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}と呼ばれる厚さの関数を、『ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２』（式（２））と定義し、式（１）で定義されるＣＴ値の上限として提案しており、許容できない脆弱性の始まりの臨界値としている。

また、特許文献２では、非誤差関数圧縮応力プロファイルによるイオン交換ガラスについて、ガラス内部の引張応力ＣＴを式（１）とは異なる方法により定義し、ＣＴ値をある数値範囲とすることで強化ガラスの強度を管理する方法が提案されている。この方法では、総引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を『ＣＴ＝（ＣＳ_１×ＤＯＬ_１）／（ｔ−２×ＤＯＬ_１）＋（ＣＳ_２×ＤＯＬ_２）／（ｔ−２×ＤＯＬ_２）』（式（３））で計算している。ここで、ＣＳ_１はガラスの表面の下に位置された圧縮応力の極大である表面応力値（ＭＰａ）、ＣＳ_２は表面応力値（ＭＰａ）、ＤＯＬ_１は圧縮応力層の深さ（単位：μｍ）、ＤＯＬ_２はＣＳ_１に対応する深さ（単位：μｍ）、ｔは板厚（単位：μｍ）である。その上で、脆性限界ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}と呼ばれる厚さの関数を、特許文献１におけるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}と同様に『ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３６．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．７』（式（４））と定義し、式（２）で計算されるＣＴ値の上限として提案している。

日本国特表２０１１−５３０４７０号公報 国際公開第２０１３／１３０６５３号公報

しかしながら、従来のＣＴ値の上限（例えば、特許文献１のＣＴ_１値、または特許文献２のＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値）は、三角形近似が比較的許容できる所謂相補誤差関数プロファイルを有する化学強化ガラスにおいて検討された限界値である。従来、ＣＴ値の上限が厚さｔ以外に依存するかどうかは十分な検討がなされていなかった。

本願の発明者らは、三角形近似が許容できないような応力プロファイルを有する種々の厚さｔの化学強化ガラスについて、ガラスが割れたときに細かく飛散し始めるＣＴ値（上限）を調べたところ、実際の上限は、従来上限と思われていた値とは大きく異なることを見出した。

さらに、本願の発明者らは鋭意検討の結果、ＣＴ値には板厚ｔに依存するような明確な上限がなく、新たに定義される内部エネルギー密度ｒＥ値にこそ、板厚ｔに依存する上限値が存在することを見出した。そして、どのような応力プロファイルを有する化学強化ガラスであっても、内部エネルギー密度ｒＥ値を板厚ｔで決まる数値範囲内に制御することで、化学強化ガラスの強度を管理できることを見出した。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、内部エネルギー密度ｒＥ値を制御することで、ガラスが割れたときにも細かく飛散せず、かつ従来より強度を高めることができる化学強化ガラスを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、化学強化ガラスであって、式（１）により求められるＣＴ_１と式（５）により求められる内部引張応力ＣＴ_５が、ＣＴ_５／ＣＴ_１≦０．８５を満たし、化学強化ガラスの板厚をｔ（μｍ）としたとき、前記内部引張応力ＣＴ_５が、ＣＴ_５＞−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２〔ＭＰａ〕を満たし、式（６）により求められる内部エネルギー密度ｒＥが、ｒＥ≦２３．３×ｔ／１０００＋１５〔ｋＪ／ｍ^２〕を満たすことを特徴とする化学強化ガラスを提供する。
ＣＳ：化学強化ガラスの表面圧縮応力値〔ＭＰａ〕
σ（ｘ）：化学強化ガラスの深さ方向の位置ｘにおける圧縮応力値〔ＭＰａ〕
ＤＯＬ：化学強化ガラスの圧縮応力深さ〔μｍ〕
ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕

開示の技術によれば、ガラスが割れたときにも細かく飛散せず、かつ従来より強度を高めることができる化学強化ガラスを提供できる。

図１は本実施の形態に係る化学強化ガラスの表面層の応力分布を例示する図である。 図２は本実施の形態に係る化学強化ガラスの表面応力測定装置を例示する図である。 図３はモードについて説明する図である。 図４は化学強化ガラスの表面層の屈折率分布を例示する図である。 図５は複数のモードが存在する場合の各モードの光線軌跡を説明した図である。 図６は複数のモードに対応する輝線列を例示する図である。 図７はガラス内部の光線軌跡を現した図である。 図８は本実施の形態に係る化学強化ガラスの応力測定方法を例示するフローチャートである。 図９は本実施の形態に係る化学強化ガラスの破砕数の観測方法を説明する図である。 図１０は例１〜１５の化学強化ガラスの板厚とＣＴ_５値、ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の関係を説明する図である。 図１１は例１６〜２４の化学強化ガラスの板厚とＣＴ_５値、ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の関係を説明する図である。 図１２は例１〜１５の化学強化ガラスとｒＥ_{ｌｉｍｉｔ}値の関係を説明する図である。 図１３は例１６〜２４の化学強化ガラスとｒＥ_{ｌｉｍｉｔ}値の関係を説明する図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈化学強化ガラス〉
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施の形態に係る化学強化ガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板であり、１３０ｄＰａ・ｓ以上の液相粘度を有することが好ましい。

本実施の形態に係る化学強化ガラスは、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォン及び電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラス及びタッチセンサーガラス、液晶テレビ及びＰＣモニタ等のカバーガラス、自動車インパネ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、建材の内装材、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いることができる。

本実施の形態に係る化学強化ガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。又、本実施の形態に係る化学強化ガラスは、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。

すなわち、タブレットＰＣ又はスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、太陽電池用カバーガラスであったり、それぞれの用途に応じた大きさとなる。本実施の形態に係る化学強化ガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形又は多角形等の他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。

本実施の形態に係る化学強化ガラスの板厚ｔは、軽量化に寄与するため１５００μｍ以下であることが好ましい。板厚ｔは１０００μｍ以下、７００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下であることがより好ましい。

本実施の形態に係る化学強化ガラスは、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

又、化学強化ガラスの使用時に圧縮応力層の深さＤＯＬの値を超える深さの傷がつくと化学強化ガラスの破壊につながるため、化学強化ガラスのＤＯＬは深い方が好ましく、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、８５μｍ以上、９０μｍ以上、９５μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上であることがより好ましい。

化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴの値を大きくすると、ＣＳを大きく、ＤＯＬを深くできるため好ましい。換言すれば、ＣＳまたはＤＯＬを大きくしようとすると、必然的にＣＴも大きくなる。例えば、同様の応力プロファイルを有するガラスであれば、ＣＳまたはＤＯＬの値を１０％大きくする（値を１．１倍にする）と、一般的にＣＴの値も約１０％上がる。したがって、ＣＴの値を大きくすることで、ＣＳやＤＯＬをより好ましい値に近付けることができる。

