JP7476489B2 - 熱伝導シート - Google Patents
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Description
このように、熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)が所定範囲内であり、且つ、所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)と所定の第1成分の成分分率(fnn)との積が所定範囲内であれば、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができる。
なお、本明細書において、「第1スピン-スピン緩和時間(T21)」は、本明細書の実施例に記載されているように、H核パルス法NMRを用いたハーンエコー法により150℃で測定することができる。
また、本明細書において、「第1成分」は、20μ秒以上100μ秒以下の第1スピン-スピン緩和時間(T21)を有する成分を指し、斯かる第1成分の成分分率(fnn)は、本明細書の実施例に記載されているように、H核パルス法NMRを用いたハーンエコー法により150℃で測定することができる。
さらに、本明細書において、「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
なお、本明細書において、「原子数比(C/O比)」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。ここで、C/O比が所定値以上であれば、熱伝導性充填材の表面に酸素含有官能基(具体的には、-CHO、-COOH、-C=O、-OH)を有し、これらの酸素含有官能基が樹脂と相互作用することで、樹脂の分子運動性(H核)を低下させて、容易に変形しない熱伝導シートを得ることができる。
なお、本明細書において、「第2スピン-スピン緩和時間(T22)」は、本明細書の実施例に記載されているように、H核パルス法NMRを用いたハーンエコー法により150℃で測定することができる。
なお、本明細書において、「アスカーC硬度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に添加剤を更に含み得る。また、本発明の熱伝導シートの熱伝導率は12W/m・K以上である。さらに、本発明の熱伝導シートは、H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定された第1スピン-スピン緩和時間(T21)が20μ秒以上100μ秒以下であり、第1スピン-スピン緩和時間(T21)と、第1スピン-スピン緩和時間(T21)を有する第1成分の成分分率(fnn)との積が、1500(μ秒・%)以上2400(μ秒・%)以下である。そして、本発明の熱伝導シートは、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、熱伝導率は12W/m・K以上であり、H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定された第1スピン-スピン緩和時間(T21)が20μ秒以上100μ秒以下であり、且つ、第1スピン-スピン緩和時間(T21)と第1スピン-スピン緩和時間(T21)を有する第1成分の成分分率(fnn)との積が1500(μ秒・%)以上2400(μ秒・%)以下であるため、高い熱伝導率を維持しつつ、容易に変形しない熱伝導シートが得られる。
ここで、樹脂としては、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂との少なくとも一方を用いることができる。なお、本明細書において、「常温」とは23℃を指し、「常圧」とは、1atm(絶対圧)を指す。
そして、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム;ブタジエンゴム;イソプレンゴム;ニトリルゴム;水素化ニトリルゴム;クロロプレンゴム;エチレンプロピレンゴム;塩素化ポリエチレン;クロロスルホン化ポリエチレン;ブチルゴム;ハロゲン化ブチルゴム;ポリイソブチレンゴム;エポキシ樹脂;ポリイミド樹脂;ビスマレイミド樹脂;ベンゾシクロブテン樹脂;フェノール樹脂;不飽和ポリエステル;ジアリルフタレート樹脂;ポリイミドシリコーン樹脂;ポリウレタン;熱硬化型ポリフェニレンエーテル;熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル;などが挙げられる。
そして、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)、アクリル酸とアクリル酸2-エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂;シリコン樹脂;フッ素樹脂;ポリエチレン;ポリプロピレン;エチレン-プロピレン共重合体;ポリメチルペンテン;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリ酢酸ビニル;エチレン-酢酸ビニル共重合体;ポリビニルアルコール;ポリアセタール;ポリエチレンテレフタレート;ポリブチレンテレフタレート;ポリエチレンナフタレート;ポリスチレン;ポリアクリロニトリル;スチレン-アクリロニトリル共重合体;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂);スチレン-ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物;スチレン-イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物;ポリフェニレンエーテル;変性ポリフェニレンエーテル;脂肪族ポリアミド類;芳香族ポリアミド類;ポリアミドイミド;ポリカーボネート;ポリフェニレンスルフィド;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリエーテルニトリル;ポリエーテルケトン;ポリケトン;ポリウレタン;液晶ポリマー;アイオノマー;などが挙げられる。
また、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム;ブタジエンゴム;イソプレンゴム;ニトリルゴム;水素化ニトリルゴム;クロロプレンゴム;エチレンプロピレンゴム;塩素化ポリエチレン;クロロスルホン化ポリエチレン;ブチルゴム;ハロゲン化ブチルゴム;ポリイソブチレンゴム;エポキシ樹脂;ポリイミド樹脂;ビスマレイミド樹脂;ベンゾシクロブテン樹脂;フェノール樹脂;不飽和ポリエステル;ジアリルフタレート樹脂;ポリイミドシリコーン樹脂;ポリウレタン;熱硬化型ポリフェニレンエーテル;熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル;などが挙げられる。
