JP2020537002A - 繊維反応性アゾ染料混合物、それらの調製およびそれらの使用 - Google Patents

繊維反応性アゾ染料混合物、それらの調製およびそれらの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、反応染料の新規混合物である、本発明による染料混合物を含む組成物、本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む基材（下地）を印刷または染色するための印刷用インクまたは印刷用塗料または染色浴、基材を染色および／または印刷するためのそれらの使用、並びに本発明の染料混合物または本発明の組成物を用いた基材の染色または印刷方法、並びに本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む基材に関する。それらの混合物は、紙、テキスタイル、ガラス、プラスチックまたは金属などの基材を染色および／または印刷するのに適し、そして他の染料と組み合わせて適用することができる。【化１】【化２】【化３】

Description

本発明は、反応染料の新規混合物、本発明による染料混合物を含む組成物、本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む基材を印刷（印捺）または染色するためのインクもしくは印刷用インクもしくは印刷用ペーストまたは染浴、基材を染色および／または印刷するためのそれらの使用、並びに本発明の染料混合物または本発明の組成物を用いた基材の染色または印刷方法、並びに本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む基材に関する。
反応染料（「繊維反応性アゾ染料」とも呼ばれる）は当技術分野で知られている。反応染料は、基材と反応し、それによって該染料の分子と着色すべき基材との間に共有結合を形成する、少なくとも１つの置換基を含む有機物質染料の１種である。
例えば、国際公開WO 2007/039573 A2パンフレットは、アゾ系反応染料および繊維反応性アゾ染料の混合物、それらの調製方法、並びにヒドロキシルおよびカルボキサミド含有材料を染色または印刷するためのそれらの使用に関する。
更に、国際公開WO 2004/088031パンフレットも、アゾ系反応染料および繊維反応染料の混合物、それらの調製およびそれらの使用に関する。
国際公開WO 2015/149940パンフレットは、ジアゾ化された形態の２つのアミノアリール化合物を３−アミノフェニル尿素上にカップリングすることにより得られる化合物に関する。それらの化合物は、染色および印刷工程においてアゾ系反応染料として使用される。
しかしながら、染色水平度（すなわち染色すべき基材に沿った色合いの均一性）、色堅牢度（光および湿潤（水分）／洗濯堅牢度、即ち光および／または水分に曝されると退色および脱色することに対する耐色性）およびビルドアップ性（染料濃度の増加に応じて染着量が増す性質）といった優れた染色特性を有する、新規染料、特に繊維反応染料へのニーズが依然として存在する。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、優れた染色特性、例えば水平度、光および／または湿潤堅牢度およびビルトアップ性を有し、基材、例えば紙、布地（テキスタイル）、ガラス、プラスチックまたは金属などを染色および／または印刷するのに非常に好適であり、かつ他の染料と組み合わせて適用することができる、繊維反応染料を含む新規染料混合物を提供することである。
〔発明の要約〕
上記目的は、一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩と、一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩と、随意に一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩とを含む、本発明の染料混合物により達成することができる。
驚くべきことに、本発明の染料混合物が、従来技術において既知である染料または染料混合物に比較して優れた染色特性、例えば水平度、光および湿潤（水分）／洗濯堅牢度並びにビルドアップ性を有することを発見した。
本発明の染料混合物の改良は、特に染色および印刷工程、例えばインクジェット印刷の中で達成される。
第一の態様では、本発明は、一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩
（ここでＤ1およびＤ2は互いに独立に未置換のまたは置換されたアリールである）、および
一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩
（ここでＭは、独立に、−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物である）、および随意に
一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩
〔ここで
Ｍは、独立に、−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物であり、そして式（III）に定義されるＭは式（II）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｒ5は−Hまたは未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-8アルキルであり、
Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5およびＤ6は互いに独立に、一般式(IV)の残基またはその塩
（ここでＲ6およびＲ7は互いに独立に−H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式(IV)に定義されるＭは式（II）または（III）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｘ1は−Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
Ｙ1は-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去されうる脱離基であり、
* は式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す）であり、
そして／または
Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5およびＤ6 は互いに独立に一般式（Ｖ）の残基またはその塩
〔ここでＲ61およびＲ71が互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式（V）に定義されるＭは式(II)、(III)または(IV)に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｘ11は-H または一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
Ｙ1は-OH, -CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OH またはアルカリの作用の下で脱離されうる脱離基であり；
* は式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す〕であり、
そして／または
Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5 および Ｄ6 は互いに独立に一般式（VI）の残基またはその塩
〔ここでＲ62 および Ｒ72は互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式(VI)に定義されるＭは式(II)、(III)、(IV)または(V)に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｒ8は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは置換されたC1-6アルキル、または未置換のフェニル、または置換されたフェニルであり；そして
* は式(II)および／または(III)のアゾ基への連結を表し、
Ｘ3は一般式(VII)、(VIII)または(IX)の基
（ここで
*は式（VI）のアミノ基への連結を表し；
Ｖは-Fまたは-Clであり；
Ｕ1 およびＵ2 は互いに独立に-F、-Cl または-Hであり；
Ｑ1およびＱ2 は互いに独立に-F、-Cl、-NHCN、-OH、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、フェノキシ、メルカプト、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキルメルカプト、ピリジン、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ、または一般式（X）もしくは（XI）の基
（ここで
*は式（VIII)への連結を表し；
Ｒ9 は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキル、直鎖状または分枝状スルホ−(C1-6)-アルキル、または未置換のフェニルもしくは置換されたフェニルであり；
Ｒ10およびＲ11は互いに独立にＲ9 であるかまたは式-(CH2)n-の環と一緒に環系を形成し（ここでｎは４もしくは５である）または-(CH2)2-E-(CH2)2-であり、ここでＥはO、S、SO2 またはNＲ12でありそしてＲ12は未置換のまたは置換された直鎖状または分枝状C1-6 アルキルであり、
Ｗは、未置換のもしくは置換されたフェニレン、C1-4アルキレン−アリーレン、C2-6 アルキレンであって-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO- および-C(O)NH-により中断されている該C2-6アルキレン；未置換のもしくは置換されたフェニレン−C(O)NH−フェニレン、または未置換のもしくは置換されたナフチレンであり；
Ｙ1は-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHまたはアルカリの作用のもとで除去され得る脱離基である）である〕
を含むまたはそれから成る染料混合物に関する。
第二の観点では、本発明は、本発明の染料混合物を含む組成物に関する。
第三の観点では、本発明は、本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む、基材を印刷または染色するためのインクまたは印刷用インクまたはインクジェット印刷用インクまたは印刷用ペーストまたは染浴に関する。
第四の観点では、本発明は、基材を染色および印刷するための本発明の染料混合物または本発明の組成物の使用に関する。
第五の観点では、本発明は、本発明の染料混合物または本発明の組成物を用いた基材の染色または印刷方法に関する。
第六の観点では、本発明は、本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む基材に関する。
〔発明の詳細な説明〕
第一の態様では、本発明は、一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩
（ここでＤ1およびＤ2は互いに独立に未置換のまたは置換されたアリールである）、および
一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩
（ここでＭは独立に−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物である）、および随意に
一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩
〔ここで
Ｍは独立に−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物であり、そして式（III）に定義されるＭは式（II）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｒ5は−Hまたは未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-8アルキルであり、
Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5およびＤ6 は互いに独立に、一般式(IV)の残基またはその塩
（ここでＲ6およびＲ7は互いに独立に−H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式(IV)に定義されるＭは式（II）または（III）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｘ1は−Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
Ｙ1は-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで脱離されうる脱離基であり、
* は式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す）であり、
そして／または
Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5 および Ｄ6 は互いに独立に一般式（Ｖ）の残基またはその塩
