JP2020532055A - 安全層を伴うバッテリーセル - Google Patents

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Abstract

バッテリーセルが水溶液又は組織に晒されるときに、組織の損傷及び／又は電気分解から保護するための複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層を備えるバッテリーセルが提供される。

Description

関連出願との相互参照
優先権は、その全体の内容が参照により本願に組み入れられる２０１７年８月１５日に出願された米国非仮出願第１５／６７７，９２１号に対して主張される。
連邦政府出資の研究又は開発に関する声明
この発明は、Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ ＣｏｍｐａｎｙとＳａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓとの間のＣＲＡＤＡ（ＳＣ０３／１６７２）の下で行われ、米国エネルギー省のために運営された。Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ及びその子会社Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｕ．Ｓ．Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．は、ＣＲＡＤＡ（ＳＣ０３／１６７２）に基づくＰｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙの利益承継者である。政府は、この発明において特定の権利を有する。
本開示は、バッテリーセルに関し、より詳細には、バッテリーセルが水溶液又は湿潤組織に晒されるときに、組織の損傷及び／又は電気分解から保護できる水応答性安全層を伴うバッテリーセルに関する。
本明細書中で与えられる背景の説明は、一般に、本開示の前後関係を提示することを目的としている。
電気化学セル又はバッテリーは、一般に、電気エネルギー源として使用される。小型バッテリーは、消費者製品の給電において特に役立つ。小型バッテリーには様々なセルタイプがある。一般的な小型バッテリーセルタイプは、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、９Ｖ、ＣＲ２、及び、ＣＲ１２３Ａである。ボタンセル（コインセルと呼ばれることもある幅の広いセルも含む）として知られる他のタイプの小型バッテリーは、腕時計、カメラ、電卓、車両等のためのキーレスエントリーシステム、レーザーポインタ、グルコメーターなどを含むがこれらの限定されない様々な製品に給電するために頻繁に使用される。図１は、カソード缶１４内に配置されるカソード１２と、アノードカップ１８内に配置されるアノード１６とを備える代表的なボタンセル１０の構造を示す。セパレータ２０がアノード１６をカソード１２から物理的に分離して電子的に絶縁する。絶縁ガスケット２２が、電解質損失を防止するとともにセル内への周囲の大気成分の侵入を防いでカソード缶１４をアノードカップ１８から絶縁するべくセルを密閉するのに役立つ。ボタンセルは、通常は長い耐用年数、例えば、一般に腕時計の連続使用においては１年をはるかに超える耐用年数を有する。更に、殆どのボタンセルは、自己放電が少なく、そのため、負荷がかかっていないときに比較的長時間にわたってそれらの電荷を保持する。
ボタンセルバッテリーは、多くの携帯できる消費者電子機器において一般的であるが、これらのバッテリー、特に２０１６リチウムセル及び２０３２リチウムセルなどの直径が２０ｍｍのコインセルのサイズ、形状、及び、外観は、乳児、幼児、及び、ペットに嚥下の危険をもたらす可能性がある。これらの危険は、特に周りの他人が知らないうちにセルが飲み込まれる場合に、身体的危害をもたらす可能性がある。また、これらのボタンセルバッテリーの一部は、他のセルよりも比較的大きな危険をもたらす可能性があり、この危険を消費者が十分に理解していない場合がある。例えば、リチウムと二酸化マンガンとの化学反応に基づく２０１６ ３Ｖリチウムセル及び２０３２ ３Ｖリチウムセルなどのコインセルバッテリーは、それらが人の喉に容易に詰まり得るようなサイズであり、したがって、体液の電気分解、或いは、例えば飲み込んだ場合の食道／臓器組織の燃焼を引き起こす可能性がある。
１つの態様において、本開示は、ハウジングであって、第１及び第２の極を備えるハウジングと、ポリマー材料を備えるとともに、第１及び第２の極のうちの少なくとも一方に隣接して位置される複合水応答性安全層であって、該複合水応答性安全層が水溶液との接触時に電子非伝導状態から電子伝導状態へと変化するようになっており、複合水応答性安全層が少なくとも１つの金属塩を更に含む、複合水応答性安全層とを備えるバッテリーを提供する。
他の態様において、本開示は、第１及び第２の極を備えるバッテリーハウジングを用意するステップと、組成物が第１及び第２の極のうちの少なくとも一方に隣接するように極間に組成物を堆積させることによってバッテリーハウジングの第１及び第２の極間に複合水応答性安全層を形成するステップであって、組成物がポリマー材料及び少なくとも１つの金属塩を含み、複合水応答性安全層が水溶液との接触時に電子非伝導状態から電子伝導状態へと変化するようになっている、ステップとを含む方法を提供する。
本明細書は、本発明を形成すると見なされる主題を特に指摘して明確に請求する特許請求の範囲で締めくくられるが、本発明は、添付図面と併せて解釈される以下の説明からより良く理解される。以下で説明される図は、本明細書中に開示されるバッテリーセルの様々な態様を描く。各図が本明細書中に開示されるバッテリーセルの典型的な態様を描くことが理解されるべきである。
