JP2021004282A - 熱伝導シート - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる熱伝導シートを提供する。【解決手段】フッ素樹脂と熱伝導性充填剤とを含有し、シート厚みが３００μｍ以下であり、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定され、３０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が、５５％以上７０％以下である、熱伝導シート。【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導シートに関する。

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。

電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。

従って、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、優れた熱伝導性を発揮することが求められている。

そこで、例えば、特許文献１では、高い熱伝導性を有する熱伝導シートとして、樹脂と粒子状炭素材料とを含み、０．０５ＭＰａ加圧下の熱抵抗の値が０．２０℃／Ｗ以下である熱伝導シートが提案されている。そして、この特許文献１の熱伝導シートは、樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を用いて形成され、且つ、所定の熱抵抗値を有するので、比較的低い圧力下で優れた熱伝導性を有し、取扱い性に優れる。

国際公開第２０１７／１４５９５７号

しかし、上記従来の熱伝導シートでは、アスカーＣ硬度が４２と硬度自体は低いにもかかわらず、実装時にかかる圧力（１ＭＰａ程度）がかかった際の厚み減少率は小さいという問題があった。よって、実装時にかかる圧力がかかった際の厚み減少率が大きい、即ち、より潰れやすいシートが求められている。

そこで本発明は、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる熱伝導シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。そして、本発明者らは、熱伝導シートに含まれるフッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）に着目し、熱伝導シートが、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、シート厚みが所定値以下であり、且つ、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が所定範囲内であれば、熱伝導シートに含まれるフッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）を高くして、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、シート厚みが３００μｍ以下であり、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定され、３０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が、５５％〜７０％である、ことを特徴とする。このように、熱伝導シートが、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、シート厚みが所定値以下であり、且つ、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が所定範囲内であれば、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる。
なお、「所定の第１成分」は、３０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する成分を指し、斯かる第１成分の成分分率（ｆｎｎ）は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。
なお、「シート厚み」は、熱伝導シートの平均厚みを意味し、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。

ここで、本発明の熱伝導シートは、熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導シートの熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、熱伝導シートの厚み方向に熱伝導性充填材が垂直配向されていることが分かる。
なお、本明細書において、「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。

また、本発明の熱伝導シートは、シート厚み減少率が８％以上５０％以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、「シート厚み減少率」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。

また、本発明の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度が４５以上９０以下であることが好ましい。熱伝導シートのアスカーＣ硬度が４５以上９０以下であれば、熱伝導シートの硬さ（柔らかさ）を所定レベルとすることができる。
なお、本明細書において、「アスカーＣ硬度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。

また、本発明の熱伝導シートは、前記フッ素樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有し、前記熱伝導性充填材を３０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。

さらに、本発明の熱伝導シートは、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定され、１０μ秒以上３０μ秒以下の第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）を有する第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が、２５％以上５０％以下であることが好ましい。
なお、「所定の第２成分」は、１０μ秒以上３０μ秒以下の第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）を有する成分を指し、斯かる第２成分の成分分率（ｆｎｎ）は、本明細書の実施例に記載されているように、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により１５０℃で測定することができる。

本発明によれば、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる熱伝導シートを提供することができる。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明に従う熱伝導シートの一例を用いて熱伝導シートを製造する過程を示す説明図である。 本発明に従う熱伝導シートのスライスに用いる切断刃の一例の形状を拡大して示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に添加剤を更に含み得る。また、本発明の熱伝導シートの厚みは３００μｍ以下である。さらに、本発明の熱伝導シートは、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定され、３０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が、５５％以上７０％以下である。そして、本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含み、シート厚みは３００μｍ以下であり、且つ、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が５５％以上７０％以下であるため、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる。

＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、常温常圧下で液体のフッ素樹脂、および常温常圧下で固体のフッ素樹脂などを用いることができる。
なお、一般に、フッ素樹脂は、難燃性に加え、耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れている点からも熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成する材料として好ましい。

［常温常圧下で液体のフッ素樹脂］
常温常圧下で液体のフッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などの、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１、スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン（登録商標）ＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどが挙げられる。

［常温常圧下で固体のフッ素樹脂］
また、常温常圧下で固体のフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、エラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。