〔ここでＲ61およびＲ71が互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式（V）に定義されるＭは式(II)、(III)または(IV)に定義されるＭと同一または異なり、
Ｘ11は-H または一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
Ｙ1は-OH, -CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去されうる脱離基であり；
* は式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す〕であり、
そして／または
Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5 および Ｄ6 は互いに独立に一般式（VI）の残基またはその塩
〔ここでＲ62およびＲ72は互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、そして式(VI)に定義されるＭは式(II)、(III)、(IV)または(V)に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
Ｒ8は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは置換されたC1-6アルキル、または未置換のフェニル、または置換されたフェニルであり；そして
* は式(II)および／または(III)のアゾ基への連結を表し、
Ｘ3は一般式(VII)、(VIII)または(IX)の基
（ここで
*は式（VI）のアミノ基への連結を表し；
Ｖは-Fまたは-Clであり；
Ｕ1およびＵ2は互いに独立に-F、-Clまたは-Hであり；
Ｑ1およびＱ2は互いに独立に-F、-Cl、-NHCN、-OH、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、フェノキシ、メルカプト、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキルメルカプト、ピリジン、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ）、または一般式（X）もしくは（XI）の基
（ここで
*は式（VIII)への連結を表し；
Ｒ9は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキル、直鎖状または分枝状スルホ−(C1-6)-アルキル、または未置換のフェニルもしくは置換されたフェニルであり；
Ｒ10およびＲ11は互いに独立にＲ9であるかまたは式-(CH2)n-の環と一緒に環系を形成し（ここでｎは４もしくは５である）または-(CH2)2-E-(CH2)2-であり、ここでＥはO、S、SO2またはNＲ12でありそしてＲ12 は未置換のまたは置換された直鎖状または分枝状C1-6アルキルであり、
Ｗは、未置換のもしくは置換されたフェニレン、C1-4アルキレン−アリーレン、C2-6 アルキレンであって-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO- および-C(O)NH-により中断されているC2-6アルキレン；未置換のもしくは置換されたフェニレン−C(O)NH−フェニレン、または未置換のもしくは置換されたナフチレンであり；
Ｙ1は-OH、-CH=CH2または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基である）である〕
を含むまたはそれから成る染料混合物に関する。
本発明の中での用語「染料混合物」は、一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩、および随意に一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩の任意組み合わせを包含する。好ましい実施態様では、本願明細書の範囲内での染料混合物という用語は、一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩、および随意に一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩の均質混合物を意味する。
本発明の染料混合物において使用される一般式（I）、（II）および（III）の化合物はいずれも、例えば、それぞれ一般式（I）、（II）および（III）の化合物中に存在しうるCO2 -またはSO3 -、一般式（I）、（II）または（III）の化合物中に含まれる式（IV）（V）または（VI）の残基のような、酸性基に起因する負の電荷を担持することがある。アニオン性電荷は、カチオン「Ｍ」によって平衡化される。よって、例えば本願明細書の範囲内での「-SO3Ｍ」という表現は、-SO3 -とＭ+を表す。
Ｍは-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンから選択される。各々の式中に複数のカチオンＭが存在する場合、それらのカチオンは同一である、例えば全てのＭがナトリウムを表すことができ、またはH、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンの混合物が存在することもでき、例えば１つのＭがナトリウムを表しそして別のＭがHを表すことができる。
負電荷が水素によってのみ平衡化される場合、すなわち全てのＭがHを表す場合、「遊離酸の形」が得られる。
式（I）、（II）または（III）の化合物が塩の形である場合、アニオン基に結合する（１または複数の）カチオンは重要でなく、染料の分野、特に繊維反応性染料の分野で常用される非発色性カチオンのいずれかであってもよいが、ただし対応する塩が実質的に水溶性であることを条件とする。それらのカチオンの例はアルカリ金属カチオン、例えばカリウム、リチウムまたはナトリウム、アルカリ土類金属カチオン、例えばマグネシウムもしくはカルシウム、または有機アンモニウムカチオン、例えばモノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウムまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエチルアンモニウムカチオンである。カチオンＭは同一でも異なってもよく、すなわち、化合物が混合塩の形または遊離酸と塩の形との混合物の形であることができる。
本願明細書の範囲内での用語「アルカリ金属カチオン」は、水素を除く周期表の第Ｉ族元素のカチオン、すなわちLi, Na, K, Rb, Cs および Frのカチオンを包含する。本願の好ましい実施形態では、アルカリ金属カチオンという用語は、Li, Na, K および Rbのカチオン、特にLi, Na および Kのカチオンを包含する。
本願明細書の範囲内での用語「アルカリ土類金属カチオン」は、周期表の第II族元素、即ちBe, Mg, Ca, Sr, Ba およびRaのカチオンを包含する。本願の好ましい実施形態では、用語アルカリ土類金属カチオンはMg, Ca, Sr および Ba、特にMg および Caのカチオンを包含する。
本発明の範囲内での用語「有機アンモニウムカチオン」は、合計４つの基を担持する正電荷をもつ窒素原子であって、すくなくとも１つの基が炭素原子数１〜10のアルキル基であり、そして残りの基が水素であるかまたは炭素原子数１〜10のアルキル基であってよい。
反応および／または単離条件に依存して、本発明の染料混合物に用いられる式 (I), (II)または(III)の化合物は、遊離酸としてまたは例えば上述したカチオンの少なくとも１つを含む塩の形でまたは混合塩の形で得ることができる。式 (I), (II)または(III)の化合物は、従来技術を使って塩の形から遊離酸の形に変換することができ、またはその逆も可能である。
更に、複数のカチオンＭが一般式(I)、(II)または (III)それぞれの複数（２以上の）化合物中に、式（IV）、（V）または（VI）の複数（２以上）残基中に存在する場合、それらの化合物のカチオンは互いに同一であっても異なってもよい。例えば、式（I）の化合物はナトリウム塩（Ｍ＝Na）として染料混合物中に存在することができ、そして式（II）の化合物はカリウム塩（Ｍ＝K）として存在することができる。
本願明細書の範囲内で用いる場合、用語「化合物」は、本明細書中に定義されるような、それぞれ式（I）、式（II）および式（III）の任意の単一化合物または２以上の化合物の任意混合物を包含する。よって、用語「化合物」は、それらの化学構造に関しておよび／またはそれらの立体化学構造に関して異なっている式（I）、式（II）または式（III）の２以上の化合物の混合物も包含する。
一実施形態では、本発明の染料混合物は次の成分（a）、（b）および（c）を含むかまたはそれから成り、ここで
（a）は１〜60部の式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩であり、
（b）は20〜99部の式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩であり、
（c）は0.0〜60部の式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩であり、
ここで全ての部は重量部であり、成分（a）、（b）および（c）の部の数字は合計で100に等しい。
好ましくは、成分（a）の部の数は５〜55、または10〜45、または15〜40、または30〜40である。成分（b）の部の数は30〜90、または40〜80、または50〜75である。成分（c）の数は0.0〜40、または0.0〜30、または0.0〜20である。
一実施形態では、本発明の染料混合物は式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩、および式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩を含むまたはそれから成る。
好ましい実施形態では、成分（a）の部の数は5〜55、または10〜45、または15〜40、または30〜40である。成分（b）の部の数は30〜90、または40〜80、または50〜75である。成分（c）の部の数は0.1〜40、または0.1〜30、または0.1〜20である。
一実施形態では、本発明の染料混合物は、式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩、および随意に式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩から成る。
１つの好ましい一実施形態では、本発明の染料混合物は、以下の成分(a)、(b)および(c)：
(a)１〜60部の式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、
(b)20〜99部の式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩、および
(c)0.0〜60部の式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩
から成り、ここで全ての部は重量部であり、成分(a)、(b)および(c)の部の数字は合計で100に等しい。
好ましくは、成分(a)の部の数は５〜55、または10〜45、または15〜40、または30〜40である。成分(b)の部の数は30〜90、または40〜80、または50〜75である。成分(c)の部の数は0.0〜40、または0.0〜30、または0.0〜20である。
別の実施形態では、本発明の染料混合物は、式(I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、式(II)の少なくとも１つの化合物またはその塩、および式(III)の少なくとも１つの化合物またはその塩から成る。
別の好ましい実施形態では、本発明の染料混合物は、次の成分(a)、(b)および(c)
(a)１〜60部の式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩、
(b)20〜99部の式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩、および
(c)0.1〜60部の式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩
から成り、ここで全ての部は重量部であり、成分(a)、(b)および(c)の部の数字は合計で100に等しい。
好ましい実施形態では、成分（a）の部の数は5〜55、または10〜45、または15〜40、または30〜40である。成分（b）の部の数は30〜90、または40〜80、または50〜75である。成分（c）の部の数は0.1〜40、または0.1〜30、または0.1〜20である。
一般式（I）の化合物
本発明の染料混合物は、一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩
（ここでＤ1およびＤ2 は互いに独立に未置換のまたは置換されたアリールである）を含む。
一般式（I）の化合物は、ジアゾ化された形で２つのアミノアリール化合物が上にカップリングされているアミノフェニル尿素を表す。一般式（I）の化合物の合成は、WO 2015/149940 A1パンフレットに詳細に記載されている。上記式に示されているフェニル環上の数字は、置換パターンを記すために用いられる。
本願明細書の範囲内での用語「アリール」は、芳香族炭化水素から誘導された単環式または多環式基を意味する。アリール基は未置換であってよく、これは本明細書の範囲内では芳香族炭化水素基が水素原子のみを担持していることを意味する。アリール基は置換されてもよく、これは本願明細書の範囲内では芳香族炭化水素基が水素以外のヘテロ原子で置換されていることを意味する。