従来のボタンセルを示す。 水溶液と接触したときに電子非伝導状態から電子伝導状態に変化するようになっている複合水応答性安全層を有するコインセルの形態を成すバッテリーの一例を示す。 水溶液と接触したときに電子非伝導状態から電子伝導状態に変化するようになっている複合水応答性安全層を有するコインセルの形態を成すバッテリーの一例を示す。 一例に係るプロトタイプバッテリー形態の概略図であり、複合水応答性安全層がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、金属塩、及び、金属粉末を備えるポリマーマトリクスを備える。 複合水応答性安全層が水溶液に晒された状態の一例に係る図３のプロトタイプバッテリー形態を使用する異なる試験における経時的な電圧変化のプロットである。 バッテリーの負極と正極との間の特定の位置に堆積された複合水応答性安全層を有する一例に係るボタンセルの形態を成すバッテリーの一例を示す。 複合水応答性安全層が水溶液に晒された状態の一例に係る図５のバッテリー形態に関する異なる試験における経時的な電圧変化のプロットである。 水溶液に晒されたときに複合水応答性安全層を伴う一例のバッテリーセルが短絡するのに要する時間を例示するグラフを示す。 水溶液に晒されたときに複合水応答性安全層を伴う他の例のバッテリーセルが短絡するのに要する時間を例示するグラフを示す。 水溶液に晒されたときに複合水応答性安全層を伴う更なる他の典型的なバッテリーセルが短絡するのに要する時間を例示するグラフを示す。
電気化学セル又はバッテリーは一次バッテリー又は二次バッテリーであってもよい。一次バッテリーは、例えば消耗するまで一回だけ放電されてその後に廃棄されるようになっている。一次バッテリーは、例えば、Ｄａｖｉｄ ＬｉｎｄｅｎのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、第４版、２０１１年）に記載される。二次バッテリーは充電されるようになっている。二次バッテリーは放電され、その後、何度も、例えば５０回を超えて、１００回を超えて、又は、１０００回を超えて再充電されてもよい。二次バッテリーは、例えば、Ｄａｖｉｄ ＬｉｎｄｅｎのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、第４版、２０１１年）に記載される。バッテリーは、水溶性又は非水溶性電解質を含んでもよい。したがって、バッテリーは、様々な電気化学的結合及び電解質の組み合わせを含んでもよい。消費者バッテリーは、一次バッテリー又は二次バッテリーのいずれかであってもよい。しかしながら、バッテリーに蓄えられる電荷に起因して及び露出した極に起因して、消費者バッテリー、特に小型バッテリーを湿潤組織に晒されたときに消費者が傷付かないように保護することが有益である。特に、消費者を電気分解又は火傷に晒さないようにバッテリーを保護することが有益であり、電気分解又は火傷はいずれも例えばバッテリーが飲み込まれる場合に起こり得る。バッテリーの正極及び負極が湿った体液に晒される場合には、水の電気分解が生じて水酸化物イオンが発生をもたらし、それにより、組織、特に負極に隣接する組織の燃焼が起こり得る。本出願は、そのような状況でバッテリーを短絡させ、それにより、セル電圧を下げて、組織損傷を効果的に防止するための技術について記載する。
本開示は、複合水応答性安全層が唾液、胃液、又は、他の流体の形態を成す水溶液に晒されるときなど、湿らされるときに電気化学的に生成される短絡をもたらすことができる安全なレベルの良性材料を内部に組み込むポリマーを含む複合水応答性安全層及び／又はポリマーを含む複合水応答性及びｐＨ応答性安全層を伴うバッテリーセルを提供する。結果として生じる短絡は、バッテリーセルの電圧を所望の閾値レベル未満に低下させ、それにより、水の電気分解及びそれに伴う有害な電気化学的に生成されるイオン（例えば、水酸化物イオン）の形成を低減及び／又は効果的に防止することができる。望ましい閾値レベルは様々となり得るが、本明細書中で詳述される幾つかの例において、セルは、好適には、１．４Ｖ未満、１．３Ｖ未満、１．２Ｖ未満、１．１Ｖ未満、１．０Ｖ未満、０．９Ｖ未満、０．８Ｖ未満、０．７Ｖ未満、０．６Ｖ未満、０．５Ｖ未満、０．４Ｖ未満、０．３Ｖ未満、０．２Ｖ未満、０．１Ｖ未満を含む１．５Ｖ未満まで、更には約０Ｖまで短絡され得る。好適には、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層の単なる適用は、通常の使用状態下でバッテリーセル性能に影響を及ぼさず、したがって、例えば、バッテリーは、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層がバッテリーに設けられる前後で実質的に同じ電圧及び容量を有する。複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層を組み込むバッテリーが、ボタンセル、より詳細にはコインセルを使用して本明細書で例示及び説明されるが、一般的には、ＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、９Ｖ、ＣＲ２、ＣＲ１２３Ａ、１／３Ｎ、ボタンセル、及び、コインセルなどの一般的な消費者バッテリーを含むがこれらに限定されない任意のバッテリータイプが、本開示に係る複合水応答性安全性及び／又は複合水及びｐＨ応答性安全層を含むように改変されてもよい。一般に、バッテリーセルの電圧を約１．２Ｖ未満に短絡すると、水の電気分解が完全に防止されるが、１．５Ｖ未満に電圧を下げると、さもなければ起こるであろう電気分解の量を減らすのに役立つ。したがって、好ましい実施形態では、食道組織の著しい燃焼が生じることが２時間後まで分からないため、セルの電圧が２時間（又は７２００秒）以内に１．５Ｖ未満、より好ましくは１．２Ｖ未満に低下される。
本明細書中で使用される「水応答性」という用語は、空気に晒されたときに電子非伝導状態から電子伝導状態へと移行しない複合安全層を指す。代わりに、複合安全層が電子非伝導状態から電子伝導状態へと移行する前に特定量の水分を吸収することが必要である。したがって、複合水応答性安全層自体は吸湿性である。特に、複合水応答性安全層に含まれる各構成要素は一般に吸湿性ではなく、別の言い方をすれば、複合水応答性安全層は、一般に、吸湿性の構成要素と非吸湿性の構成要素とを含む。結果として、大気は、複合水応答性安全層を電子非伝導状態から電子伝導状態へと移行させない、したがって短絡させないはずである。しかしながら、複合水応答性安全層は、高湿度環境に長時間にわたって晒された場合に短絡する可能性がある。例えば、本明細書中に記載される複合水応答性安全層を有するセルは、好ましくは、最大９０％の相対湿度値を有する環境下で少なくとも２時間、少なくとも１２時間、少なくとも１０日間、少なくとも３０日間、及び／又は、少なくとも６０日間にわたって保存され得る。加えて、本明細書中に記載される複合水応答性安全層を有するセルは、好ましくは、最大６５％の相対湿度値を有する環境下で少なくとも２日間、少なくとも１０日間、少なくとも６０日間、及び／又は、少なくとも９０日間にわたって保存され得る。
