JP2021006494A - リヒートプレス用ガラス材料、リヒートプレス済ガラス材料、研磨済ガラス及びそれらの製造方法 - Google Patents

リヒートプレス用ガラス材料、リヒートプレス済ガラス材料、研磨済ガラス及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リヒートプレス時にガラス材料の表面の結晶層がガラス材料の内部に侵入しないような、リヒートプレス用ガラス材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下で含有するガラスと、前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、前記表面改質層のＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分又はＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が、前記ガラスの当該成分の含有量よりも多い、リヒートプレス用ガラス材料。【選択図】図２

Description

本発明はガラス表面に処理を施したリヒートプレス用ガラス材料、リヒートプレス済ガラス材料、研磨済ガラス及びそれらの製造方法に関する。
従来から光学ガラスの成形方法として、所定の形状のガラス材料（リヒートプレス用ガラス材料）を下型と上型とを備えた金型に供給し、当該ガラス材料を加熱軟化させた後に前記金型でプレス成形し、成形済のガラスを取り出すようにしたリヒートプレス方式が広く知られている。また、大口径の光学レンズは、その他の方式によって製造することが難しく、一般的にはリヒートプレス方式が採用されている。
しかしながら、ガラス材料をリヒートプレス方式の金型に配置し加熱すると、表面にガラスの結晶に起因する硬い層が形成され、軟化しにくくなってしまう場合がある。このような状態でプレスを行うと、ガラス材料が角を有する形状の場合、硬い結晶になっている端部や角がレンズ材料の内部に侵入してしまい、その後の研磨等では取り除けなくなってしまう。最悪の場合は、ガラス材料の内部にも結晶が析出し、均質なガラス材料を得ることができなくなってしまう。
また、光学ガラスの材料が結晶化しやすい組成の場合は、加熱軟化の際にガラス材料の表面に形成される結晶層が厚く、最終製品にするためには多くの結晶層を取り除く必要があるので、材料の損失が多くなり無駄が多くなる。また、ガラスは一般的な金型材料などと比べ熱伝導率が小さいことから、同じガラス材料であっても、リヒートプレス工程において、ガラス材料内の温度分布が当該ガラスの結晶化の度合いに差を生じるほど大きくなる場合（例えばレンズの大口径化のために加工寸法を大きくする場合、ガラスの加工精度を高めようとする場合、および厚みの分布を持った形状を加工する場合など）には、ガラスの中の特定の箇所の結晶化を抑制しようとしても、その別の箇所の結晶化を抑えられないか、或いは目的の形状が得られないことがあり、上記のような結晶化の問題はいっそう深刻になる。
このように、リヒートプレス方式のガラス成形では、種々の課題があり、その難易度は近年さらに高まっている。このようなリヒートプレス方式に関する技術として、例えば、特許文献１には、ガラス素材に離型のためのコーティング膜を施す技術が開示されている。また、特許文献２には、炭素原子を含有するガラス成形金型を用いて、金型面の保護膜を不要とする技術が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、リヒートプレス用光学ガラス材料の結晶層の端部が内部に侵入してしまうことを回避するような技術は検討されていない。
特開平９−２２７１３６ 特開２００２−３５６３３４
本発明は、ガラス材料を加熱軟化させ、プレスする時に端部や角等の表面結晶層の一部がガラス材料の内部に侵入してしまうことによる異物の混入を防止し、研削及び研磨する量を低減することができる、リヒートプレス用ガラス材料を提供する。
本発明者は、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下のガラス、及び／又はホウ酸ランタン系ガラスのガラス表面を改質することによって、ガラスの表面結晶層の形成を抑制し、ガラスを軟化しやすくするための方法を検討し、本発明に至った。本発明は、以下を包含する。
［１］ Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下で含有するガラスと、
前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
前記表面改質層のＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が、前記ガラスの当該成分の含有量よりも多い、リヒートプレス用ガラス材料。
［２］ ホウ酸ランタン系ガラスと、
前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
前記表面改質層のＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が、前記ガラスの当該成分の含有量よりも多い、リヒートプレス用ガラス材料。
［３］ 前記表面改質層の厚さは１０００ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリヒートプレス用ガラス材料。
［４］ 前記ガラスは、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分をいずれも０．１質量％以下含有する、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のリヒートプレス用ガラス材料。
［５］ ［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のリヒートプレス用ガラス材料由来のリヒートプレス済ガラス材料。
［６］ ［５］に記載のリヒートプレス済ガラス材料由来の研磨済ガラス。
［７ ］ ガラス原料をＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下のガラスになるように熔融し、その後冷却することによりガラスを製造する工程と、
前記ガラスをＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を含む溶融塩に浸漬させることにより、前記ガラスの表面に表面改質層を形成させる工程と、を含むリヒートプレス用ガラス材料の製造方法。
［８］ ホウ酸ランタン系ガラスの原料を熔融し、その後冷却することによりホウ酸ランタン系ガラスを製造する工程と、
前記ホウ酸ランタン系ガラスをＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を含む溶融塩に浸漬させることにより、前記ガラスの表面に表面改質層を形成させる工程と、を含むリヒートプレス用ガラス材料の製造方法。
［９］ ［７］又は［８］に記載の製造方法により得られたリヒートプレス用ガラス材料をリヒートプレスする工程を含む、リヒートプレス済ガラス材料の製造方法。
