JP2021004424A - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献1に開示されているガラスクロスは、経糸と緯糸に質量0.5×10-6〜1.7×10-6kg/mと細いガラス糸を用いているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる課題を抱えている。
また、特許文献2においても、経糸及び緯糸ともに質量が1.65×10-6kg/m以下、具体的にはBC3000、BC3750、BC5000、BC6000より軽い糸である、細いガラス糸が使用されているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる問題がある。
さらに、特許文献5に開示されるガラスクロスにおいても、経糸及び緯糸を構成するフィラメント本数を少なくするため、波打ちが生じやすい。
しかしながら、特許文献4に記載のガラスクロスは、経糸と緯糸とに同じガラス糸を用いているために、経糸と緯糸のうねり構造を同等にすることは難しく、特許文献4に記載のガラスクロスにおいても、経糸方向に比べ緯糸方向に大きく伸びるガラスクロスであり、プリプレグ塗工時の緯糸方向の寸法安定効果は十分でなく、波打ちの抑止には改善の余地がある。
しかしながら、特許文献3のガラスクロスは、引張張力が作用した際の歪を小さくするため、経糸及び緯糸に1.8×10-6kg/m以上の比較的太いガラス糸を用いる必要があるため、該特許文献の実施例に具体的に開示してあるように、最も薄いガラスクロスでも厚さ17μmが最小であり、厚さ16μm以下のガラスクロスを得ることはできない。
また、特許文献3のガラスクロスは、該特許文献の実施例にあるように、緯糸にフィラメント径4.5μm以上、フィラメント数100本と太い糸を用いることにより、緯糸方向に引張張力が作用した際の歪の低減を実現している。そのため、隣接する緯糸同士の間隔が狭くなる課題も抱えている。通常、ガラスクロスに樹脂を含侵させ、余分な樹脂を除去した後、ガラスクロスの表裏にある樹脂がガラスクロスのガラスのない部位を通じて相互に浸透し合い均一化されるが、特許文献3のガラスクロスは、樹脂含侵性が十分でなくガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にすることが困難である。
さらに、プリント配線板の製造過程では、積層工程の熱と圧力により、また、回路パターン形成工程において銅箔の一部がエッチアウトされることにより、銅張り積層板の寸法変化、反り、ねじれが生じることが知られている。上記の1000、1010、1017、1015スタイル等の厚さが16μm以下のガラスクロスは機械的強度が弱いために上記の寸法変化、反り、ねじれの問題が著しく発生しやすいという問題を抱えている。特に、緯糸方向に寸法変化が生じやすく、寸法変化量のバラツキも大きい。プリント配線板は高密度化するほど寸法変化に対する安定性の重要性は高くなるが、一方で、高密度化のために厚さの薄いガラスクロスを用いると、上述のとおり、寸法安定性が悪化する。
[1]
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.40×10-6kg/m以上1.60×10-6kg/m未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.60×10-6kg/m以上3.00×10-6kg/m以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比(緯糸/経糸比)が、1.20より大きく1.50以下であり、
ガラスの密度が、2.1g/cm3以上2.5g/cm3以下である、
ガラスクロス。
[2]
経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント径が、3.7μm以上4.3μm以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、4.2μm以上5.3μm以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比(緯糸/経糸比)が、1.07以上1.40以下である、
[1]に記載のガラスクロス。
[3]
経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント数が、45本以上70本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、55本以上80本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比(緯糸/経糸比)が、1.25より大きく1.50以下である、
[1]に記載のガラスクロス。
[4]
式(1)で求められる、緯糸の長手方向(MD方向)における、緯糸の存在する部分の割合を示す係数(Y:緯糸占有率)が、76%以上90%以下である、
[1]〜[3]のいずれかに記載のガラスクロス。
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式(1)中、Fは、緯糸幅(μm)であり、Gは、緯糸の織密度(本/25mm)である。)
[5]
長手方向(MD方向)における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、40μm以上80μm以下である、
[1]〜[4]のいずれかに記載のガラスクロス。
[6]
10GHzの周波数において5.0以下の誘電率を有する、
[1]〜[5]のいずれかに記載のガラスクロス。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のガラスクロスと、
マトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
[8]
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが8μm以上16μm以下であり、ガラスの密度が2.1g/cm3以上2.5g/cm3以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、
以下の1)〜3);
1)樹脂含量が、50%以上83質量%以下であること、
2)ガラスクロスの一方の面側に位置する第1樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第2樹脂層の厚さの比が、0.7以上1.3以下であること、
3)波打ち量が、3mm未満であること、
を満たす、プリプレグ。
[9]
前記ガラスクロスが、[1]〜[6]のいずれかに記載のガラスクロスである、
[8]に記載のプリプレグ。
[10]
長手方向(MD方向)における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、40μm以上80μm以下である、
[8]又は[9]に記載のプリプレグ。
[11]
[7]〜[10]のいずれかに記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスである。
ガラスクロスの厚さが8μm以上16μm以下であることにより、厚さが、例えば、18μm以上35μmのように、薄いプリプレグを得ることができ、電子機器の高機能化、小型軽量化に対応可能なプリント配線板が得られる。