本明細書中で使用される「水応答性及びｐＨ応答性」という用語は、水のみに晒されたときに電子非伝導状態から電子伝導状態へと必ずしも移行しない複合安全層を指す。具体的には、水応答性及びｐＨ応答性複合安全層は、第１の所定のｐＨ範囲を有する水溶液と接触するときに非伝導状態のままであり、第２の異なる所定のｐＨ範囲を有する水溶性流体との接触に応じて非伝導状態から伝導状態へと移行する。
１つの実施形態では、酸性又は中性に近いｐＨ値を有する水溶液中で非伝導状態のままであって、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層を５．０を超える、例えば約５．０〜約１２．０、約５．５〜約８．０、約６．０〜約７．８、約６．２〜約７．６、約８．０〜約１０．０、約１０．０〜約１２．０、又は、１２．０を超えるｐＨを有する水溶性流体と接触させることに応じて非伝導状態から伝導状態に変化する、複合水応答性及びｐＨ応答正複合安全層が提供される。したがって、水の電気分解の結果として変えられる唾液のｐＨ又は体液のｐＨは、デンドライト成長とそれに伴うセルの短絡とを促進させ得る。一例として、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、ポリマー、例えば、ポリ酢酸ビニル、炭酸アンモニウムなどの塩、及び、金属粉、例えば、銅粉末又は亜鉛粉末を備えてもよい。複合水応答性及びｐＨ応答性安全層を唾液などのアルカリ性媒体と接触させると、炭酸アンモニウムがアンモニアと炭酸陰イオンとを形成し、また、金属粉末が酸化してバッテリーの負極で還元され得る金属陽イオンを形成する可能性があり、それにより、デンドライト金属構造が、複合水応答性安全層内で成長して、安全な状態下で、例えば人や幼児がバッテリーセルを飲み込むときに、負極を正極に電子的に接続し得る。
他の実施形態では、中性又は酸性のｐＨ、例えば７．０未満のｐＨを有する水溶液中で非伝導状態のままであって、複合水応答性層を７．０を超える、例えば約８．０〜約１２．０のアルカリ性ｐＨを有する水溶性流体と接触させることに応じて非伝導状態から伝導状態へと変化する、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層が提供される。一例として、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、ポリマー、例えば、ポリ酢酸ビニル、塩化アンモニウムなどの水溶性塩、及び、炭酸銅などの水不溶性銅金属塩を備えてもよい。複合水応答性及びｐＨ応答性安全層と唾液などのアルカリ性媒体とを接触させると、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が安全層の近傍及び安全層内で溶解し得る。水の電気分解に起因して負電極で生成された水酸化物イオンは、アンモニウムイオンを脱プロトン化してアンモニア水（ＮＨ３）を形成する。水溶性／可溶性アンモニアは、実質的に不溶性の金属塩炭酸銅と反応して、バッテリーの負極で還元され得る可溶性の複合イオンＣｕ（ＮＨ３）４ ２＋を形成することができ、それにより、デンドライト金属構造が、複合水応答性安全層内で成長して、安全な状態下で、例えば人や幼児がバッテリーセルを飲み込むときに、負極を正極に電子的に接続し得る。
複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、ポリマー材料を備える。任意の数のポリマーを単独で又は組み合わせて使用して、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層を形成してもよい。好ましい実施形態では、複合水応答性安全層中及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層中のポリマーのうちの少なくとも１つが吸湿性ポリマーであるが、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、そこに含まれる金属塩によって吸湿性にされる場合もある。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に加えて、他のポリマー又はその組み合わせを使用して層マトリクスを形成することができる。非限定的な例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリル酸を含むがこれに限定されないポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレートなどのポリメタクリレートを含むがこれに限定されないポリアクリレート、ポリビニルアルコール及び改質ポリビニルアルコール、アクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルブチレート）、ポリ（ビニルプロピオネート）、及び、ポリ（ビニルホルメート）を含むがこれらに限定されないポリビニルエステル、ポリビニルピロリドン、プルラン、ゼラチン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、低粘度グレードのヒドロキシプロピルセルロース、多糖類、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、及び、デンプンを含むがこれらに限定されない水溶性天然ポリマー、エトキシル化デンプン及びヒドロキシプロピル化デンプンを含むがこれらに限定されない改質デンプン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）などのポリビニルエステル共重合体を含むがこれに限定されない前述したものの共重合体、及び、前述したもののいずれかの共重合体を含むが、これらに限定されない。ポリマーは、毒性がない又は毒性が殆どない生物学的に不活性な材料であることが好ましい。ポリマーの分子量は、限定されないが、一般に少なくとも１ｋＤ、例えば１ｋＤ〜１０００ｋＤ、５ｋＤ〜７５０ｋＤ、５０ｋＤ〜７５０ｋＤ、例えば約５００ｋＤである。