［１０］ ［９］の製造方法により得られたリヒートプレス済ガラス材料を研削及び研磨する工程を含む研磨済ガラスの製造方法。
本発明のリヒートプレス用ガラス材料を加熱軟化しても、硬い表面結晶層の形成を抑制し、プレス時に端部や角の表面結晶層の一部がガラス材料の内部に侵入してしまうことを防止し、研削及び研磨する量を低減することができる。
図１は、表面改質層がない場合のリヒートプレスの模式図である。 図２は、表面改質層がある場合のリヒートプレスの模式図である。 図３は、リヒートプレス用ガラス材料１〜４及び比較用リヒートプレス用ガラス材料の製造条件、及び所定時間加熱したときの外観の写真である。 図４は、リヒートプレス用ガラス材料５〜８及び比較用リヒートプレス用ガラス材料の製造条件、及び所定時間加熱したときの外観の写真である。 図５は、リヒートプレス用ガラス材料９〜１２及び比較用リヒートプレス用ガラス材料の製造条件、及び所定時間加熱したときの外観の写真である。 図６は、リヒートプレス用ガラス材料１３〜１５及び比較用リヒートプレス用ガラス材料の製造条件、及び所定時間加熱したときの外観の写真である。 図７は、リヒートプレス用ガラス材料１６〜１７及び比較用リヒートプレス用ガラス材料の製造条件、及び所定時間加熱したときの外観の写真である。 図８は、リヒートプレス用ガラス材料７について、ＬＩＢＳ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した結果である。
［リヒートプレス用ガラス材料］
以下、リヒートプレス用ガラス材料について説明する。尚、本明細書では特に断らない限り、ガラス組成を表示する際に使用する「％」は、「質量％」を意味する。また、本明細書において、数値範囲を特定するときに用いる「〜」は、上限及び下限のいずれもその範囲に含まれるものとする。例えば、ガラス構成成分の含有量として「１０〜２０％」と表示する場合は、１０質量％以上であり、かつ２０質量％以下であることを意味する。また、ガラス構成成分の含有量は、酸化物に換算した量とする。さらに、ガラス構成成分の含有量（含有率）は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等の方法で定量することができ、本発明において、ガラス構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、当該成分が不可避的不純物レベルで含まれることを許容するものである。
また、本明細書において、「アルカリ金属」とは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランジウム）を言う。
また、本明細書においてリヒートプレス用ガラス材料とは、その材料を用いてリヒートプレス工程を経ることにより、最終的な製品であるガラスを得るための材料である。
［母ガラス］
（第一態様）
本発明のリヒートプレス用ガラス材料の第一態様は、アルカリ金属成分（Ｌｉ成分（Ｌｉ２Ｏ）、Ｎａ成分（Ｎａ２Ｏ）、Ｋ成分（Ｋ２Ｏ）、Ｒｂ成分（Ｒｂ２Ｏ）、Ｃｓ成分（Ｃｓ２Ｏ）及びＦｒ成分（Ｆｒ２Ｏ））の合計含有量が１．２質量％以下（０質量％を含む）のガラスを、母ガラスとして使用する。
第一態様のガラスの種類としては、アルカリ金属成分を酸化物として、１．２質量％以下含有するガラスであれば、特に制限されることなく実施することができる。
第一態様の母ガラスにおける各アルカリ金属成分の含有量は、金属酸化物基準として、ガラス全量に対して１．２％以下であるが、好ましくは、１．１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、０．０８％以下、０．０５％以下、０．０３％以下、０．０１％以下とすることができ、全てのアルカリ金属成分の含有量を０％にすることもできる。アルカリ金属成分の含有量が少ない場合、高屈折率化しやすいという利点がある。なお、本発明は、アルカリ金属成分を含めるとガラスとして不安定になってしまう（ガラスにならず、結晶が形成されてしまう）ガラスにも適用できる場合がある。
第一態様の母ガラスの他のガラス成分は下記の通りである。
第一態様の母ガラスは、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、及びＢ２Ｏ３成分のうち一種以上を含むことができる。これらの成分はガラスの骨格を構成する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善する成分である。また、低屈折率、低分散に寄与する成分である。ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、及びＢ２Ｏ３成分の含有量は特に限定されず、任意の含有量にすることできる。ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３成分の上限は、例えば、それぞれ９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよく、下限は、例えばそれぞれ０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％、９０％以上であってもよい。
また、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の合計（ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）についても特に限定されず、任意の値をとることができ、ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３の上限は、例えば、９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよい。下限は、例えば０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
第一態様の母体となるガラスは、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくともいずれか一種を含有することができるが、これら成分の合計含有量は、上記のとおり、１．２質量％以下（０質量％を含む）である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏはガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。また、ガラスの転移温度を低下させる成分である。
アルカリ金属の中でＬｉ２ＯとＮａ２Ｏ成分は、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分よりも屈折率を高め、高分散に寄与する場合がある成分である。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏ成分の含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）の上限については、ガラス全量に対して好ましくは１．２％以下、１．１％以下、０．８％、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、０．０８％以下、０．０５％以下、０．０３％以下、０．０１％以下とすることができ、全てのアルカリ金属成分の含有量を０％にすることもできる。