なお、上述した樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
常温常圧下で液体のフッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロペンテン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-フッ化ビニリデン共重合体などの、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン(登録商標)LM、ダイキン工業株式会社製のダイエル(登録商標)G-101、スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン(登録商標)FC2210、信越化学工業株式会社製のSIFELシリーズなどが挙げられる。
また、常温常圧下で固体のフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン-プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン-パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、エラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料(例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛、カーボンブラック等)などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料が挙げられる。中でも、熱伝導性充填材としては窒化ホウ素粒子、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張性黒鉛および膨張化黒鉛等の鱗片状粒子材料;並びに、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と称することがある。)などの繊維状炭素ナノ材料;からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、鱗片状粒子材料を用いることがより好ましく、鱗片状黒鉛および膨張化黒鉛等の異方性黒鉛を用いることが更に好ましく、膨張化黒鉛を用いることが特に好ましい。これらの熱伝導性充填材を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。
なお、熱伝導性充填材は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なおここで、熱伝導性充填材の表面に酸素含有官能基(具体的には、-CHO、-COOH、-C=O、-OH)が存在すると、これらの酸素含有官能基が樹脂に対して相互作用して、樹脂の分子運動性(H核)を抑制し、熱伝導シートを加圧変形しにくくなる。
窒化ホウ素粒子は、高い熱伝導性を有するため、挟み込まれることによる加圧下での熱伝導シートの熱伝導性(特には、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性)を十分に向上させることができる。
ここで、窒化ホウ素粒子は、その結晶構造により、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子(h-BN)、立方晶窒化ホウ素粒子(c-BN)、ウルツ鉱窒化ホウ素粒子(w-BN)、菱面体晶窒化ホウ素粒子(r-BN)、乱層構造窒化ホウ素粒子(t-BN)に分類することができる。これらの中でも、熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与する観点からは、六方晶窒化ホウ素粒子(h-BN)が好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子としては、単一の結晶構造のみからなる窒化ホウ素粒子を単独で使用してもよいし、互いに異なる結晶構造を有する2種以上の窒化ホウ素粒子を併用してもよい。換言すると、窒化ホウ素粒子は、単一の結晶構造で構成されていてもよいし、2種以上の結晶構造で構成されていてもよい。例えば、窒化ホウ素粒子が、六方晶窒化ホウ素粒子のみであってもよいし、六方晶窒化ホウ素粒子と立方晶窒化ホウ素粒子との混合物であってもよい。
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のEC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(いずれも商品名)等が挙げられる。これらの市販の膨張化黒鉛は、製造される熱伝導シート中で上述した所定の粒度分布を有する限りにおいて、単独で、または混合して用いることができる。
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩等の分散剤;粘着性樹脂;赤りん系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等の難燃剤;セバシン酸エステル等の可塑剤;酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤;シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤;ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤;無機イオン交換体等のイオントラップ剤;などが挙げられる。
熱伝導シートの形成方法は、得られる熱伝導シートが、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、熱伝導率が所定値以上であり、所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)が所定範囲内であり、且つ、所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)と所定の第1成分の成分分率(fnn)との積が所定範囲内であれば、特に制限されない。そして、熱伝導シートは、例えば、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
プレ熱伝導シート成形工程では、樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に、添加剤を更に含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