実施形態において、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は金属塩を備える。金属塩がバッテリーの負極で還元可能な犠牲物質をもたらすため、デンドライト金属構造が、複合水応答性膜内で成長して、安全な状態下で、例えば人や幼児がバッテリーセルを飲み込むときに、負極を正極に電子的に接続することができ、それにより、バッテリーセルが唾液、胃液、又は、他の流体の形態を成す水溶液に晒され、その結果、水の著しい電気分解並びにそれに伴う水酸化物イオンの生成及び組織の燃焼を伴うことなくセルが戦略的に短絡する。ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ＋３）、銅（ＩＩ）（Ｃｕ＋２）、鉄（ＩＩ）（Ｆｅ＋２）、インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ＋３）、鉛（ＩＩ）（Ｐｂ＋２）、水銀（ＩＩ）（Ｈｇ＋２）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ＋２）、銀（Ｉ）（Ａｇ＋）、スズ（ＩＩ）（Ｓｎ＋２）、亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ＋２）、並びに、これらの組み合わせを含むがこれらに限定されない陽イオンを備える適切な金属塩が使用されてもよい。特定の金属塩としては、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、サブサリチル酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、シュウ酸銅、水酸化銅、炭酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、炭酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、炭酸鉛、塩化鉛、硫酸鉛、炭酸水銀、塩化水銀、硫酸水銀、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸銀、塩化銀、硫酸銀、炭酸スズ、スズ塩化物、硫酸スズ、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）や塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などの非金属塩が金属塩と組み合わせて使用されてもよい。更に、バッテリーの負極で還元可能な犠牲物質をもたらさないが例えば保湿剤としての機能を果たすことによって及び／又は複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層の伝導性を高めることによって電子非伝導状態から電子伝導状態への移行をサポートできる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの他の金属塩が含まれてもよい。
１つの実施形態において、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、ポリマーを備えるが、（添加）金属塩が実質的にない。これに関して、負極の金属材料は、酸化され、それにより、デンドライト成長のための犠牲物質として役立つことができるイオン源をもたらし得る。したがって、他の実施形態において、本開示は、ハウジングを備えるバッテリーを提供し、ハウジングは第１及び第２の極を備え、複合水応答性安全層は、ポリマー材料を備えるとともに、第１及び第２の極の少なくとも一方に隣接して位置され、複合水応答性安全層は、水溶液と接触されるときに電子非伝導状態から電子伝導状態へと変化するようになっている。
実施形態において、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は非金属塩を備える。特定の非金属塩は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含むがこれらに限定されない。
複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、随意的には、還元剤を更に備えてもよい。本明細書中で使用される「還元剤」という用語は、一般に、有機還元剤、無機還元剤、又は、その完全に還元された状態の金属元素又は金属合金の粒子を指す。還元剤は、負電極から遠く離れた場所であってもセル電位の印加を伴うことなく可溶性金属イオンを導電性元素金属に還元することができる（つまり、金属の無電解析出が起こる）。金属の無電解析出は、架橋デンドライト部分をそれらが複合水応答性安全膜中で成長する際にもたらして、バッテリー極間に電子接続を確立し、それにより、セルの短絡を促進させるのに役立ち得る。したがって、１つの実施形態において、複合水応答性安全層は、ポリマー材料と、亜鉛粉末などの金属粉末と、それに含まれる硫酸銅などの粉末金属塩とを含んでもよい。乾燥状態では、亜鉛と硫酸銅との間の反応が防止され、安全層が非導電性である。偶然の摂取の場合のように水溶性環境に晒されると、銅が溶解して銅イオンを生成することができ、銅イオンは、亜鉛金属によって還元されて銅デンドライトをもたらし、銅デンドライトは、成長して隣接するデンドライトに接続し、それにより、アノードとカソードとの間の隙間にまたがる導電経路がもたらされ、その結果、セルが短絡する。アスコルビン酸又はアスコルビン酸塩、トコフェロール、水素化ホウ素ナトリウム、アルミニウム（０）（Ａｌ）、カルシウム（０）（Ｃａ）、鉄（０）（Ｆｅ）、マグネシウム（０）（Ｍｇ）、ニッケル（０）（Ｎｉ）、スズ（０）（Ｓｎ）、チタン（０）（Ｔｉ）、亜鉛（０）（Ｚｎ）、並びに、それらの合金及び組み合わせを含むがこれらに限定されない還元剤が使用されてもよい。
複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、随意的に、金属粉末を更に備えてもよい。本明細書中で使用される「金属粉末」という用語は、一般に、その完全に還元された状態の金属元素又は金属合金の粒子を指す。金属粉末は、水応答性安全層中及び／又は水応答性及びｐＨ応答性安全層中において還元された形態のままとなることができ、その中でそれらが成長する際に架橋デンドライト部分を助け、それにより、バッテリー極間で電子的接続を確立し、その結果、セルの短絡を促進させる。ビスマス（０）（Ｂｉ）、銅（０）（Ｃｕ）、鉄（０）（Ｆｅ）、インジウム（０）（Ｉｎ）、鉛（０）（Ｐｂ）、マグネシウム（０）（Ｍｇ）、水銀（０）（Ｈｇ）、ニッケル（０）（Ｎｉ）、銀（０）（Ａｇ）、スズ（０）（Ｓｎ）、亜鉛（０）（Ｚｎ）、並びに、それらの合金及び組み合わせを含むがこれらに限定されない元素金属が使用されてもよい。更に、金属粉末は、正極によって酸化可能であり、それにより、デンドライト成長の犠牲物質としての機能を果たすことができるイオン源をもたらす。また、金属粉末は、同時にデンドライト成長のためのブリッジ及び犠牲物質としての機能を果たすこともできる。したがって、更なる他の実施形態において、複合水応答性安全層は、その中に金属塩を実質的に含むことなく、前述したようなポリマー材料と金属粉末とを含んでもよい。