ここで、本実施の形態の化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴは、下記の式（５）により算出できる。ここで、ｔはガラスの板厚（μｍ）、ＤＯＬは圧縮応力層の深さ（μｍ）、σ（ｘ）とは、図１に示した化学強化ガラスの深さ方向の位置ｘにおける圧縮応力値（ＭＰａ）、すなわち応力プロファイルである。以下、式（１）に基づいて算出したＣＴ値と式（５）に基づいて算出したＣＴ値を分けて説明する場合、それぞれＣＴ_１値、ＣＴ_５値と呼ぶこととする。なお、化学強化ガラスの応力プロファイルの測定方法については後述する。

この式（５）により求められるＣＴ（ＣＴ_５値）は、例えば式（１）により求められるような従来のＣＴの近似値（ＣＴ_１値）とは大きく異なることがあり、特に三角形近似が許容できないような相補誤差関数プロファイルを有さない化学強化ガラスの場合、この差異は特に大きくなる。式（５）によれば、実際のＣＴ値により近い値を求めることができる。

本実施の形態に係る化学強化ガラスのＣＴ_５値は、ＣＳやＤＯＬをより好ましい値に近付けるためにも、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

また、従来の化学強化ガラス以上に好適にＣＳやＤＯＬを高めるためにも、本実施の形態に係る化学強化ガラスのＣＴ_５値は、式（２）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値より大きいこと。ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値は、特許文献１に記載の通り、経験的に−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２［ＭＰａ］として定められる、従来の化学強化ガラスのＣＴの上限と考えられていた値である。ここで、ｔはガラスの板厚を表し、単位はμｍである。この値は、三角形近似が比較的許容できる所謂相補誤差関数プロファイルを有する化学強化ガラスについて経験的に求められたものであり、本実施の形態の化学強化ガラスはこの上限を超えるＣＴ_５を有する。ＣＴ_５値は、式（２）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の１．１倍以上、１．２倍以上、１．３倍以上、１．５倍以上、１．７倍以上、２．０倍以上、３．０倍以上であることがより好ましい。これにより、好適にＣＳやＤＯＬを高めるために従来とは異なる材料設計が可能となる。

ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値は、特許文献２に記載の式（４）により求めてもよい。式（４）によるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値は、経験的に−３６．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．７［ＭＰａ］として定められる。ここで、ｔはガラスの板厚を表し、単位はμｍである。一般的な板厚ｔに対しては、式（２）と式（４）はほぼ同じ数値を出力する。

従来の化学強化ガラス以上に好適にＣＳやＤＯＬを高めるためにも、本実施の形態に係る化学強化ガラスのＣＴ_５値は、式（４）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値より大きいことが好ましい。ＣＴ_５値は、式（４）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の１．１倍以上、１．２倍以上、１．３倍以上、１．５倍以上、１．７倍以上、２．０倍以上、３．０倍以上であることがより好ましい。これにより、好適にＣＳやＤＯＬを高めるために従来とは異なる材料設計が可能となる。

本実施の形態に係る化学強化ガラスは、大きいＣＳ値と深いＤＯＬ値を達成するために、応力プロファイルは図１のように大きく屈曲している。屈曲した応力プロファイルを有する化学強化ガラスの場合、一般的に、式（５）に基づくＣＴ_５値は式（１）に基づくＣＴ_１値より小さくなる。本実施の形態の化学強化ガラスのＣＴ_１値とＣＴ_５値の比ＣＴ_５／ＣＴ_１が小さいほど、ＣＳ値やＤＯＬ値をより好ましい値に近付けるのに有効であり、ＣＴ_５／ＣＴ_１を８５％以下にすることが好ましく、より好ましくは７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下である。ＣＴ_５／ＣＴ_１値を上記範囲とすることで、ＣＳ値やＤＯＬ値をより好ましい値に近付けることができ、より好ましい化学強化ガラスを提供することができる。

又、本実施の形態に係る化学強化ガラスは、爆発的に粉々に割れるのを防ぐため、ＤＯＬ値の半値の深さにおける圧縮応力値が、好ましくは表面応力値（ＣＳ値）の４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。

又、本実施の形態に係る化学強化ガラスは、表面応力値（ＣＳ値）の半値（ＨＷ）となる位置は８μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。表面応力値（ＣＳ値）の半値（ＨＷ）となる位置が８μｍ未満であることで、大きいＣＳ値と深いＤＯＬ値を達成することができ、化学強化ガラスが破壊した時に、爆発的に粉々に割れるのを防ぐことができる。

本実施の形態に係る化学強化ガラスの内部エネルギー密度ｒＥは、式（６）により定義される。ここで、ＣＴ_５は式（５）により求められた内部引張応力（ＭＰａ）、ＤＯＬは圧縮応力層の深さ（μｍ）、ｔは板厚（μｍ）である。

一般的に、ひずみによる内部エネルギーＥは、（応力）×（ひずみ）／２×（荷重面積Ｓ）で求められるので、強化ガラスに展開すると、Ｅ＝ＣＴ×（ひずみ）／２×（引張応力層厚み）で表わされる。ここで、ひずみは、板厚に反比例して引張応力層に比例するため、Ｅ∝ＣＴ×（引張応力層厚み）×（引張応力層厚み）／（板厚）と表現できる。ここで、次元を考慮しｒＥ〔ｋＪ／ｍ^２〕＝ＣＴ〔ＭＰａ〕×（引張応力層厚み）〔μｍ〕×（引張応力層厚み）〔μｍ〕／{（板厚）〔μｍ〕×１０００}と定義すると、内部エネルギーと同様に取り扱うことができる。そこで、本明細書では、このｒＥを以後内部エネルギー密度と表現することとする。この内部エネルギー密度ｒＥが高いと、クラック近傍で次々と新しいクラックを発生し、ガラスが粉々に破砕してしまう。

式（６）により求められる内部エネルギー密度ｒＥは、ｒＥ≦２３．３×ｔ／１０００＋１５〔ｋＪ／ｍ^２〕（式（７））を満たすことにより、ガラスが割れたときに細かく飛散しにくくなっている。ここで、式（７）の右辺は、本願の発明者らが鋭意検討の結果見出した、化学強化ガラスの内部エネルギー密度ｒＥ値の上限値である。どのような応力プロファイルを有する化学強化ガラスであっても、式（７）を満たす数値範囲内に内部エネルギー密度ｒＥを制御することで、化学強化ガラスの強度を管理できる。式（７）の右辺の根拠については後述する。

（化学強化処理）
化学強化処理により、大きなイオン半径のアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含むアルカリ金属塩（例えば、硝酸カリウム塩）の融液に浸漬等によって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｎａイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。