本実施形態のガラスクロスにおける、緯糸の単位長さ当たりの質量は、1.60×10-6kg/m以上3.00×10-6kg/m以下である。
前記経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、前記緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比、すなわち、経糸と緯糸との質量比(緯糸/経糸比)は、1.20より大きく1.50以下である。
ガラスクロスには、その製造過程において、シラン処理剤を含侵塗工した後にシラン剤の塗布量を調整する工程、或いは開繊加工工程にて、物理的な負荷がかかる。また、ガラスクロスを用いてプリプレグ塗工する際も、樹脂ワニスを含侵塗工した後に樹脂ワニス量を調整し乾燥する工程等においてガラスクロスに物理的な負荷がかかる。上記工程でガラスクロスを切断させることなく安定に連続して搬送するには、経糸が一定以上の強度を有することが必要であり、ガラスの密度を2.10g/cm3以上とすることにより、経糸強度の保持することができる。
また、ガラスの密度が2.10g/cm3以上であることにより、緯糸の強度を補強することができ、波打ち回避を回避することができる。
ガラスの密度を2.50g/cm3以下とすることにより、低誘電特性に優れる。
ガラスの組成は、適宜調整することができ、例えば以下の組成を有していればよい。
ガラスクロスのSi含量は、SiO2換算で、好ましくは40〜60質量%であり、より好ましくは45〜55質量%であり、さらに好ましくは47〜53質量%であり、48〜52質量%である。
ガラスクロスのB含量は、B2O3換算で、好ましくは15〜30質量%であり、より好ましくは17〜28質量%であり、さらに好ましくは20〜27質量%であり、よりさらに好ましくは21〜25質量%であり、さらにより好ましくは21〜24質量%である。
ガラスクロスのAl含量は、Al2O3換算で、好ましくは10〜20質量%であり、より好ましくは11〜18質量%であり、さらに好ましくは12〜17質量%である。
ガラスクロスのCa含量は、CaO換算で、好ましくは4〜12質量%であり、好ましくは5〜10質量%であり、より好ましくは6〜9質量%である。
他の組成として、例えば、Mg、P、Na、K、Ti、Zn等が含まれていてもよい。
ガラスの組成は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び経糸と緯糸との質量比が上述した範囲にあることにより、プリント配線板としたときの寸法安定性の異方性を防ぎつつ、経糸方向及び緯糸方向の剛性を高めることができる。そのため、ライン搬送中に切断することのない強度を有し、プリプレグの波打ちの低減が可能であり、寸法変化に対する安定性に優れる、厚さ16μm以下のガラスクロスが得られる。また、経糸と緯糸との質量比を1.50以下とすることにより、ガラスクロスを構成するガラスの密度が2.10g/cm3以上2.50g/cm3以下と、低誘電のガラスクロスであっても、プリプレグの波打ちを低減することができ、寸法変化に対する安定性に優れるものとすることができる。
経糸の単位長さ当たりの平均質量、及び緯糸の単位長さ当たりの平均質量は、例えば、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの、フィラメント径を調整すること、及び/又は、平均フィラメント数を調整すること等によって、制御することができる。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを16μm以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性の異方性を防ぎ、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
また、本実施形態において、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント数は、それぞれ60本以下であることが好ましい。経糸及び緯糸のフィラメント数が60本以下の場合、ガラスクロス製造工程における物理加工によりフィラメントが拡散されやすく、ガラス糸束のZ方向のフィラメント分布を小さくできるため、ガラスクロスの厚さを低減しやすい。ガラスクロスの厚さを低減するためにはフィラメント数は少ない方が好ましいが、ガラスクロスの強度や取扱い性の観点から、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸と緯糸の平均フィラメント数の下限は、好ましくは44本以上、より好ましくは46本以上、さらに好ましくは48本以上である。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを16μm以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性を損ねることなく、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
また、本実施形態において、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径は、それぞれ3.8μm以上であることが好ましい。経糸及び緯糸の平均フィラメント径が3.8μm以上の場合、ガラスクロスの剛性を強くすることができる。ガラスクロスの剛性を強くするためにはフィラメント径は大きい方が好ましいが、ガラスクロスの厚さの観点から、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径の上限は、好ましくは4.4μm以下、より好ましくは4.3μm以下、さらに好ましくは4.2μm以下である。
ここで、緯糸占有率Yは、緯糸の糸幅を、糸幅と緯糸の隙間の幅の和で除した値であり、式(1)で求めた値である。
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式(1)中、Fは、緯糸幅(μm)であり、Gは、緯糸の織密度(本/25mm)である。)
緯糸幅とは、100mm×100mmの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求めた平均値である。
緯糸占有率Yは、より好ましくは78%以上89%未満、さらに好ましくは79%以上88%以下である。
また、緯糸占有率Yが76%以上であることにより、ガラスクロス全体にガラス糸が均一に分布し、経糸と経糸の間の隙間と、緯糸と緯糸の間の隙間とで形成される、バスケットホールと呼ばれるガラス糸が存在しない部位を小さくすることができ、ピンホールの発生を抑えることができる。
緯糸と緯糸との間の間隔を40μm以上80μm以下とすることにより、ガラスクロスの分布と樹脂の含侵性のバランスが適正となり、ピンホール発生を抑制し、ガラスクロスに対して樹脂が対称に塗工されることを同時に満たすことができる。
緯糸と緯糸との間の間隔は、例えば、緯糸幅及び/又は緯糸の織密度を調整することにより、制御することができる。
また、緯糸と緯糸との間の間隔は、開繊処理等を実施することによりガラスクロスを構成する糸の扁平化加工を行うことによって、糸幅を調整することもできる。