本願明細書の範囲内での用語「フェニル」は、ベンゼンC6H6から誘導された芳香族基を表す。フェニル基は未置換であってよく、これは本願明細書の範囲内で芳香族炭化水素基が水素原子のみを担持していること、すなわち式C6H5の基を表すことを意味する。フェニル残基は置換されてもよく、これは本願明細書の範囲内で芳香族炭化水素基が水素以外のヘテロ原子で置換されていることを意味する。
用語「ナフチレン」は、本願明細書の範囲内でナフタレンから誘導された芳香族基、すなわち、式C10H8を有する２つの縮合ベンゼン環から成る化合物を意味する。ナフタレン基は本願明細書では、芳香族炭化水素基が水素原子のみを担持していること、すなわち式C10H7の基を意味する。ナフタレン基は本願明細書の範囲内で置換されてもよく、これは芳香族炭化水素基が水素以外のヘテロ原子により置換されてもよいことを意味する。
置換されたアリールの置換基は、-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルコキシまたはSO2Ｙから選択され、ここでＹは-OH、-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは−OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基であり、そしてＭは独立に−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択される。
１つの好ましい実施形態では、Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはNaから選択される。別の好ましい実施形態では、Ｍは有機アンモニウムカチオン、好ましくはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラメチルアンモニウムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラエチルアンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択される。
置換されたアルキルおよびアルコキシ基の置換基は、ハロゲン、-CN、-NH2または-COOＭから選択され、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択される。
本願明細書の範囲内では、用語「アルカリの作用のもとで除去され得る脱離基」とは、化合物がアルカリ条件に曝されると、すなわち特にOH-イオンに暴露されると除去される各々の基を意味する。
特に、それはハロゲン化物、リン酸エステル、硫酸エステルおよび第三級アミン、好ましくはハロゲン化物および硫酸エステルから成る群より選択される脱離基を意味する。好ましくは、Ｚは-Clまたは-OSO3Ｍであり、Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択されるが、水素が好ましい。
一実施形態では、Ｄ1は
であり、そして
Ｄ2は
であり、
Ｒ1 およびＲ2は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルキル、または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルコキシであり、
Ｒ3は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルコキシであり、
Ｒ4は-H または-SO3Ｍであり、ここで
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択される。
Ｙ3およびＹ4は互いに独立に-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基であり、そして
* は式（I）のアゾ基への連結を表す。
Ｙ3 またはＹ4 のいずれか一方が-OHであることができる。
更なる実施形態では、
Ｄ1は
であり、そして
Ｄ2は
であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルキル、または未置換のもしくは置換されたＣ1-2 アルコキシであり、
Ｍは独立に-H, アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオンまたは有機アンモニウムカチオンから選択され、
Ｒ3は-H、メチルまたはメトキシであり、
Ｙ3およびＹ4は互いに独立に-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
* は式（I）のアゾ基への連結を表す。
更なる実施形態では、
Ｄ1は
であり、そして
Ｄ2は
であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルキル、または未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルコキシであり、
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、
Ｒ3はHであり、
Ｙ3およびＹ4は互いに独立に-OH, -CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
* は式(I)のアゾ基への連結を表す。
更なる実施形態では、
Ｄ1は
であり、そして
Ｄ2 は
であり、
Ｒ1 およびＲ2は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたＣ1-2 アルキル、または未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルコキシであり、
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、
Ｒ3はHであり、
Ｙ3 およびＹ4は互いに独立に-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
* は式（I）のアゾ基への連結を表し、
ここでSO2Ｙ3 基はアゾ基に対してパラ位またはメタ位にある。
更なる実施形態では、
Ｄ1が
であり、そして
Ｄ2 が
であり、
Ｒ1が-SO3Hであり、
Ｒ2 およびＲ3がＨであり、
Ｙ3 およびＹ4が-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OSO3Hであり、そして
* は式(I)のアゾ基への連結を表し、
ここでSO2Ｙ3基とSO2Ｙ4 基はアゾ基に対してパラ位にあり、そしてＲ1 はアゾ基に対してオルト位にある。
更なる実施形態では、
Ｄ1が
であり、そして
Ｄ2 が
であり、
ここでＲ1およびＲ2は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシであり、
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択され、
Ｙ3およびＹ4が-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去されうる脱離基であり、そして
* は式(I)のアゾ基への連結を表す。
更なる実施形態では、
Ｄ1 が
であり、そして
Ｄ2が
であり、
Ｒ1 およびＲ2は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルキル、または未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルコキシであり、
Ｒ4はHまたは-SO3Ｍであり、
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、
Ｙ3 およびＹ4は互いに独立に-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
* は式（I）のアゾ基への連結を表す。
更なる実施形態では、
Ｄ1 が
であり、そして
Ｄ2が
であり、
Ｒ1 およびＲ2が互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のまたは置換されたＣ1-2アルキル、または未置換のまたは置換されたＣ1-2 アルコキシであり、
Ｍが独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは有機アンモニウムカチオンから選択され、好ましくはアルカリ金属カチオンまたは有機アンモニウムカチオンから選択され、
Ｒ4がHであり、
Ｙ3が-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、
Ｙ4が-OH、-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
*が式（I）のアゾ基への連結を表す。
更なる実施形態では、
Ｄ1は
であり、そして
Ｄ2が
であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに独立にH、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルキル、または未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルコキシであり、
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはその混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、
Ｒ4は-Hであり、
Ｙ3は-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、
Ｙ4は-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Cl または-OSO3Hであり、
* は式（I）のアゾ基への連結を表し、
ここでSO2Ｙ3基はアゾ基に対してパラ位またはメタ位にある。
一実施形態では、本発明の混合物において使用される式（I）の化合物は、単一化合物の形で得ることができる。
更なる実施形態では、本発明の染料混合物において使用される式（I）の化合物は、式（I）の化合物の２以上の異性体を含むまたはそれから成る混合物の形で得ることができる。
本願明細書の範囲内で使用される「異性体」という用語は、芳香族系に連結された少なくとも２つの基の構造的配置に関連し、すなわち、「異性体」という用語はそれらの化学構造に関しては同一であるが、それらの立体化学構造に関しては異なっている化合物を言い表す。芳香族系がベンゼン環により表される場合、「異性体」という用語は、様々なメタ−、オルト−および／またはパラ置換パターンに関する。芳香族系がナフタレン環により表される場合、「異性体」という用語はナフタレン環に連結された基の様々な構造的配置に関連する。
従って、式（I）の化合物の異性体の混合物は、式（I）の様々なメタ−、オルト−および／またはパラ置換化合物に関する。
単一化合物としてまたは２以上の異性体の混合物として得ることができる異性体の中で、様々な置換基の下記の位置および互いに対するそれらの相対位置を以下に具体的に言及することにする：
SO2Ｙ3基はアゾ基に対してオルト−、メタ−またはパラ位にあることができる。
SO2Ｙ3基がアゾ基に対してオルト位にある場合、Ｒ1 はアゾ基に対してメタ位またはパラ位にあることができる。
SO2Ｙ3基がアゾ基に対してメタ位にある場合、Ｒ1はアゾ基に対してオルト位またはパラ位にあることができる。
SO2Ｙ3基がアゾ基に対してパラ位にある場合、Ｒ1はアゾ基に対してオルト位またはメタ位にあることができる。
N=N-Ｄ1およびN=N-Ｄ2 は３−アミノフェニル尿素成分の２位または４位または６位にあることができる。
N=N-Ｄ1が３−アミノフェニル尿素成分の２位または４位にある場合、N=N-Ｄ2は３−アミノフェニル尿素成分の６位にある。
N=N-Ｄ1が３−アミノフェニル尿素成分の２位または６位にある場合、N=N-Ｄ2は３−アミノフェニル尿素成分の４位にある。
N=N-Ｄ1が３−アミノフェニル尿素成分の４位または６位にある場合、N=N-Ｄ2は３−アミノフェニル尿素成分の２位にある。
一実施形態では、N=N-Ｄ1は３−アミノフェニル尿素成分の４位にあり、そしてN=N-Ｄ2はその２位または６位にある。
別の実施形態では、N=N-Ｄ1は３−アミノフェニル尿素成分の４位にあり、そしてN=N-Ｄ2はその６位にある。
Ｄ2が
であるならば、SO2Ｙ4基はアゾ基に対してオルト位、メタ位またはパラ位にあることができる。
一実施形態では、SO2Ｙ3およびSO2Ｙ4は共にそれぞれＤ1およびＤ2のアゾ基に比較してパラ位にあり、Ｒ1はアゾ基に対してオルト位にあり、N=N-Ｄ2は３−アミノフェニル尿素成分の４位にあり、そしてN=N-Ｄ1は３−アミノフェニル尿素成分の６位にある。
特に、本発明の染料混合物において使用される式（I）の化合物は下記の化合物の１つまたはそれらの混合物であることができる：
ここでＭは独立に−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択される。ＭがNaまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエチルアンモニウムカチオン、またはその混合物であることが好ましい。
特に、式（I）の化合物は下記の化合物の１つまたはそれらの混合物であることができる：
ここで、Ｍは、独立、−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択される。ＭがNaまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウムまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエチルアンモニウムカチオンまたはその混合物であることが好ましい。