ここで、組成物は、樹脂と、熱伝導性充填材と、上述した任意成分(添加剤)とを混合して調製することができる。そして、樹脂、熱伝導性充填材および任意の添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る樹脂、熱伝導性充填材、および任意の添加剤として上述したものを用いることができる。また、組成物中の各成分の含有量も上述した範囲内で適宜変更することができる。
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧(一次加圧)してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は5℃以上150℃以下とすることができる。
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、熱伝導性充填材が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば0.05mm以上2mm以下とすることができる。
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレス(二次加圧)してもよい。
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、熱伝導性充填材が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して45°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。
ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。
中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、積層体を積層方向に押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により積層体を押圧状態としつつ切断刃を動かすことで積層体をスライスする、スライサーを用いることができる。
<<シート厚み>>
本発明の熱伝導シートのシート厚みは、250μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましく、110μm以下であることが特に好ましく、50μm以上であることが好ましく、70μm以上であることがより好ましく、80μm以上であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのシート厚みが上記上限以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導シートのシート厚みが上記下限以上であれば、熱伝導シートを過度に薄膜化させずに熱伝導シートの強度およびハンドリング性を確保できる。
本発明の熱伝導シートの熱伝導率は、12W/m・K以上である必要があり、20W/m・K以上であることが好ましく、25W/m・K以上であることがより好ましく、50W/m・K以下であることが好ましく、45W/m・K以下であることがより好ましく、40W/m・K以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの熱伝導率が上記下限以上であることは、熱伝導シートの厚み方向に熱伝導性充填材が垂直配向している、即ち、樹脂と熱伝導性充填材とを含む条片が幅方向に並列接合されて1枚の熱伝導シートを形成することを意味する。換言すれば、当該熱伝導シートは、樹脂および熱伝導性充填材を含み、積層体を構成していたシートの厚みと略等しい寸法の幅を有する条片が、条片の幅方向が熱伝導シートの厚み方向と直交する姿勢で、条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有している。
本発明の熱伝導シートについての所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)は、20μ秒以上である必要があり、30μ秒以上であることが好ましく、40μ秒以上であることがより好ましく、46μ秒以上であることがさらに好ましく、50μ秒以上であることが特に好ましく、100μ秒以下である必要があり、80μ秒以下であることが好ましく、60μ秒以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートについての所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートについての所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)は、H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定される、分子運動性を表す指標である。例えば、樹脂(組成、ガラス転移温度(Tg)、分子量)、フィラー(種類、粒子径)、樹脂およびフィラーの割合、添加剤(可塑剤、分散剤)の有無、などを調整することにより、所定の第1スピン-スピン緩和時間(T21)を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂中の水素原子(H)の運動を阻害する因子(フィラーなど)を適宜調整した結果と推定される。
本発明の熱伝導シートにおける所定の第1成分の成分分率(fnn)は、20%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、30%以上であることが特に好ましく、50%以下であることが好ましく、45%以下であることがより好ましく、40%以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第1成分の成分分率(fnn)が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートにおける所定の第1成分の成分分率(fnn)が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第1成分は、20μ秒以上100μ秒以下の第1スピン-スピン緩和時間(T21)を有する成分である。