複合水応答性安全層は、１つ以上のポリマー、１つ以上の金属塩、及び、随意的に１つ以上の金属粉末を含んでもよい。複合水応答性安全膜をもたらすために、金属塩と金属粉末との任意の組み合わせが１つ以上のポリマーと組み合わせて含まれてもよい。金属塩、ポリマー、及び、随意的な金属粉末のいずれかは、粒径を小さくするためにボールミリングを含むがこれに限定されない様々な方法によって処理されてもよい。金属塩、ポリマー、及び、随意的な金属粉末の組み合わせは、金属塩、ポリマー、及び、随意的な金属粉末を備える安全ポリマー層をもたらすために堆積されてもよい。
一般に、ポリマー、１つ以上の金属塩、及び、随意的な金属粉末の組み合わせは、処理を促進するための溶媒を含んでもよい。一般に、溶媒は限定される必要がない。適切な溶媒としては、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、及び、イソパラフィン溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テルピネオール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサン、ペンタン、及び、ジグリムが挙げられるが、これらに限定されない。溶媒を利用することにより、スピンキャスティングなどの溶媒キャスト法を使用して、複合水応答性安全層をもたらすことができる。加えて、溶媒を利用することにより、インクジェット印刷堆積及び様々な既知の噴射方法を使用して、複合水応答性安全層を堆積させることができる。直接インク書き込み（本明細書中で説明するように組成物がノズルから押し出されてバッテリーに直接に塗布される）、及び、フレキソ印刷及びグラビア印刷などの接触印刷技術を含むがこれらに限定されない他の堆積方法が使用されてもよい。同じ溶媒と方法とを使用して、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層をもたらすことができる。
複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、安定剤及びポロゲンなどの添加剤を更に備えてもよい。安定剤を使用して、組成物のレオロジーを維持して、組成物が急速に沈降しないようにしてもよい。典型的な安定剤としては、それぞれＥｆｋａ（登録商標）ＰＵ及びＥｆｋａ（登録商標）ＰＡの商標名（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で入手可能なポリウレタン系及びポリアクリル系分散剤などの分散剤、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商標名（Ｅｖｏｎｉｋ）で入手可能なものを含むがこれらに限定されないヒュームドシリカレオロジー添加剤、及び、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤が挙げられる。ポロゲンは、湿潤を促進して接着を促すために使用されてもよい。典型的なポロゲンとしては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、クエン酸、水溶性糖類（例えば、グルコース、スクロース、フルクトースなど）、ポリエチレングリコール、塩化ナトリウム、及び、酢酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー材料は、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層の重量に基づいて、５重量％〜９０重量％、例えば１０重量％〜８５重量％の量で存在してもよい。金属塩は、複合水応答性安全層の重量に基づいて、５重量％〜９５重量％、例えば１０重量％〜９０重量％の量で存在してもよい。同様に、非金属塩は、複合水応答性及びｐＨ応答性安全層の重量に基づいて、５重量％〜９５重量％、例えば１０重量％〜９０重量％の量で存在してもよい。金属粉末は、存在する場合、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層の重量に基づいて、５重量％〜９５重量％、例えば１０重量％〜９０重量％の量で存在してもよい。
複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、正極と負極との間の隙間上に配置され、一般に、３０μｍ〜１０００μｍ、例えば３０μｍ〜１００μｍ、５０μｍ〜２００μｍ、１００μｍ〜３００μｍ、５０μｍ〜５００μｍ、及び／又は、１００μｍ〜１０００μｍの厚さを有する。一般に、複合水応答性安全層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、アノードカップとカソード缶との間に画定される外周の少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は、ほぼ１００％を覆う。一般に、複合水応答性層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、アノードカップの一部及びカソード缶の一部の両方と接触するが、以下で更に詳しく説明するように、一般に、バッテリー極のうちの１つだけとの接触で十分である。実施形態において、複合水応答性層及び／又は複合水応答性及びｐＨ応答性安全層は、２００μｍ〜２０００μｍの幅を有する（コインセルにおける正極と負極との間の隙間に対応する）。
図２Ａ及び図２Ｂは、任意のタイプの一次又は二次バッテリーであってもよく且つ図示の例ではボタンセルタイプのバッテリーであるバッテリー５０を示す。バッテリー５０は、バッテリーを取り囲むバッテリーハウジングを含み、ハウジングはカソード缶５４及びアノードカップ５８を含み、カソード缶５４はハウジング内にカソード５２を収容し、アノードカップ５８はハウジング内にアノード５６を収容し、カソード５２及びアノード５６はセル５０内のセパレータ６０によって電子的に分離される。カソード缶５４及びアノードカップ５８のそれぞれは、バッテリー５０の異なる極を形成する。
カソード缶５４及びアノードカップ５８は、カソード５２の横方向の範囲にわたって、例えば実質的にバッテリー５０の直径にわたって延びるセパレータ６０によって離間される。缶５４とカップ５８とを電子的に分離して、絶縁ガスケット６２がカソード缶５４内へと延び、それにより、電解質損失を防ぐべくセルも密閉するアノードカップ５８を取り囲む絶縁バッファがもたらされる。