Ｋ２Ｏ成分は、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分よりも、屈折率を高め、高分散に寄与する場合がある成分である。前述のＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの含有量の合計にＫ２Ｏを加えたＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の上限については、ガラス全量に対して好ましくは１．２％以下、１．１％以下、０．８％、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、０．０８％以下、０．０５％以下、０．０３％以下、０．０１％以下とすることができ、全てのアルカリ金属成分の含有量を０％にすることもできる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分は、ガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分は、ガラス転移温度を低下させる成分であり、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏ成分よりも屈折率を高める場合がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量についても特に限定はなく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）についても特に限定はなく、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ成分に比べて屈折率を高める成分であり、高屈折率、低分散に寄与する成分である。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分を導入することによりガラスの熱的安定性を改善させる場合もある。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量は特に限定はなく、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３のそれぞれの含有量の上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分の含有量の合計（Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３）も特に限定されず、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下あってもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分の含有量の合計（Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３）の下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分は、高屈折率、高分散に寄与する成分であり、導入することでガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量は特に限定されず、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分の含有量のそれぞれの下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３のそれぞれの含有量の合計（ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３）も特に限定されず、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３の上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量の合計（ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分は、化学的耐久性を改善させる成分であり、導入することでガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量も特に限定されず、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれの含有量の上限は、例えば、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上であってもよい。
必要に応じ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の少なくとも一種をガラスに加えることができる。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、及びＳｎＯ２は、ガラス熔融時における清澄効果、及び得られるガラス中の白金ブツ（白金異物）を低減させる効果がある。また、ガラスの酸化・還元状態の調整することができる場合もある。Ａｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２の含有量は、特に限定されるものではないが、Ａｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２のそれぞれの含有量の上限は、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下であってもよい。また、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２のそれぞれの含有量の下限は、０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、０．００５％以上、０．００６％以上、０．００７％以上、０．００８％以上、０．００９％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、０．０５％以上、０．０６％以上、０．０７％以上、０．０８％以上、０．０９％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上であってもよい。
なお、用途により材料に放射性物質が含まれることが問題になる場合は、放射性同位体の含有率を一定量以下に抑える、或いは意図的に含有しないことが好ましい（ただし不純物としての混入を妨げない）。
（第二態様）
本発明のリヒートプレス用ガラス材料の第二態様は、母ガラスが、ホウ酸ランタン系ガラスである。
