JP2020536081A

JP2020536081A - 歯科コンポジット材料および該コンポジット材料の切削ブランク

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Publication number: JP2020536081A
Application number: JP2020518648A
Authority: JP
Inventors: ウテロトアンドレアス; ライシュルクアト; シェーンホーフネリ; エックミヒャエル; ココグルライフ; シュナイダーユタ; ケンプカカロリーネ
Original assignee: Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-12-10
Also published as: US11219505B2; CN111511339A; WO2019068618A3; WO2019068618A2; DE102017123009A1; EP3654925A2; US20200253691A1

Abstract

本発明は、（ｉ）７０〜８５重量％の無機フィラー構成要素であって、少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、（ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％の少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートではない二、三、四、または多官能性モノマー、（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料を含む、重合性歯科コンポジット材料であって、全組成物が１００重量％となるコンポジット材料に関し、かつ間接法の義歯を製作するための２００ＭＰａ以上の曲げ強さおよび１５〜２０ＧＰａの弾性係数を有する重合コンポジット材料に関する。

Description

本発明は、
（ｉ）７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、平均粒径ｄ_５０が０．７〜７．５μｍの少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、（ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、ならびに（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により安定剤および任意選択により顔料を含む、重合性歯科コンポジット材料であって、全組成物が１００重量％となるコンポジット材料に関し、かつ２００ＭＰａ以上の曲げ強さおよび１５〜２０ＧＰａの弾性係数（乾燥保管）を有する重合コンポジット材料に関する。

直接法の接着修復物にも、口腔外での間接法の義歯製作にも、全般的に使用できる多くの歯科コンポジットが知られている。歯科コンポジットの材料クラスでは、歯科用ガラスおよび／または無機物ナノ凝集体などの無機充填材料のほうを多く含む無機−有機ハイブリッド材料だけが適している。１９８０年代に導入されたプレポリマーフィラーを含有するマイクロフィラーコンポジットは、耐摩耗性（耐研磨性）に限界があるため、後域（クラスＩおよびＩＩ）への使用には適していない。

硬化したコンポジットの非常に良好な機械的特性を実現するために、そして硬化中に同時に起きる重合収縮を減じるために、高いフィラー含有率が有利である。こうした特性は、義歯材料の長期的成功も左右する。

直接法の接着修復物用のポリ脂環式構造要素を含む歯科コンポジットの優れた材料特性、特に低い収縮力および高い曲げ強さは、周知である。

本発明の目的は、より大型の材料ブロック、特に切削ブロックなどの幾何学的成形体の製作に適した歯科コンポジット材料を提供することであった。また、本発明の目的は、重合の前と後に均質な単色の着色を有する歯科コンポジット材料を提供することであった。この文脈では、均質な単色の着色は、より大型の材料ブロックでも実現可能でなくてはならない。さらに、所定色の多色すなわち複数色の材料ブロックが製作可能でなくてはならない。さらに、より大型の材料ブロックを製作する場合でも、非重合状態では容易に流動可能でありながら、重合状態では優れた機械的特性を有し、かつ重合中の収縮率が低い歯科コンポジット材料が提供されなくてはならない。さらに、コンポジット材料は、体積が大きい材料ブロックであっても、硬化中に亀裂や孔が生じてはならない。

最先端のウレタン誘導体系コンポジットから出発して、フィラー系、モノマー混合物、および顔料系を改変する必要があった。広い粒径分布は、高い充填密度および優れた機械的特性のために有利であるが、維持することができなかった。本発明では、狭い粒径分布を開発した。粒径分布の平均値は、０．７μｍ〜７．５μｍの範囲に設定した。この文脈では、全組成物に対する含有率が５〜７５重量％の歯科用ガラスであって、歯科用ガラス粒群の粒度分布ｄ_５０が１．２〜１．７μｍ（マイクロメートル）の範囲の、好ましくはｄ_５０が１．５μｍプラス／マイナス０．２５μｍの、特に好ましくはｄ_９９が５μｍ以下の、またはｄ_９９が１０μｍ以下の歯科用ガラスに基づき、２つの選択肢が設けられる。これら２つの選択肢に、異なるより小さいおよび／またはより大きい粒径分布を有するさらなる歯科用ガラス粒群を加えて、最適な充填密度になるよう調節してもよい。調節された充填密度により、機械的特性の、および減じた収縮率の、最適な設定が可能になる。

より大型の材料ブロックを製作するための大きな成形部品は、コンポジット材料内に光が浸透する深度が限られるため、光重合させることができない。そのため、熱重合開始を可能にする少なくとも１種の過酸化物を用いて開始剤系を改造し、さらに開発する必要があった。また、熱反応により、または材料ブロックの寸法の大幅増により、既存の光開始剤が変色するのを防止する必要もあった。したがって、コンポジットの層厚による変色を防止するために、カンファーキノン開始剤系などの通常の青色光の光開始剤は除外した。材料の熱伝導性が低いので、開始剤系を選択する際は、一方ではたとえば過酸化物の反応速度のせいで大型材料ブロック内に応力が蓄積しないよう注意して、ブロック内部に亀裂が生じるのを防止する。

材料ブロックを製作するための成形は、重合性歯科コンポジット材料を、特に圧力下で、鋳型（以後単に「型」と呼ぶ）に挿入することで実行される。印加する圧力は、好ましくは５００〜３００ＭＰａまたは［Ｎ／ｍｍ^２］である。重合は、高温で、好ましくは約９０〜１５０℃の温度範囲で実施される。重合は、約９０〜３００ＭＰａまたは［Ｎ／ｍｍ^２］の圧力で実施される。気泡の形成を最小限にするために、好ましくは気泡が形成しないように、密閉鋳型で重合させる。好ましくは、圧力１２０〜３２０ＭＰａ、好ましくは３００ＭＰａ以下で、および／または温度１００〜１８０℃で、好ましくは約１４０℃で、少なくとも１０分〜１０時間かけて重合させる。材料ブロックは、好ましくは、すべての空間的方向に少なくとも１ｃｍの寸法を有し、幾何学的成形体として存在している。