図示のように、バッテリー５０は、絶縁ガスケット６２の少なくとも一部を取り囲む複合水応答性安全層６４を更に含み、複合水応答性安全層６４は、アノードカップ５８の一部及びカソード缶５４の一部の両方と接触する。複合水応答性安全層６４は、バッテリーセル１０の通常の動作状態に対応する電子非伝導状態から、セルを安全状態に、一般的には唾液、胃液、又は、他の水溶性流体に晒すことによって引き起こされる電子伝導状態へと変化する電子短絡層である。例えば、安全な状態は、人又は幼児がバッテリーセル５０を飲み込むとき、バッテリーセル５０を唾液、胃液、又は、他の水溶性流体の形態の水溶液に晒すことであり得る。本明細書中で更に説明するように、複合水応答性安全層６４は、水溶液と接触すると、例えば唾液又は胃液、水、又は、他の水溶性流体などの水溶液との接触に応じて、電子非伝導状態から電子伝導状態へと変わる。
代表的な例において、複合水応答性安全層６４は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、約１０重量％の亜鉛（Ｚｎ）粒子（約２０メッシュサイズ）、及び、約１０重量％の硫酸銅（ＣｕＳＯ４）粒子を約５０℃に保持された攪拌プレート上のガラスバイアル内で混ぜ合わせた後に絶縁ガスケット６２の少なくとも一部上又はその周囲に組成物を堆積させることによって形成される。絶縁ガスケット６２の少なくとも一部を酸化金属成分を含む組成物で覆うことにより、例えば人又は幼児がバッテリーセル５０を飲み込むときに、安全状態下でデンドライト金属構造が成長してアノードをカソードに電気的に接続できるように還元可能な犠牲物質が負極で有利にもたらされ、それにより、バッテリーセル５０が唾液、胃液、又は、他の流体の形態を成す水溶液に晒され、その結果、戦略的に、水の著しい電気分解とそれに伴う水酸化物イオンの生成及び組織の燃焼とを伴うことなくボタンセルが短絡する。複合水応答性層は、アノードカップ５８の一部及びカソード缶５４の一部の両方と接触するように示されるが、例えば、装置が複合水応答性層のデンドライトと他のバッテリー極との間で電子的接触を確立するのに役立つ接触パッドを備えることができるため、一般にバッテリー極の一方のみとの接触で十分である。
本開示に係る複合水応答性安全層で用いるためのポリマーマトリクスを評価するために、図３に示されるように、２リード線試験が行われた。サンプル材料組成物の５０μＬのサンプルが２本の亜鉛配線間に（約２００μｍ離れて）堆積された。組成物は、試験されるべき材料に応じて異なる。図示の例において、組成物は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、１０重量％の亜鉛粒子（Ｚｎ粉末）、及び、１０重量％の硫酸銅、ＣｕＳＯ４粒子を含むポリマーマトリクスを備えた。定格３．０ボルトのＣＲ２０３２ボタンセルリチウムバッテリーをシミュレートするために、２本の亜鉛配線への電圧源が３Ｖに設定され、また、電流コンプライアンスが３０ｍＡ（ＣＲ２０３２バッテリーの最大電流）に設定された。唾液代用溶液の２００μＬアリコート（具体的には、２５％リンゲル液）がポリマーマトリクス上に堆積された。電位は最大１時間にわたって監視された。
それぞれが複合水応答性安全層を有する異なるＣＲ２０３２バッテリーに関する幾つかの繰り返し試験の結果が図４に示される。各試験は異なる開始時間で実行されたが、それぞれの試験は、アノード及びカソードが短絡してわずか９０秒で有効バッテリー電圧を３Ｖから１Ｖ未満まで低下させることを示している。
図５は、カソード缶１０２、アノードカップ１０４、及び、ポリマー層１０６を伴うバッテリーセル１００の他の例を示す。セルが水溶液に晒されるときに良好な金属デンドライト成長を妨げ得る金属デンドライト成長中の水素バブリングの生成の抑制に役立つように、露出したアノードカップ１０４を最初にＺｎ層１０８でメッキした後、例えば、本明細書中に開示されるように、アノードカップ１０４上に亜鉛金属のドットをメッキした後にそこで１つ以上のポリマー材料と１つ以上の金属塩とを含む組成物上にわたって１つ以上の金属材料と随意的に更に組み合わせて堆積させることによって複合水応答性安全層１０６が形成された。Ｚｎ層１０８は、局所的に、水素過電圧を増大させ、それにより、亜鉛層が堆積された特定の位置での水素バブリングを有利に抑制する。或いは、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、水銀（Ｈｇ）を含む水素放出の（負電極の材料、一般にＮｉ又はステンレス鋼の水素過電圧と比べて）かなり高い過電圧を有する他の金属層を単独で又は組み合わせて使用して、水素バブリングを抑制し、カソード缶１０２とアノードカップ１０４との間の金属デンドライト短絡接続の形成を促進することができる。
アセトンと溶解又は懸濁したポリエチレングリコール（ＭＷ＝４０００ｇ／ｍｏｌ）、硫酸銅粉末（スラリー中の１５重量％の溶解又は懸濁した固体）、及び、亜鉛金属ダスト（スラリー中の１５重量％の溶解又は懸濁した固体））とを含む組成物がホットプレート上で約５０℃まで加熱されてテフロンコーティングされた磁気攪拌棒で完全に混合された。この組成物のサンプル（１５μＬ）は、Ｚｎ層１０８を有するバッテリー１００の半分のクリップエッジ１１２の周りの位置へとピペットで入れられた。
したがって、複合水応答性安全層１０６は、特に複合水応答性安全層がアノードカップ１０４の外周に沿って好ましくはアノードカップ１０４の外周と接触して配置されるとともにカソード缶１０２の外周に沿って好ましくはカソード缶１０２の外周と接触して配置されるようにアノードカップ１０４のバッテリー表面の周囲に実質的に連続した層として形成されてもよく、或いは、より一般的には、バッテリーセル１００の上端を介して示されるように第１及び第２（例えば、正及び負）のバッテリー極間に配置されてもよい。バッテリーセル１００の底部を介して示される他の例において、複合水応答性安全層１０６は、連続的である必要はなく、むしろ、周期的に位置され（例えば、堆積され、層状にされるなど）、例えば、図５に示されるように離散ドット１１０として堆積されてもよい。
バッテリーが２５％リンガー水溶液中に浸漬されたときのバッテリー１００にわたる電圧の直接的な測定値は、外部バッテリーセルの短絡を確認するために使用された。結果は、図６に示されるように、セル短絡を来たしてセル短絡がバッテリーセル１００の電圧を１Ｖ未満の非脅威値まで低下させるのに役立つように金属デンドライトが成長したことを示した。