開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による加工、ロールによる加圧での加工等が挙げられる。これらの開繊処理法の中では、糸幅の均一性の観点から、水流圧力による開繊、及び/又は、液体を媒体とした高周波の振動による開繊が好ましい。また、扁平化加工の効果を高める観点から、搬送のためにガラスクロスにかかる張力を小さくした状態で開繊処理等を実施することが好ましい。さらに、緯糸と緯糸との間の間隔の調整は、ガラス糸に滑剤の特性を示す有機物が付着した状態のガラスクロス、又は通常のガラスクロスを製織する際に使用されるバインダー、糊剤等が付着した状態のガラスクロスでの扁平化加工、また、開繊処理を行った後にシランカップリング剤による表面処理を施しさらに開繊処理を施すことによっても行うことができる。
X(R)3-nSiYn ・・・(2)
式(2)中、Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つを有する有機官能基であり、Yは、各々独立して、アルコキシ基であり、nは、1以上3以下の整数であり、Rは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数5以下のアルコキシ基が好ましい。
ここでいう「強熱減量値」とは、JIS R 3420に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを110℃の乾燥機の中に入れ、60分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、20分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを0.1mg以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で625℃、20分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、20分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを0.1mg以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が0.1〜3.0wt%である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは200℃以下である。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
本実施形態の一つは、本実施形態のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ(以下、プリプレグAという。)である。マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
また、プリプレグBは、以下の1)〜3);
1)樹脂含量50%以上83質量%以下であること、
2)ガラスクロスの一方の面側に位置する第1樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第2樹脂層の厚さの比が0.7以上1.3以下であること、
3)波打ち量が3mm未満であること、
を満たす。
第1樹脂層の厚さと、第2樹脂層の厚さとの比が0.70以上1.30以下であることによって、厚さ16μm以下の薄いガラスクロスにおいても、プリプレグの波打ちが抑えられる。
プリプレグの波打ちが3mm以下であることにより、プリプレグを加熱加圧成形する際に、ガラスクロスを形成するガラス糸の目曲がり等の歪の発生を抑制できるためと類推されるが、寸法変化の安定性に優れるため好ましい。
ここで、プリプレグの波打ちとは、以下のようにして求めた値である。
プリプレグを340mm×510mmの寸法にカットして、波打ち量測定用の試験片とする。図2に示すように、表面が平坦な測定台1に載置し、プリプレグ2に発生する波打ちの高さ3を計測し、その最大値を「波打ち量」と定義する。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、a)エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも1つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、3級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂;b)アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも1つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂;c)シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂;d)マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂;e)ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
本実施形態の一つは、本実施形態のプリプレグを用いて製造されるプリント配線板、すなわち、本実施形態のプリプレグを用いて作製されたプリント配線板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線板を製造することにより、高品質で、配線回路の正確なプリント配線板を提供することができる。
実施例及び比較例において、各物性は、以下の方法によって測定した。
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの質量、経糸及び緯糸の質量、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、フィラメント数、経糸の織密度は、JIS R3420に従い測定した。経糸幅、緯糸幅、長手方向(MD方向)における隣り合う緯糸同士の間の隙間幅は、ガラスクロスの任意の位置の100mm×100mm以上の大きさの箇所を観察して求めた。
実施例及び比較例で得られたプリプレグを340mm×510mmの寸法にカットし試験片を得た。この試験片を図2に示すように表面が平坦な測定台1に載置してプリプレグ2に発生した波打ちの高さ3を計測し、その最大値を「波打ち量」とした。
実施例及び比較例で得られたプリプレグを500mm×500mmの寸法にカットして試験片を得た。試験片を20倍の拡大鏡で観察しピンホールの個数を求めた。
実施例及び比較例で得られたプリプレグを340mm×340mmの大きさにカットし、該プリプレグを2枚積層し、次いで両表面に厚さ12μmの銅箔を配置し後、195℃、40kgf/cm2で圧縮成型し試験基板を得た。得られた試験基板に、125mm間隔となるよう、タテ方向3カ所×ヨコ方向3カ所の合計9カ所に標点をつけた。そして、タテ方向、ヨコ方向のそれぞれについて、隣接する2標点の標点間隔6箇所を測定した(測定値a)。次に、エッチング処理によって鋼箔を取り除き、170℃で30分加熱した後、該標点間隔を再度測定した(測定値b)。緯糸方向について、測定値aと測定値bの差の測定値aに対する割合を算出し、緯糸方向の各基準点間の寸法変化率を求めた(計6点)。上記の試験を3回行った。
3回分の各基準点間の寸法変化率(6点×3回=18の寸法変化率の値)の平均値を求め、緯糸方向の寸法変化率とした。また、全18の寸法変化率の値の標準偏差を求め、緯糸方向の寸法変化利率のバラツキとした。