驚くべきことに、テトラヒドロジシクロペンタジエンなどの脂環式構造要素を有するウレタンモノマー系のコンポジットが、間接法の義歯の製作に極めて好適であることが見出された。これは、熱により重合を開始させることで、驚くほど高い曲げ強さが実現できるためである。上述した光硬化歯科コンポジットの場合の光重合に比べて、ポリマー強度のレベルは驚くほど高く、値がこれほど大幅に増加するとは予想外であった。同時に、１つのプロセスステップで比較的大量のコンポジットが低収縮率で架橋されることは、ブロック／ブランク内の応力による亀裂を防止するために有利である。架橋密度が高いことは材料強度の点では望ましいが、収縮応力が高いため重合成形部品が使いものにならないことも多々ある。

本発明の一主題は、
（ｉ）７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、平均粒径ｄ_５０が０．７〜７．５μｍの、特に０．７〜５．５μｍの、好ましくは０．８〜５．５μｍの少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、
（ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、特に二〜十官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物、
（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、
（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料を含む、重合性歯科コンポジット材料、特に熱重合性コンポジット材料であって、特に該少なくとも１種の顔料は蛍光顔料および着色顔料の両方を含み、該コンポジット材料の全組成物が１００重量％となる。

一変形実施形態では、熱重合性コンポジット材料が、さらに光化学重合性であることが好ましい。ここでは、熱重合性コンポジット材料とは、６０℃以上１５０℃以下で、好ましくは７０℃以上１５０℃以下で、特に好ましくは９０〜１５０℃で重合させることができるコンポジット材料を意味するものとする。この文脈で、本発明では、体積収縮率が１．５％以下であることがさらに好ましい。

本発明のコンポジット材料を重合させることにより、乾燥保管で、２００ＭＰａ以上の、特に２２０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１５〜２０ＧＰａの、特に１６ＧＰａ〜２０ＧＰａの弾性係数を有する重合コンポジット材料が得られる。該コンポジット材料は、好ましくは、脱イオン水中３７℃で７日間保管した後に熱サイクリングに供した場合に、１７０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１４〜２１ＧＰａの弾性係数を有する。重合コンポジット材料は、好ましくは、材料ブロックとして、特にすべての空間的方向に少なくとも１０ｍｍの寸法を有する切削ブランクの形態で存在する。

本発明のコンポジット材料は熱重合性であり、ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り、２００ＭＰａ以上２６０Ｍｐａ以下の曲げ強さ（７日、２３±２℃、乾燥）および１５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の弾性係数（７日、２３±２℃、乾燥）を有する、特に２１０ＭＰａ以上の、好ましくは２２０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、好ましくは１７ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、さらに好ましくは１８〜２０ＧＰａの弾性係数を有する、重合コンポジット材料を得ることができる。さらに、本発明の一主題は、熱重合性コンポジット材料であり、ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り、１６０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管した後、１０００サイクル以上、特に約５０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上、任意選択により６０秒以下））、および１４ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管した後、１０００サイクル以上、特に約５０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））を有する、特に１７０Ｍｐａ以上の、好ましくは２１０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１５ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の、好ましくは１６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、さらに好ましくは１８〜２１ＧＰａの弾性係数を有する、重合コンポジット材料を得ることができる。好ましくは、熱重合コンポジット材料は、前述の２つの特性（乾燥、および熱サイクリング後）を有する。

一変形実施形態では、無機フィラー構成要素が、少なくとも１種の歯科用ガラスまたは複数種の歯科用ガラスの混合物、特に前述の平均粒径をもつ歯科用ガラス、および非晶質金属酸化物、特に非凝集非晶質金属酸化物、好ましくはシラン化非晶質金属酸化物からなることが特に好ましい。歯科用ガラスも好ましくはシラン化することができる。

次のような歯科用ガラスが好ましくは想定される：アルミノシリケートガラスまたはフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムアルミニウムシリケート、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケートおよび／またはリチウムアルミニウムシリケート、ならびに前述の歯科用ガラスの少なくとも２種の混合物。酸化物または混合酸化物に基づく非晶質球状フィラー、たとえば非晶質ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、またはＳｉＯ_２とＺｒＯ_２との混合酸化物を、金属酸化物として、または複数種の非晶質金属酸化物の混合物として用いてもよい。

本発明の一主題はまた、
ａ）１．５μｍプラス／マイナス０．２５μｍの平均粒径ｄ_５０を有し、好ましくは１０μｍ以下のｄ_９９を有する歯科用ガラス、または
ｂ）平均粒径ｉ）ｄ_５０が２〜８μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．５μｍ、特に４〜６μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．２５μｍ、ｉｉ）ｄ_５０が１．０〜２．０μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．２５μｍ、特に１．２〜１．７μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．５μｍ、好ましくは１．５μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．１５μｍ、およびｉｉｉ）ｄ_５０が０．５μｍ〜１．２μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．１５μｍ、０．７〜０．９μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．５μｍの異なる粒群の歯科用ガラスの混合物を含み、粒群ｉ）とｉｉ）とｉｉｉ）とは１〜４：１：４〜８、特に２〜３：１：６〜７の割合で存在している、歯科用ガラスを含む、歯科コンポジット材料である。特に好ましいのは、ｉ）ｄ_５０が５μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．５μｍ、ｉｉ）ｄ_５０が１．５μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．２５μｍ、およびｉｉｉ）ｄ_５０が０．８５μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．１５μｍであって、粒群ｉ）とｉｉ）とｉｉｉ）とは、１〜４：１：４〜８、特に２〜３：１：６〜７の割合で存在している。

好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、平均粒径ｄ_５０が１．２〜１．７μｍの、好ましくは平均粒径１．３５〜１．６５μｍの、特にｄ_５０が１．５μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．１５μｍの、好ましくはｄ_９９が１０μｍ以下の少なくとも１種の歯科用ガラス、特に放射線不透過性歯科用ガラスを含む。特に好ましくは、平均粒径ｄ_５０が約０．８５μｍで任意選択によりプラス／マイナス０．１μｍの、特にプラス／マイナス０．０５μｍの、好ましくはプラス／マイナス０．０３μｍの、そして好ましくはｄ_９９が１０μｍ以下の、追加の歯科用ガラスが存在している。特に好ましい歯科用ガラスは、バリウムアルミニウムボロシリケートガラスを含む。さらに、反射指数ｎ＝１．５２〜１．５５の、好ましくは１．５３のバリウムアルミニウムシリケートガラスが特に好ましい。特に好ましい粒径分布の範囲は、ｄ_１０が０．２μｍ以上からｄ_９９が７．５μｍ以下、好ましくはｄ_１０が０．４μｍ以上からｄ_９９が７．５μｍ以下であり得、平均直径ｄ_５０が０．７〜７．５μｍであり得る。