図７に示される例において、複合水応答性安全層は、約１２．５重量％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、約４．１６重量％の酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、約８．３３重量％の硫酸銅粒子（ＣｕＳＯ４）、及び、約７５重量％の炭酸銅粒子（ＣｕＣＯ３）を備える。好適には、図７に示されるように、セルの電圧は、水溶液と接触すると非常に迅速且つ効率的に低下する。電圧降下は２０分間しか示されないが、時間が経過するにつれて電圧は更に低くなる。加えて、前述の混合物を備えるポリマー安全層を有するセルは、少なくとも２時間にわたって９０％の相対湿度に晒された後であってもセル電圧の変化を示さなかった。
図８に示される例において、複合水応答性安全層は、約１６．７５重量％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、約６．２５重量％の酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、約１２．５重量％の硫酸銅粒子（ＣｕＳＯ４）、及び、約６２．５重量％の炭酸銅粒子（ＣｕＣＯ３）を備える。好適には、図８に示されるように、セルの電圧は、水溶液と接触すると非常に迅速且つ効率的に低下する。図８では電圧降下が２０分間しか示されないが、時間が経過するにつれて電圧は更に低くなる。それと一致して、以下の表に見られるように、２時間後、前述の安全層を備えるセルの電圧が１．２Ｖをはるかに下回り、また、ｐＨは、比較的低く、したがって組織を火傷させることができなかった。
Figure 2020532055
 加えて、前述の混合物を備えるポリマー安全層を有するセルは、少なくとも２時間にわたって９０％の相対湿度に晒された後であってもセル電圧の変化を示さなかった。
図９に示される例において、ポリマー安全層は、約１６．６７重量％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、約４１．６７重量％の硫酸銅粒子（ＣｕＳＯ４）、及び、約４１．６７重量％の炭酸銅粒子（ＣｕＣＯ３）を備える。一般に、ポリ酢酸ビニルがキシレン中に溶解され、また、それに対してボールミル粉砕されたＣｕＳＯ４及びＣｕＣＯ３が加えられた。組成物がシリンジ内に充填され、また、組成物は、室温で平衡化できるようにされた後、セル上に堆積された。堆積後、組成物は空気中で乾燥できるようにされた（約２４時間）。好適には、図９に示されるように、セルの電圧は、水溶液と接触すると非常に迅速且つ効率的に低下する。実際に、これらのセルでは、４００秒未満で電圧が１．２Ｖ未満に低下する。
この明細書の全体にわたって、複数の事例は、単一の事例として説明される構成要素又は構造を実施し得る。幾つかの構成例において別個の構成要素として与えられる構造及び機能は、組み合わされた構造又は構成要素として実装されてもよい。同様に、単一の構成要素として与えられる構造及び機能は、別個の構成要素として実装されてもよい。これら及び他の変形、修正、付加、及び、改良は、本明細書中の主題の範囲内にある。
本明細書中で使用される「１つの実施形態」又は「一実施形態」への任意の言及は、その実施形態に関連して記載される特定の要素、特徴、構造、又は、特性が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書中の様々な箇所における「１つの実施形態では」という表現の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態に言及しているとは限らない。
本明細書中で使用される用語「備える」、「備えている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、又は、これらの任意の他の変形は、非排他的な包含を網羅するように意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は、装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的に挙げられていない或いはそのようなプロセス、方法、物品、又は、装置に固有の他の要素を含んでもよい。更に、反対のことが明示的に述べられなければ、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すのではない。例えば、要素Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。すなわち、Ａが存在しＢが存在せず、Ａが存在せずＢが存在し、及び、ＡとＢの両方が存在する。
更に、「１つ（ａ）」又は「１つ（ａｎ）」の使用は、本明細書中の実施形態の要素及び構成要素を説明するために使用される。これは単に便宜上及び説明の一般的な意味を与えるために行われる。この説明及び以下の特許請求の範囲は、１つの或いは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、また、それが別のことを意味していることが明らかでなければ、単数形は複数形も含む。
全ての可能な実施形態を説明することは不可能ではないにしても実用的でないので、詳細な説明は一例として解釈されるべきであり、全ての可能な実施形態を説明するものではない。現在の技術又はこの出願の出願日以降に開発された技術のいずれかを使用して、多数の代替的な実施形態を実施することができる。

Claims (24)

  1. ハウジングであって、第１及び第２の極を備えるハウジングと、
    ポリマー材料を備えるとともに、前記第１及び第２の極のうちの少なくとも一方に隣接して位置される複合水応答性安全層であって、該複合水応答性層が水溶液との接触時に電子非伝導状態から電子伝導状態へと変化するようになっており、前記安全層が少なくとも１つの金属塩を更に含む、複合水応答性安全層と、
    を備えるバッテリー。
  2. 前記ポリマー材料は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及び改質ポリビニルアルコール、水溶性アクリレートコポリマー、ポリビニルエステル、ポリビニルピロリドン、プルラン、ゼラチン、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、低粘度グレードのヒドロキシプロピルセルロース、多糖類、水溶性天然ポリマー、改質デンプン、前述のコポリマー、及び、前述のいずれかの組み合わせを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  3. 前記ポリマー材料が生物学的に不活性である、請求項１に記載のバッテリー。
