JP2020521836A - アセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセス - Google Patents
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Abstract
アセトアセチル官能性ポリマーを調製するための懸濁プロセス、およびアルデヒド低減に適したそのプロセスから作製されたアセトアセチル官能性ポリマー。【選択図】なし
Description
本開示は、アセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセスおよびそれから作製されるアセトアセチル官能性ポリマーに関する。
アセトアセチル官能性エマルジョンポリマーは、コーティング用途におけるアルデヒド低減材料として知られている。しかし、容器での保管中に、これらのエマルジョンポリマー中のアセトアセチル官能基の加水分解が発生する傾向があり、これは安全性への懸念をもたらす危険な圧力上昇を引き起こす。したがって、アセトアセチル官能性エマルジョンポリマーは通常、低量のアセトアセチル官能基を含有する。例えば、アセトアセチル官能性エマルジョンポリマーを調製するために使用されるアセトアセチル官能性モノマーの含有量は、通常、全モノマーの10重量%を超え得ない。
アルデヒド低減材料は、自動車などの他の用途でも望ましいものである。自動車の内装部品は、通常、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)組成物を溶融加工することにより製造される。車内の空気質に対する圧力と消費者の懸念の高まりにより、自動車の内装部品で許容されるアルデヒドなどの揮発性有機化合物(VOC)の濃度を制限する政府の規制が導入されている。ミクロ多孔性アルミノケイ酸塩やゼオライト粉末などのアルデヒド吸収剤を添加すると、物理的吸収によりTPO組成物中のアルデヒドを減少させることができる。しかし、そのようなアルデヒド吸収剤のアルデヒド低減効率は、時間とともに、または高温で低下する傾向がある。水、N2およびCO2などの加工助剤を含めると、押出中にTPO組成物のVOCを除去できるが、このようなアプローチでは、真空脱気中にVOCを含む蒸気を分離する追加のステップが必要となり、追加の設備費用を伴う。
したがって、得られたアセトアセチル官能性ポリマーがアルデヒド低減に有用であるが、既存の加工設備への影響が限られている、乳化重合プロセスによって得られたものよりもアセトアセチル官能基の含有量が高いアセトアセチル官能性ポリマーを調製するための新規プロセスを開発することが望ましい。
本開示は、モノマー組成物の総重量に基づいて、21重量%〜80重量%、例えば30重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーを含む、モノマー組成物の懸濁重合によりアセトアセチル官能性ポリマーを調製する新規プロセスを提供する。本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、アルデヒドを減少させるのに有用であり、乳化重合により得られる既存のポリマーよりも高いホルムアルデヒド低減効率を実証する。さらに、アセトアセチル官能性ポリマーは、既存の加工施設への影響を制限しながら、溶液または溶融プロセスに適用できる。
第1の態様では、本開示は、連鎖移動剤および安定剤の存在下でモノマー組成物を懸濁重合させることによりアセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセスに関し、このモノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、21重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーを含む。
第2の態様では、本開示は、10〜2000マイクロメートルの平均粒径を有するアセトアセチル官能性ポリマーに関し、このアセトアセチル官能性ポリマーは、2,000〜300,000の数平均分子量を有し、重合単位として、21重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーを含む。
第3の態様では、本開示は、第1の態様のプロセスにより調製されたアセトアセチル官能性ポリマーをポリマー組成物に添加することにより、アルデヒドを含むポリマー組成物からアルデヒドを除去するプロセスに関する。
本発明における「アクリル(Acrylic)」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アルキルアクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、および(メタ)ヒドロキシアルキルアクリレートなどのこれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「(メタ)アクリル」という語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル(メタ)アクリレートとは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。
本明細書で使用される「構造単位」としても知られる、指定されたモノマーの「重合単位」は、重合後のモノマーの残部を指す。
「熱可塑性」材料とは、繰り返し、加熱すると軟化して流動性になり、室温(20〜25℃)に冷却すると硬い状態に戻る線状または分岐ポリマーである。さらに、熱可塑性プラスチックは、軟化状態に加熱されると、所定の形状の物品に成形または押し出すことができる。
「エラストマー」は、比較的低い応力下で大きな可逆的変形を受けるポリマーである。エラストマーは、熱可塑性または熱硬化性のいずれかであり得る。「熱可塑性エラストマー」は、熱可塑性の特性を有するエラストマーである。すなわち、熱可塑性エラストマーは、任意に成形されるか、または他の方法で形成され、溶融点または軟化点を超える温度で再加工される。本明細書での使用に適したポリオレフィンエラストマーは、熱可塑性エラストマーである。
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、1つ以上のアセトアセチル官能性モノマーを含み得る。アセトアセチル官能性モノマーは、
で、表される1つ以上のアセトアセチル官能基を有していてよく、式中、R1は水素、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルである。
アセトアセチル官能基の例には、
が含まれ、式中、XはOであり、R1は二価のラジカルであり、R2はアセトアセチル官能基をポリマー骨格に結合させ得る三価ラジカルである。
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なアセトアセチル官能性モノマーは、エチレン性不飽和アセトアセチル官能性モノマーであり得る。適切なエチレン性不飽和アセトアセチル官能性モノマーには、アセトアセトキシエチルメタクリレート(「AAEM」)、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、2,3−ジ(アセトアセトキシ)プロピルメタクリレート、またはこれらの組み合わせが含まれる。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、21重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、またはさらには50重量%以上の、かつ同時に80重量%以下、75重量%以下、またはさらには70重量%以下の、アセトアセチル官能性モノマーを含むことができる。
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、1つ以上のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーをさらに含んでもよい。本明細書で使用される「非イオン性モノマー」という用語は、pH=1〜14の間にイオン電荷を持たないモノマーを指す。適切なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーには、例えば、アセトアセチル官能性モノマーとは異なるモノエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーが含まれ得、スチレンおよび置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、もしくはこれらの混合物、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−デセン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびその他のビニルエステル。またはこれらの組み合わせが含まれ得る。好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、(メタ)アクリル酸のC1〜C18、C4〜C12、もしくはC8〜C10アルキルエステル例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、またはこれらの混合物、から選択される。より好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物である。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、0〜70重量%のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー、例えば、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、またはさらには30重量%以上の、かつ同時に70重量%以下、65重量%以下、は60重量%以下、55重量%以下、またはさらに50重量%以下で含むことができる。