好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、（ｉ）７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素を含み、ここで平均粒径ｄ_５０が０．７〜２．０μｍである少なくとも１種の歯科用ガラスが、コンポジット材料に対し５０重量％以上８０重量％以下、特に５５重量％以上７６重量％以下、好ましくは６０重量％以上７５重量％以下、特に好ましくは全組成物中６０重量％以上７１重量％以下、存在している。さらに好ましくは、全組成物中４〜７．５重量％の非晶質二酸化ケイ素との組み合わせ。

さらに、本発明の一主題は、（ｉ）７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、特にシラン化されている、好ましくはメタクリルオキシプロピル基で官能化されている、バリウムアルミニウムボロシリケートガラス、バリウムアルミニウムボロフルオロシリケートガラスを含む少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の一次粒径２〜４５ｎｍの非凝集非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素を含む、歯科コンポジット材料であり、該非晶質金属酸化物は、沈降二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、混合酸化物、またはそれらの混合物を含み、特に金属酸化物はシラン化されている。

高い曲げ強さを実現するために、歯科コンポジット材料は、好ましくは、無機フィラー構成要素として、全組成物中（ｉ．１）６６〜８４重量％の、特に６８〜７８重量％の、あるいは７５〜７８重量％の少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により（ｉ．２）２〜１０重量％の、特に３〜１０重量％の、好ましくは４〜８重量％の非晶質金属酸化物を含む。歯科用ガラスと非晶質金属酸化物の割合は、好ましくは２０：１〜５：１、好ましくは１５：１〜１０：１となる。

好ましくは、無機フィラー構成要素には、８５〜９９重量％の、好ましくは９１〜９９重量％の、あるいは９２〜９９重量％の少なくとも１種の歯科用ガラスまたは複数種の歯科用ガラスの混合物、および任意選択により１〜１３重量％の、特に８〜１５重量％の、あるいは１〜８重量％の非晶質金属酸化物または複数種の金属酸化物の混合物、特に焼成シリカおよび／または沈降二酸化ケイ素が存在している。

特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、
（ｉ）全組成物に対し、７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、（ｉ．１）６０〜８４重量％の、特に６６〜７８重量％の、好ましくは６６〜７０重量％の、または７５〜７８重量％の、平均粒径ｄ_５０が０．７〜７．５μｍの、特に１．５μｍから任意選択により前述の標準偏差の、少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により（ｉ．２）１〜３４重量％の、特に３〜１５重量％の、好ましくは３〜１０重量％の、特に好ましくは４〜１０重量％の、少なくとも１種の一次粒径２〜４５ｎｍの非晶質シラン化金属酸化物および／または焼成シリカを含む、無機フィラー構成要素、
（ｉｉ）１０〜３０重量％の、特に１５〜３０重量％の、好ましくは１８〜２２重量％の、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、特に二〜十官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、好ましくは１５〜１９重量％の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および５〜６重量％の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および任意選択により０．１〜２重量％の少なくとも１種の六官能性ウレタン（メタ）アクリレートまたは樹状ウレタンメタクリレートの混合物、ならびに
（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％の、特に０．５〜３重量％の、好ましくは０．８〜２．０重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、特に少なくとも１種のポリエーテルの二、三、四、または多官能性メタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコール、
（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の、特に０．５〜５重量％の、好ましくは０．５〜２重量％の少なくとも１種の熱重合開始剤、熱重合開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料、特に蛍光顔料および着色顔料から選択される顔料を含む顔料混合物
を含み、該コンポジット材料の全組成物が１００重量％となる。

二〜十官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーとして使用され、ペルオキシ基を含んでいない。

特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、（ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、特にビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０異性体のおよび／またはシス異性体およびトランス異性体の混合物を含む二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは３種の異なるウレタン（メタ）アクリレート、ならびに任意選択により少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含む。

特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、（ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０異性体のおよび／またはシス異性体のおよびトランス異性体の混合物から選択される、少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および少なくとも１種のさらなる二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、特に少なくとも１種の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含む混合物を含み、３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ならびに任意選択により少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含む。

特に好ましい変形実施形態では、歯科コンポジット材料が、（ｉｉ）少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、好ましくは３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。

括弧付きの（メタ）がついた（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートは、その用語が、メチル基をもつ、またはもたないアクリレートまたはウレタンアクリレートを含み得ることを意味している。

特に好ましい変形実施形態では、歯科コンポジット材料が、ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および少なくとも１種の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに任意選択により少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含む混合物を含む。

特に好ましい二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロ−ペンタジエン、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０異性体のおよび／またはシス異性体のおよびトランス異性体の混合物を含むか、それらから選択される。特に好ましくは、二価脂環基を有する二官能性ウレタンアクリレートは、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０異性体のおよび／またはシス異性体のおよびトランス異性体の混合物から選択される。

二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、二価アルキレン基で官能化されている直鎖状または分枝状ウレタンジメタクリレート、アルキレン基を有するウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、たとえばビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリアルキレンエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ＵＤＭＡ（別名ＨＥＭＡ−ＴＤＭＩ）から選択される。アルキレンが直鎖状または分枝状の炭素３〜２０個、好ましくは３〜６個を含むビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレンが好ましく、たとえばメチル基で置換されているアルキレン、たとえばＨＥＭＡ−ＴＭＤＩが特に好ましい。二価アルキレンは、好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキシメチレンを含む。

少なくとも四官能性の樹状ウレタンメタクリレートは、四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレートを含む。

また、（ｉｉ）が、全組成物に対し、１０〜３０重量％の、好ましくは１５〜２０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、たとえば少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレート、および任意選択により少なくとも１種の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことも、好ましい。