また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−９１２、ダイエル（登録商標）Ｇ−３００シリーズ／Ｇ−７００シリーズ／Ｇ−７０００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ−８００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−９００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ−３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ（フッ化ビニリデン系フッ素樹脂）、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ケマーズ社製のＡ−１００（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）；スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン（登録商標）ＦＣ２２１１（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；などが挙げられる。

＜＜フッ素樹脂の含有量＞＞
そして、熱伝導シート中のフッ素樹脂の含有量は、特に限定されることなく、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。フッ素樹脂の含有量が上記下限以上であれば、柔軟性の高い熱伝導シートを良好に形成して、例えば、被着体とより良好に密着し得ることにより、熱伝導シートの熱伝導性を更に高め得るからである。加えて、フッ素樹脂の含有量が上記下限以上であれば、熱伝導シートの難燃性および耐久性を更に高め得るからである。また、フッ素樹脂の含有量が上記上限以下であれば、後述する熱伝導性充填材を十分に含有させて、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができるからである。

常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂との配合比（質量比：常温常圧下で液体のフッ素樹脂／常温常圧下で固体のフッ素樹脂）としては、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましい。配合比が上記下限以上であれば、熱伝導シートが十分な柔らかさを有し、適切なアスカーＣ硬度を付与することができるからである。また、配合比が上記上限以下であれば、熱伝導シートが極端な粘着性を有することなく製造が容易になるからである。

＜熱伝導性充填材＞
熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料（例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛、カーボンブラック等）などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料が挙げられる。中でも、熱伝導性充填材としては、窒化ホウ素粒子、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張性黒鉛および膨張化黒鉛等の鱗片状粒子材料；並びに、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ材料；からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、鱗片状粒子材料を用いることがより好ましく、鱗片状黒鉛および膨張化黒鉛等の異方性黒鉛を用いることが更に好ましく、膨張化黒鉛を用いることが特に好ましい。これらの熱伝導性充填材を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。
なお、熱伝導性充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、熱伝導性充填材として使用し得る粒子状炭素材料などの粒子状材料の体積平均粒子径は、５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましいく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。

そして、熱伝導性充填材の含有量は、特に限定されることなく、例えば、上述したフッ素樹脂１００質量部当たり、５質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、８０質量部以上とすることが更に好ましく、１５０質量部以下とすることが好ましく、１２０質量部以下とすることがより好ましく、１００質量部以下とすることが更に好ましい。熱伝導性充填材の含有量が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導性充填材の含有量が上記上限値以下であれば、熱伝導シートが極端に硬くなることを抑制することができる。

また、熱伝導シート中の熱伝導性充填材の含有量は、特に限定されることなく、例えば、３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましく、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。熱伝導性充填材の含有量が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導性充填材の含有量が上記上限値以下であれば、熱伝導シートが極端に硬くなることを抑制することができる。

さらに、熱伝導シート中の熱伝導性充填材の体積分率は、特に限定されることなく、例えば、２５ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上とすることがより好ましく、６０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、５５ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。熱伝導性充填材の体積分率が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導性充填材の体積分率が上記上限値以下であれば、熱伝導シートが極端に硬くなることを抑制することができる。

＜＜窒化ホウ素粒子＞＞
窒化ホウ素粒子は、高い熱伝導性を有するため、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性（特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性）を十分に向上させることができる。
ここで、窒化ホウ素粒子は、その結晶構造により、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ−ＢＮ）、立方晶窒化ホウ素粒子（ｃ−ＢＮ）、ウルツ鉱窒化ホウ素粒子（ｗ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素粒子（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素粒子（ｔ−ＢＮ）に分類することができる。これらの中でも、熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与する観点からは、六方晶窒化ホウ素粒子（ｈ−ＢＮ）が好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子としては、単一の結晶構造のみからなる窒化ホウ素粒子を単独で使用してもよいし、互いに異なる結晶構造を有する２種以上の窒化ホウ素粒子を併用してもよい。換言すると、窒化ホウ素粒子は、単一の結晶構造で構成されていてもよいし、２種以上の結晶構造で構成されていてもよい。例えば、窒化ホウ素粒子が、六方晶窒化ホウ素粒子のみであってもよいし、六方晶窒化ホウ素粒子と立方晶窒化ホウ素粒子との混合物であってもよい。

また、窒化ホウ素粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、板状の窒化ホウ素粒子が凝集してなる球塊状、不定形凝集状、粉砕により形成される顆粒状が挙げられ、板状が好ましい。