第二態様の母ガラスの種類としては、ホウ酸ランタン系ガラスであれば、特に制限されることなく実施することができる。ホウ酸ランタン系ガラスは、光学ガラス用途においては、一般的に高屈折率低分散ガラス等であり、このようなガラスを本発明は対象にすることができる。
本明細書の中で、ホウ酸ランタン系ガラスとは、Ｂ成分（Ｂ２Ｏ３）とＬａ成分（Ｌａ２Ｏ３）をガラス成分として含むガラスを意味する。
第二態様において、Ｂ２Ｏ３の含有量は、特に限定されるものではないが、下限としては、１．０％以上、５．０％以上、７．０％以上、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上とすることができる。一方、Ｂ２Ｏ３成分の上限としては、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下とすることができる。ガラスの熱的安定性を維持する上から、質量％表示におけるＢ２Ｏ３の含有量がＳｉＯ２の含有量より多いこと、Ｂ２Ｏ３の含有量がＰ２Ｏ５の含有量より多いことがそれぞれ好ましい。同様に、ガラスの熱的安定性を維持する上から、質量％表示におけるＢ２Ｏ３の含有量がＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計含有量より多いことが好ましい。
第二態様において、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、特に限定されるものではないが、下限としては、１０％以上、１２％以上、１５％以上、１７％以上、２０％以上とすることができる。
Ｌａ２Ｏ３の上限としては、９０％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６８％以下、６５％以下、６３％以下、６０％以下とすることができる。
第二態様において、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの骨格を構成する任意成分であり、ガラスの熱的安定性を改善する成分である。また、低屈折率、低分散に寄与する成分である。ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は特に限定されず、任意の含有量にすることできる。ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５成分の上限は、例えば、それぞれ８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよく、下限は、例えばそれぞれ０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上であってもよい。
第二態様におけるホウ酸ランタン系ガラス中には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分の少なくともいずれか一種を含有することができる。中でもＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏはガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。また、ガラスの転移温度を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分の含有量は、母ガラスに含まれる場合は、特に限定されず、任意の含有量とすることができる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分の含有量のそれぞれの上限としては、例えば、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７．５％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下である。下限は、例えば、０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分をいずれも含有させなくてもよい。
アルカリ金属の中でＬｉ２ＯとＮａ２Ｏ成分は、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分よりも屈折率を高め、高分散に寄与する場合がある成分である。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏ成分の含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）については、これらの成分を含む場合、例えば、０．１％以下、０．５％以下、１．０％以下、１．５％以下、２．０％以下、２．５％以下、３．０％以下、３．５％以下、４．０％以下、５．０％以下、７．５％以下、１０．０％以下、１５．０％以下、２０．０％以下、２５．０％以下、３０．０％以下、３５．０％以下、４０．０％以下、４５．０％以下、５０．０％以下であってもよい。
Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏ成分の含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）の下限ついては、例えば、０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上であってもよい。
Ｋ２Ｏ成分は、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏ成分よりも、屈折率を高め、高分散に寄与する場合がある成分である。前述のＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの含有量の合計にＫ２Ｏを加えたＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）についても特に限定されず、上限については、例えば、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７．５％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏ成分の合計量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の下限ついては、例えば、０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分は、ガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分は、ガラス転移温度を低下させる成分であり、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏ成分よりも屈折率を高める場合がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量についても特に限定はなく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の上限は、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）についても特に限定はなく、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの上限は、例えば、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上であってもよい。
Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ成分に比べて屈折率を高める成分であり、高屈折率、低分散に寄与する成分である。Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分を導入することによりガラスの熱的安定性を改善させる場合もある。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量は特に限定はなく、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３のそれぞれの含有量の上限は、例えば、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上であってもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分の含有量の合計（Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３）も特に限定されず、Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３の上限は、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下あってもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３成分の含有量の合計（Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３）の下限は、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分は、高屈折率、高分散に寄与する成分であり、導入することでガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量は特に限定されず、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分の含有量のそれぞれの下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３のそれぞれの含有量の合計（ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３）も特に限定されず、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３の上限は、例えば９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＢｉ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量の合計（ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分は、化学的耐久性を改善させる成分であり、導入することでガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量も特に限定されず、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれの含有量の上限は、例えば、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上であってもよい。
必要に応じ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の少なくとも一種をガラスに加えることができる。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、及びＳｎＯ２は、ガラス熔融時における清澄効果、及び得られるガラス中の白金ブツを低減させる効果がある。また、ガラスの酸化・還元状態の調整することができる場合もある。Ａｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２の含有量は、特に限定されるものではないが、Ａｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２のそれぞれの含有量の上限は、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下であってもよい。また、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２のそれぞれの含有量の下限は、０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、０．００５％以上、０．００６％以上、０．００７％以上、０．００８％以上、０．００９％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、０．０５％以上、０．０６％以上、０．０７％以上、０．０８％以上、０．０９％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上であってもよい。
（好ましい態様）
本発明は、第一態様の特徴である、母ガラスのＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下であることと、第二態様の特徴である、母ガラスがホウ酸ランタン系ガラスであることを、いずれも満たす態様であることが好ましい。すなわち、本発明は、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下（０質量％を含む）であるホウ酸ランタン系を母ガラスとして使用することが好ましい。
母ガラスが、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下であるホウ酸ランタン系ガラスの場合、ガラス成分については、アルカリ金属成分の含有量は、第一態様で説明した含有量とすることができ、また、その他のガラス成分については、第二態様で説明した含有量とすることができる。
［ガラス特性］
本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、加熱により軟化した状態でプレスにより成形することに好適な材料である。
リヒートプレス用ガラス材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、直方体、立方体等の多角体、及び円柱などが挙げられる。これらの形状は、いずれも、端部や角がある。ガラス材料の端部や角が結晶化してしまうと、軟化しにくくなり、端部又は角の部分の形状がそのまま残ってしまう。しかし、本発明のような表面改質層を有することにより、端部や角がそのまま固化することなく、加熱により軟化し、ガラス材料は丸みを帯び、その状態でプレスをすることにより、結晶層がガラス内部に入り込みにくくなる。なお、リヒートプレス用ガラス材料として、熔融状態のガラスから直接得られるゴブなども使用することができる。