経糸として、平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.46×10-6kg/mのLガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.83×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸93.5本/25mm、緯糸60本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成するLガラス(組成:SiO2:51%、Al2O3:13%、CaO:8%、B2O3:23%)の密度は、2.30g/cm3であった。得られた生機に400℃で24時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン;SZ6032(東レ・ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、質量10.1g/m2、厚さ12μmのガラスクロスAを得た。ガラスクロスAの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ136μm、269μmであり、緯糸占有率は65%、緯糸の隙間は148μmであった。
ガラスクロスAを塗工試験用に幅650mmに加工し、エポキシ樹脂ワニスを用いてプリプレグ塗工試験を行った。なお、エポキシ樹脂ワニスは、低臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂80質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂20質量部、ジシアンジアミド2質量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2質量部、2−メトキシ−エタノール100質量部を配合して調合した。ガラスクロスを3m/minの速度で搬送させ、エポキシ樹脂ワニスにガラスクロスAを浸漬し、樹脂含量が68質量%になるように隙間を調整したスリットを通して余分なワニスを掻き落とした後、乾燥温度170℃、乾燥時間1分30秒の条件で乾燥し、該エポキシ樹脂を半硬化(Bステージ化)させ、プリプレグAを得た。
緯糸の織密度を70本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量10.7g/m2、厚さ13μmのガラスクロスBを得た。ガラスクロスBの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ141μm、288μmであり、緯糸占有率は81%、緯糸の隙間は69μmであった。
ガラスクロスBを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグBを得た。
緯糸の織密度を75本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.1g/m2、厚さ14μmのガラスクロスCを得た。ガラスクロスCの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ139μm、279μmであり、緯糸占有率は84%、緯糸の隙間は54μmであった。
ガラスクロスCを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグCを得た。
緯糸の織密度を78本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.3g/m2、厚さ14μmのガラスクロスDを得た。ガラスクロスDの経糸と緯糸の糸幅はそれぞれ138μm、277μmであり、緯糸占有率は86%、緯糸の隙間は44μmであった。
ガラスクロスDを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグDを得た。
緯糸の織密度を81本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.5g/m2、厚さ15μmのガラスクロスEを得た。ガラスクロスEの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ136μm、272μmであり、緯糸占有率は88%、緯糸の隙間は37μmであった。
ガラスクロスEを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグEを得た。
緯糸の織密度を85本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.8g/m2、厚さ16μmのガラスクロスFを得た。ガラスクロスFの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ133μm、268μmであり、緯糸占有率は91%、緯糸の隙間は26μmであった。
ガラスクロスFを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグFを得た。
緯糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数67本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.95×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を65本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量10.5g/m2、厚さ13μmのガラスクロスGを得た。ガラスクロスGの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ153μm、288μmであり、緯糸占有率は75%、緯糸の隙間は97μmであった。
ガラスクロスGを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグGを得た。
緯糸の織密度を72本/25mmとしたこと以外は、実施例7と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.1g/m2、厚さ14μmのガラスクロスHを得た。ガラスクロスHの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ150μm、282μmであり、緯糸占有率は81%、緯糸の隙間は65μmであった。
ガラスクロスHを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグHを得た。
緯糸の織密度を75本/25mmとしたこと以外は、実施例7と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.3g/m2、厚さ14μmのガラスクロスIを得た。ガラスクロスIの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ147μm、278μmであり、緯糸占有率は83%、緯糸の隙間は55μmであった。
ガラスクロスIを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグIを得た。