＜＜膨張化黒鉛＞＞
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの市販の膨張化黒鉛は、製造される熱伝導シート中で上述した所定の粒度分布を有する限りにおいて、単独で、または混合して用いることができる。

＜添加剤＞
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、上記フッ素樹脂以外の樹脂（例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）；高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩等の分散剤；粘着性樹脂；赤りん系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等の難燃剤；セバシン酸エステル等の可塑剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。

＜熱伝導シートの形成方法＞
熱伝導シートの形成方法は、得られる熱伝導シートが、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、シート厚みが所定値以下であり、且つ、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が所定範囲内であれば、特に制限されない。そして、熱伝導シートは、例えば、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。

＜＜プレ熱伝導シート成形工程＞＞
プレ熱伝導シート成形工程では、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に、添加剤を更に含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。

［組成物］
ここで、組成物は、フッ素樹脂と、熱伝導性充填材と、上述した任意成分（添加剤）とを混合して調製することができる。そして、フッ素樹脂、熱伝導性充填材および任意の添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得るフッ素樹脂、熱伝導性充填材、および任意の添加剤として上述したものを用いることができる。また、組成物中の各成分の含有量も上述した範囲内で適宜変更することができる。

また、上述した成分の混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、有機溶剤等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。

［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧（一次加圧）してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下とすることができる。

［プレ熱伝導シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。

＜＜積層体形成工程＞＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレス（二次加圧）してもよい。

なお、層間剥離を効率的に抑制する観点からは、得られた積層体を積層方向に二次加圧することが好ましい。そして、二次加圧の条件は、特に限定されず、積層方向への圧力０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、温度８０℃以上１７０℃以下で、加圧時間１０秒間以上３０分間以下とすることができる。
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、熱伝導性充填材が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。

＜＜スライス工程＞＞
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。
ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。
中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、積層体を積層方向に押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により積層体を押圧状態としつつ切断刃を動かすことで積層体をスライスする、スライサーを用いることができる。

なお、熱伝導シートの熱伝導性を更に高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。

また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は−２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向に０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。

積層体をスライスして得られた熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が面内方向に略直交する方向（即ち、熱伝導シートの厚み方向）に配列することで、特に熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性が向上すると推察される。

＜熱伝導シートの性状＞
＜＜シート厚み＞＞
本発明の熱伝導シートのシート厚みは、３００μｍ以下であり、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのシート厚みが上記上限以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導シートのシート厚みが上記下限以上であれば、熱伝導シートを過度に薄膜化させずに熱伝導シートの強度およびハンドリング性を確保できる。

＜＜熱伝導率＞＞
本発明の熱伝導シートの熱伝導率は、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが特に好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの熱伝導率が上記下限以上であることは、熱伝導シートの厚み方向に熱伝導性充填材が垂直配向している、即ち、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含む条片が条片の幅方向に並列接合されて、１枚の熱伝導シートを形成することを意味する。換言すれば、当該熱伝導シートは、フッ素樹脂および熱伝導性充填材を含み、積層体を構成していたシートの厚みと略等しい寸法の幅を有する条片が、条片の幅方向が熱伝導シートの厚み方向と直交する姿勢で、条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有している。

＜＜第１成分の成分分率（ｆｎｎ）＞＞
本発明の熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）は、５５％以上である必要があり、６０％以上であることが好ましく、６４％以上であることがより好ましく、７０％以下である必要があり、６８％以下であることが好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記下限以上であれば、熱伝導シートに含まれるフッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）を高くして、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる。また、熱伝導シートにおける所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記上限以下であれば、所定の圧力に対して熱伝導性充填材の垂直配向を維持することができる。
なお、上記所定の第１成分は、３０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する成分である。
また、上記所定の第１成分（ｆｎｎ）は、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、フッ素樹脂の分子運動成分の比率を表す指標である。例えば、フッ素樹脂を後述する実施例で用いたビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とし、さらに、適切な黒鉛を配合することにより、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）を所定範囲内とすることができる。これは、フッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）を黒鉛が拘束することで適度な分子運動性を有していることによるものと推定される。

＜＜第２成分の成分分率（ｆｎｎ）＞＞
本発明の熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）は、２５％以上あることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記下限以上であれば、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる。また、熱伝導シートにおける所定の第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が上記上限以下であれば、所定の圧力をかけた際においても、熱伝導性充填材の垂直配向を維持することができる。
なお、上記所定の第２成分は、１０μ秒以上３０μ秒以下の第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）を有する成分である。