リヒートプレス用ガラス材料の母体となるガラスは、光学ガラスが好ましく、レンズ成形を目的とした光学ガラスであることが好ましい。当該ガラスの屈折率ｎｄは特に限定はなく、下限については１．３０以上であってもよく、１．４０以上、１．５０以上、１．６０以上、１．７０以上、１．８０以上、１．９０以上、２．００以上、２．１０以上、２．２０以上であってもよい。屈折率ｎｄの上限については、２．７０以下であってもよく、２．６０以下、２．５０以下、２．４０以下、２．３０以下、２．２０以下、２．１０以下、２．００以下、１．９０以下、１．８０以下、１．７０以下、１．６０以下、１．５０以下、１．４０以下であってもよい。アッベ数νｄは特に限定はなく、下限については、１０以上であってもよく、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、７０以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上、９５以上、１００以上であってもよい。アッベ数νｄの上限については、１５０以下であってもよく、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下であってもよい。
なお、用途により材料に放射性物質が含まれることが問題になる場合は、放射性同位体の含有率を一定量以下に抑える、或いは意図的に含有しないことが好ましい（ただし不純物としての混入を妨げない）。
［表面改質層］
表面改質層は、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が母体となるガラスの当該成分の含有量よりも多いことを特徴とする。表面改質層もガラスであるため、母体となるガラスとの境界を確認することは難しいが、本発明のリヒートプレス用ガラス材料を表面から母体となるガラスの中心に向かって成分量を測定した場合に、表面に近い部分はＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分又はＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が、母体ガラスのＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分又はＦｒ成分の含有量よりも多い部分が存在し、この部分を本明細書では表面改質層とする。
表面改質層の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、成分分析の結果からリヒートプレス用ガラス材料の表面から５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下であれば一層好ましく、３００ｎｍ以下であれば特に好ましい。５０００ｎｍ以下であれば、プレス後の研削及び研磨により表面改質層を取り除くことが可能である。
表面改質層の厚さの下限については特に限定されないが、１ｎｍ以上であれば好ましく、１０ｎｍ以上であればさらに好ましい。１０ｎｍ以上であれば、リヒートプレス用ガラス材料の表面部分の安定性が高まり、加熱により軟化しやすくなる。
なお、表面改質層の厚さは、表面改質層に含まれるアルカリ金属の多い部分のＬＩＢＳ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（レーザー誘起ブレークダウン分光法））によって測定した強度が、未処理のガラスのＬＩＢＳの最大強度と同じ強度になるところを境界とする。例えば、図８では、ＮａＮＯ３で処理したガラスのＬＩＢＳの境界は、５Ｓｈｏｔの位置において未処理の最大強度と同じになるため、ガラスと表面改質層との境界は、５００ｎｍである、ということができる。
［リヒートプレス済ガラス材料及び研磨済ガラス］
本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、研磨済ガラス、特にガラス製の光学素子、例えば光学レンズを製造するための材料として好適である。リヒートプレス用ガラス材料から、研磨済ガラスを製造するためには、まずリヒートプレス用ガラス材料をリヒートプレスすることにより、リヒートプレス済ガラス材料を製造する。次に、リヒートプレス済ガラス材料を研削及び研磨等をすることにより、研磨済ガラスを製造する。本発明のリヒートプレス用ガラス材料を用いた製造は、リヒートプレスによりガラス内部に結晶層が混入しくいため、高品質で歩留まりが高く、加熱によって形成される結晶層をより薄くできるため、研削及び研磨により取り除かれるガラス量を低減することができる。
［リヒートプレス用ガラス材料の製造方法］
（浸漬工程）
リヒートプレス用ガラス材料の製造方法について説明する。リヒートプレス用ガラス材料は、板状又は棒状等のガラス材料（母ガラス）を、所定の大きさになるように切断したもの（本明細書では、「カットピース」と称する場合もある）、又は熔融状態のガラスから直接得られるゴブなどをアルカリ金属の溶融塩（Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種の成分を含む溶融塩）に浸漬させることで製造することができる。
Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種の成分を含む溶融塩としては、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種の成分を含む溶融塩であれば、特に限定されるものではないが、扱いやすさの観点から、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びこれらの前記溶融塩から選択される２種又は３種からなる混合物が挙げられる。混合物の混合割合は任意で決定できる。成分としては、Ｎａ成分が好ましく、Ｎａ成分及びＫ成分の混合物であれば、Ｎａ成分が多い方が好ましい。
浸漬する際の温度は、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一方の成分を含む溶融塩が溶融状態になっているのであれば特に限定されるものではないが、下限温度としては、各塩の融点以上である。好まくは３０８℃以上、より好ましくは３２０℃以上であり、上限温度としては、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。
浸漬時間は、溶融塩のアルカリ成分がガラス中に侵入すればよいが、長すぎると製造効率が悪くなるおそれがある。例えば、浸漬時間の下限は、好ましくは１０分、より好ましくは３０分であり、浸漬時間の上限は、上限時間は好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、一層好ましくは６時間以下、さらに一層の好ましくは２時間以下である。