一般式（II）および（III）の化合物
本発明の染料混合物は、一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩
Ｍは独立に−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択される。ＭはNaまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエチルアンモニウムカチオンまたはその混合物であることが好ましい。
本発明の染料混合物において用いられる一般式（II）の化合物は、ナフタレン環に連結された２つの-SO3Ｍ基の１つの位置に関して、すなわち一般式（II）に示されるナフタレン環の５位または６位に関して２つの異性体が存在する。一実施形態では、-SO3Ｍ基はナフタレン環の５位にある。更なる実施形態では、-SO3Ｍ基はナフタレン環の６位にある。好ましい実施形態では、-SO3Ｍ基はナフタレン環の６位にある。
別の実施形態では、本発明による染料混合物において用いられる式（II）の化合物は、ナフタレン環に連結した２つの-SO3Ｍ基の１つに関する、すなわちナフタレン環の５位と６位に関する、２つの異性体を含む混合物の形で使用することができる。
本発明の染料混合物は、場合により一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩を含む：
Ｒ5は-H または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-8アルキルである。アルキルの置換基は-SO3Ｍ、-CNおよび-OHから成る群より選択される。
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択される。ＭはNaまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエチルアンモニウムカチオンまたはその混合物であることが好ましい。
好ましい実施形態では、Ｒ5は-Hであるかまたは未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4アルキル、好ましくは-H または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-2アルキルであり、より好ましくはＲ5 は-H、-CH3または-CH2CH3である。一般式（II）中に存在する残基Ｄ3 およびＤ4 並びに一般式（III）中に存在する残基Ｄ5 およびＤ6 は、互いに独立に一般式（IV）、（V）または（VI）から選択される：
一般式（IV）の残基中、
Ｒ6およびＲ7は、互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOM、-CN、-NO2、-C(O)NH2、または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、
Ｘ1は-Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
Ｙ1は-OH、-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去され得る脱離基であり、好ましくはＺはハロゲン化物、リン酸エステル、硫酸エステルおよび第三級アミン、好ましくはハロゲン化物および硫酸エステルであり、好ましくはＺは-Clまたは-OSO3Hである。
* は式(II)および／または(III)のアゾ基への連結を表す。
本願明細書の範囲内では、置換されたアルキルまたはアルコキシという用語は、水素以外のヘテロ原子で置換されているアルキル基またはアルコキシ基を意味する。
一実施形態では、Ｒ6およびＲ7は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6 アルコキシであり、好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-4 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-4 アルコキシ、より好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-2 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-2 アルコキシであり、ここでＭは-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択される。
好ましくは、Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはNaである。更にＭは有機アンモニウムカチオン、好ましくはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラメチルアンモニウムカチオンまたはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラエチルアンモニウムカチオン、またはそれらの混合物である。
一実施形態では、Ｘ1 は-SO2Ｙ1であり、ここでＹ1は-OH、-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基である。
式（IV）中の基Ｒ6、Ｒ7およびＸ1 の異なる構造配置は一般式（II）の化合物の異性体を生じる。本発明の染料混合物において使用される式（II）の化合物は、一般式（VI）の残基の置換パターンに応じて、単一の異性体の形でまたは２以上の異性体を含むまたはから成る混合物の形で使用することができる。
Ｘ1 基はアゾ基に対してオルト位、メタ位またはパラ位にあることができ、好ましくはＸ1基は式（II）および／または（III）のアゾ基に対してパラ位にある。
一般式（V）の残基において
Ｒ61およびＲ71は互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、
Ｘ11は-Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
Ｙ1は-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去され得る脱離基であり、特にＺはハロゲン化物、リン酸エステル、硫酸エステル、および第三級アミンであり、好ましくはハロゲン化物および硫酸エステルであり、好ましくはＺは-Cl または-OSO3Hであり、
* は式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す。
１つの好ましい実施形態では、Ｒ61およＲ71 は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6 アルコキシ、好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-4 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-4アルコキシ、好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のまたは置換されたC1-2アルキル、または未置換のまたは置換されたＣ1-2アルコキシであり、より好ましくは-Hまたは-SO3Ｍであり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択される。
好ましくはＭはアルカリ金属カチオン、好ましくはNaである。更にＭは有機アンモニウムカチオン、好ましくはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラメチルアンモニウムカチオン、またはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラエチルアンモニウムカチオン、またはそれらの混合物であある。
一実施形態では、Ｘ11 は-SO2Ｙ1であり、ここでＹ1は-OH, -CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基である。
一般式（VI）の残基において
Ｒ62およびＲ72は互いに独立に-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-4 カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択され、
Ｒ8は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-4 アルキル、または未置換のまたは置換されたフェニルであり、そして
* は式（II）および／または（III）の化合物のアゾ基への連結を表し、
Ｘ3は一般式(VII)、(VIII)または(IX)の基であり
ここで
* は式（VI）の残基のアミノ基への連結を表し；
Ｖは-Fまたは-Clであり；
Ｕ1 およびＵ2は互いに独立に-F, -Clまたは-Hであり；
Ｑ1およびＱ2は互いに独立に-F、-Cl、-NHCN、-OH、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルコキシ、フェノキシ、メルカプト、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6アルキルメルカプト、ピリジン、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ、または一般式（X）もしくは（XI）の基であり
ここで
Ｒ9は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-6 アルキル、直鎖状または分枝状スルホ-(C1-6)-アルキル、または未置換のまたは置換されたフェニルであり、
Ｒ10およびＲ11は互いに独立にＲ9 であるかまたは一緒になって式-(CH2)n-の環系を形成し（ここでｎは4または5である）または-(CH2)2-Ｅ-(CH2)2-を形成し、ここでＥはO, S, SO2または NＲ12 であり、そしてＲ12 は未置換のまたは置換された直鎖状または分枝状Ｃ1-6アルキルであり、
Ｗは未置換のもしくは置換されたフェニレン、C1-4-アルキレン-アリーレン、C2-6 アルキレン（Ｃ2-6 アルキレンは-O-, -S-, -SO2-, -NH-, -CO- または-C(O)NH-により中断されている）、未置換のもしくは置換されたフェニレン−C(O)NH−フェニレン、または未置換のまたは置換されたナフチレンであり、
Ｙ1は-OH、-CH=CH2、-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基であり、
* は式（VIII）の残基への連結を表す。
本願明細書の範囲内で用いられる、例えば「スルホ-(C1-6)-アルキル」中の用語「スルホ」は、「ＭSO3-」を表し、ここでＭは-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物であり、Hが好ましい。
１つの好ましい実施形態では、Ｒ62 およびＲ72は互いに独立に、-H、-SO3M、未置換のもしくは置換されたC1-6アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシ、好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-4アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-4 アルコキシであり、好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-2 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-2アルコキシであり、より好ましくは-H または-SO3Ｍであり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物から選択される。
好ましくはＭはアルカリ金属カチオン、好ましくはNaである。更にＭは有機アンモニウムカチオン、好ましくはモノ-、ジ-、トリ-もしくはテトラメチルアンモニウムカチオン、またはモノ-、ジ-、トリ-もしくはテトラエチルアンモニウムカチオン、またはそれらの混合物である。
特にＺは、ハロゲン化物、リン酸エステル、硫酸エステルおよび第三級アミン、好ましくはハロゲン化物および硫酸エステルから成る群より選択される。好ましくはＺは-Clまたは-OSO3Hである。
Ｒ8 が置換されたフェニルである場合、該フェニルの置換基は未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルコキシ、-SO3Ｍ、-COOＭおよびハロゲンから成る群より選択され、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、好ましくはＲ8 はH、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4アルキルであり、好ましくはＲ8はHである。
Ｒ9 が置換されたフェニルである場合、該フェニルの置換基は未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルコキシ、-SO3Ｍ、-COOＭ、NHC(O)CH3、-NH-C(O)-NH2 およびハロゲンから成る群より選択され、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物から選択される。