また、上記所定の第２成分（ｆｎｎ）は、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定される、フッ素樹脂の分子運動成分の比率を表す指標である。例えば、フッ素樹脂を後述する実施例で用いたビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と適切な黒鉛を配合することにより、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）を所定範囲内とすることができる。これは、フッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）を黒鉛が拘束することで適度な分子運動性（Ｆ核）を有していることによるものと推定される。

「Ｆ核パルス法ＮＭＲ」では、測定結果として、例えば、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する成分（第１成分）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）を有する成分（第２成分）、および第３スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２３）を有する成分（第３成分）の各々の比率が得られる。ここで、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する成分（第１成分）ほど、フッ素樹脂分子の拘束性が小さく、自由に動ける。第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する成分（第１成分）の割合が多いほど、熱伝導シート内のフッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）が高くなり、変形しやすい。
なお、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、および第３スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２３）は、Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いて算出される。

＜＜シート厚み減少率＞＞
本発明の熱伝導シートのシート厚み減少率は、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１２％以上であることが特に好ましく、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのシート厚み減少率が上記下限以上であれば、所定の圧力に対し垂直配向を崩さずにシート構造を維持することができる。また、熱伝導シートのシート厚み減少率が上記上限以下であれば、所定の圧力に対し容易に変形するため躯体（発熱体、放熱体など）に対して優れた密着性を示すことができる。

＜＜アスカーＣ硬度＞＞
本発明の熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましく、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのアスカーＣ硬度が上記下限以上であれば、必要以上に柔らかくなることなく形状を維持できる。また、熱伝導シートのアスカーＣ硬度が上記上限以下であれば、躯体に対する密着性を得ることができる。

＜＜熱抵抗値＞＞
また、本発明の熱伝導シートは、０．１ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．２５℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．２０℃／Ｗ以下であることが特に好ましい。０．１ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が上記上限以下であれば、熱伝導シートが優れた熱伝導性を発揮することができる。

＜熱伝導シートの製造方法＞
熱伝導シートの製造方法は、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する熱伝導シートを製造する際に用いられる。

ここで、熱伝導シートの製造方法は、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有する樹脂ブロックを両刃の切断刃でスライスしてスライス片よりなる熱伝導シートおよび樹脂ブロック残部を得る工程を含む。具体的には、本発明の熱伝導シートを製造する方法では、特に限定されることなく、例えば、図１（ａ）〜（ｂ）に示すようにして、両刃の切断刃２０をスライス方向（図１（ａ）における矢印方向（下方向））に移動させてフッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有する樹脂ブロック１０を切断刃２０でスライスし、樹脂ブロック１０のスライス片よりなる熱伝導シート３０と、樹脂ブロック残部４０とを得た後、図１（ｃ）に示すようにして、切断刃２０を（図１（ｃ）における矢印方向（上方向））の待避位置に移動させると共に、樹脂ブロック残部４０を所望の樹脂シートの厚さ分だけ切断位置側（図示例では左側）に移動させて再度スライスするという操作を繰り返すことにより、樹脂ブロック１０から複数枚の熱伝導シート３０を得る。
なお、図１（ｃ）では樹脂ブロック残部４０を所望の樹脂シートの厚さ分だけ移動させているが、本発明の熱伝導シートを製造する方法では、切断刃２０を所望の熱伝導シートの厚さ分だけ樹脂ブロック残部４０側（図１（ｃ）における右側）に移動させてもよいし、切断刃２０および樹脂ブロック残部４０の両方を移動させてもよい。

［樹脂ブロックの形状および構造］
樹脂ブロックの形状は、特に限定されることなく、スライスした際に所望の形状の樹脂シートが得られる形状とすることができる。具体的には、例えば、矩形状の樹脂シートを製造する場合には、樹脂ブロックの形状は、直方体であることが好ましい。

また、樹脂ブロックの構造は、特に限定されることなく、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物を金型などの既知の成形装置を用いて所望の形状に成形してなる構造であってもよいし、フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物をシート状に成形して得たシートを積層、折畳または捲回してなる構造であってもよい。
なお、シートを積層してなる積層体では、通常、シートの表面同士の接着力は、シートを積層する際の圧力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層を行ってもよいし、シートの表面に接着剤を塗布した状態またはシートの表面に接着層を設けた状態で積層を行ってもよいし、シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレスしてもよい。