化学強化処理は、例えば、３５０〜５００℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラス板を５分〜６０時間浸漬することによって行うことができる。

イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、炭酸カリウム塩及び塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化物塩等が挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。又、化学強化特性を調整するために、ナトリウム（Ｎａイオン）やリチウム（Ｌｉイオン）を含む塩を混ぜてもよい。

本実施の形態に係る化学強化ガラスにおいて、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性及び溶融塩等を考慮して最適な条件を選択できる。

本実施の形態に係る化学強化ガラスは、例えば、以下の工程（１）〜（３）により製造される。以下、各工程について説明する。

（１）ガラスをイオン交換処理することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する第１の化学強化工程
工程（１）は、化学強化処理に供するガラスをそのガラス中に含まれるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン）よりイオン半径の大きなアルカリ金属イオンを含む溶融塩（例えば、カリウム塩）とガラスの転移温度を超えない温度域で接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンとアルカリ金属塩のイオン半径の大きなアルカリ金属イオンとをイオン交換させ、アルカリ金属イオンの占有面積の差によりガラス表面に圧縮応力を発生させ圧縮応力層を形成する工程である。

工程（１）においてガラスとアルカリ金属イオンを含む溶融塩とを接触させる処理温度及び処理時間は、ガラス及び溶融塩の組成に応じて適宜調整する。溶融塩の加熱温度は、通常３５０℃以上が好ましく、３７０℃以上がより好ましい。又、通常５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。溶融塩の加熱温度を３５０℃以上とすることにより、イオン交換速度の低下により化学強化が入りにくくなるのを防ぐ。又、５００℃以下とすることにより溶融塩の分解・劣化を抑制することができる。

工程（１）においてガラスを溶融塩に接触させる時間は、十分な圧縮応力を付与するためには、通常１時間以上が好ましく、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上がより好ましい。又、長時間のイオン交換では、生産性が落ちるとともに、緩和により圧縮応力値が低下するため、２００時間以下が好ましく、１５０時間以下、１００時間以下、９０時間以下、８０時間以下がより好ましい。

（２）ガラスを加熱処理する加熱工程
工程（２）は、工程（１）で得られたガラス表面に圧縮応力層を形成したガラスを加熱処理することにより、圧縮応力層に存在するより大きなアルカリ金属イオン、例えば、カリウムイオンをガラスの表面からガラス内部の方向に移動させることにより、圧縮応力層の最深部をガラス表面からガラス内部の方向に移動させる工程である。この工程は省略することもできる。

圧縮応力層の最深部がガラス表面からガラス内部の方向に移動することにより、ガラス表面の圧縮応力が低下するが、ガラス表面から好ましくは３０μｍ以上の圧縮応力層が形成される。

ガラスを加熱処理する温度はガラス転移点より５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上低い温度とする。ガラス転移点より５０℃以上低い温度でガラスを加熱処理することにより、ガラスの応力緩和を防ぐことができる。

ガラスを加熱処理する時間は、加熱処理温度により適宜調整することが好ましく、通常３０分〜２０００分であることが好ましく、３０〜３００分であることがより好ましい。

（３）ガラスをイオン交換処理することにより、ガラス表面の圧縮応力層を変化させる第２の化学強化工程
工程（３）は工程（２）で得られたガラスをイオン交換することにより、ガラス表面の圧縮応力層を変化させる工程である。工程（３）において再度イオン交換することにより、ガラス表面及びその内部の圧縮応力層を変化させることができる。工程（３）のイオン交換処理は工程（１）において上述したイオン交換処理と同様の方法により行ってもよいし、別の方法であってもよい。又、別の溶融塩を用いてもよい。

工程（３）においてガラスとアルカリ金属イオンを含む溶融塩とを接触させる処理温度及び処理時間は、ガラス及び溶融塩の組成に応じて適宜調整する。溶融塩の加熱温度は、通常３５０℃以上が好ましく、３７０℃以上がより好ましい。又、通常５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。溶融塩の加熱温度を３５０℃以上とすることにより、イオン交換速度の低下により化学強化が入りにくくなるのを防ぐ。又、５００℃以下とすることにより溶融塩の分解・劣化を抑制することができる。

工程（３）においてガラスを溶融塩に接触させる時間は、十分な圧縮応力を付与するためには、通常５分以上が好ましく、６分以上、７分以上、８分以上、９分以上、１０分以上がより好ましい。又、長時間のイオン交換では、生産性が落ちるとともに、緩和により圧縮応力値が低下するため、５時間以下が好ましく、３時間以下、２時間以下、１時間以下がより好ましい。

工程（１）〜（３）は、連続的な工程、例えばガラス板製造工程において連続的に移動するガラスリボンに対してオンラインで順次行ってもよいし、又は非連続的にオンラインで行ってもよい。又、作業効率の点からは工程（２）を省いた方が好ましい。

イオン交換処理を行うための溶融塩は、少なくともカリウムイオン含む処理塩を用いることが好ましい。このような処理塩としては、例えば、硝酸カリウムを５０質量％以上含有する塩が好適に挙げられる。又、混合溶融塩には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等のアルカリ硫酸塩、並びに塩化ナトリウム及び塩化カリウム等のアルカリ塩化塩等が挙げられる。

〈応力プロファイルの測定方法〉
上記の実施の形態に係る化学強化ガラスの応力プロファイルを測定するための装置および方法について詳説する。

図２は、応力プロファイルの測定装置を例示する図である。図２に示すように、表面応力測定装置１は、光源１０と、光供給部材２０と、光取出し部材３０と、光変換部材４０と、偏光部材５０と、撮像素子６０と、演算部７０とを有する。

２００は、被測定体となる化学強化ガラスである。化学強化ガラス２００は、表面２１０側にイオン交換による屈折率分布を有する表面層を備えている。

光源１０は、光供給部材２０から化学強化ガラス２００の表面層に光線Ｌを入射するように配置されている。光源１０としては、Ｎａランプを用い、波長は５８９．３ｎｍ（単波長）である。光源は、ガラスの種類や必要に応じて、水銀Ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＬＥＤとバンドパスフィルタとの組合せ光源を用いてもよい。

光供給部材２０及び光取出し部材３０は、被測定体である化学強化ガラス２００の表面２１０に光学的に接触した状態で載置されている。光供給部材２０は、光源１０からの光を化学強化ガラス２００に入射させる機能を備えている。光取出し部材３０は、化学強化ガラス２００の表面層を伝播した光を化学強化ガラス２００の外に出射させる機能を備えている。