好ましくは、コンポジット材料は、全組成物に対し、５〜２５重量％の、特に１５〜１９重量％のビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０−異性体のおよび／またはシスおよびトランス異性体の混合物、１〜１５重量％の、特に５〜６重量％のＵＤＭＡ（１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン）、またはＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ、および０．１〜５重量％の、好ましくは０．２〜２重量％の、特に好ましくは０．１〜１重量％の少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレートを含む。

好ましくは、コンポジット材料は、全組成物に対し１０〜２０重量％の少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、１０〜１８重量％の、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０−異性体のおよび／またはシスおよびトランス異性体の混合物、３〜８重量％の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、特にＵＤＭＡまたはＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ、および０．１〜２重量％の、好ましくは０．２〜２重量％の、特に好ましくは０．１〜１重量％の少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、から選択されるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。

さらに好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料は、構成要素として、（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％の少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマーを含み、該モノマーは、ウレタンアクリレートではなく、ポリエーテルのジメタクリル酸エステル、ポリエーテルの三、四、または多官能性メタクリル酸エステルから選択される。

好ましくは、構成要素（ｉｉｉ）の含有率は、０．１５〜５重量％の、特に好ましくは１．０〜２重量％のポリエーテルのジメタクリル酸エステル、たとえば好ましくはジメタクリレートポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコールとなる。ジメタクリレートトリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、およびジメタクリレートテトラエチレングリコール（ＴＥＤＭＡ）が、特に好ましい。

歯科コンポジット材料に、安定剤として水を添加して、プロセス工学的に加工しやすいように粘稠性および流れ特性を改良した。コンポジット材料に安定剤を添加したのは、早期の重合を防止するため、および材料に一定の保管寿命を与えるためであった。コンポジット材料は、構成要素（ｉｖ）中、好ましい安定剤として、水、少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体、好ましくはアルコキシ置換ベンゾフェノン、および／またはフェノール誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ビス（１，１−ジメチル）−４−メチルフェノールから選択される少なくとも１種の安定剤、またはこれら３種の安定剤の混合物を含む。安定剤は、好ましくは、全組成物中０．０１〜１４重量％、特に好ましくは０．７〜１０重量％、特に０．５〜２重量％だけ存在している。また、コンポジット材料が、安定剤として０．０１〜２重量％の水を、好ましくは０．１〜１．０重量％の水を含有するのが好ましい。

重合コンポジット材料の色および自然な美感を最適に調節するために、少なくとも１種の蛍光顔料ならびに任意選択により少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料、特に非蛍光着色顔料を含む、少なくとも１種の顔料が、コンポジット材料に添加される。該少なくとも１種の蛍光顔料は、好ましくは有機蛍光顔料であり、特に非重合性有機蛍光顔料であり、アリールカルボン酸エステル、アリールカルボン酸、クマリン、ローダミン、ナフタレンイミド、または該物質各々の誘導体を適宜含む。無機蛍光顔料は、ＣａＡｌ_４Ｏ_７：Ｍｎ^２＋、（Ｂａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、ＢａＭｇＦ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ（１．９９５）Ｃｅ（０．００５）ＳｉＯ_５を含み得る。

コンポジットは、顔料として、特に着色顔料として、有機顔料と同様に無機顔料を含むことができ、該顔料は特にジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルビミド）、銅フタロシアニン、チタン酸塩顔料、特にクロムアンチモンチタナート（ルチル構造）、黒色スピネル、特に黒色酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）系の顔料（鉄（Ｆｅ）は部分的にクロムおよび銅またはニッケルおよびクロムまたはマンガンで置換されている）、亜鉛鉄クロムスピネル、褐色スピネル、（（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）、コバルト亜鉛アルミナート青色スピネルおよび／または酸化チタンを含む。蛍光顔料および着色顔料を含む顔料は、好ましくは、全組成物中０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％だけ存在している。

顔料は、重合性コンポジットと重合コンポジットの両方で均質な着色を実現するために、歯科コンポジットの組成に特化して選択する必要がある。また、大型の材料ブロックの製作では、重合後の材料ブロックの寸法による望ましくない変色を避けるために、顔料の選択および濃度に関する調整が必要である。

過酸化物、ヒドロキシル過酸化物、任意選択によりアゾ化合物、またはそれらを含む混合物は、開始剤、特に熱重合開始剤、または開始剤系として好適である。好適な熱重合開始剤は、ラジカル開始剤として、７０〜１５０℃の、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で用いることができる。好ましい熱重合開始剤は、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツル酸誘導体、特に好ましくはｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツル酸誘導体から選択される少なくとも１種の開始剤を含む。

さらなる特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、フィラー構成要素を形成する構成要素（ｉ）を含み、該フィラー構成要素は、該フィラー構成要素中、（ｉ．１）８５〜９５重量％の、特に９０〜９４．５重量％の、好ましくは９２〜９４．５重量％の少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により（ｉ．２）５〜１５重量％の、特に５〜１０重量％の、好ましくは５．５〜８重量％の非晶質金属酸化物を含み、（ｉ．１）と（ｉ．２）とでフィラー構成要素の１００重量％となる。

さらなる特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、モノマー構成要素を形成する構成要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、該モノマー構成要素は、
（ｉｉ．１）５５〜７５重量％の、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０−異性体のおよび／またはシス異性体のおよびトランス異性体の混合物の少なくとも１種、および（ｉｉ．２）２１〜３８重量％の少なくとも１種の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および任意選択により（ｉｉ．３）０．１〜１４重量％の、特に０．２〜９重量％の少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、特に樹状六官能性ウレタンメタクリレート、および
（ｉｉｉ）１〜１０重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー
を含み、これらのモノマー（ｉｉ．１）と（ｉｉ．２）と（ｉｉ．３）と（ｉｉｉ）とで該モノマー構成要素の１００重量％となる。