前記浸漬工程により、表面改質層を形成することについては、ガラスの表層のみ熔融塩からアルカリ金属成分が侵入し、安定性の比較的高い表面改質層を形成することであると考えられる。なお、アルカリ金属塩が侵入すると、ガラス軟化温度付近まで加熱しても固い結晶層を形成しにくくなると考えることができる。なお、アルカリ金属成分を含むと、かえって安定しないガラスであっても、浸漬工程により、安定性が比較的高い表面改質層を形成する場合がある。
［リヒートプレス工程、研削及び研磨工程］
次にガラスの成形について、説明する。本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、リヒートプレスに好適である。
（リヒートプレス工程）
リヒートプレスについては、図面を用いて説明する。図１は、表面改質層を有さない材料をリヒートプレスしたときの概念図である。
所定の形状のガラス１１をプレス機の下金型１３に配置し、軟化させるために加熱する（図１（ａ））。このとき、加熱温度が高すぎると、熔融状態になり型の中でガラスが液状化してしまい、成形できず、また、加熱温度が低すぎると、ガラス材料が硬いままであるため成形できない。したがって、軟化させる温度は、成形しようとするガラスの軟化点より１００℃低い温度からガラスの軟化点よりも３００℃高い温度の範囲であることが好ましい。ここで、ガラスの軟化点とは、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法により測定した値である。
しかしながら、軟化点付近の温度はガラスの種類によっては表面に硬い表面結晶層１１ａが形成されてしまい、ガラス材料の表面結晶層の角が残った状態になる（図１の（ｂ））。この状態で上型１２と下型１３とでプレスをすると、固まった角が、ガラス材料の内部に侵入してしまい（図１（ｃ）〜（ｄ））、リヒートプレス後研削及び研磨をしても、内部に侵入した角部（侵入結晶層１１（ｂ））を取り除くことはできない（図１（ｅ））。
一方、表面処理層を有するガラスの場合（図２参照。ただし、表面改質層はガラスとの明確な境界がないため図示しない。）はガラス２１の表面の安定性が高く、軟化点付近の温度で形成される表面結晶層２１ａは、表面処理層を有さない図１の場合よりも薄くなる。また、角を有するリヒートプレス用ガラス材料２１は加熱により軟化し、角がなくなる（図２の（ｂ））。その状態で上型２２と下型２３とでプレスしても、図１のような侵入結晶層は生じず、成形後のガラス内部は異物のない状態である（図２（ｃ）〜（ｄ））。したがって、リヒートプレス後の研削及び研磨により、表面結晶層２１ａをすべて取り除くことができる（図２（ｅ）参照）。
（研削及び研磨工程）
リヒートプレス後、リヒートプレス済ガラス材料を、研削及び研磨することにより、最終製品の研磨済ガラスを製造することができる。得られた研磨済ガラスは光学レンズとして好適なものである。研削及び研磨は、従来から行われている方法により実施することができる。
研削及び研磨は、通常種々の研削及び研磨工程を経て、最終製品となるガラスが得られるが、一般的には表面から１００μｍ〜５００μｍ程度研削及び研磨する。本発明のリヒートプレス用ガラス材料を用いると、表面結晶層の厚さが薄く、かつ、結晶表面層が内部に侵入しないため、研削及び研磨量を減らすことができる。
なお、研削及び研磨に用いられる材料は、従来のものを使用することができる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、リヒートプレス用ガラス材料として、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料を製造し、光学ガラスレンズを成形した。
［光学ガラスのカットピース製造］
まず、下記の組成を有するガラスが得られるように、ガラス原料（含有割合は質量％、ガラス組成Ｎｏ．１）を調合し、１４００℃で熔融し、金型にキャスト後、７３０℃でアニールすることにより、板状の光学ガラスを得た。
Ｂ２Ｏ３ ８．１％
ＳｉＯ２ ６．１％
Ｌａ２Ｏ３ ４５．７％
Ｇｄ２Ｏ３ １０．６％
Ｙ２Ｏ３ ０．３％
ＺｒＯ２ ５．８％
ＴｉＯ２ １３．９％
Ｎｂ２Ｏ５ ７．９％
ＺｎＯ １．６％
ガラスの諸特性として、Ｔｇ（ガラス転移点）は７０９℃、ｎｄ（屈折率）は２．００１、νｄ（アッベ数）は２９．１３であった。
得られた板状の光学ガラスを、１０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×９．０ｍｍ（高さ）の直方体の形状になるように切断し、同形状の複数のカットピースを得た。
［リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料の製造］
（実施例１）
カットピース全体を、３５０℃に加熱した７０ｍｌの１００モル％ＮａＮＯ３溶融塩に浸漬させ、６０分間浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１を得た。
（実施例２〜１３）
溶融塩の種類（ＮａＮＯ３、又はＮａＮＯ３とＫＮＯ３の１：１の混合物）、浸漬温度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｔｅｍｐ．（℃））浸漬時間（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｔｉｍｅ （ｍｉｎ））を図３〜図７に示すような数値に変更した以外は、実施例１と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料２乃至１３を得た。
［リヒート（再加熱）実験後の厚さ測定］
リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１〜１３を、アニール炉内、７００℃で１０分間保持し、その後８８０℃で１０間加熱後取り出して、加熱後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ１〜１３の高さを測定し、加熱前の高さ（９．０ｍｍ）からの減少量（Δｔ）を算出した（図３〜図７に記載）。また、加熱後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ１〜１３はすべて表面が白くなっており、表面結晶層に覆われていることを確認した。また、同様に、浸漬していないカットピース（比較用リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料）を同様にリヒート実験し、カットピースの厚さを測定した。浸漬していないカットピースも表面結晶層に覆われていることを確認した。リヒート実験後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１〜１３、及び比較用リヒートプレス用光学ガラスレンズの材料の写真も図３〜７に示す。
［表面結晶層の厚さ］