好ましくはＲ9 は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキルであり、好ましくはＲ9 は-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルキルであり、より好ましくはＲ9は-H、未置換のまたは置換されたC1-2アルキルである。
好ましくはＸ3は一般式(VII)の基であり、ここでＶは-Fまたは-ClでありそしてＵ1 とＵ2 は互いに独立に-Fまたは-Clである。
１つの好ましい実施形態では、Ｘ3は一般式（VIII)の基であり、ここでＱ1 とＱ2は互いに独立に-F、-Cl、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシ、または一般式(X)もしくは(XI)の基であり、特に好ましいＱ1およびＱ2は互いに独立に-F, -Clまたは一般式(X)の基である。
好ましくは、式（X）のＷは置換されたフェニレンであり、ここでフェニレンは１個または２個の置換基で置換されており、前記置換基は独立に、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルコキシ、-COOＭ、-SO3Ｍ、-Cl、-Brであり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択される。
好ましくは、式（X）のＷは置換されたフェニレン-C(O)NH-フェニレンであり、ここで前記置換基は、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4アルコキシ、-OH、-SO3Ｍ、-COOＭ、-C(O)-NH2、-NH-C(O)-NH2およびハロゲンから成る群より選択され、そしてＭは-H, アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から成る群より選択される。
好ましくは、式（X）のＷは置換されたナフチレンであり、ここで前記ナフチレンは１個または２個の-SO3Ｍ基により置換されており、ここでＭは-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択される。
一実施形態では、Ｙ1が-OH, -CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚ、好ましくは-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基である。
一実施形態では、Ｄ3 は一般式 (IV)または一般式(VI)の基である。
式（IV）中の基Ｒ62、Ｒ72およびNＲ8Ｘ3の異なる構造配置により、一般式（II）の化合物の異性体が生じる。本発明の染料混合物において用いられる式（II）の化合物は、唯一の異性体の形で、あるいは一般式（VI）の基の置換パターンに関連して２以上の異性体を含むまたはそれから成る混合物の形で使用することができる。
NＲ8Ｘ3基はベンゼン環の-SO3Ｍ基に対してオルト位、メタ位またはパラ位にあることができ、好ましくはＮＲ8Ｘ3 基は-SO3Ｍ基に対してパラ位にある。
１つの好ましい実施形態では、Ｄ3 は式(IV)の基であって、
ここで
Ｒ6およびＲ7は互いに独立に-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシであり、好ましくは-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-2 アルキルまたは未置換のもしくは置換されたC1-2アルコキシであり、より好ましくは-H または-SO3Ｍであり；
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択され、
Ｘ1 は-SO2Ｙ1であり、
ここで
Ｙ1 は-OH, -CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去されうる脱離基であり、好ましくは-Clまたは-OSO3Hである。
構造式（IV）について得られる異性体のうち、Ｄ3 の好ましい実施形態では、Ｘ1 基はアゾ基に対してパラ位にある。
別の好ましい実施形態では、Ｄ3は式（VI)の基であり、ここで
Ｒ62 およびＲ72は独立に-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、または-SO3Ｍであり、好ましくは-H、未置換のもしくは置換されたC1-4 アルキル、未置換のもしくは置換されたC1-4 アルコキシまたは-SO3Ｍであり、より好ましくは-H または-SO3Ｍであり；
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、または有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から、好ましくはアルカリ金属カチオンまたは有機アンモニウムカチオン、またはそれの混合物から選択され、
Ｒ8は-Hまたは未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4 アルキル、好ましくは-Hまたは未置換のもしくは置換されたC1-2 アルキルであり、より好ましくは-Hであり；
Ｘ3は一般式 (VII), (VIII) または (IX)の基であり：
ここで基Ｖ, Ｕ1, Ｕ2, Ｑ1, Ｑ2 は上記に定義した通りであり、そして* は式（VI）の残基のアミノ基への連結を表す。
Ｄ3の一実施形態では、Ｘ3 は式(VII) または(VIII)の基である。
Ｄ3の１つの好ましい実施形態では、式（VI）のＸ3 は式(VII)の基であり、ここでＵ1 およびＵ2 は互いに独立に-F, -Cl または-Hであり、そしてＶは-Fまたは-Clである。
Ｄ3の１つの好ましい実施形態では、式（VI）のＸ3は一般式(VIII)の基であり、ここでＱ1 とＱ2 は互いに独立に-F, -Cl, 未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシであるかまたは一般式(X)もしくは(XI)の基であり、特に好ましくはＱ1 とＱ2 は互いに独立に-F, -Cl または一般式(X)の基である。
Ｄ3の１つの好ましい実施形態では、式（X）のＲ9は-H、未置換のまたは置換された直鎖状または分枝状C1-6 アルキルであり、好ましくはＲ9 は-H、未置換のまたは置換された直鎖状または分枝状C1-4 アルキルであり、より好ましくはＲ9 は-H、未置換のまたは置換されたC1-2 アルキルである。
Ｄ3の１つの好ましい実施形態では、式 (X)のＷは置換されたまたは未置換のフェニレンである。
Ｄ3の１つの好ましい形態では、式（X）のＹ1 は-OH, -CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基、好ましくは-Clまたは-OSO3Hである。
１つの好ましい実施形態では、Ｄ4 は一般式(IV)の基であり、
ここで
Ｒ6とＲ7は独立に-H, -SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6 アルコキシであり、好ましくは-H, -SO3Ｍ, 未置換のもしくは置換されたC1-2 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-2 アルコキシであり、より好ましくは-Hまたは-SO3Ｍであり；
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から、好ましくはアルカリ金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、
Ｘ1 は-SO2Ｙ1 であり、
ここでＹ1 は-OH, -CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基、好ましくは-Clまたは-OSO3Hである。
特に、本発明の染料混合物において用いられる式（II）の化合物は、次の化合物であることができる：
ここでＭは-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物である。
一実施形態において、Ｄ5 は一般式(IV)の基であり、
ここで
Ｒ6 とＲ7 は独立に-H, -SO3Ｍ、未置換のまたは置換されたC1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6 アルコキシであり、好ましくは-H, -SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-2 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-2アルコキシであり、好ましくは-H または-SO3Ｍであり；
Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から、好ましくはアルカリ金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、
Ｘ1 は-SO2Ｙ1 であり、
ここでＹ1 は-OH, -CH=CH2または -CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基、好ましくは-Clまたは-OSO3Hである。
１つの好ましい実施形態では、Ｄ6 は一般式(IV)の基であり、
ここで
Ｒ6およびＲ7は独立に-H, -SO3M, 未置換のもしくは置換されたC1-6 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6 アルコキシ、好ましくは-H, -SO3Ｍ、未置換のまたは置換されたC1-2 アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-2 アルコキシであり、より好ましくは-Hまたは-SO3Ｍであり；
Ｍは独立に-H, アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択され、好ましくはアルカリ金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、
Ｘ1 は-SO2Ｙ1であり、ここで
Ｙ1は-OH, -CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、好ましくは-CH=CH2または-CH2CH2-Ｚであり、ここで
Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用の下で除去され得る脱離基、好ましくは-Clまたは-OSO3Hである。
特に、本発明の染料混合物において用いられる式（III）の化合物は、下記化合物であることができる：
ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくは有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択される。
本発明の染料混合物は、その染料混合物の個々の成分を混合することにより、すなわち一般式（I）の少なくとも１つの化合物もしくはその塩と、一般式（II）の化合物もしくはその塩と、随意に一般式（III）の少なくとも１つの化合物もしくはその塩とを混合することにより調製することができる。あるいは、本発明の染料混合物は、個々の成分、すなわち一般式（I)の少なくとも１つの化合物もしくはその塩および一般式（II）の少なくとも１つの化合物もしくはその塩および随意に一般式（III）の少なくとも１つの化合物もしくはその塩を１つの反応器（リアクター）中で合成し、それによって本発明の染料混合物を生成するという、ワンポット反応において調製することができる。
第二の態様では、本発明は、少なくとも本発明による染料混合物と媒質とを含むまたはそれから成る組成物に関する。
前記媒質は水、水と有機溶剤との混合物、無水の有機溶剤、または低融点の固体である。
一実施形態では、本発明の組成物は成分（d）および（e）を含むまたはそれから成り、ここで
(d)は0.01〜30部の本発明の染料混合物であり；および
(e)は70〜99.99部の水であるかまたは水と有機溶剤の混合物または無水の有機溶剤、または低融点固体であり、
ここで全ての部は重量部であり、そして成分（d）＋（e）の部の数は合計で100に等しい。
好ましくは、成分（d）の量は0.1〜20、または0.5〜15、または1〜5部である。成分（e）の量は80〜99.9、または85〜99.5、または95〜99部である。
媒質が水と有機溶剤の混合物または無水の有機溶剤を含む場合、成分（d）は成分（e）中に完全に溶解する。
一実施形態では、成分（d）は、20℃での成分（e）中の溶解度が少なくとも10重量％であり、これは、最初に使用した成分（d）の少なくとも10重量％が成分（e）中に溶解されることを意味する。これは、濃縮製剤を希釈インクの調製に使用できるようにし、そして保管中に該液体媒質の蒸散が起こった時に本発明の染料混合物が沈殿する機会を減らす。
媒質が水と有機溶剤の混合物を含む場合、水対有機溶剤の重量比は99:1〜1:99、または99:1〜50:50、または95:5〜80:20である。