また、上記所定の第1成分(fnn)は、H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定される、樹脂の分子運動成分の比率を表す指標である。例えば、樹脂を後述する実施例で用いたビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体とし、さらに、適切な黒鉛を配合することにより、所定の第1成分の成分分率(fnn)を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂の分子運動性(H核)を黒鉛が拘束することで分子運動性(H核)を抑制していることによるものと推定される。
本発明の熱伝導シートにおける、第1スピン-スピン緩和時間(T21)と第1成分の成分分率(fnn)との積は、1500(μ秒・%)以上であることが必要であり、1600(μ秒・%)以上であることが好ましく、1800(μ秒・%)以上であることがより好ましく、1900(μ秒・%)以上であることが特に好ましく、2400(μ秒・%)以下であることが必要であり、2200(μ秒・%)以下であることが好ましく、2000(μ秒・%)以下であることがより好ましい。上述した第1スピン-スピン緩和時間(T21)と第1成分の成分分率(fnn)との積が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、上述した第1スピン-スピン緩和時間(T21)と第1成分の成分分率(fnn)との積が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
本発明の熱伝導シートについての所定の第2スピン-スピン緩和時間(T22)は、10μ秒以上であることが好ましく、12μ秒以上であることがより好ましく、14μ秒以上であることが特に好ましく、20μ秒以下であることが好ましく、18μ秒以下であることがより好ましく、16μ秒以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートについての所定の第2スピン-スピン緩和時間(T22)が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートについての所定の第2スピン-スピン緩和時間(T22)が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第2スピン-スピン緩和時間(T22)は、H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定される、分子運動性を表す指標である。例えば、樹脂(組成、ガラス転移温度(Tg)、分子量)、フィラー(種類、粒子径)、樹脂およびフィラーの割合、添加剤(可塑剤、分散剤)の有無、などを調整することにより、所定の第2スピン-スピン緩和時間(T22)を所定範囲内とすることができる。これは、樹脂中の水素原子(H)の運動を阻害する因子(フィラーなど)を適宜調整した結果と推定される。
本発明の熱伝導シートにおける所定の第2成分の成分分率(fnn)は、30%以上あることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましい。上述した熱伝導シートにおける所定の第2成分の成分分率(fnn)が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、熱伝導シートにおける所定の第2成分の成分分率(fnn)が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、上記所定の第2成分は、10μ秒以上20μ秒以下の第2スピン-スピン緩和時間(T22)を有する成分である。
本発明の熱伝導シートにおける、第2スピン-スピン緩和時間(T22)と第2成分の成分分率(fnn)との積は、500(μ秒・%)以上であることが好ましく、550(μ秒・%)以上であることがより好ましく、600(μ秒・%)以上であることが特に好ましく、1000(μ秒・%)以下であることが好ましく、850(μ秒・%)以下であることがより好ましく、700(μ秒・%)以下であることが特に好ましい。上述した第2スピン-スピン緩和時間(T22)と第2成分の成分分率(fnn)との積が上記下限以上であれば、分子運動性が低くなり過ぎるのを抑制して、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。また、上述した第2スピン-スピン緩和時間(T22)と第2成分の成分分率(fnn)との積が上記上限以下であれば、分子運動性が高くなり過ぎるのを抑制して、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。
なお、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、および第3スピン-スピン緩和時間(T23)、並びに、第1成分、第2成分、および第3成分の各々の比率は、H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により得られた減衰曲線から、ORIGIN8.5(OriginLab社製)のexponential近似を用いて算出される。
本発明の熱伝導シートの30%圧縮強度は、2.0MPa以上であることが好ましく、2.3MPa以上であることがより好ましく、2.6MPa以上であることが特に好ましく、4.0MPa以下であることが好ましく、3.0MPa以下であることがより好ましく、2.8MPa以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートの30%圧縮強度が上記下限以上であれば、加圧下において容易に垂直配向が崩れるのを抑制することができる。また、熱伝導シートの30%圧縮強度が上記上限以下であれば、熱伝導シートが変形しないことによる躯体へ密着しないことを抑制することができる。
なお、本明細書において、「30%圧縮強度」は、本明細書の実施例に記載されているように、測定することができる。
本発明の熱伝導シートのアスカーC硬度は、45以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、60以上であることが特に好ましく、90以下であることが好ましく、80以下であることがより好ましく、70以下であることが特に好ましい。上述した熱伝導シートのアスカーC硬度が上記下限以上であれば、必要以上に柔らかくなることなく形状を維持できる。また、熱伝導シートのアスカーC硬度が上記上限以下であれば、躯体に対する密着性を得ることができる。
また、本発明の熱伝導シートは、0.1MPa加圧下での熱抵抗値が0.30℃/W以下であることが好ましく、0.25℃/W以下であることがより好ましく、0.20℃/W以下であることが特に好ましい。0.1MPa加圧下での熱抵抗値が上記上限以下であれば、熱伝導シートが優れた熱伝導性を発揮することができる。
熱伝導シートの製造方法は、樹脂と熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有する熱伝導シートを製造する際に用いられる。