加熱後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ材料７を切断し、表面結晶層の厚さを写真撮影等により測定したところ２０μｍであった。同様に、比較用リヒートプレス用光学ガラスレンズを切断し、表面結晶層の厚さを写真撮影等により測定したところ、５０μｍであった。表面改質層を含めた表面部分の組成が変わり、硬い結晶ではない表面結晶層に覆われ、カットピースは、角が取れた球形に近い状態となった。このようなカットピースであれば、リヒートプレス時に、角が中ガラス中に侵入せず、また、薄い表面結晶層は、ガラスの研削及び研磨により十分除去できる程度の厚さであった。
［表面改質層の成分］
リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料（リヒートプレス前）の表面改質層のＮａ成分の測定には、例えば、ＬＩＢＳ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（レーザー誘起ブレークダウン分光法），Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ社製装置を使用。）を用いることができる。以下の測定ではＬＩＢＳを用いた。
リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料７（リヒートプレス前）について、このような装置を用いて、表面改質層の成分を測定した。結果を図８示す。母ガラスにＮａ成分が含まれていないのにもかかわらず、表面から所定の距離（おおよそ５００ｎｍ）はＮａ成分が多いことがわかった。これは、浸漬によりＮａ成分がガラス中に侵入したものと推測される。
上記実施例と同様に、ガラス組成Ｎｏ．１に代え、表１に記載のガラス組成Ｎｏ．２〜３１に変更して、ガラスの特性に応じて適宜温度を変更して、実施例１と同様の実験を行ったところ、溶融塩に浸漬したカットピースは、表面結晶層を含めた表面部分の組成が変わり、硬い結晶ではなく、カットピースは、角が取れた球形に近い状態となった。このようなカットピースであれば、リヒートプレス時に、角が中ガラス中に侵入せず、また、薄い表面結晶層は、ガラスの研削及び研磨により十分除去できる程度の厚さであった。
各カットピースについても、アルカリ金属溶融塩に浸漬することにより、表面結晶層の厚さを低減できること、表面結晶層を含めた表面部分の組成が変わり、硬い結晶ではなく、カットピースを角が取れた球形に近い状態にできることが確認された。このようなカットピースであれば、リヒートプレス時に、角が中ガラス中に侵入することを抑制できる。また、これら実施例の薄い表面結晶層は、ガラスの研削及び研磨により十分除去できる程度の厚さである。
このようにして作製した各種リヒートプレス用ガラス材料を、加熱、軟化してリヒートプレス成形し、光学レンズに近似した形状のレンズブランクを作製した。レンズブランクを観察したところ、ガラス材料の端部や角の表面結晶層のガラス内部への侵入は認められなかった。
上記リヒートプレス成形した後のリヒートプレス済ガラス材料の表面について、リヒートプレス用ガラス材料の表面分析と同様の方法により表面分析を行うことによって、リヒートプレス用ガラス材料と同様の表面改質層が存在することを確認した。
次いで、上記レンズブランクを研削及び研磨し、各種光学レンズを作製した。レンズブランクにはガラス材料の端部や角の表面結晶層のガラス内部への侵入がないため、研削及び研磨する量を低減することができた。
なお、上記リヒートプレス成形、研削、研磨は公知の方法を適用することができる。
以上、光学レンズの作製について説明したが、本発明は、光学レンズ以外にもプリズムなどガラス製の各種光学素子の製造、光学素子以外のガラス物品の製造にも適用することができる。
本発明は光学ガラスの技術分野において有用である。特に本発明のガラスは再加熱時の表面失透を軽減する特徴を持つことから、特に再加熱工程を含むガラスの製造に好適であるが、リヒートプレス以外にも、多くの用途に用いることができる。
符号の説明
１１，２１ ガラス
１１ａ，２１ａ 結晶層
１１ｂ 侵入結晶層
１２，２２ 上型
１３，２３ 下型

Claims (10)

  1. Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下で含有するガラスと、
    前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
    前記表面改質層のＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が、前記ガラスの当該成分の含有量よりも多い、リヒートプレス用ガラス材料。
  2. ホウ酸ランタン系ガラスと、
    前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
    前記表面改質層のＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分のうち少なくとも一種の成分の含有量が、前記ガラスの当該成分の含有量よりも多い、リヒートプレス用ガラス材料。
  3. 前記表面改質層の厚さは１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のリヒートプレス用ガラス材料。
  4. 前記ガラスは、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分をいずれも０．１質量％以下含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリヒートプレス用ガラス材料。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリヒートプレス用ガラス材料由来のリヒートプレス済ガラス材料。
  6. 請求項５に記載のリヒートプレス済ガラス材料由来の研磨済ガラス。
  7. ガラス原料をＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の合計含有量が１．２質量％以下のガラスになるように熔融し、その後冷却することによりガラスを製造する工程と、
    前記ガラスをＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を含む溶融塩に浸漬させることにより、前記ガラスの表面に表面改質層を形成させる工程と、を含むリヒートプレス用ガラス材料の製造方法。
  8. ホウ酸ランタン系ガラスの原料を熔融し、その後冷却することによりホウ酸ランタン系ガラスを製造する工程と、
    前記ホウ酸ランタン系ガラスをＬｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を含む溶融塩に浸漬させることにより、前記ガラスの表面に表面改質層を形成させる工程と、を含むリヒートプレス用ガラス材料の製造方法。
  9. 請求項７又は８に記載の製造方法により得られたリヒートプレス用ガラス材料をリヒートプレスする工程を含む、リヒートプレス済ガラス材料の製造方法。
  10. 請求項９の製造方法により得られたリヒートプレス済ガラス材料を研削及び研磨する工程を含む研磨済ガラスの製造方法。
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