本発明の別の主題は、本発明のコンポジット材料の重合により、特にコンポジット材料の圧力５００〜３００ＭＰａ（＝［Ｎ／ｍｍ^２］）での、特に５０〜３００Ｍｐａでの、好ましくは１００〜３００Ｍｐａでの、特に好ましくは１２０〜２００Ｍｐａでの、好ましくは１２０〜１７０Ｍｐａでの、および／または高温での、好ましくは９０〜１５０℃での重合により得ることができる、重合歯科コンポジット材料である。重合は好ましくは鋳型中で行われ、該鋳型は好ましくは幾何学的形状を有する。高圧下での重合により、重合コンポジット材料中の気泡の形成が最小限化または回避される。

重合性コンポジット材の収縮率は、好ましくは２．０％以下、特に１．５％未満、特に好ましくは１．４％以下となる（(Bonded-Disc method - Dental Materials, Watts et al, (2004) 20, 88-95；２３℃、ＴｒａｎｓｌｕｘＥｎｅｒｇｙ、曝露時間６０秒）。

重合コンポジット材料には、好ましくは２００ｎｍ以上の大きさのブローホールまたは亀裂がなく、特に材料ブロックにはブローホールまたは亀裂がない。重合コンポジット材料の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に２．１ｇ／ｃｍ^３以上である。

驚くべきことに、重合歯科コンポジット材料は、特にコンポジット材料の熱重合により得ることができる重合歯科コンポジット材料は、高い曲げ強さと硬質歯牙組織の範囲の弾性係数とを相乗作用的に併せ持っている。曲げ強さおよび弾性係数の測定は、熱重合した試験片を周囲室温（２３±２℃）で７日間乾燥条件下に置き、または試験片を脱イオン水中３７℃で７日間保管してから熱サイクル装置（ＨＡ−Ｋ１７８、ＴｏｋｙｏＧｉｋｅｎＩｎｃ．、日本国東京）を用いて５０００熱サイクル（５℃〜５５℃、保持時間３０秒）に供し、それから曲げ強さおよび弾性係数を測定することで、可能である。驚くべきことに、重合歯科コンポジット材料は、特にコンポジット材料の熱重合により得ることができる重合歯科コンポジット材料は、ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り、２１０ＭＰａ以上の、好ましくは２２０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、好ましくは１７ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、さらに好ましくは１８〜２０ＧＰａの弾性係数を有し（７日、２３±２℃、乾燥）、また、ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り、１６０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上、特に５０００サイクル（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上、任意選択により最大６０秒））、および１４ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上、特に５０００サイクル（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））を有する。曲げ強さおよび弾性係数は、Dent. Materials J 2014; 33(4/5), 705-710と同様に、すなわちＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に準じて、または水中保管を追加して、準備し測定した（乾燥、ならびに水中で７日間保管および熱サイクリング）。

ＩＳＯ６８７２規格は、ＣＡＤ／ＣＡＭブロックとして利用可能なセラミック材料の試験用に開発された。コンポジット材料も同じ寸法で製作され加工されるので、同様の水中保管の比較試験も行うべきである。コンポジットの規格（ＩＳＯ４０４９）の試験片は、試験片の寸法のため１個のブロックからは製作できない。歯科コンポジットの曲げ強さは高い値（＞１００ＭＰａ）に限定されないが、バランスのよい／最適な弾性は用途にとって有利である。使用目的でなるべく不良にならないように、弾性係数は、硬質歯牙組織の象牙質に相当するのが理想である。脆性が高過ぎる（弾性係数が高い）材料は、欠けまたは割れが生じる傾向がある。弾性が強過ぎる（弾性係数が低い）材料は、咀嚼の荷重で変形して、セメント接合が外れてしまう（装置除去）。

ヒトの硬質歯牙組織の材質特性（曲げ強さおよび弾性係数）は、方向の関数（結晶の方向による異方性の材質特性）として、文献に記載されている（Dwayne D. Arola et al. Biomaterials 27(2006) 2131-2140）。それによると、ヒトの硬質歯牙構造の弾性係数は、方向によるが、１５〜１９ＧＰａである。したがって、目的は、弾性係数がヒトの硬質歯牙組織の範囲、つまり好ましくは１５〜２０ＧＰａの範囲にあるコンポジットを提供して、歯のような特性を模倣することであった。

したがって、本発明の別の主題は、重合歯科コンポジット材料、特に、好ましくは８０〜１５０℃で１０分〜１０時間かけて重合させた熱重合コンポジット材料であり、９０〜１５０℃で重合させたコンポジット材料が好ましく、また、熱重合により得ることができる、ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り２００ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下の曲げ強さ（７日、２３±２℃、乾燥）および１５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の弾性係数（７日、２３±２℃、乾燥）を有する、特に２１０ＭＰａ以上の、好ましくは２２０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、好ましくは１７ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、さらに好ましくは１８〜２０ＧＰａの弾性係数を有するコンポジット材料も好ましい。本発明の別の主題は、重合コンポジット材料、特に、ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り１６０ＭＰａ以上から２６０Ｍｐａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中２７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上）、および１４ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の弾性係数（脱イオン水中２７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上）を有する、特に、１７０ＭＰａ以上の、好ましくは２１０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１５ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の、好ましくは１６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の、さらに好ましくは１８〜２０ＧＰａの弾性係数を有する熱重合コンポジット材料である。

前述の出版物はまた、表３でさらに、異なる歯科材料のＣＡＤ／ＣＡＭブロックの３点曲げ試験の測定結果を比較している。そこで測定されている歯科材料は、乾燥保管後に１７０ＭＰａの曲げ強さ、および９．６または１４．５ＧＰａの弾性係数を有し、また、熱サイクリング後に１１７．６ＭＰａまたは１２０．１ＭＰａの曲げ強さ、および７．２ＧＰａまたは１２．２ＧＰａの弾性係数を有する。２４２ＭＰａまたは２０４ＭＰａの曲げ強さ、および１０．０ＧＰａまたは１４．７ＧＰａの弾性係数を有する歯科材料でも、乾燥保管後は１９４．３ＭＰａまたは１６５．１ＭＰａの曲げ強さ、８．７ＧＰａまたは１３．２ＧＰａの弾性係数しかない。したがって明らかに、乾燥保管でも３７℃での保管プラス熱サイクリングでも、弾性係数を硬質歯牙組織と同様の１５〜２０ＧＰａの範囲に設定することは、これまでは不可能だった。

表１：Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710の表３の曲げ強さ（ＭＰａ）および弾性係数（ＧＰａ）