光供給部材２０及び光取出し部材３０には、光学ガラス製のプリズムを用いる。プリズムの傾斜角は６０°で、プリズムの屈折率は１．７２である。又、光供給部材２０及び光取出し部材３０を一体構造を用いる。又、安定に光学的な接触をさせるために、光供給部材２０及び光取出し部材３０と化学強化ガラス２００の間に、屈折率１．６４のマッチング液を充填する。なお、化学強化ガラス２００の屈折率が１．６４を超える場合、光供給部材２０及び光取出し部材３０の屈折率と化学強化ガラス２００の屈折率の間の値となる屈折率の液体を用いる。その場合でも得られる応力分布の値に違いはない。

光取出し部材３０から出射された光の方向には撮像素子６０が配置されており、光取出し部材３０と撮像素子６０との間に、光変換部材４０と偏光部材５０が挿入されている。

光変換部材４０は、光取出し部材３０から出射された光線を輝線列に変換して撮像素子６０上に集光する機能を備えている。光変換部材４０としては、凸レンズを用いる。

偏光部材５０は、化学強化ガラス２００と光取出し部材３０との境界面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分のうち一方を選択的に透過する機能を備えている光分離手段である。偏光部材５０としては、Ｐ偏光とＳ偏光をそれぞれ撮像可能な二種類の偏光機能を有する偏光板を用いる。ここで、化学強化ガラス２００と光取出し部材３０との境界面に対して平行に振動する光成分はＳ偏光であり、垂直に振動する光成分はＰ偏光である。

なお、化学強化ガラス２００と光取出し部材３０との境界面は、光取出し部材３０を介して化学強化ガラス２００の外に出射した光の出射面と垂直である。そこで、光取出し部材３０を介して化学強化ガラス２００の外に出射した光の出射面に対して垂直に振動する光成分はＳ偏光であり、平行に振動する光成分はＰ偏光であると言い換えてもよい。

撮像素子６０は、光取出し部材３０から出射され、光変換部材４０及び偏光部材５０を経由して受光した光を電気信号に変換する機能を備えている。より詳しくは、撮像素子６０は、受光した光を電気信号に変換し、画像を構成する複数の画素毎の輝度値を画像データとして、演算部７０に出力する。撮像素子６０は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）素子を用いている。

演算部７０は、撮像素子６０から画像データを取り込み、画像処理や数値計算をする機能を備えている。演算部７０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を含むように構成されるパーソナルコンピュータを用いている。

表面応力測定装置１では、光源１０から光供給部材２０を通して化学強化ガラス２００の表面層に入射した光線Ｌは表面層内を伝播する。そして、光線Ｌが表面層内を伝播すると、光導波効果によりモードが発生し、幾つかの決まった経路を進んで光取出し部材３０により、化学強化ガラス２００の外へ取出される。

そして、光変換部材４０及び偏光部材５０により、撮像素子６０上に、モード毎にＰ偏光及びＳ偏光の輝線となって結像される。撮像素子６０上に発生したモードの数のＰ偏光及びＳ偏光の輝線の画像データは、演算部７０へと送られる。演算部７０では、撮像素子６０から送られた画像データから、撮像素子６０上のＰ偏光及びＳ偏光の輝線の位置を算出する。

このような構成により、表面応力測定装置１では、Ｐ偏光及びＳ偏光の輝線の位置に基づいて、化学強化ガラス２００の表面層における表面から深さ方向の、Ｐ偏光及びＳ偏光の夫々の屈折率分布を算出する。算出したＰ偏光及びＳ偏光の夫々の屈折率分布の差と、化学強化ガラス２００の光弾性定数とに基づいて、化学強化ガラス２００の表面層における表面から深さ方向の応力分布を算出する。

以下、表面応力測定装置１における屈折率分布の測定及び応力分布の測定に関し、より詳しく説明する。

（モードと輝線）
図３及び図４等を参照し、化学強化ガラス２００の表面層に光線を入射したときの、光線の軌跡とモードについて説明する。

図３において、化学強化ガラス２００は、表面２１０から深さ方向に屈折率分布を有している。図３において表面２１０からの深さをｘとし、深さ方向の屈折率分布をｎ（ｘ）とすると、深さ方向の屈折率分布ｎ（ｘ）は、例えば、図４に示す曲線のようになる。つまり、化学強化ガラス２００では、化学強化等により表面２１０の屈折率は高く、深くなるにつれ低くなり、表面層が終了する深さ（イオン交換による屈折率変化がなくなる深さ）で元のガラスの屈折率と同じになり、それより深い部分では一定（元のガラスの屈折率）となる。

このように、化学強化ガラス２００の表面層では、内部方向に進むにつれ屈折率が低くなる。そのため、図３において、表面２１０に対して浅い角度で入射した光線Ｌは（図３の例では、化学強化ガラス２００より大きな屈折率を持つ光供給部材２０を介して入射している）、光線軌跡が徐々に表面２１０と平行に近づき、最深点ｘｔで深さ方向から表面２１０の方向に反転する。そして光線軌跡が反転した光線は、入射した点から反転する点までの光線軌跡の形状と相似な形状で表面２１０へと向かい、表面２１０で少なくとも一部は反射し、再び化学強化ガラス２００の内部へ進む。

再び化学強化ガラス２００の内部に進んだ光線は、それまでの光線軌跡と同じ形状の軌跡を通り深さｘｔで反転して表面２１０に戻り、これを繰り返し、光線は表面２１０と最深点ｘｔとの間を往復しつつ進んでいく。そして、表面２１０から幅ｘｔである限定された空間を光が進行していくため、光は有限値の離散的なモードとしてだけ伝播し得る。

すなわち、複数のある決まった経路の光線だけが、化学強化ガラス２００の表面層を伝わることができる。この現象は光導波効果と呼ばれており、光ファイバー内に光線が進む原理でもある。表面２１０を光導波効果により伝わる光のモード、及びそのモードの光線軌跡は、表面２１０から深さ方向の屈折率分布で決まる。

図５は、複数のモードが存在する場合の各モードの光線軌跡を説明した図である。図５の例では、モード１、モード２、及びモード３の３つのモードを示しているが、これは説明を簡素化するためであり、化学強化ガラスによっては更に高次のモードを有すことがある。次数の一番低いモード１は、光線軌跡が表面２１０で反射するときの表面２１０との角度が一番浅い（出射余角が一番小さい）。又、モード毎に光線軌跡の最深点が異なり、モード１の最深点ｘｔ１は一番浅い。モードの次数が大きくなるにつれ、表面２１０での反射するときの表面２１０となす角度は大きくなる（出射余角が大きくなる）。又、モード２の最深点ｘｔ２はモード１の最深点ｘｔ１よりも深く、モード３の最深点ｘｔ３はモード２の最深点ｘｔ２よりも更に深くなる。