経糸として、平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.41×10-6kg/mの低誘電ガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.78×10-6kg/mの低誘電ガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸93.5本/25mm、緯糸75本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成する低誘電ガラス(組成:SiO2:51%、Al2O3:17%、CaO:3%、B2O3:24%)の密度は、2.23g/cm3であった。
次いで、実施例1と同様の方法で処理を行い、質量10.8g/m2、厚さ13μmのガラスクロスJを得た。ガラスクロスJの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ142μm、283μmであり、緯糸占有率は85%、緯糸の隙間は50μmであった。
ガラスクロスJを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグJを得た。
緯糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.46×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を93.5本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.1g/m2、厚さ14μmのガラスクロスKを得た。ガラスクロスKの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ134μm、223μmであり、緯糸占有率は83%、緯糸の隙間は44μmであった。
ガラスクロスKを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグKを得た。
緯糸及び経糸に、平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数40本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.17×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、経糸及び緯糸の織密度を95本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量9.0g/m2、厚さ11μmのガラスクロスLを得た。ガラスクロスLの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ156μm、177μmであり、緯糸占有率は67%、緯糸の隙間は86μmであった。
ガラスクロスLを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグLを得た。
経糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数40本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.17×10-6kg/mLガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.46×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を95本/25mm、緯糸の織密度を95本/mとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量8.2g/m2、厚さ13μmのガラスクロスMを得た。ガラスクロスMの経糸及び緯糸の糸幅はそれぞれ157μm、213μmであり、緯糸占有率は81%、緯糸の隙間は50μmであった。
ガラスクロスMを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグMを得た。
緯糸の織密度を76本/25mmとしたこと以外は、比較例3と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量6.3g/m2、厚さ12μmのガラスクロスNを得た。ガラスクロスNの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ162μm、232μmであり、緯糸占有率は71%、緯糸の隙間は97μmであった。
ガラスクロスNを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグNを得た。
比較例1と同様の方法によりガラスクロスの製織を行った。得られた生機に4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧196N/cm2)方法を施した。その後400℃で24時間加熱処理し脱糊した。続いて、シランカップリング剤である、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン;SZ6032(東レ、ダウコーニング社製)を用いた処理液にガラスのクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、質量12.5g/m2、厚さ14μmのガラスクロスOを得た。なお、ガラスクロスの化学的、物理的処理は、特許文献4:特許第3897789号の実施例2の方法に準拠した。ガラスクロスOの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ150μm、166μmであり、緯糸占有率は62%、緯糸の隙間は101μmであった。
ガラスクロスOを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグOを得た。
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数100本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの質量2.93×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、経糸、緯糸ともに織密度を100本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量19.5g/m2、厚さ20μmのガラスクロスPを得た。
ガラスクロスPを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグPを得た。
経糸に平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数100本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの質量2.93×10-6kg/mのLガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数100本、撚り数1.0Z、単位長さ当たりの質量3.65×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を75本/25mm、緯糸の織密度を60本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量17.7g/m2、厚さ19μmのガラスクロスQを得た。
ガラスクロスQを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグQを得た。