好ましくは、水と有機溶剤の混合物中に存在する有機溶剤は、水混和性有機溶剤またはそのような溶剤の混合物であり、これは本願明細書の範囲内でC1-4-アルカノール、すなわちメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノール、およびシクロヘキサノール；直鎖状アミド、すなわちジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、すなわちアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、すなわちテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、すなわち炭素原子数２〜12のジオール、例えばペンタン−1，5−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール並びにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール；トリオール、すなわちグリセロールおよび1,2,6-ヘキサントリオール；ジオールのモノ−C1-4アルキルエーテル、すなわち炭素原子数２〜12のジオールのモノ-C1-4-アルキルエーテル、特に2-メトキシエタノール、2-(2-メトキシエトキシ）エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ]エタノール、2-[2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、およびエチレングリコールモノアリルエーテル、環状アミド、または2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタムおよび1,3-ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、またはカプロラクトン；スルホキシド、すなわちジメチルスルホキシドおよびスルホランを表す。特に、液体媒質は水と２種以上の、特に２〜８種の、水溶性有機溶剤を含む。
水溶性有機溶剤は環状アミド、特に2-ピロリドン、N-メチルピロリドンおよびN-エチルピロリドン；ジオール、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；並びにジオールのモノ-C1-4-アルキルおよびC1-4-アルキルエーテル、または炭素原子数２〜12のジオールのモノ−C1-4-アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
好ましくは、媒質は
(f) 75〜95部の水；および
(g) 合計25〜５部のジエチレングリコール、2−ピロリドン、チオジグリコール、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタムおよびペンタン-1,5-ジオールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１つの溶剤；
を含み、ここで前記部は重量部であり、そして（f）と（g）の部の合計は100である。
水と少なくとも１つの有機溶剤との混合物を含む更なる好適な媒質の例は、米国特許第4,963,189号、同第4,703,113号、同第4,626,284号および欧州特許第4 251 50 A号明細書に記載されている。
液体媒質が、無水の有機溶剤（すなわち有機溶剤中に１重量％未満の水が存在する）を含む場合、該溶剤は30℃〜200℃、または40℃〜150℃、または50℃〜125℃の沸点を有する。
有機溶剤は水不混和性、水混和性またはそのような溶剤の混合物であってよい。
水不混和性溶剤には、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、例えば酢酸エチル；塩素化炭化水素、すなわちCH2Cl2、およびエーテル、すなわちジエチルエーテル；およびそれらの混合物が含まれる。
液体媒体が水不混和性有機溶剤を含む場合、本発明による染料混合物の液体媒体への溶解度を高めるために極性溶媒が含められる。極性溶媒の例としては、C1-4-アルコールが挙げられる。
液体媒体が無水の有機溶剤である場合、液体媒質は、ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはアルコール、例えばＣ1-4アルカノール、例えばエタノールまたはプロパノールまたはそれらの混合物を含む。
媒質が水を含まない場合、媒質は単一の有機溶剤または２種以上の有機溶剤の混合物であってよい。
特に、媒質は無水の有機溶媒であり、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物である。これにより、本発明組成物の染色特性および貯蔵安定性を良好に制御する媒質を選択することができる。
無水の有機溶剤を含む媒質は、速い染色時間（早染め）が要求される場合、特に疎水性で非吸収性の基材、例えばプラスチック、金属およびガラスに印刷する場合に特に有用である。
本発明による染料混合物は、水性媒質中で高い溶解度を示す。従って、一実施形態では、液体媒質は水であるかまたは水と少なくとも１つの水混和性有機溶剤との混合物である。
本発明の組成物は、インクジェット印刷用インクにおいて従来使用されている追加の成分、例えば、粘度および表面張力調整剤、腐食防止剤、殺生物剤、凝集抑制添加剤、およびイオン性または非イオン性であり得る界面活性剤も含むことができる。
本発明の組成物は、インク、または印刷用インク、またはインクジェット印刷用インク、印刷用ペーストとして、または基材を染色するための染浴において有用である。
インク、印刷y法インクまたはインクジェット印刷用インクは、合計で100 ppm（ppm＝百万分の１）、または50 ppmのハロゲン化物イオン並びに二価および三価金属の濃度を有する。これは、インクジェット印刷ヘッド、特に感熱式インクジェットプリンターのノズル閉塞を減少させる。
第三〜第四の態様では、本発明は、基材を印刷または染色するためのインク、印刷用インク、インクジェット印刷用インク、印刷用ペーストまたは染浴の調製のための、本発明の第一の態様の染料混合物および本発明の第二の態様の組成物の使用にも関する。
この態様によれば、本発明は、本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む、基材を印刷（印捺）または染色するためのインク、印刷用インクまたはインクジェット印刷用インクまたは印刷用ペーストまたは染浴にも関する。
第五の態様では、本発明は、本発明の第一態様による染料混合物または第二態様による組成物を用いて基材を染色または印刷する方法に関する。
本発明の第一態様の染料混合物および本発明の第二態様の組成物は、染料として、特にインクジェット印刷用インクのインクの着色のための染料として有用である。本発明の染料混合物および本発明の組成物は、従来の方法での染色と印刷にも適当である。本発明の染料混合物は、水性媒質中で高い溶解度を示し、基材に塗布されるかまたはインクジェット印刷用インク中に含浸されたときに、優れた高光堅牢度および湿潤／洗濯堅牢度を示す染色を提供する。
一実施形態では、本発明は、本発明の第一態様の染料混合物または本発明の第二態様の組成物を前記基材と接触させることを含む、基材を染色または印刷する方法に関する。
本明細書で使用される「染色」という用語は、基材に色を施す全ての方法を包含する。染色は、通常、少なくとも１つの染料または染料組成物を含む染浴中で行われる。
染色工程は、40〜100℃、または50〜80℃の範囲内の温度が使用される、吸尽染色法であってよい。
本明細書で使用される「吸尽染色法」という用語は、染料が比較的大量の染浴から有機基材へと徐々に移され、それにより比較的長期間にわたって染色される方法として理解されるべきである（A Review of Textile Dying Processes, Perkins W.S., 1991. Textile Chemist & Colorist 第23(8)巻、23-27を参照されたい）。
染色工程は連続染色法であることもできる。
本明細書で使用される「連続染色法」という用語は、基材上にテキストまたは像を再生する方法であって、染色すべき基材が染浴中に連続供給される方法として理解すべきである。連続染色法の例は、パッド・スチーム法またはパッド・ドライ法である。
本明細書中で用いる「印刷（または印捺）」という用語は、例えば、基材上にテキストまたは像を再生する工程として理解すべきである。印刷工程はインクジェット印刷法であってよく、それは、ノズルを基材と接触させることなく、インクの液滴が細かいノズルを通して基材上に射出されるノンインパクト印刷技術である。
本明細書中で用いる「基材」という用語は、天然または合成起源のあらゆる基材を包含する。基材は布地（すなわちウール、シルクおよび全てのナイロン型、セルロースまたは綿などの天然または合成ポリアミドを含むまたはそれから成る材料）の形、またはプラスチックの物体の形で存在しうる。「基材」という用語はヒドロキシ−または窒素含有材料も包含する。
基材の形状／外観についての更なる例は、有機基材、例えば天然または合成ポリアミド（例えばウール、シルクおよび全てのナイロン型）、ポリウレタン、セルロースを含むまたはそれから成る糸、織物、ループ状に編まれた布カーペット、並びに疎水性および非吸収性基材、例えばプラスチック、金属およびガラスである。
染色用基材は、皮および繊維材料であることもでき、それは天然または合成ポリアミドおよび特に天然または再生セルロース、例えば綿、ビスコースおよび紡績レーヨンを含む。
一実施形態では、染色用基材は、綿を含む布地である。
本発明の（特に印刷用の）染料混合物を使って、染色することができる適当な基材は、紙、プラスチック、布、金属、ガラス、またはオーバーヘッド・プロジェクター（OHP）スライドである。
本発明の染料混合物を使って染色することができる適当なプラスチックの物体は、溶融法などの技術の現状において既知である任意の伝統的方法により製造することができる。更に、プラスチック物体は、3D印刷法のような新開発された方法により製作することができる。広く知られている3D印刷法は、例えばバインダージェット工法、トリプルジェット（PolyJet、MultiJetとも呼ばれる）、立体リソグラフィー（SLA）、デジタル光加工（DLP）、マルチジェット印刷、熱溶解積層法（FDM）、選択的加熱焼結（SHS）、選択的レーザー焼結（SLS）、積層物体製造（LOM）、ワックス沈着モデリング（WDM）、３次元インクジェット印刷（3DP）、熱可塑性押出成形、滑面曲線印刷、選択的沈着積層法、ハイブリッドCNC、溶融フィラメント繊維製造法（FFF）である。
染色または印刷（印捺）は、繊維反応染料の分野において、特にプラスチック物体の染色の分野において常用されている既知技術に従って実施することができる。
本発明の染料混合物または本発明の組成物から誘導される染物およびプリントは、優れた湿潤／洗濯堅牢度特性、例えば洗濯、水、海水および汗堅牢度、特に優れた光堅牢度を示す。それらは、塩素処理水、塩素系漂白剤、過酸化物漂白剤、および過ホウ酸塩含有洗濯用洗剤などの酸化剤に対して優れた耐性を示す。
本発明の染料混合物は、他の既知の染料と良好な適合性を示す。従って、本発明の染料混合物は他の染料と混合して、適当な基材を染色または印刷するために使用できる組成物とすることができる。前記他の染料は、本発明の染料混合物と適合性でなければならず、すなわちそれらは同様な染色または印刷特性、例えば堅牢度特性を持たなければならない。
本発明の染料混合物は、漂白紙または未漂白紙のパルプ染料の製造において使用することもできる。本発明の染料混合物は更に、浸染法（すなわち材料の特定部分を染浴に浸漬して模様を作る方法）に従って紙を染色する際に使用することができる。
基材上にイメージを印刷する方法は、本発明の染料混合物を含むインクを、インクジェットプリンターを使ってその表面上に塗布することを含む。
一実施形態では、インクジェットプリンターカートリッジ中に含まれるインクが、本発明の第二観点による組成物である。
本発明の染料混合物および本発明の組成物は、良好な水堅牢度、光堅牢度および光学濃度を有する印刷技術（伝統的印刷およびノンインパクト印刷技術）により適用すると、シャープで縁が薄くならない（non-feathered）像を提供する。それらの印刷技術の詳細は、例えば、R.W. Kenyonによる"Chemistry and Technology of Printing and Imaging Systems", Peter Gregory編、Blackie Academic & Professional Chapmann & Hall 1996, 113-138頁、およびその中に引用された参考文献のインクジェット印刷の章に記載されている。
インクジェットプリンターカートリッジは、そのインクが本発明の第一観点に従った染料混合物を含有することを特徴とする。
基材が布地である場合、本発明のインクは次のように適用される：
i) インクジェットプリンターを使って該組成物を布地に塗布し；そして
ii) 印刷された布地を50℃〜250℃の温度に加熱する。
好ましくは、布繊維は天然、合成または半合成材料である。天然繊維の例としては、ウール、シルク、毛髪、およびセルロース系材料、特に綿、ジュート、ヘンプ、亜麻および麻が挙げられる。合成および半合成繊維の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンが挙げられる。
一実施形態では、繊維は、上記ステップi)の前に、増粘剤および場合により水溶性塩基および屈水性物質を含む水性前処理用組成物によって処理され、そして乾燥される。
前処理用組成物は、増粘剤を含む水中の塩基と屈水性物質の溶液である。特に好ましい前処理用組成物は、欧州特許第EP534660A1号明細書中に詳細に記載されている。
第六態様では、本発明は、本発明の染料混合物または本発明の組成物を含む基材に関し、ここで基材という用語は前に定義した通りに解釈すべきである。
更に本発明は、本発明の第一態様による染料混合物または本発明の第二態様による組成物を前記基材と接触させることを含む、前記基材を染色および／または印刷する方法によって得ることができる基材に関する。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例により更に例証する。ここでは特に断らない限り、全ての部と％は重量によるものであり、そして温度は摂氏度（℃）で与えられる。本発明はこの実施例により限定されない。