ここで、光線の所定面に対する入射角は、入射する光線と所定面の法線とのなす角である。これに対し、光線の所定面に対する入射余角は、入射する光線と所定面とのなす角である。すなわち、光線の所定面に対する入射角がθであれば、光線の所定面に対する入射余角はπ／２−θである。又、光線の所定面に対する出射角と出射余角との関係についても同様である。

なお、図５では入射光を１本の光線で表しているが、入射光はある広がりを持っている。その広がりを持った光も、夫々同じモードでは表面２１０から出射する光の余角は同じである。そして、生じたモード以外の光は打ち消し合うため、表面２１０からは各モードに対応した光以外は出射しない。

又、図２において、光供給部材２０、光取出し部材３０、及び化学強化ガラス２００は奥行き方向には同じ形状である。そのため、光変換部材４０で集光された光は、光変換部材４０の焦点面である撮像素子６０に、そのモードに対応した光が奥行き方向に輝線となって結像される。

そして、モード毎に出射余角が異なるため、図６に示すように、輝線がモード毎に順に並び、輝線列となる。なお、輝線列は通常は明線の列となるが、図２における光供給部材２０と光取出し部材３０が接し一体になっている場合、出射光に対して光源からの直接光が参照光として作用し、暗線の列となる場合もある。しかし、明線の列となる場合も暗線の列となる場合も、各線の位置は全く同じである。

このように、輝線は、モードが成り立つときに明線又は暗線で発現する。参照光の明暗により輝線の干渉色が変わる場合があっても、本実施の形態に係る屈折率分布や応力分布の計算には全く影響がない。そこで、本願では、明線であっても暗線であっても便宜上輝線と表現する。

ところで、表面層内を伝わった光線が屈折して化学強化ガラス２００の外に出射される際の出射余角は、その光線の表面層内での光線軌跡の最深点での化学強化ガラス２００の屈折率、すなわち実効屈折率ｎｎに等しい屈折率を持つ媒質が光取出し部材３０に接していたときの臨界屈折光のそれに等しい。各モードでの最深点は、そのモードでの光線が全反射する点とも解釈できる。

ここで、あるモード間の実効屈折率ｎｎの差Δｎと輝線間の距離ΔＳとの関係は、光変換部材４０の焦点距離ｆ、光取出し部材３０の屈折率ｎ_ｐ、化学強化ガラス２００の屈折率ｎ_ｇとすると、下記の式（８）及び式（９）の関係がある。

従って、撮像素子６０上である一点の実効屈折率の位置が分かれば、観測される輝線の位置から、その輝線に対応する各モードの実効屈折率、すなわち、化学強化ガラス２００の表面層内での光線軌跡の最深点での屈折率を求めることができる。

（屈折率分布の算出）
下記の式（１０）を用いて屈折率分布を算出する。ここでは、任意の屈折率分布でのモードの成り立つ条件を得るために、屈折率分布を任意の分布ｎ（ｘ）としている。

式（１０）において、θは微小な距離ｄｒを直線で進む光線の出射余角、ｎ_０は化学強化ガラス表面の屈折率、Θは化学強化ガラスに入射した光線の出射余角、λは化学強化ガラスに入射する光線の波長、Ｎはモードの次数（例えば、モード１ならＮ＝１）である。又、Ｇ１は光線が化学強化ガラスに入射する点、Ｆ２は光線が反転する最深点（ｘｔ）、Ｇ２はＦ２で反転した光線が再び化学強化ガラスに到達する点であり、モード毎に異なる。なお、左辺の第１項は表面層内を伝播する光に関する項、左辺の第２項は表面２１０を伝播する光に関する項である。

式（１０）を用いて、次数が隣接するモードの最深点の間では、化学強化ガラス２００の屈折率変化率が一定であると仮定し、次数の最も低いモードから順に、夫々のモードの最深点の深さを計算し、全体の屈折率分布を求める。

例えば、図５において、各モードの最深部ｘｔ１、ｘｔ２、ｘｔ３・・・の深さでの表面層の屈折率すなわち実効屈折率をｎ_１、ｎ_２、ｎ_３・・・とする。又、表面２１０−ｘｔ１の間、ｘｔ１−ｘｔ２の間、ｘｔ２−ｘｔ３の間、・・・の屈折率変化率は直線であるとし、その屈折率変化率をα１、α２、α３・・・とする。

まず、表面２１０に一番近い部分を通るモード１、２を使い、α１、α２、及びｘｔ１、ｘｔ２を求める。モード３では、ｘｔ１、ｘｔ２が既知で、不明なパラメータはｘｔ３だけとなるため、これらを基にｘｔ３を求める。同様に、モード４、５・・・と順にｘｔ４、ｘｔ５・・・を求め、全てのモードに対応した最深点のｘｔｎを求める。そして、表面２１０から深さ方向の屈折率分布を求める。

図７は、ガラス内部の光線軌跡を現した図である。図７を参照して、屈折率分布を計算する具体的な方法について説明する。まず、光線追跡法を使い、式（１０）の左辺を求める。図７において、ｘ方向（縦方向）は化学強化ガラス２００の深さ方向、ｙ方向（横方向）は化学強化ガラス２００の表面２１０に水平な方向である。又、深さｘでの屈折率はｎ（ｘ）である。なお、Ｈは表面２１０の法線である。

ここで、光供給部材２０の屈折率を１．７２とし、光供給部材２０から入射余角Ψで表面２１０に入射する光線Ｌを考える。又、入射点の座標を（ｘ０、ｙ０）とする。なお、ｘ０＝０である。このとき、化学強化ガラス２００の内部に入射した光線Ｌは、出射余角θ１で屈折し進む。このとき、Ψとθ１にはスネルの式が成り立つ。

次に、化学強化ガラス２００の内部では光線Ｌの軌跡は曲線であるが、ある微小な距離ｄｒは直線で進むと仮定する（距離ｄｒは波長の１／１０から１／１００程度が望ましい）。つまり、光線は出射余角θ１の方向にｄｒだけ直線で進むとする。このとき、ｘ方向の移動量ｄｘ１＝ｄｒ・ｓｉｎθ１、ｙ方向の移動量ｄｙ１＝ｄｒ・ｃｏｓθ１となる。又、移動した点の座標（ｘ１、ｙ１）＝（ｄｒ・ｓｉｎθ１、ｙ０＋ｄｒ・ｃｏｓθ１）となる。

この部分的な光線軌跡の始点の座標（ｘ０＝０、ｙ０）での屈折率はｎ（０）、終点の座標（ｘ１、ｙ１）での屈折率はｎ（ｘ１）であるが、この光線軌跡内では始点の屈折率で一定とし、終点で屈折率がｎ（ｘ１）に変わるとする。そうすると、次の光線軌跡はスネルの法則にしたがい、出射余角θ２へ角度を変え進む。出射余角θ２で進む光はｄｒだけ直線で進み、更に出射余角θ３（図示せず）に方向を変えて進んでいく。これを、繰り返し光線軌跡を追って全体の光線軌跡を求める。