特に好ましい実施形態では、本発明の一主題は、７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、平均粒径ｄ_５０が０．８〜５．５μｍの範囲の、好ましくはｄ_９９が７．５μｍ以下の少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の非晶質シラン化金属酸化物、特に一次粒径２〜４５ｎｍの沈降二酸化ケイ素および／または焼成シリカを含む、無機フィラー構成要素、１０〜３０重量％の、少なくとも１種のモノマーを基本とする少なくとも１種のポリマーであって、好ましくは、テトラヒドロジシクロペンタジエンのビス−ウレタン誘導体、特にテトラヒドロジシクロペンタジエンの二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および少なくとも１種の二価アルキレン基を有するジウレタン（メタ）アクリレート、少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、および少なくとも１種のポリエーテルの二、三、四、または多官能性メタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコールの少なくとも１種を含むモノマーの混合物を基本とする、ポリマー、ならびに０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の顔料、特に少なくとも１種の蛍光顔料、および少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料であって、好ましくは蛍光発光しない、顔料、を含む重合歯科コンポジット材料であって、該コンポジット材料の全組成物が１００重量％となる。

重合歯科コンポジット材料は、好ましくは、材料ブロックの形態で、特に三次元の材料ブロックとして幾何学的成形体の形態で、特に材料を除去する自動式装置に固定するためのアダプター付きの切削ブランクの形態で、特に好ましくは円筒の形態で、立方体の形態で、好ましくは正六面体の形態で、存在することができる。また、成形体の稜および／または頂点を丸くすることが好ましい。円筒の寸法は、好ましくは、高さ１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下、半径３ｍｍ以上７ｍｍ以下、あるいは高さ１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下、半径５ｍｍ以上７ｍｍ以下である。立方体のａ、ｂ、およびｃの寸法は、好ましくは、４ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上となり、ａは２０ｍｍ以下、特に１８ｍｍ以下、ｂは１４ｍｍ以下、ｃは２０ｍｍ以下、特に１８ｍｍ以下である。好ましくは、三次元の材料ブロックは、少なくとも稜の長さが、それぞれ少なくとも１０ｍｍ、好ましくは１４ｍｍである。切削ブランクとして用いられる材料ブロックは、好ましくは、立方体の形状であり、該立方体の体積は、好ましくは、１２ｍｍｘ１４ｍｍｘ１７または１８ｍｍ、あるいは高さ１７〜１８ｍｍで１４ｘ１４ｍｍまたは１５ｘ１５ｍｍである。１つから全部の稜および頂点を、まっすぐにしても丸くしてもよい。

さらに、本発明の一主題は、歯科補綴修復物を製作するための、特に間接法の義歯を製作するための、材料除去プロセスでの、特に重合コンポジット材料を切削、切除、研磨、破壊、はつり、および／または穴開けにより除去するプロセスでの、特に好ましくはコンポジット材料をレーザーエネルギーにより除去するプロセスでの、歯科コンポジット材料の使用である。特に好ましい材料の使用は、材料がレーザーエネルギーにより除去される材料除去プロセスで、歯科補綴修復物を製作する方法での使用である。粒径および好ましくは粒径分布は、レーザーエネルギーにより重合コンポジット材料を除去して、補綴修復物を製作できる、または直接法の歯科接着修復物を製作する方法に特化した。本発明の歯科材料の特別な利点は、歯科医や技工士が患者の口内を少なくとも１回口腔内スキャンした後、そうやって取得した歯のデジタル情報を使って、他の機器のパラメーター等も考慮に入れつつクラウンやインレーなどの歯科補綴修復物を直接製作する、間接法の義歯製作プロセスを大幅に簡素化できる可能性にある。続いてこうして製作した歯科補綴修復物を患者の口内に挿入し、固定し、必要に応じて微調整することができる。たとえば、クラウン用の歯の根を作るために歯を研削する前に一度口腔内スキャンをとり、別途この歯の根の口腔内スキャンをとる。

さらに、重合コンポジット材料は、クラウン、インレー、アンレー、上部構造人工歯、歯のブリッジ、歯科用バー、スペーサー、アバットメント、またはベニアを含む歯科補綴修復物の製作に使用することができる。重合コンポジット材料はさらに、直接法の歯科接着修復物を製作するためのコンポジット材料として用いることもできる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートとしてはまた、（ｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート、特にウレタンジメタクリレート、好ましくはビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ジウレタンアクリレートオリゴマー、アルキル官能性ウレタンジメタクリレートオリゴマー、芳香族官能化ウレタンジメタクリレートオリゴマー、脂肪族不飽和ウレタンアクリレート、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレート、六官能性脂肪族ウレタンレジン、脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、不飽和脂肪族ウレタンアクリレートも好ましいとされる。二官能性および多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、たとえば特にウレタンジ（メタ）アクリレートが好ましく、少なくとも１種の（ｉｉｉ）ウレタンジメタクリレートは、特に好ましくは、直鎖状または分枝状アルキル官能化ウレタンジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、特にビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−置換ポリエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンから選択される。好適なウレタン（メタ）アクリレートは、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０（脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ａｃｔｉｌａｎｅ９２９０、Ｃｒａｙｎｏｒ９２００（ジウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０（芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０、Ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２（単官能性ウレタンアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６２１０（ｃａｓｎｏ．５２４０４−３３−８、脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６６２３（六官能性脂肪族ウレタンレジン）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６８９１（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＤＭＡ、ＲｏｓｋｙｄａｌＬＳ２２５８（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＲｏｓｋｙｄａｌＸＰ２５１３（不飽和脂肪族ウレタンアクリレート）といった商標名で入手可能である。ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、前述のウレタン（メタ）アクリレートから、または前述の異なるウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも２種の混合物から、好ましくは少なくとも３種の混合物から選択してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマーは、好ましくは以下のモノマーの少なくとも１種、特に１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス−ＧＭＡモノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物、これらの（メタ）アクリレートの少なくとも１種および／または前述のモノマーの１種もしくは少なくとも２種を含むコポリマーを含む混合物から、選択される。