中でも、樹脂ブロックの構造は、例えば図１（ａ）に示す樹脂ブロック１０のような、フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する樹脂組成物を加圧してシート状に成形し、フッ素樹脂と、熱伝導性充填材と、任意の添加剤とを含有するシート１１を得た後、得られたシート１１を厚み方向に複数枚積層してなる構造、或いは、得られたシート１１を折畳または捲回してなる構造であることが好ましい。樹脂組成物を加圧してシート状に成形してなるシートでは、熱伝導性充填材がシートの面内方向に配向するため、得られたシートを積層、折畳または捲回してなる積層体をスライスすれば、熱伝導性や導電性などの特性に異方性を有する樹脂シートを得ることができるからである。具体的には、例えば、熱伝導性充填材を含む樹脂組成物を加圧してシート状に成形してなるシートでは、熱伝導性充填材が面内方向に配向し、面内方向の熱伝導性が向上する。従って、当該シートの積層体を積層体の積層方向（図１（ａ）〜（ｃ）に示す例では上下方向）にスライスすれば、厚さ方向の熱伝導性に優れる熱伝導シートを得ることができる。

なお、積層体よりなる樹脂ブロックの形成に用いられる上述したシートは、引張伸びが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。積層体を構成するシートの引張伸びが上記上限値以下であれば、積層体を容易にスライスすることができるからである。なお、シートの引張伸びは、通常、１％以上である。

＜切断刃＞
上述した樹脂ブロックのスライスに用いられる切断刃は、第一刃面と、第二刃面と、第一刃面および第二刃面の交差角部よりなる刃先とを備える刃部、並びに、刃部の刃先側とは反対側に位置する平板状の平部を有する、両刃の切断刃である。

具体的には、例えば図２に示すように、熱伝導シートの製造方法で使用し得る切断刃２０は、刃先２５を有する刃部２１と、切断刃２０の延在方向（図２では上下方向）において刃部２１の刃先２５側とは反対側（図２では上側）に位置する平部２２とを備えている。そして、切断刃２０は、刃部２１の形状が刃先２５を通って切断刃２０の延在方向に沿って延びる仮想面を対称面とした面対称形状である対称両刃である。
なお、切断刃は、片刃でも両刃でもよく、両刃の場合において非対称両刃であってもよいが、製造容易性の観点からは、対称両刃であることが好ましい。

切断刃２０の刃部２１は、角度（刃角）２θで交差する第一刃面２３および第二刃面２４と、第一刃面２３と第二刃面２４との交差角部よりなる刃先２５とを備えている。そして、刃先２５は、図２の紙面に直交する方向に、スライスされる樹脂ブロック１０の幅（図１に示す例では紙面に直交する方向の寸法）以上の長さで延在している。

ここで、刃角２θは、１０°以上であることが好ましく、１５°以上であることがより好ましく、４０°以下であることが好ましく、２５°以下であることがより好ましい。刃角２θが上記下限値以上であれば、切断刃２０の製造が容易になると共に切断刃２０の強度を十分に確保できる。また、刃角２θが上記上限値以下であれば、得られる樹脂シートの厚さの均一性を向上させることができる。

そして、切断刃２０の強度および製造容易性を十分に確保する観点からは、刃部２１の最大厚みＤは、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましい。更に、得られる熱伝導シートの厚さの均一性を向上させる観点、および切断刃の重量の増加を抑制して切断刃のハンドリング性を向上させる観点からは、刃部２１の最大厚みＤは、１５ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。

また、切断刃２０の平部２２は、形状が平板状であり、第一刃面２３の刃先２５側とは反対側（図２では上側）の端縁と交差する第一平面２６と、第二刃面２４の刃先２５側とは反対側の端縁と交差する第二平面２７とを備えている。

＜スライス＞
そして、熱伝導シートの製造方法において、切断刃を用いた樹脂ブロックのスライスは、平部の樹脂ブロック残部側の表面と、樹脂ブロック残部のスライス面との為す角度が、平部の表面がスライス面よりもスライス片（熱伝導シート）側に位置する場合を正として０°超となるように行うことを必要とする。