  4. 前記複合水応答性安全層が金属粉末を更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のバッテリー。
  5. 前記金属粉末は、ビスマス（０）（Ｂｉ）、銅（０）（Ｃｕ）、鉄（０）（Ｆｅ）、インジウム（０）（Ｉｎ）、鉛（０）（Ｐｂ）、ニッケル（０）（Ｎｉ）、マグネシウム（０）（Ｍｇ）、水銀（０）（Ｈｇ）、銀（０）（Ａｇ）、スズ（０）（Ｓｎ）、亜鉛（０）（Ｚｎ）、これらの合金、及び、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される、請求項４に記載のバッテリー。
  6. 前記少なくとも１つの極の外面と接触する金属層を更に備える、請求項１から５のいずれか一項に記載のバッテリー。
  7. 前記金属層は、負極（前記バッテリーのアノードに対応する）と接触しており、ビスマス（０）（Ｂｉ）、インジウム（０）（Ｉｎ）、鉛（０）（Ｐｂ）、水銀（０）（Ｈｇ）、スズ（０）（Ｓｎ）、亜鉛（０）（Ｚｎ）、これらの合金、及び、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される金属を含む、請求項６に記載のバッテリー。
  8. 前記複合水応答性安全層は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び、これらの組み合わせから選択されるポリマーを含み、前記金属塩が硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のバッテリー。
  9. 前記複合水応答性安全層は、前記複合水溶性安全層の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５重量％の量の亜鉛（Ｚｎ）粒子を含む、請求項８に記載のバッテリー。
  10. 前記硫酸銅は、前記複合水応答性安全層の総重量に基づいて、少なくとも５重量％の量で存在する、請求項８に記載のバッテリー。
  11. 前記複合水応答性安全層は、安定剤、ポロゲン、及び、これらの組み合わせから選択される添加剤を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のバッテリー。
  12. 正極が絶縁ガスケットによって前記負極から電子的に分離され、前記複合水応答性安全層が前記絶縁ガスケットに隣接して位置され、前記複合水応答性安全層が前記正極（バッテリーのカソードに対応する）と前記負極（バッテリーのアノードに対応する）との間で延びて前記正極及び前記負極の両方と接触する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のバッテリー。
  13. 前記複合水応答性安全層は、前記正極と前記負極との間で、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の外周にわたって連続的に延在する、請求項１２に記載のバッテリー。
  14. 前記複合水応答性安全層は、前記正極と前記負極との間で、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の外周の一部にわたって延在する、請求項１２に記載のバッテリー。
  15. 前記バッテリーは、ＡＡＡＡ、ＡＡＡバッテリー、ＡＡバッテリー、Ｂバッテリー、Ｃバッテリー、Ｄバッテリー、９Ｖバッテリー、ＣＲ２バッテリー、ＣＲ１２３Ａバッテリー、１／３Ｎバッテリー、ボタンセル、及び、コインセルから選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載のバッテリー。
  16. 前記複合水応答性膜が、ポリ酢酸ビニル、硫酸銅、及び、炭酸銅を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のバッテリー。
  17. 前記複合水応答性膜がポリエチレンオキシドを更に含む、請求項１６に記載のバッテリー。
  18. 第１及び第２の極を備えるバッテリーハウジングを用意するステップと、
    組成物が前記第１及び第２の極のうちの少なくとも一方に隣接するように前記極間に組成物を堆積させることによって前記バッテリーハウジングの前記第１及び第２の極間に複合水応答性安全層を形成するステップであって、前記組成物がポリマー材料及び少なくとも１つの金属塩を含み、前記複合水応答性安全層が水溶液との接触時に電子非伝導状態から電子伝導状態へと変化するようになっている、ステップと、
    を含む方法。
  19. 前記ポリマー材料は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及び改質ポリビニルアルコール、水溶性アクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエステル、プルラン、ゼラチン、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、低粘度グレードのヒドロキシプロピルセルロース、多糖類、水溶性天然ポリマー、改質デンプン、前述のコポリマー、及び、前述のいずれかの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記複合水応答性安全層は、ポリエチレングリコール、硫酸銅粉末、及び、亜鉛粒子の混合物を含む、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記複合水応答性安全層は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキシド、及び、これらの組み合わせから選択されるポリマーを含み、前記金属塩が硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を含む、請求項１８に記載の方法。
  22. 組成物を堆積させる前に、前記負極上に亜鉛金属の少なくとも１つのドットを堆積させるステップを更に含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記複合水応答性膜が、ポリ酢酸ビニル、硫酸銅、及び、炭酸銅を含む、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記複合水応答性膜がポリエチレンオキシドを更に含む、請求項２３に記載の方法。
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