架橋剤および／または多架橋剤とも呼ばれる一般的な二官能性モノマーとしては、トリまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＢＤＭＡ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＭＡ）、ビス−ＧＭＡモノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、メタクリル酸とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの付加物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の二官能性モノマーも、希釈剤（低粘性アクリレート）として添加され得る。三および四官能性モノマーおよび／または多架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む。

少なくとも１種のモノマーを含む、二、三、または多官能性モノマー（１種または複数種）に加えて、以下のモノマーの少なくとも１種、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、またはフェニル（メタ）アクリレートのモノマー混合物、これらの（メタ）アクリレートの少なくとも１種および／または前述のモノマーの１種もしくは少なくとも２種を含むコポリマーを含む混合物が、コンポジット材料に存在してもよい。

さらに、本発明の一主題は、フィラー、顔料、安定剤、調整剤、抗菌添加剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤、触媒、および架橋剤からなる群の少なくとも１種または複数種の物質を好ましくは追加で含む、コンポジット材料である。このような添加剤の使用量は、顔料、安定剤、および調整剤の使用量と同じく、材料の全質量に対し、たとえば全部で０．０１〜３．０重量％、特に０．０１〜１．０重量％と、かなり少量である。好適な安定剤としては、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。

以下の自己重合または低温重合用の開始剤および／または開始剤系は、ａ）少なくとも１種の開始剤、特に少なくとも１種の過酸化物および／またはアゾ化合物、特にＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２´−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および任意選択により、ｂ）少なくとも１種の活性剤、特に少なくとも１種の芳香族アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンおよび／またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステル、またはｃ）酸化還元系から選択される少なくとも１種の開始剤系、特にジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、およびカンファーキノンから選択されるものと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、およびｐ−ジメチルアミノ−安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとの組み合わせを含む。あるいは開始剤は、過酸化物を含む酸化還元系であってもよく、還元剤はアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツル酸またはバルビツル酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択され、特に好ましくは（ｉ）バルビツル酸またはチオバルビツル酸またはバルビツル酸誘導体またはチオバルビツル酸誘導体、および（ｉｉ）少なくとも１種の銅塩または銅錯体、および（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を有する少なくとも１種の化合物を含む酸化還元系であり、特に好ましくは、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート、および塩化ベンジルジブチルアンモニウムを含む酸化還元系である。特に好ましくは、二構成要素の補綴床材料の重合を、バルビツル酸誘導体により開始させる。

一般に、低温重合または自己重合の出発混合物の重合反応開始剤は、ラジカル重合反応を開始させることができるもの、と考えられている。好ましい開始剤は、過酸化物ならびにアゾ化合物、たとえばＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドである。

過酸化物によるラジカル重合の開始を促進するために、好適な活性剤、たとえば芳香族アミンを添加することができる。好適なアミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、およびｐ−ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルである。この文脈では、アミンは通常は共開始剤として機能し、通常は最大で０．５重量％だけ存在している。

以下の実施例は、本発明をそれらに限定することなく明確化するものである。

実施例：
３点曲げ試験
ＩＳＯ６８７２：２００８（ＩＳＯ６８７２：２００８．歯科用セラミック材料第３版、２００８年、国際標準化機構、スイス国ジュネーブ）に則り、３点曲げ試験を用いて、曲げ特性を決定した。幅４．０ｍｍ、長さ１４．０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの棒状試験片を、低速ダイヤモンドソー（Ｉｓｏｍｅｔ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社、米国イリノイ州レイクブラフ）で作製した。全試験片を、＃６００および＃１０００ダイヤモンドホイール（Ｍａｒｕｔｏ社、日本国東京）および＃１０００ダイヤモンドブレード（Ｍａｒｕｔｏ社）を取り付けた金属平板ラップマシン（Ｄｉａ−Ｌａｐ、ＭＬ−１５０Ｐ、Ｍａｒｕｔｏ社）で湿式研削し研磨して、所要の寸法の４．０±０．２×１４．０±０．２×１．２±０．２ｍｍを得た。曲げ試験中に棒状試験片の稜が破断するのを最小限化するために、幅０．１５ｍｍの稜の面取りを、＃１０００ダイヤモンドブレードを取り付けたラップマシンで行った。研磨後、曲げ試験前の７日間、全試験片をシリカゲルデシケーター内に保管した。それぞれ１０個の試験片からなる３群を、各ＣＡＤ／ＣＡＭブロックからランダムに作製した。第１群の試験片を乾燥条件で周囲室温（２３±２℃）で７日間保管した。第２群を脱イオン水中３７℃で７日間保管し、第３群を脱イオン水中３７℃で７日間保管した後、熱サイクル装置（ＨＡ−Ｋ１７８、ＴｏｋｙｏＧｉｋｅｎＩｎｃ．、日本国東京）を用いて５０００熱サイクルに供した（熱サイクル＝ＴＺ、５℃〜５５℃、保持時間３０秒）。各試験片の幅および厚さは、デジタル式マイクロメーター（ＭＤＣ−２５Ｍ、ＭｉｔｓｕｔｏｙｏＣｏ．、日本国東京；最小値：０．００１ｍｍ）で測定した。３点曲げ試験を、支点間距離１２．０ｍｍ、トラバース速度１．０ｍｍ／分で、周囲室温（２３±２℃）で、万能試験機（ＡＧ−Ｘ、ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐ．、日本国京都）を用いて実施した。曲げ強さおよび曲げ係数は、ソフトウェア（ＴＲＡＰＥＺＩＵＭＸ、ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐ．、日本国京都）を用いて計算した。曲げ係数（Ｅ）を式
Ｅ＝ＦＬ^３／４ｂｈ^３ｄ
［式中、Ｆはばね特徴の直線部の適切なポイントでの荷重を表し、Ｌは支点間距離（１２．００ｍｍ）を表し、ｂは試験片の幅を表し、ｈは試験片の厚さを表し、ｄは荷重Ｆでの屈曲を表す］で計算した。曲げ強さ（σ）を式
σ＝３Ｆ_１Ｌ／２ｂｈ^２
［式中、Ｆ_１は曲げ試験中の最大荷重を表す］で計算した。