具体的には、例えば図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、切断刃２０を用いた樹脂ブロック１０のスライスは、平部２２の樹脂ブロック残部４０側（図１では右側）の表面である第一平面２６と、樹脂ブロック残部４０のスライス面４１との為す角度αが、第一平面２６がスライス面４１よりも熱伝導シート３０側（図１（ｂ）では左側）に位置する場合を正として、０°超となるように行うことを必要とする。このように、樹脂ブロック１０をスライスする際の切断刃２０の姿勢を、角度αが０°超となるような姿勢にすれば、スライス中に第一平面２６が樹脂ブロック残部４０と接触して樹脂ブロック残部４０を図１（ａ）〜（ｃ）に示す例では右側に押圧するのを防止することができる。従って、第一平面２６による樹脂ブロック残部４０の押圧によってスライスの終端側（図１（ａ）〜（ｃ）に示す例では下側）においてスライスの始端側（図１（ａ）〜（ｃ）に示す例では上側）よりも熱伝導シート３０の厚さが薄くなるのを防止し、厚さの均一性に優れる熱伝導シート３０を得ることができる。

なお、角度αは、通常、９０°−２θ未満であり、５°以上であることが好ましく、７．５°以上であることがより好ましく、２０°以下であることが好ましく、１２．５°以下であることがより好ましい。角度αが上記範囲内であれば、樹脂ブロック１０を良好にスライスし、得られる熱伝導シート３０の厚さの均一性を向上させることができる。

ここで、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように第一刃面２３が第二刃面２４よりも樹脂ブロック残部４０側に位置する姿勢の切断刃２０で樹脂ブロック１０をスライスする場合、樹脂ブロック１０を良好にスライスし、得られる熱伝導シート３０の厚さの均一性を更に向上させる観点からは、切断刃２０の姿勢は、第一刃面２３が樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行になるような姿勢であることが好ましい。即ち、シート１１の積層体よりなる樹脂ブロック１０を積層方向（図１（ａ）〜（ｃ）に示す例では上下方向）にスライスする場合、切断刃２０の姿勢は、第一刃面２３が積層方向（スライス方向）に沿って延在する姿勢にすることが好ましい。
なお、切断刃２０として刃角２θの対称両刃を使用する場合、切断刃２０の姿勢を第一刃面２３が樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行になるような姿勢にすると、第一平面２６とスライス面４１との為す角度αの大きさはθになる。

そして、スライス時の第一刃面２３の向きを、樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と平行な向きにする場合、第一刃面２３の長さＬは、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、７０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが更に好ましく、１５ｍｍ以下であることが特に好ましい。長さＬが上記下限値以上であれば、切断刃２０の製造が容易になる。また、長さＬが上記上限値以下であれば、スライス時に樹脂ブロック残部４０のスライス面４１と接触する第一刃面２３の面積が増加するのを抑制して、得られる熱伝導シートの厚さの均一性を向上させることができる。
なお、切断刃２０において、第一刃面２３の長さＬは、通常、第一平面２６の長さよりも短い。

ここで、熱伝導シートの製造方法において、上述した切断刃を用いた樹脂ブロックのスライスは、特に限定されることなく、樹脂ブロックに対して圧力を負荷しながら行うことが好ましく、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を負荷しながら行うことがより好ましい。

また、樹脂ブロックを容易にスライスする観点からは、スライスする際の樹脂ブロックの温度は、−２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。

更に、樹脂ブロックのスライス速度は、特に限定されることなく、５０ｍｍ／秒以上とすることが好ましく、１００ｍｍ／秒以上とすることがより好ましく、２００ｍｍ／秒以上とすることが更に好ましい。スライス速度を上記下限値以上にすれば、熱伝導シートの生産性を高めることができると共に、得られる熱伝導シートの厚さの均一性を更に向上させることができる。
なお、樹脂ブロックのスライス速度は、通常、６００ｍｍ／秒以下である。スライス速度を上記上限値以下にすれば、切断刃の移動を容易に制御することができると共に、スライス時の衝撃によって樹脂ブロックを押してしまうのを防止することができる。

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。なお、黒鉛分率（ｖｏｌ％）は、膨張化黒鉛の質量（重量）を比重で割って換算した体積に基づき算出した体積分率である。