なお、図1(c)では樹脂ブロック残部40を所望の樹脂シートの厚さ分だけ移動させているが、本発明の熱伝導シートを製造する方法では、切断刃20を所望の熱伝導シートの厚さ分だけ樹脂ブロック残部40側(図1(c)における右側)に移動させてもよいし、切断刃20および樹脂ブロック残部40の両方を移動させてもよい。
樹脂ブロックの形状は、特に限定されることなく、スライスした際に所望の形状の樹脂シートが得られる形状とすることができる。具体的には、例えば、矩形状の樹脂シートを製造する場合には、樹脂ブロックの形状は、直方体であることが好ましい。
なお、シートを積層してなる積層体では、通常、シートの表面同士の接着力は、シートを積層する際の圧力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層を行ってもよいし、シートの表面に接着剤を塗布した状態またはシートの表面に接着層を設けた状態で積層を行ってもよいし、シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレスしてもよい。
上述した樹脂ブロックのスライスに用いられる切断刃は、第一刃面と、第二刃面と、第一刃面および第二刃面の交差角部よりなる刃先とを備える刃部、並びに、刃部の刃先側とは反対側に位置する平板状の平部を有する、両刃の切断刃である。
なお、切断刃は、片刃でも両刃であってもよく、両刃の場合において非対称両刃であってもよいが、製造容易性の観点からは、対称両刃であることが好ましい。
そして、熱伝導シートの製造方法において、切断刃を用いた樹脂ブロックのスライスは、平部の樹脂ブロック残部側の表面と、樹脂ブロック残部のスライス面との為す角度が、平部の表面がスライス面よりもスライス片(熱伝導シート)側に位置する場合を正として0°超となるように行うことを必要とする。
なお、切断刃20として刃角2θの対称両刃を使用する場合、切断刃20の姿勢を第一刃面23が樹脂ブロック残部40のスライス面41と平行になるような姿勢にすると、第一平面26とスライス面41との為す角度αの大きさはθになる。
なお、切断刃20において、第一刃面23の長さLは、通常、第一平面26の長さよりも短い。
なお、樹脂ブロックのスライス速度は、通常、600mm/秒以下である。スライス速度を上記上限値以下にすれば、切断刃の移動を容易に制御することができると共に、スライス時の衝撃によって樹脂ブロックを押してしまうのを防止することができる。
なお、実施例および比較例において、熱伝導性充填材の表面における炭素原子(C)と酸素原子(O)の原子数比(C/O比)、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。なお、アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)はカタログに記載の値であり、黒鉛分率(vol%)は、膨張化黒鉛の質量(重量)を比重で割って換算した体積に基づき算出した体積分率である。
X線光電子分光測定(XPS)としてX線光電子分光器(島津製作所社製ESCA(AXIS-ULTRA))を用いた。試料をHolder試料台に両面テープで固定し、フィラメントmonoAlを励起X線光源(15kV,10mA)として、中和電子銃(Filament Current:1.55、Charge Balance:3.3、Filament Bias:1.5)を設定し、分析範囲700×300μm、光電子取出し角を0°(サンプル面に関して垂直)として測定を行った。取り込み領域としてnarrow scan(Pass Energy 40eV)にて、炭素Cの1s(275~300eV)、酸素Oの1s(520~550eV)のスペクトルを測定した。
測定対象物である熱伝導シートについて、H核パルス法NMR(Bruker社製、Minispec mq20)を用い、ハーンエコー法によって、観測核1H(共鳴周波数20MHz)および測定温度150℃という条件で、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分比率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)を求めた。得られた結果を表1に示す。
具体的には、H核パルス法NMR(Bruker社製、Minispec mq20)を用いたハーンエコー法による測定によって得られた緩和曲線を、下記式(1)で表される曲線に重ね合わせる(フィッティングする)ことにより、測定によって得られた緩和曲線から、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、および、第2成分の成分分率(fnn)を算出した。なお、フィッティングをどこまで行うかにより項の数が変化する(下記式(1)では項の数は3)。
なお、下記式(1)において、第1スピン-スピン緩和時間(T21)は、樹脂の分子運動性(H核)と相関がある。
A(t)=α×exp[-(t/T21)w]+β×exp[-(t/T22)w]+γ×exp[-(t/T23)w]
・・・式(1)
t:取り込み時間(単位:μ秒)
A(t):取り込み時間tにおける信号強度
T21:第1スピン-スピン緩和時間(単位:μ秒)
T22:第2スピン-スピン緩和時間(単位:μ秒)
T23:第3スピン-スピン緩和時間(単位:μ秒)
w:ワイブル係数
α:第1成分の成分比率(fnn)(単位:%)
β:第2成分の成分比率(fnn)(単位:%)
γ:第3成分の成分比率(fnn)(単位:%)
膜厚計(ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ID-C112XBS」)を用いて、熱伝導シートの略中心点および四隅(四角)の計五点における厚みを測定し、測定した厚みの平均値(μm)を求めて、求めた平均値をシート厚みとした。得られた結果を表1に示す。
熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α(m2/s)、定圧比熱Cp(J/g・K)、および比重ρ(g/m3)を、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた結果を表1に示す。
[厚み方向の熱拡散率α]
熱拡散・熱伝導率測定装置(株式会社アイフェイズ製、製品名「アイフェイズ・モバイル1u」)を使用して、ISO22007-3の規定に基づき測定した。
[定圧比熱Cp]
示差走査熱量計(Rigaku製、製品名「DSC8230」)を使用し、10℃/分の昇温条件下、25℃における比熱を測定した。
[比重ρ(密度)]
自動比重計(東洋精機社製、商品名「DENSIMETER-H」)を用いて測定した。