このとき、ｄｒ進む毎に、式（１０）の左辺の第１項を計算する。例えば、座標（ｘ０＝０、ｙ０）〜座標（ｘ１、ｙ１）の部分では、第１項はｄｒ・ｃｏｓθ１・ｎ（０）と計算する。他のｄｒについても同様にして計算する。そして、ｄｒ毎に求めた第１項を光線軌跡が表面２１０に戻るまで加算していくと、式（１０）の左辺第１項が全て求まる。又、このとき、この光線軌跡のｙ方向に進む距離Σｄｙが分かる。式（１０）においてｄ_Ｇ１Ｇ２＝Σｄｙ、Θ＝θ１であるから式（８）の左辺第２項が求まり、式（１０）の左辺が全て求まる。

次に、屈折率分布を計算する方法を説明する。まず、Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ（窯業協会誌）８７｛３｝１９７９にも示されているように、モード１とモード２の輝線の位置から、表面２１０の屈折率とモード２の最深点を求める。これにより、３つの点、表面２１０（ｘ＝０）、モード１の最深点（ｘｔ１）、モード２の最深点（ｘｔ２）の値と、その点の屈折率ｎ_０、ｎ_１、ｎ_２が分かる。但し、表面がモード１とモード２の外挿なので、この３点は直線である。

次に、モード３での最深点ｘｔ３を適当な値に仮定し、ｘｔ３までの屈折率分布を定義する。その後、上記計算方法にて、この分布での式（１０）の左辺を計算する。右辺はモードの次数で決まり、モード３では２．７５λとなる。

その後、ｘｔ３をパラメータとし二分法やニュートン法等の非線形方程式の計算手法を用いることで、ｘｔ３を求める。そして、ｘｔ３まで求めたら、次のモード４の輝線位置から、ｘｔ４が求まり、全ての輝線について同様の計算を繰り返すことで、全体の屈折率分布を算出する。

（応力分布の算出）
Ｐ偏光とＳ偏光の屈折率分布の差と化学強化ガラス２００の光弾性定数とに基づいて、化学強化ガラス２００の表面２１０から深さ方向の応力分布σ（ｘ）を算出する。具体的には、下記の式（１１）（数６）を用いて、応力分布を算出する。式（１１）で、ｋｃは光弾性定数であり、Δｎ_ＰＳ（ｘ）はＰ偏光とＳ偏光の屈折率分布の差である。Ｐ偏光の屈折率分布ｎ_Ｐ（ｘ）とＳ偏光の屈折率分布ｎ_Ｓ（ｘ）は夫々離散的に得られるので、夫々の点を使って応力分布σ（ｘ）を算出する。

Ｐ偏光の屈折率分布ｎ_Ｐ（ｘ）とＳ偏光の屈折率分布ｎ_Ｓ（ｘ）は、具体的にはそれぞれｎ_ｐ（ｘ_ｉ）、ｎ_ｓ（ｘ_ｋ）として得られる。これは上記より得られた各々の屈折率分布が離散的であることを意味し、ｉとｋはそれぞれ整数である。Ｐ偏光とＳ偏光では輝線の位置が異なるため、ｉ＝ｋ＝１であっても必ずしもｘ_ｉ＝ｘ_ｋとはならない。そのため、ｘにおける屈折率は、ｘから最も近い２点ｘ_ｉ、ｘ_ｉ＋１について、屈折率ｎ_Ｐ（ｘ_ｉ）とｎ_Ｐ（ｘ_ｉ＋１）およびｎ_Ｓ（ｘ_ｋ）とｎ_ｓ（ｘ_ｋ＋１）を直線補間して得る。これにより、任意のｘについてＰ偏光の屈折率分布ｎ_Ｐ（ｘ）とＳ偏光の屈折率分布ｎ_Ｓ（ｘ）を得ることができる。

ｘを１μｍ刻みで計算して得られたｎ_Ｐ（ｘ_ｍ）、ｎ_Ｓ（ｘ_ｍ）の差から、Δｎ_ＰＳ（ｘ_ｍ）を導出する。また、Δｎ_ＰＳ（ｘ_ｍ）を式（１１）に適用することでσ（ｘ_ｍ）を得る。ここで、ｍは整数である。ｘが１μｍ刻みで得られた応力分布σ（ｘ_ｍ）を、二つの誤差関数を用いて最小二乗法により近似することで、連続的な応力分布関数であるσ（ｘ）が得られる。なお、近似して得られた応力分布σ（ｘ）において、応力０となる点がＤＯＬ値である。

しかし、ＣＴ値については、Ｐ偏光とＳ偏光の微小な屈折率差から求めるため、特に屈折率の変化が小さい部分（屈折率分布の傾斜が緩やかになるゼロクロス付近）では、Ｐ偏光とＳ偏光の屈折率差が小さくなり測定誤差が大きくなる。そこで、算出された圧縮応力層の応力分布を化学強化ガラス２００の深さ方向に積分した値が、化学強化ガラス２００の内部の引張応力と釣り合うよう式（５）を用いてＣＴ値（ＣＴ_５値）を算出する。ここで、σ（ｘ）は、式（１１）で求めた応力分布関数であり、図７に示した化学強化ガラス２００の深さ方向の位置ｘにおける圧縮応力値に相当する。積分範囲を化学強化ガラス２００の表面２１０から中央までとし、積分結果がゼロとなるようにＣＴ_５値を決定する。

（測定のフロー）
図８は、本実施の形態に係る測定方法を例示するフローチャートである。まず、ステップＳ５０１では、化学強化ガラス２００の表面層内に光源１０からの光を入射させる（光供給工程）。次に、ステップＳ５０２では、化学強化ガラス２００の表面層内を伝播した光を化学強化ガラス２００の外へ出射させる（光取出工程）。

次に、ステップＳ５０３では、光変換部材４０及び偏光部材５０は、出射された光の、出射面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分（Ｐ偏光とＳ偏光）について、夫々少なくとも３本以上の輝線を有する二種の輝線列として変換する（光変換工程）。

次に、ステップＳ５０４では、撮像素子６０は、光変換工程により変換された二種の輝線列を撮像する（撮像工程）。次に、ステップＳ５０５では、演算部７０の位置測定手段７１は、撮像工程で得られた画像から二種の輝線列の各輝線の位置を測定する（位置測定工程）。

次に、ステップＳ５０６では、演算部７０の屈折率分布算出手段７２は、二種の輝線列の夫々少なくとも３本以上の輝線の位置から、二種の光成分に対応した化学強化ガラス２００の表面２１０から深さ方向の屈折率分布を算出する（屈折率分布算出工程）。