実施例１
別々の反応器において、(i) 17.3部の３−アミノフェニル尿素を50部の氷水に溶かした。pHを酢酸ナトリウムで4−4.5に調整した。別の反応器において、(ii) 71.64部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸一ナトリウム塩、11.18部のＮ−メチル−（７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸）を200部の水に懸濁した。水酸化ナトリウムを使ってpHを6.5−7に調整した。第三の反応器において、(iii) 233.0部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを300部の氷水および223.7部の30％塩酸中に懸濁し、そして146.3部の40％亜硝酸ナトリウム溶液の滴下添加により０〜５℃でジアゾ化した。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を使って除去した後、反応器（i）の懸濁液を０〜５℃において反応器（iii）に添加した。次いで反応器（ii）の溶液を０〜５℃において反応器（iii）に滴下添加した。添加完了後、炭酸ナトリウムを使ってpHをゆっくり6.0−6.5に調整し、カップリング終了時まで一定に維持した。その時間の間は温度が10℃まで上昇するのを許した。塩化ナトリウムを使った塩析により単離後、真空乾燥または噴霧乾燥での蒸発により、化合物（1−I）から（1−III）を含む黒っぽい粉末として染料混合物が得られ、それはセルロース系材料、特にコットン上に黒色染色を残した。この染料は基材に対して高堅牢度特性を示した。
実施例２
別々の反応器において、(i) 111.7部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸一ナトリウム塩、14.18部のＮ−メチル−（７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸）を、300部の水に懸濁した。水酸化ナトリウムを使ってpHを6.5−6.8に調整した。別の反応器中で(ii) 228.4部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを300部の氷水と219.0部の30％塩酸中に懸濁し、そして143.3部の40％亜硝酸ナトリウム溶液の滴下添加により０〜５℃でジアゾ化した。アミドスルホン酸を使って過剰の亜硝酸塩を除去した後、反応器（i）の溶液を０〜５℃で添加し、最初のカップリング段階の終わりまでその温度を維持すると、式（2−I）および（2−II）の化合物が得られた。
添加後、炭酸ナトリウムを使って８〜10℃にてpHをゆっくり6.0−6.2に調整し、それを一定に保持し、２回目のカップリング段階の終わりまでその温度を維持した。そこで化合物（1−II）および（1−III）が得られた。その時間の間は温度が20℃まで上昇するのを許した。
塩化ナトリウムでの塩析、真空乾燥または噴霧乾燥での蒸発による単離後、化合物（1−II）および（1−III）を含む褐色粉末として染料混合物が得られ、これは式（1−I）の染料で陰影を付けることができる。生じた黒色染料混合物は、セルロース系材料、特に綿布上に黒色の染色を残した。この染料は基材上で高堅牢度特性を示した。
実施例３〜２６
第１表は、本発明の染料混合物において有用な式（I）の染料を更に示す。例示的に、それらの染料は遊離酸の形で示されているが、本願の概要の部に記載されるように塩の形で使用することも可能である。これらの染料は、綿布上に黄色から赤褐色の染色または跡（模様）を残し、それは優れた堅牢度特性を示す。本発明の式（II）の帯青色化合物と式（III）の帯赤色化合物を組み合わせると、それらの染料は、優れた堅牢度特性を有する黒色混合物のための黄色陰影成分として非常に優れた性質を示す。
第１表（*はアゾ基への連結を表す）
実施例２７〜５２
第２表は、本発明の染料混合物において有用な式（III）の追加の染料を示す。例示的に、それらの染料は遊離酸の形で示されているが、本明細書の総論部に記載のような塩の形で使用することも可能である。これらの染料は、綿布上に濃紺（ネイビーブルー）色から紺青（ダークブルー）色の染色またはペイントを残し、それは優れた堅牢度特性を有する。式（I）の黄色化合物と式（III）の帯赤色化合物とを組み合わせると、それらの染料は優れた堅牢度特性を有する黒色混合物として非常にうまく機能した。
実施例５３〜９３
第３表は、本発明の染料混合物において有用な式（III）の追加の染料を示す。例示的に、それらの染料は遊離酸の形で示されているが、本明細書の概要の部に記載のような塩の形で使用することも可能である。これらの染料は、綿布上に赤色から赤褐色の染色またはペイントを残し、それは優れた堅牢度特性を有する。式（I）の黄色化合物と式（II）の濃紺色化合物とを組み合わせると、それらの染料は優れた堅牢度特性を有する黒色混合物として非常にうまく機能した。
実施例９４
50部の式（1−II）の濃紺色ジアゾ染料を含む粉末染料
および30部の式（1−I）の黄褐色ジアゾ染料を含む粉末染料
および11部の式（1−III）の赤褐色ジアゾ染料を含む粉末染料
を互いに機械的に混合した。得られた染料混合物は、優れた堅牢度特性を示す黒色陰影において綿布を染色または印捺した。
実施例９５
55部の式（1−II）の濃紺色染料を含む粉末染料、33部の式（1−1）の黄色染料を含む粉末染料、および12部の実施例56の赤色染料を含む粉末染料を、600部の水に溶かし、生じた染料溶液をpH 5-6に調整した。この染料溶液の噴霧乾燥は黒色粉末を与え、それは反応性染料に典型的な染色条件下で、優れた光堅牢度と湿潤堅牢度を示す、コットン上に黒い染色または印字を残した。
実施例９６〜２４９
第４表は、実施例９４と同様に調製した、本発明の追加の染料混合物を示す。混合比は重量パーセントで与えられる。これらの染料は優れた堅牢度特性を示す、コットン上に染色または印字を残した。
適用例Ａ
0.3部の実施例１の染料混合物を100部の脱塩水に溶解し、そこに８部のグラウバー塩（焼成芒硝）を添加し、染浴を作製した。染浴を50℃に加熱し、次いで10部の綿織物（漂白済）を加えた。炭酸ナトリウムの添加の間、温度を50℃に維持した。次いで、染浴を60℃に加熱し、更に１時間60℃で染色を行った。
次いで、染色布を冷たい流水で３分間すすぎ、その後温かい流水で更に３分間すすいだ。0.25部のマルセイユ石鹸を含む500部の脱塩水中で、沸騰温度で15分間染料を洗った。熱水で３分間すすぎ、遠心分離した後、染色布をキャビネット乾燥機中で約70℃で乾燥した。優れた堅牢度特性、特に良好な光および湿潤（水分）／洗濯堅牢度特性を示す黒色の綿染料が得られ、この染料は酸化による影響に対して安定であった。
適用例Ｂ
以下の成分を含む印捺用ペースト
実施例１の染料混合物 40部
尿素 100部
水 350部
４％アルギン酸ナトリウム増粘剤 500部
重炭酸ナトリウム 10部
--------------------------------------
合計1000部
を、従来の印捺法に従って綿布に適用した。
印捺された布を102℃〜104℃の蒸気中で４〜８分間乾燥し固定した。それを冷水に続いて熱水ですすぎ、煮沸洗浄し（適用例Ａに記載の方法に従う）、乾燥した。黄褐色プリントが得られ、それは優れた一般的堅牢度特性を有した。
同様に、実施例２〜４０の染料混合物または例示の染料混合物を使用し、適用例Ｃに与えられる方法に従って綿布を印捺することができる。得られた全ての印刷は黒色であり、優れた堅牢度特性、特に優れた光堅牢度特性を示した。
適用例Ｃ
パイン材の化学漂白した亜硫酸セルロース70部と樺材の化学漂白した亜硫酸セルロース30部を、ホランダー型（Hollander）叩解機にて2000部の水中で細かく粉砕した。0.2部の実施例１の染料混合物をこのパルプに振りかけた。20分間混合した後、それから紙を製紙した。この方法で得られた吸収紙は、黒色に染色された。廃水は無色であった。
適用例Ｄ
0.5部の実施例１の染料混合物を100部の熱水に溶かし、次いで室温に冷却した。この溶液を、ホランダー型叩解機にて2000部の水中で粉砕された100部の化学的漂白した亜硫酸セルロースに適用した。15分間徹底的に混合した後、ロジンサイズ剤と硫酸アルミニウムを用いる通常の方法でサイジングを行った。この材料から製造された紙は、黒色の色調を有し、良好な廃水および湿潤／洗濯堅牢度、並びに優れた光堅牢度を有した。
適用例Ｅ
サイジング前の吸収紙の全長を、40〜50℃で次の組成の染料混合物を通して引き出した：
実施例１の染料混合物 0.5部
デンプン 0.5部
水 99.0部
過剰な染料混合物を２個のローラーの間を通して絞り出した。乾燥した紙の全長が黒色に染色された。
実施例２〜40の染料混合物またはそれの染料調合液を使って、実施例Ｄ〜Ｆのものと同様な方法で染色を行うこともできる。得られた紙の染料は黒色であり、高レベルの堅牢度を有した。
適用例Ｆ
50部の漂白したパイン材亜硫酸セルロースと50部の漂白した樺材セルロース[30°SR（ショッパー・リグラー度）の叩解度]を、水（pH 4、10°dHの硬度の水）中で0.5部の実施例１の染料混合物と混合した。16分後、シート形成が起こった。紙は、鮮明な色合いの黒色に染色された。対比して、pH 7で行った染色は、色の濃さ（深さ）または色合いに全く変化を示さない。
適用例Ｈ
実施例１の染料混合物を用いて実施例Ｈの方法と同様にして約1/1の標準深度において染色された、綿トリコット生地100部を、25℃の水道水1000部の中で、中間の乾燥を伴わずに、塩化ナトリウム５部、およびジエチレントリアミンとジシアンジアミドとの反応から得られた後処理剤４部と共に混合した。染浴のpH値は6.5〜7に設定された。この浴を20分間に渡り60℃に加熱し、この温度を更に20分間維持した。その後、材料を冷たい水道水ですすいだ。この方法で後処理された黒色綿染料は、完全な洗濯堅牢度と非常に優れた光堅牢度を有した。
適用例Ｉ
1/1の標準深度において実施例Ｈの方法と同様にして実施例１の染料混合物を用いて製造された綿染料を、パッダー中で、実施例Ｉの後処理剤とジメチルオールジヒドロキシエチレン尿素および硬化触媒とを反応させることにより得られた後処理剤100 g/Lを含有する溶液に浸漬し、それを約80％のピックアップに絞り出した。続いてそれを175〜180℃の温度でテンター（幅出し機）上で45秒間衝撃乾燥した。こうして得られた黒色綿染料は、それの完全な洗濯堅牢度のために重要である。同時に、クレンジング堅牢度に相当な改善が認められ、そしてセルロース繊維の膨潤値の減少も認められた。
適用例Ｊ
実施例１で得られた染料混合物2.5部を、20部のジエチレングリコールと77.5部の水の混合物中で25℃で攪拌しながら溶解させ、インクジェット印刷に適当な印刷用インクを得た。

Claims (15)

  1. (a) 一般式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩
    （ここで、Ｄ1およびＤ2は、互いに独立に、未置換のまたは置換されたアリールである）、および
    (b) 一般式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩
    （ここで、Ｍは、独立に、−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物である）、および随意に、
    (c) 一般式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩
    〔ここで、
    Ｍは、独立に、−H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物であり、そして、式（III）に定義されるＭは、式（II）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｒ5は、−Hまたは未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-8アルキルであり、
    Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5およびＤ6は、互いに独立に、一般式(IV)の残基またはその塩であり
    （ここで、
    Ｒ6およびＲ7は、互いに独立に、−H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式(IV)に定義されるＭは式（II）または（III）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｘ1は，−Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、
    Ｙ1は、-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、
    Ｚは、-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去されうる脱離基であり、
    * は、式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す）、
    および／または
    Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5 およびＤ6 は、互いに独立に、一般式（V）の残基またはその塩であり
    （ここで、