硬さ試験を、Ｚｗｉｃｋユニバーサルデバイスを用いて実施した。本発明の試験片の測定値は、８００〜８５０の範囲である。

以下に、比較例の光硬化製品ＶｅｎｕｓＤｉａｍｏｎｄ（ＶＤ）およびＶｅｎｕｓＰｅａｒｌ（ＶＰ）をＩＳＯ４０４９およびＩＳＯ６８７２に則り測定し（ＥＮＩＳＯ４０４９：２００９７．１１に記載されている方法に則り、曝露はＴｒａｎｓｌｕｘ２Ｗａｖｅ（１２００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて１つの曝露点につき２０秒の曝露時間で、点ごとに実施した）、本発明の実施例１と比較する。

表２：実施例１とＶｅｎｕｓ製品との比較

表３：実施例１〜３

本発明の歯科コンポジットの重合は、通常９５℃で約３時間かけて実施した。

表４：曲げ強さ（ＥＮＩＳＯ６８７２に準じる）

＊重合後、＊＊７日後、^１）ｂ）２〜３：１：６〜７の３種の歯科用ガラス粒群の粒径分布、^２）ａ）ｄ_５０が１．５μｍの粒径分布

表５：弾性係数（弾性係数）

Claims

（ｉ）７０〜８５重量％の無機フィラー構成要素であって、平均粒径ｄ_５０が０．７〜７．５μｍの少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、
（ｉｉ）１０〜３０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０異性体のおよび／またはシス異性体のおよびトランス異性体の混合物を含む少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含む、混合物、
（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、
（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料
を含む、重合性歯科コンポジット材料であって、全組成物が１００重量％となる、重合性歯科コンポジット材料。
ａ）前記歯科用ガラスが、１．５μｍの平均粒径ｄ_５０、および好ましくは１０μｍ以下のｄ_９９を有すること、または
ｂ）前記歯科用ガラスが、平均粒径ｉ）ｄ_５０が２〜８μｍ、ｉｉ）ｄ_５０が１．０〜２．０μｍ、およびｉｉｉ）ｄ_５０が０．５μｍ〜１．２μｍの異なる粒群の歯科用ガラスの混合物を含み、前記粒群ｉ）とｉｉ）とｉｉｉ）とが１〜４：１：４〜８の割合で、特に２〜３：１：６〜７の割合で存在していること
を特徴とする、請求項１記載の歯科コンポジット材料。
前記非晶質金属酸化物が、少なくとも１種の一次粒径２〜４５ｎｍの非凝集非晶質金属酸化物を含み、前記非晶質金属酸化物は、任意選択により、沈降二酸化ケイ素、焼成シリカ、酸化ジルコニウム、または混合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の歯科コンポジット材料。
（ｉ）無機フィラー構成要素として、全組成物に対し（ｉ．１）７０〜８４重量％の少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により（ｉ．２）１〜１５重量％の非晶質金属酸化物、特に焼成シリカおよび／または沈降酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
（ｉｉ）が、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレート混合物を含み、前記混合物は、少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに任意選択により少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
（ｉｉ）が、ポリエーテルのジ−メタクリル酸エステル、ポリエーテルの三、四、または多官能性メタクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
前記少なくとも１種の安定剤が、水、少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体、および／または少なくとも１種のフェノール誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
前記少なくとも１種の顔料が、蛍光顔料、有機着色顔料、および無機着色顔料を含み、特にジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルビミド）、銅フタロシアニン、チタン酸塩顔料、特にクロムアンチモンチタナート（ルチル構造）、黒色スピネル、特に黒色酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）系の顔料（鉄（Ｆｅ）は部分的にクロムおよび銅またはニッケルおよびクロムまたはマンガンで置換されている）、亜鉛鉄クロムスピネル、褐色スピネル、コバルト亜鉛アルミナート青色スピネルおよび／または酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
請求項１から８までのいずれか１項記載のコンポジット材料の重合により得ることができる、特に圧力５０〜３００ＭＰａおよび／または高温、好ましくは９０〜１５０℃での、特に１０分〜１０時間の重合により得ることができる、重合歯科コンポジット材料。
ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り、２００ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下の曲げ強さ（７日、２３±２℃、乾燥保管）および１５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の弾性係数（７日、２３±２℃、乾燥保管）を有する、請求項９記載の重合歯科コンポジット材料。
ＥＮＩＳＯ６８７２：２００８に則り、１６０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管後、１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））および１４ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管後、１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））を有する、請求項９記載の重合歯科コンポジット材料。
−７０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー化合物であって、平均粒径ｄ_５０が０．７〜７．５μｍの少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の一次粒径２〜４５ｎｍの非晶質シラン化金属酸化物を含む、無機フィラー化合物、
−１０〜３０重量％の、少なくとも１種のモノマーを基本とする少なくとも１種のポリマーであって、少なくとも１種のテトラヒドロジシクロペンタジエンのビス−ウレタン誘導体、少なくとも１種の二価アルキレン基を有するジ−ウレタン（メタ）アクリレート、少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、および少なくとも１種のポリエーテルの二、三、四、または多官能性メタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコールを含む、ポリマー、ならびに
−０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の顔料、特に少なくとも１種の蛍光顔料および少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料
を含む、重合歯科コンポジット材料であって、全組成物が１００重量％となる、重合歯科コンポジット材料。
材料ブロックの形態で存在しており、特に前記材料ブロックは三次元幾何学的成形体として、特にアダプターなしの切削ブランクとして、または材料を除去する自動式装置に固定するためのアダプター付きの切削ブランクとして存在していることを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項記載の重合歯科コンポジット材料。
歯科補綴修復物を製作するための、材料除去プロセスでの、特に前記重合コンポジット材料を切削、切除、研磨、破壊、はつり、および／または穴開けにより除去するプロセスでの、特に前記コンポジット材料をレーザーエネルギーにより除去するプロセスでの、あるいは直接法の歯科接着修復物を製作するための、蹄修復材料としての、骨セメントとしての、人工関節補綴物、歯列矯正装置および器具を接合する骨セメントとしての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料の使用。
クラウン、インレー、アンレー、上部構造、人工歯、歯のブリッジ、歯科用バー、スペーサー、アバットメント、またはベニアを含む歯科補綴修復物を製作するための、請求項１４記載の使用。