次に、ステップＳ５０７では、演算部７０の応力分布算出手段７３は、二種の光成分の屈折率分布の差とガラスの光弾性定数とに基づいて、化学強化ガラス２００の表面２１０から深さ方向の応力分布を算出する（応力分布算出工程）。

以上の測定装置及び測定方法により、二種の輝線列の夫々少なくとも３本以上の輝線の位置から、二種の光成分に対応した化学強化ガラスの表面から深さ方向の屈折率分布を算出する。そして、二種の光成分の屈折率分布の差とガラスの光弾性定数とに基づいて、化学強化ガラスの表面から深さ方向の応力分布を算出する。

本実施の形態に係る化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。

本実施の形態に係る化学強化ガラスに対応する実施例を示す。

＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本実施例の化学強化ガラスの応力分布は、前述の実施の形態に記載の方法により算出した。具体的には、Ｐ偏光とＳ偏光の夫々について算出した全体の屈折率分布に基づいて、前述の（応力分布の算出）の項で説明した計算方法により、応力分布を算出した。

ここで、該応力分布において、最表面からのガラス深さが０μｍにおける応力値（単位はＭＰａ）を、本実施例の化学強化ガラスの圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）とした。また、ガラス内部において応力値が０ＭＰａとなるガラス深さの最小値（単位はμｍ）を、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）とした。さらに、該応力分布から応力値がＣＳ値の半値となる位置（ＨＷ、単位はμｍ）を求めた。

（化学強化ガラスの評価：割れ挙動）
化学強化ガラスの割れ挙動は次のように評価した。図９に評価方法を概略図により示す。まず、圧子１１０を、その先端部１１１が化学強化ガラス２００の表面２１０に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込んだ。圧子１１０が取り付けられるビッカース硬さ試験機１００は、フューチュアテック社製ＦＬＳ−ＡＲＳ９０００を用いた。圧子１１０は、先端部１１１の対面角度が６０°のものを用い、化学強化ガラス２００の表面２１０に６０μｍ／秒の速度で圧子１１０に４ｋｇｆ（≒３９．２Ｎ）の荷重がかかるよう押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子を除荷し６０秒後の化学強化ガラス２００を観察した。これにより割れた化学強化ガラス２００の破片の数（破砕数）を計量し、化学強化ガラス２００の割れ挙動を評価した。

＜例１〜４＞
（第１の化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を、その合計量が４０００ｇとなり、かつＫＮＯ_３の濃度（質量％）がそれぞれ表１の第１の化学強化工程の項に示す通りとなるよう加え、マントルヒーターで所定の温度まで加熱して、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩を調製した。ここに、５０ｍｍ×５０ｍｍ×４００μｍのアルミノシリケートガラスを３５０℃まで予熱した後、溶融塩に所定の時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより第１の化学強化処理を行った。第１の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。

アルミノシリケートガラス（比重：２．４１）組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、Ｎａ_２Ｏ １４％、ＭｇＯ ８％

（第２の化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を、その合計量が４０００ｇとなり、かつＫＮＯ_３の濃度（質量％）がそれぞれ表１の第２の化学強化工程の項に示す通りとなるよう加え、マントルヒーターで所定の温度まで加熱して、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩、もしくは１００％質量％の硝酸カリウム溶融塩を調製した。ここに、第１の化学強化工程に供されたガラスを３５０℃まで予熱した後、溶融塩に所定の時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより第２の化学強化処理を行った。第２の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。得られた化学強化ガラスを純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。以上より、例１〜４の化学強化ガラスを得た。

＜例５〜８＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５５０μｍのアルミノシリケートガラスを用いた以外は例１と同様に、例５〜８の化学強化ガラスを得た。第１、第２の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。

＜例９〜１０＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×８００μｍのアルミノシリケートガラスを用いた以外は例１と同様に、例９、１０の化学強化ガラを得た。第１、第２の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。

＜例１１〜１５＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０００μｍのアルミノシリケートガラスを用いた以外は例１と同様に、例１１〜１５の化学強化ガラスを得た。第１、第２の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。

＜例１６〜１８＞
（第１の化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を、その合計量が４０００ｇとなり、かつＫＮＯ_３の濃度（質量％）がそれぞれ表１の第１の化学強化工程の項に示す通りとなるよう加え、マントルヒーターで所定の温度まで加熱して、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩、もしくは１００％質量％の硝酸カリウム溶融塩を調製した。ここに、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５００μｍのアルミノシリケートガラスを３５０℃まで予熱した後、溶融塩に所定の時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより第１の化学強化処理を行った。第１の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。得られた化学強化ガラスを純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥し、第２の化学強化工程には供さずに、例１６〜１８の化学強化ガラスを得た。

アルミノシリケートガラス（比重：２．４１）組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、Ｎａ_２Ｏ １４％、ＭｇＯ ８％

＜例１９〜２１＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×８００μｍのアルミノシリケートガラスを用いた以外は例１６と同様に、例１９〜２１の化学強化ガラスを得た。第１の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。

＜例２２〜２４＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０００μｍのアルミノシリケートガラスを用いた以外は例１６と同様に、例２２〜２４の化学強化ガラスを得た。第１の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。

＜例２５＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×８００μｍのアルミノシリケートガラスを用いた以外は例１と同様に、例２５の化学強化ガラスを得た。第１、第２の化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。

こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。また、これらにより求めたＣＳ値、ＤＯＬ値、および板厚ｔ（単位：μｍ）から、式（１）に基づくＣＴ値（ＣＴ_１値）を求めた。また、該応力分布と式（５）から、式（５）に基づくＣＴ値（ＣＴ_５値）を求めた。ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値は、板厚ｔ（単位：μｍ）から、ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２［ＭＰａ］として求めた。結果を表２に示す。

また、表２の各試料について、板厚とＣＴ_５値の関係をプロットした。また、ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値に相当する曲線も示した。例１〜１５、および、例２５の試料のプロットについては図１０に、例１６〜２４の試料のプロットについては図１１に示す。なお、図１０、１１において、破壊した際に破砕数が１５個未満であった試料を○でプロットし、１５個以上であった試料を×でプロットした。

図１１の結果から、例１６〜２４のように化学強化工程を一度だけ行ったような、三角形近似が許容できる応力プロファイルを有する化学強化ガラスについては、ＣＴ_５値がＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値を超えたガラスは、破壊した際に破砕数が多くなっている。したがって、三角形近似が許容できる応力プロファイルを有する化学強化ガラスについては、ガラスが割れたときに細かく飛散し始めるＣＴ_５値（上限）は、ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値で近似できていると言える。