そして、各測定値を、下記式(I):
λ=α×Cp×ρ・・・(I)
に代入し、25℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ(W/m・K)を求めた。
得られた熱伝導性シートの30%圧縮強度を微小強度評価試験機(島津製作所製:製品名「MST-2kNI」)を用いて測定した。試験治具として、上部に直径25mmの球座圧盤を用い、下部に直径100mmの球座圧盤を用い、サンプルサイズは50mm×50mmとし、サンプルの中心が球座圧盤の中心となるように配置した。測定温度を23℃、圧縮速度を0.5mm/minとして、試験力の測定を行った。
測定された試験力を下記式(1)で補正したものを「30%圧縮強度」とした。
「30%圧縮強度(単位:MPa)」=(30%圧縮時に測定された試験力(単位:N))÷(サンプルの面積(mm2))×100・・・式(1)
アスカーC硬度の測定は、日本ゴム協会規格(SRIS)のアスカーC法に準拠し、硬度計(高分子計器社製、製品名「ASKER CL-150LJ」)を使用して温度25℃で行った。
具体的には、得られた熱伝導シートを幅25mm×長さ50mm×厚さ0.1mmの大きさに切り取り、90枚重ね合わせることにより試験片を得た。得られた試験片を温度25℃に保たれた恒温室内に48時間以上静置することにより、試験体としての熱伝導シート層を得た。次に、指針が95~98となるようにダンパー高さを調整し、熱伝導シート層とダンパーとを衝突させた。当該衝突から60秒後の熱伝導シート層のアスカーC硬度を、硬度計(高分子計器社製、商品名「ASKER CL-150LJ」)を用いて2回測定し、測定結果の平均値を採用した。得られた結果を表1に示す。
<組成物の調製>
難燃性樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂(ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルG-101」)70部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂(スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンFC2211」)30部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm、C/O=90/10)130部とを加圧ニーダー(日本スピンドル製)を用いて、温度150℃にて20分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機(大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルD3V-10」)に投入して、10秒間解砕することにより、組成物を得た。
なお、「常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂」および「常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂」は、いずれも、下記構造式(1)で表されるビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(VdF-HFP)であって、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの比率はモル比で78/22である。
-(CH2CF2)m-(CF2CFCF3)n-・・・構造式(1)
但し、mは10以上50以下の整数であり、nは10以上100以下の整数であり、構造式(1)で表される重合体はブロック共重合体である。
次いで、得られた組成物50gを、サンドブラスト処理を施した厚み50μmのPETフィルム(保護フィルム)で挟み、ロール間隙1000μm、ロール温度50℃、ロール線圧50kg/cm、ロール速度1m/分の条件にて圧延成形(一次加圧)し、厚み0.8mmのプレ熱伝導シートを得た。
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦150mm×横150mm×厚み0.8mmに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に188枚積層し、更に、温度120℃、圧力0.1MPaで3分間、積層方向にプレス(二次加圧)することにより、高さ約150mmの積層体を得た。
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に(即ち、上から)0.1MPaの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は25℃であった。
次いで、サーボプレス機(放電精密加工研究所製)のプレス部分に、図2に示す形状の切断刃20(両刃、刃角2θ:20°、第一刃面23の長さL:20.0mm、刃部の最大厚みD:3.5mm、材質:超鋼、ロックウェル硬度:91.5、刃面のシリコン加工:なし、全長:200mm、第一平面26の長さ:27mm)を取り付け、スライス速度200mm/秒、スライス幅100μmの条件で、積層体の積層方向(図1(a)における矢印方向)にスライスして、縦150mm×横150mm×厚み0.10mmの熱伝導シート30を得た。なお、スライス時の切断刃20の姿勢は、図1(b)に示す角度αが10°になり、第1刃面23の延在方向が積層体10のスライス面41と平行な方向になる姿勢とした。
形成された熱伝導シートに対して、熱伝導性充填材の表面における炭素原子(C)と酸素原子(O)の原子数比(C/O比)、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に表す。