＜第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）＞
測定対象物である熱伝導シートについて、Ｆ核パルス法ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用い、ハーンエコー法によって、観測核１９Ｆ（共鳴周波数１９ＭＨｚ）および測定温度１５０℃という条件で、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を求めた。得られた結果を表１に示す。
具体的には、Ｆ核パルス法ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０）を用いたハーンエコー法による測定によって得られた緩和曲線を、下記式（１）で表される曲線に重ね合わせる（フィッティングする）ことにより、測定によって得られた緩和曲線から、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分分率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、および、第２成分の成分分率（ｆｎｎ）を算出した。なお、フィッティングをどこまで行うかにより項の数が変化する（下記式（１）では項の数は３）。
なお、下記式（１）において、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）は、熱伝導シートに含まれるフッ素樹脂の分子運動性（Ｆ核）と相関がある。
Ａ（ｔ）＝α×ｅｘｐ［−（ｔ／Ｔ_２１）^ｗ］＋β×ｅｘｐ［−（ｔ／Ｔ_２２）^ｗ］＋γ×ｅｘｐ［−（ｔ／Ｔ_２３）^ｗ］
・・・式（１）
ｔ：取り込み時間（単位：μ秒）
Ａ（ｔ）：取り込み時間ｔにおける信号強度
Ｔ_２１：第１スピン−スピン緩和時間（単位：μ秒）
Ｔ_２２：第２スピン−スピン緩和時間（単位：μ秒）
Ｔ_２３：第３スピン−スピン緩和時間（単位：μ秒）
ｗ：ワイブル係数
α：第１成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
β：第２成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）
γ：第３成分の成分比率（ｆｎｎ）（単位：％）

＜アスカーＣ硬度＞
アスカーＣ硬度の測定は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製、製品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」）を使用して温度２５℃で行った。
具体的には、得られた熱伝導シートを幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの大きさに切り取り、９０枚重ね合わせることにより試験片を得た。得られた試験片を温度２５℃に保たれた恒温室内に４８時間以上静置することにより、試験体としての熱伝導シート層を得た。次に、指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整し、熱伝導シート層とダンパーとを衝突させた。当該衝突から６０秒後の熱伝導シート層のアスカーＣ硬度を、硬度計（高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」）を用いて２回測定し、測定結果の平均値を採用した。得られた結果を表１に示す。

＜シート厚み＞
膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて、熱伝導シートの略中心点および四隅（四角）の計五点における厚みを測定し、測定した厚みの平均値（μｍ）を求めて、求めた平均値をシート厚みとした。得られた結果を表１に示す。

＜熱伝導率＞
熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）、および比重ρ（ｇ／ｍ^３）を、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
［厚み方向の熱拡散率α］
熱拡散・熱伝導率測定装置（株式会社アイフェイズ製、製品名「アイフェイズ・モバイル１ｕ」）を使用して、ＩＳＯ２２００７−３の規定に基づき測定した。
［定圧比熱Ｃｐ］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、２５℃における比熱を測定した。
［比重ρ（密度）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
そして、各測定値を、下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、２５℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。

＜熱抵抗値およびシート厚み減少率＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「樹脂材料熱抵抗測定装置」）を用いて測定した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、０．１ＭＰａ、０．３ＭＰａ及び０．９ＭＰａの圧力を加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）およびシート厚み（単位：ｍｍ）を測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させた際の放熱特性に優れていることを示す。
また、０．９ＭＰａで加圧した際のシート厚みを０．１ＭＰａで加圧した際のシート厚みで除した値を、１から引いた値をシート厚み減少率とした。得られた結果を表１に示す。

（実施例１）
＜組成物の調製＞
難燃性樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）１５０部と、分散剤（高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「ＢＹＫ−９０７６」）７．５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機（大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルＤ３Ｖ−１０」）に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
なお、「常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂」および「常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂」は、いずれも、下記構造式（１）で表されるビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）であって、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの比率はモル比で７８／２２である。
−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＦ_２ＣＦＣＦ_３）_ｎ−・・・構造式（１）
但し、ｍは１０以上５０以下の整数であり、ｎは１０以上１００以下の整数であり、構造式（１）で表される重合体はブロック共重合体である。

＜プレ熱伝導シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．８ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。

＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの積層体を得た。

＜熱伝導シートの形成＞
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図２に示す形状の切断刃２０（両刃、刃角２θ：２０°、第一刃面２３の長さＬ：２０．０ｍｍ、刃部の最大厚みＤ：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ、第一平面２６の長さ：２７ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で、積層体の積層方向（図１（ａ）における矢印方向）にスライスして、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの熱伝導シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃２０の姿勢は、図１（ｂ）に示す角度αが１０°になり、第１刃面２３の延在方向が積層体１０のスライス面４１と平行な方向になる姿勢とした。