    Ｒ61およびＲ71は、互いに独立に、-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2または-NH-C(O)-NH2であり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式（V）に定義されるＭは、式(II)、(III)または(IV)に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｘ11は、-Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、
    Ｙ1は、-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、
    Ｚは、-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去されうる脱離基であり、
    * は、式（II）および／または（III）のアゾ基への連結を表す）、
    および／または
    Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5およびＤ6は、互いに独立に、一般式（VI）の残基またはその塩であり
    〔ここで、
    Ｒ62およびＲ72は、互いに独立に、-H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここで、Ｍは、独立に、-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして、式(VI)に定義されるＭは、式(II)、(III)、(IV)、または(V)に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｒ8は、-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは置換されたC1-6アルキル、または未置換のフェニル、または置換されたフェニルであり、そして
    * は、式(II)および／または(III)のアゾ基への連結を表し、
    Ｘ3は、一般式(VII)、(VIII)または(IX)の基であり
    （ここで、
    * は、式（VI）のアミノ基への連結を表し；
    Ｖは、-Fまたは-Clであり；
    Ｕ1およびＵ2 は、互いに独立に-F、-Cl または-Hであり；
    Ｑ1およびＱ2は、互いに独立に、-F、-Cl、-NHCN、-OH、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルコキシ、フェノキシ、メルカプト、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキルメルカプト、ピリジン、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ、または下記一般式（X）もしくは（XI）の基である）
    （ここで、
    *は、式（VIII)への連結を表し；
    Ｒ9は，-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6 アルキル、直鎖状もしくは分枝状スルホ−(C1-6)-アルキル、または未置換のフェニルもしくは置換されたフェニルであり；
    Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、Ｒ9であるかまたは式-(CH2)n-の環と一緒に環系を形成し（ｎは４もしくは５である）または-(CH2)2-E-(CH2)2-であり、ここでＥはO、S、SO2 またはNＲ12でありそしてＲ12は未置換のまたは置換された直鎖状または分枝状C1-6 アルキルであり、
    Ｗは、未置換のもしくは置換されたフェニレン、C1-4アルキレン−アリーレン、C2-6 アルキレンであって-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO- および-C(O)NH-により中断されているC2-6アルキレン；未置換のもしくは置換されたフェニレン−C(O)NH−フェニレン、または未置換のもしくは置換されたナフチレンであり；
    Ｙ1は、-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここで
    Ｚは、-OHまたはアルカリの作用のもとで除去され得る脱離基である）〕
    を含む、染料混合物。
  2. 前記染料混合物が、次の成分(a)、(b)および(c)：
    (a) 式（I）の少なくとも１つの化合物またはその塩１〜60部
    (b) 式（II）の少なくとも１つの化合物またはその塩20〜99部、および
    (c) 式（III）の少なくとも１つの化合物またはその塩0.0〜60部
    （ここで全ての部は重量部であり、そして成分(a)、(b)および(c)の部の数は合計で100となる）を含む、請求項１に記載の染料混合物。
  3. 構造式（I）の置換されたアリールＤ1およびＤ2の置換基が、互いに独立に、-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシ、または-SO2Ｙから選択され、ここでＹは-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、Ｚは-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去されうる脱離基であり、そしてＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして、式（I）に定義されるＭは式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なる、請求項１または２に記載の染料混合物。
  4. 前記置換されたアルキルまたはアルコキシ基の置換基が、互いに独立に、ハロゲン、−CN、−NH2または-COOＭから成る群より選択され、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして、式（I）に定義されるＭは式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なる、請求項３に記載の染料混合物。
  5. Ｄ1が
    であり、そして
    Ｄ2が
    であり、
    Ｒ1およびＲ2が、互いに独立に、H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシであり、
    Ｒ3が、-H、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、または未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルコキシであり、
    Ｒ4が、-Hまたは-SO3Ｍであり、ここで
    Ｍ、は独立に、-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物から選択され、そして式（I）に定義されるＭは式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｙ3およびＹ4が、互いに独立に、-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去されうる脱離基であり、そして
    * が式（I）のアゾ基への連結を表す、
    請求項１〜４の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  6. Ｄ1が
    であり、そして
    Ｄ2が
    であり、
    Ｒ1およびＲ2が、互いに独立に、-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-2アルキル、または未置換のもしくは置換されたＣ1-2アルコキシであり、
    Ｍは、独立に、-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはその混合物から選択され、そして式（I）に定義されるＭは式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｒ3が、H、メチルまたはメトキシ、特にHであり、
    Ｙ3およびＹ4が、互いに独立に、-OH、-CH=CH2 または -CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
    * が、式（I）のアゾ基への連結を表す、
    請求項１〜５の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  7. Ｄ1が
    であり、そして
    Ｄ2 が
    であり、
    Ｒ1およびＲ2が、互いに独立に、-H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-2アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-2アルコキシであり、
    Ｒ4が、Hまたは-SO3Ｍであり、
    Ｍは、独立に、-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれらの混合物から選択され、そして式（I）に定義されるＭは式（II）、（III）、（IV）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｙ3およびＹ4が、互いに独立に、-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hであり、そして
    * が、式（I）のアゾ基への連結を表す、
    請求項１〜５の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  8. Ｄ3, Ｄ4, Ｄ5およびＤ6が互いに独立に、一般式(IV)の残基またはその塩
    （ここで、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立に、−H、ハロゲン、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-6アルキル、未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシ、未置換のもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状C1-4カルバミド、-OH、-SO3Ｍ、-SO2NH2、-COOＭ、-CN、-NO2、-C(O)NH2 または-NH-C(O)-NH2であり、ここで
    Ｍは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択され、そして、式(IV)に定義されるＭは、式（I）、（II）、（III）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なり、
    Ｘ1が、−Hまたは一般式-SO2Ｙ1の基であり、ここで
    Ｙ1は、-OH、-CH=CH2 または-CH2CH2-Ｚであり、ここで
    Ｚは、-OHであるかまたはアルカリの作用のもとで除去されうる脱離基である）
    である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の染料混合物。
  9. Ｙ1が-CH2CH2-Ｚであり、ここでＺは-Clまたは-OSO3Hである、請求項８に記載の染料混合物。
  10. Ｒ6およびＲ7が、互いに独立に、−H、-SO3Ｍ、未置換のもしくは置換されたC1-6アルキル、または未置換のもしくは置換されたC1-6アルコキシであり、ここでＭは独立に-H、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機アンモニウムカチオンまたはそれの混合物から選択され、そして式(IV)に定義されるＭは式（I）、（II）、（III）、（V）または（VI）に定義されるＭと同一であるかまたは異なる、
    請求項８または９に記載の染料混合物。
  11. 成分（d）および（e）を含む組成物であって、ここで
    (d)は0.01〜30部、または0.1〜20部、または0.5〜15部、または１〜５部の請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の染料混合物であり；そして
    (e)は70〜99.99部、または80〜99.9部、または85〜99.5部、または95〜99部の水であるかあるいは水と有機溶剤の混合物または無水の有機溶剤、または低融点固体であり、
    ここで全ての部は重量部であり、そして成分（d）＋（e）の部の数は合計で100に等しい、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物を含む組成物。
  12. 請求項１〜１０の少なくとも一項に定義される染料混合物または請求項１１に定義される組成物を含む、基材を印刷または染色するためのインク、または印刷用インク、またはインクジェット印刷用インク、または印刷用ペースト、または染色浴。
  13. 基材を染色および／または印刷するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物または請求項１１に記載の組成物の使用。
  14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物または請求項１１に記載の組成物を用いて、基材を染色または印刷する方法。
  15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物または請求項１１に記載の組成物を含む基材。
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