図１０の結果から、ＣＴ_５値がＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値を超えたガラスでも、破壊した際に破砕数の少ないものがあることが分かった。したがって、三角形近似が許容できないような応力プロファイルを有する化学強化ガラスについて、ガラスが割れたときに細かく飛散し始めるＣＴ_５値（上限）は、従来上限と思われていたＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値とは大きく異なる。これは、従来のような三角形近似が比較的許容できる所謂相補誤差関数プロファイルを有する化学強化ガラスでは見られなかった現象である。

又、表面応力値（ＣＳ値）の半値（ＨＷ）となる位置が８μｍ未満（例２５）であることで、大きいＣＳ値と深いＤＯＬ値を達成でき、かつ、ガラスが割れたときに細かく飛散しにくいことが分かった。

三角形近似が許容できないような応力プロファイルを有する化学強化ガラスについても化学強化ガラスの割れ挙動を管理できるよう、例１〜２４の化学強化ガラスについて内部ｒＥ値を調べた。ここで、化学強化ガラスの内部エネルギー密度ｒＥは、前述の式（６）により定義される。結果を表３に示す。

また、表３の各試料について、図１２、１３にそれぞれ例１〜２５の化学強化ガラスについて、内部エネルギー密度ｒＥの値をプロットした。例１〜１５、および、例２５の試料のプロットについては図１２に、例１６〜２４の試料のプロットについては図１３に示す。なお、図１２、１３においても、図１０、１１と同様に、破壊した際に破砕数が１５個未満であった試料を○でプロットし、１５個以上であった試料を×でプロットした。

図１２、１３の結果から、化学強化ガラスの内部エネルギー密度ｒＥがある臨界値を超えると、破壊した際に破砕数が多くなることが分かった。この臨界値にあたる数値は直線で結ぶことができ、図１２、１３で示すように、いずれも板厚の関数で２３．３×ｔ／１０００＋１５〔ｋＪ／ｍ^２〕を超える内部エネルギー密度を有する化学強化ガラスでは、破砕数が多くなっている。そこで、本明細書では内部エネルギー密度ｒＥの上限値をｒＥ_{ｌｉｍｉｔ}＝２３．３×ｔ／１０００＋１５〔ｋＪ／ｍ^２〕と定義した。内部エネルギー密度ｒＥは、前述の式（７）を満たすことが、ガラスが割れたときに細かく飛散しにくいため好ましい。この条件は、本願の発明者らが鋭意検討の結果見出した、化学強化ガラスの内部エネルギー密度ｒＥ値の上限値である。この上限値は、図１２からも分かる通り、所謂相補誤差関数プロファイルを有さない化学強化ガラスであっても適用可能である。

この結果より、どのような応力プロファイルを有する化学強化ガラスであっても、式（７）を満たす数値範囲内に内部エネルギー密度ｒＥを制御することで、化学強化ガラスの割れ挙動を管理できる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。又、上記の各実施の形態は、適宜組み合わせることができる。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年５月１５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−０９９６８７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

１ 表面応力測定装置
１０ 光源
２０ 光供給部材
３０ 光取出し部材
４０ 光変換部材
５０ 偏光部材
６０ 撮像素子
７０ 演算部
１００ ビッカース硬さ試験機
１１０ 圧子
１１１ 先端部
２００ 化学強化ガラス
２１０ 化学強化ガラスの表面

Claims (13)

1. 化学強化ガラスであって、
   式（１）により求められるＣＴ_１と式（５）により求められる内部引張応力ＣＴ_５が、ＣＴ_５／ＣＴ_１≦０．８５を満たし、
   化学強化ガラスの板厚をｔ（μｍ）としたとき、
   前記ＣＴ_１が、ＣＴ_１＞−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２〔ＭＰａ〕を満たし、
   式（６）により求められる内部エネルギー密度ｒＥが、ｒＥ≦２３．３×ｔ／１０００＋１５〔ｋＪ／ｍ^２〕を満たし、
   板厚ｔ（μｍ）が５００以上１０００以下であり、
   ＤＯＬの半値の深さにおける圧縮応力値が、表面応力値の２０％以下であることを特徴とする化学強化ガラス。
   

   

   

   

   ＣＳ：化学強化ガラスの表面圧縮応力値〔ＭＰａ〕
   σ（ｘ）：化学強化ガラスの深さ方向の位置ｘにおける圧縮応力値〔ＭＰａ〕
   ＤＯＬ：化学強化ガラスの圧縮応力深さ〔μｍ〕
   ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
2. 化学強化ガラスであって、
   式（１）により求められるＣＴ_１と式（５）により求められる内部引張応力ＣＴ_５が、ＣＴ_５／ＣＴ_１≦０．８５を満たし、
   化学強化ガラスの板厚をｔ（μｍ）としたとき、
   前記ＣＴ_１が、ＣＴ_１＞−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２〔ＭＰａ〕を満たし、
   ５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で、ビッカース硬さ試験機による破壊試験を行ったときの破砕数が１５個未満であり、
   板厚ｔ（μｍ）が５００以上１０００以下であり、
   ＤＯＬの半値の深さにおける圧縮応力値が、表面応力値の２０％以下であることを特徴とする化学強化ガラス。
   

   

   

   ＣＳ：化学強化ガラスの表面圧縮応力値〔ＭＰａ〕
   σ（ｘ）：化学強化ガラスの深さ方向の位置ｘにおける圧縮応力値〔ＭＰａ〕
   ＤＯＬ：化学強化ガラスの圧縮応力深さ〔μｍ〕
   ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
3. ＤＯＬの半値の深さにおける圧縮応力値が、表面応力値の１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
4. 前記内部引張応力ＣＴ_５が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
5. 圧縮応力深さＤＯＬが１１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
6. 表面圧縮応力ＣＳが６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
7. 圧縮応力が前記表面圧縮応力ＣＳの半値である位置ＨＷが、ガラス表面から８μｍ未満の位置であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
8. 前記内部引張応力ＣＴ_５が、ＣＴ_５＞−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２〔ＭＰａ〕を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
   ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
9. 前記内部引張応力ＣＴ_５が、式（２）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の１．１倍以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
   ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２ （２）
   ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
10. 前記内部引張応力ＣＴ_５が、ＣＴ_５＞−３６．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．７であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
11. 前記内部引張応力ＣＴ_５が、式（４）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の１．１倍以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３６．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．７ （４）
    ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
12. 前記ＣＴ_１が、式（２）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の１．２倍以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２ （２）
    ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕
13. 前記ＣＴ_１が、式（４）により求められるＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}値の１．２倍以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    ＣＴ_{ｌｉｍｉｔ}＝−３６．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．７ （４）
    ｔ：化学強化ガラスの板厚〔μｍ〕

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