＜形成された熱伝導シートの測定乃至評価＞
形成された熱伝導シートに対して、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、およびシート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に表す。

（実施例２）
実施例１において、膨張化黒鉛の配合量を１５０部から１３０部に変更し、且つ、分散剤の配合量を７．５部から６．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）１５０部を用いる代わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ）５０部を用い、且つ、分散剤の配合量を７．５部から２．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３において、分散剤（高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「ＢＹＫ−９０７６」）２．５部の代わりに、可塑剤としてのセバシン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名「ＤＯＳ」）２．５部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例３と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、膨張化黒鉛の配合量を１５０部から９０部に変更し、且つ、分散剤の配合量を７．５部から２．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）１５０部を用いる代わりに、膨張化黒鉛を（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１５００」、体積平均粒子径：７μｍ）９０部に変更し、且つ、分散剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、膨張化黒鉛を１５０部から９０部に変更し、且つ、分散剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１において、シート厚みを１００μｍから２５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１において、シート厚みを１００μｍから３００μｍに変更したこと、且つ、分散剤の配合量を７．５部から５．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例７において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）１００部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例７と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例５において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部と膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）９０部とを用いる代わりに、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）１００部と膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）５０部とを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例５と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）１５０部を用いる代わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ）５０部と、繊維状炭素材料としての下記のようにして得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体０．５部とを用い、且つ、分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

＜繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体の調製＞
＜＜分散液の調製＞＞
繊維状の炭素ナノ構造体（ＳＧＣＮＴ、日本ゼオン社製、比表面積：６００ｍ^２／ｇ）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状の炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
＜＜溶媒の除去＞＞
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としての、シート状の繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を得た。

（比較例２）
比較例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部と繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体０．５部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）１００部と繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体０．１部とを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、比較例１と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例７において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）３０部とを用いる代わりに、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）１００部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例７と同様にして、第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）、第１成分の成分比率（ｆｎｎ）、第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）、第２成分の成分比率（ｆｎｎ）、アスカーＣ硬度、シート厚み、熱伝導率、熱抵抗値、および、シート厚み減少率を測定乃至評価した。結果を表１に示す。

表１より、熱伝導シートが、フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、シート厚みが３００μｍ以下であり、且つ、所定の第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が５５％以上７０％以下であれば、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができることが分かる。一方、表１より、所定の成分の成分分率（ｆｎｎ）が５５％以上７０％以下でない比較例１〜３では、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができないことが分かる。
なお、比較例２では、アスカーＣ硬度が４２で柔らかいのにもかかわらず、シート厚み減少率が７％と小さい。これは、含有される黒鉛の粒子径サイズが１９０μｍと大きいことによるものと推定される。
一方、実施例４では、含有される黒鉛の粒子径サイズが１９０μｍと大きくても、シート厚み減少率が１４％と大きい。これは、熱伝導シートに可塑剤が含有されることによるものと推定される。

本発明によれば、熱伝導シートの厚みが薄い場合においても、所定の圧力をかけた際の厚み減少率を大きくすることができる熱伝導シートを製造することができる。

１０ 樹脂ブロック
１１ シート
２０ 切断刃（両刃）
２１ 刃部
２２ 平部
２３ 第一刃面
２４ 第二刃面
２５ 刃先
２６ 第一平面
２７ 第二平面
３０ 熱伝導シート
４０ 樹脂ブロック残部
４１ スライス面

Claims (6)

1. フッ素樹脂と熱伝導性充填剤とを含有し、
   シート厚みが３００μｍ以下であり、
   Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定され、３０μ秒以上１００μ秒以下の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２１）を有する第１成分の成分分率（ｆｎｎ）が、５５％以上７０％以下である、熱伝導シート。
2. 熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１に記載の熱伝導シート。
3. シート厚み減少率が８％以上５０％以下である、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
4. アスカーＣ硬度が４５以上９０以下である、請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導シート。
5. 前記フッ素樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有し、
   前記熱伝導性充填材を３０質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シート。
6. Ｆ核パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法により１５０℃で測定され、１０μ秒以上３０μ秒以下の第２スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２２）を有する第２成分の成分分率（ｆｎｎ）が、２５％以上５０％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の熱伝導シート。

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