実施例1において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂70部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂30部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂100部を用い、且つ、分散剤(高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「BYK-9076」)1.6部をさらに添加して組成物を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例1と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、膨張化黒鉛を130部から90部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例1と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例3において、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm、C/O=90/10)を用いる代わりに、膨張化黒鉛(中越黒鉛社製、商品名「CBR-50」、体積平均粒子径:50μm、C/O=95/5)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例3と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例3において、分散剤(高分子量コポリマーのアルキルアンモニウム塩、ビックケミー社製「BYK-9076」)2.5部をさらに添加したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例3と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂70部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂30部と、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm、C/O=90/10)130部とを含む組成物を調製する代わりに、アクリル樹脂(日本ゼオン社製、商品名「Nipol(登録商標)AR42W」、Tg=-23℃)50部と、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC100」、体積平均粒子径:190μm、C/O=90/10)100部とを含む組成物を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例1と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
なお、膨張化黒鉛の重量を比重で割ることで、体積を換算した膨張化黒鉛の体積分率は実施例3と同様の41vol%となった。
実施例3において、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm、C/O=90/10)を用いる代わりに、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC1500」、体積平均粒子径:7μm、C/O=90/10)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例3と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm、C/O=90/10)130部を用いる代わりに、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC100」、体積平均粒子径:190μm、C/O=90/10)50部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例1と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
比較例1において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂70部と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂30部とを用いる代わりに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂100部を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、比較例1と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
実施例6において、アクリル樹脂(日本ゼオン社製、商品名「Nipol(登録商標)AR42W」、Tg=-23℃)を用いる代わりに、アクリル樹脂(日本ゼオン社製、商品名「Nipol(登録商標)AR14」、Tg=-40℃)を用いたこと以外は、実施例6と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
さらに、実施例6と同様にして、第1スピン-スピン緩和時間(T21)、第1成分の成分分率(fnn)、第2スピン-スピン緩和時間(T22)、第2成分の成分分率(fnn)、シート厚み、熱伝導率、30%圧縮強度、および、アスカーC硬度を測定乃至評価した。結果を表1に示す。
11 シート
20 切断刃(両刃)
21 刃部
22 平部
23 第一刃面
24 第二刃面
25 刃先
26 第一平面
27 第二平面
30 熱伝導シート
40 樹脂ブロック残部
41 スライス面
Claims (7)
- 30質量%以上70質量%以下の樹脂と、30質量%以上70質量%以下の熱伝導性充填材とを含有し、前記樹脂がフッ素樹脂またはアクリル樹脂であり、前記熱伝導性充填材の体積平均粒子径が150μm以下であり、
熱伝導率が12W/m・K以上であり、
H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定された第1スピン-スピン緩和時間(T21)が20μ秒以上100μ秒以下であり、
前記第1スピン-スピン緩和時間(T21)と、前記第1スピン-スピン緩和時間(T21)を有する第1成分の成分分率(fnn)との積が、1500(μ秒・%)以上2400(μ秒・%)以下である、熱伝導シート。 - 前記熱伝導性充填材の表面における炭素原子(C)と酸素原子(O)の原子数比(C/O比)が、85/15以上98/2以下である、請求項1に記載の熱伝導シート。
- 前記第1スピン-スピン緩和時間(T21)が46μ秒以上である、請求項1または2に記載の熱伝導シート。
- 前記第1スピン-スピン緩和時間(T21)と、前記第1スピン-スピン緩和時間(T21)を有する第1成分の成分分率(fnn)との積が、1500(μ秒・%)以上2000(μ秒・%)以下である、請求項1から3のいずれかに記載の熱伝導シート。
- H核パルス法NMRを用いてハーンエコー法により150℃で測定された第2スピン-スピン緩和時間(T22)が10μ秒以上20μ秒以下である、請求項1から4のいずれかに記載の熱伝導シート。
- 前記熱伝導性充填材の体積平均粒子径が5μm以上である、請求項1から5のいずれかに記載の熱伝導シート。
- アスカーC硬度が45以上90以下である、請求項1から6のいずれかに記載の熱伝導シート。
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