緯糸に平均フィラメント径5.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量2.44×10-6kg/mのLガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を57本/25mmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量11.2g/m2、厚さ15μmのガラスクロスRを得た。ガラスクロスRの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ162μm、273μmであり、緯糸占有率は62%、緯糸の隙間は166μmであった。
ガラスクロスRを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグRを得た。
経糸として、平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.40×10-6kg/mの低誘電ガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径4.5μm、フィラメント数50本、撚り数1.0Z、単位長さ辺りの質量1.76×10-6kg/mの低誘電ガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸93.5本/25mm、緯糸75本/25mmの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成する低誘電ガラス(組成:SiO2:51%、Al2O3:12%、CaO:4%、B2O3:29%)の密度は、2.19g/cm3であった。
次いで、実施例1と同様の方法で処理を行い、質量10.7g/m2、厚さ13μmのガラスクロスSを得た。ガラスクロスSの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ142μm、284μmであり、緯糸占有率は85%、緯糸の隙間は50μmであった。
ガラスクロスSを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、プリプレグSを得た。
実施例1〜10、比較例1〜9で得られたプリプレグA〜Sについて各種評価を行った。結果を表1及び表2に併記する。
比較例1、2、6のプリプレグK、L、Pは、それぞれIPC登録の市場に流通している1017、1010、1027スタイルのEガラスクロスと、経糸および緯糸の占める容積、織密度を同等となるように調整した低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。実施例のプリプレグは、これら比較例1、2、6のプリプレグと比べて、波打ちが少なく、緯糸方向の寸法変化量及びそのバラつきの点において、いずれも優れていた。
2 :プリプレグ
3 :波打ちの高さ
Claims (11)
- 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ8μm以上16μm以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.40×10-6kg/m以上1.60×10-6kg/m未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、1.60×10-6kg/m以上3.00×10-6kg/m以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比(緯糸/経糸比)が、1.20より大きく1.50以下であり、
ガラスの密度が、2.1g/cm3以上2.5g/cm3以下である、
ガラスクロス。 - 経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント径が、3.7μm以上4.3μm以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、4.2μm以上5.3μm以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比(緯糸/経糸比)が、1.07以上1.40以下である、
請求項1に記載のガラスクロス。 - 経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント数が、45本以上70本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、55本以上80本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比(緯糸/経糸比)が、1.25より大きく1.50以下である、
請求項1に記載のガラスクロス。 - 式(1)で求められる、緯糸の長手方向(MD方向)における、緯糸の存在する部分の割合を示す係数(Y:緯糸占有率)が、76%以上90%以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラスクロス。
Y=F/(25000/G)×100 ・・・(1)
(式(1)中、Fは、緯糸幅(μm)であり、Gは、緯糸の織密度(本/25mm)である。) - 長手方向(MD方向)における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、40μm以上80μm以下である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスクロス。 - 10GHzの周波数において5.0以下の誘電率を有する、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のガラスクロス。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のガラスクロスと、
マトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。 - 複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが8μm以上16μm以下であり、ガラスの密度が2.1g/cm3以上2.5g/cm3以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、
以下の1)〜3);
1)樹脂含量が、50%以上83質量%以下であること、
2)ガラスクロスの一方の面側に位置する第1樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第2樹脂層の厚さの比が、0.7以上1.3以下であること、
3)波打ち量が、3mm未満であること、
を満たす、プリプレグ。 - 前記ガラスクロスが、請求項1〜6のいずれか一項に記載のガラスクロスである、
請求項8に記載のプリプレグ。 - 長手方向(MD方向)における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、40μm以上80μm以下である、
請求項8又は9に記載のプリプレグ。 - 請求項7〜10のいずれか一項に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
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