一実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーを調製するのに有用なモノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、30重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーおよび20重量%〜70重量%の(メタ)アクリル酸のアルキルエステルなどのモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含む。別の実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、40重量%未満の、例えば30重量%未満、20重量%未満、10重量%未満、さらには5重量%未満の、スチレンおよび置換スチレンを含む。特定の実施形態では、モノマー組成物は、スチレンおよび置換スチレンを実質的に含まない。「スチレンおよび置換スチレンを実質的に含まない」とは、スチレンおよび置換スチレンの濃度が一実施形態ではゼロであり、別の実施形態では、モノマー組成物の総重量に基づいて、0.1重量%未満、さらに別の実施形態では0.2%未満、またはもう一つ別の実施形態では0.5重量%未満であり得る。
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホネート、またはホスフェート基から選択される少なくとも1つの官能基を有する1つ以上のエチレン性不飽和イオン性モノマーをさらに含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」とは、pH=1〜14の間にイオン電荷を持たないモノマーを指す。少なくとも1つの官能基を有する適切なエチレン性不飽和イオン性モノマーには、例えば、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸(IA)、フマル酸、無水物、(メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸、もしくはこれらの混合物、スチレンスルホン酸ナトリウム(SSS)、ビニルスルホン酸ナトリウム(SVS)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、またはこれらの混合物を含み得る。少なくとも1つの官能基を有する好ましいエチレン性不飽和イオン性モノマーには、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸(AA)、メチルアクリル酸(MAA)、イタコン酸、またはこれらの混合物が含まれる。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、0〜50重量%、10重量%〜40重量%、または20重量%〜30重量%の、少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和イオン性モノマーを含み得る。
一実施形態において、アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、1つ以上の多エチレン性不飽和モノマーを実質的に含まない。「1つ以上の多エチレン性不飽和モノマーを実質的に含まない」とは、一実施形態では多エチレン性不飽和モノマーの濃度がゼロであり、別の実施形態では、モノマー組成物の総重量に基づいて、1重量%未満、さらに別の実施形態では0.5重量%未満、またはもう一つ別の実施形態では、0.1重量%未満であり得る。適切な多エチレン性不飽和モノマーの例には、ブタジエン、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物が含まれる。
一実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマー組成物は、アセトアセチル官能性モノマーを含み、残りはアセトアセチル官能性モノマーとは異なる追加のアクリルモノマーである。使用されるアセトアセチル官能性モノマーの量は上記の通りである。追加のアクリルモノマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、および(メタ)アクリルアミドのアルキルエステルなどの上記のモノエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーに記載されているアクリルモノマー、(メタ)アクリル酸などの上記の少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和イオン性モノマーに記載されているアクリルモノマー、上記の多エチレン性不飽和モノマーに記載されているアクリルモノマー、およびこれらの混合物を含んでもよい。
別の実施形態において、アセトアセチル官能性ポリマーは、モノマー組成物の総重量に基づいて、30重量%〜80重量%のAAEMなどのアセトアセチル官能性モノマーおよび20重量%〜70重量%のアセトアセチル官能性モノマーとは異なる追加のアクリルモノマーを含むモノマー組成物の、懸濁重合によって調製される。
さらに別の実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーは、モノマー組成物の総重量に基づいて、
30重量%〜80重量%のAAEMなどのアセトアセチル官能性モノマーと、
20重量%〜70重量%の、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物などの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、
0重量%〜40重量%の、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸(IA)、フマル酸、またはこれらの混合物と、を含むモノマー組成物の懸濁重合によって調製される。
30重量%〜80重量%のAAEMなどのアセトアセチル官能性モノマーと、
20重量%〜70重量%の、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物などの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、
0重量%〜40重量%の、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸(IA)、フマル酸、またはこれらの混合物と、を含むモノマー組成物の懸濁重合によって調製される。
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、上記のモノマー組成物の懸濁重合により調製され得る。アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は100%に等しい。モノマーの混合物(すなわち、モノマー組成物)は、そのままで、またはフリーラジカル開始剤を含む油相として添加されるか、または、アセトアセチル官能性ポリマーを調製する反応期間にわたって、1回以上の添加で、または連続的、直線的もしくは非直線的に添加されてもよい。モノマー組成物を最初にフリーラジカル開始剤および連鎖移動剤と混合して油相を形成し、次いで油相を水相に加えてもよい。水相は、安定剤、および任意で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(「4−ヒドロキシ−TEMPO」)などの阻害剤、またはこれらの混合物を含んでもよい。モノマーは、水にしばしば直径1μm〜1,000μmの液滴として懸濁することができる。懸濁重合は、窒素(N2)雰囲気下で実施され得る。懸濁重合は、典型的には、毎分5〜1000回転(rpm)、20〜600rpm、または50〜300rpmの速度での撹拌下で実施される。懸濁重合に適した温度は、20℃〜99℃の範囲、または60℃〜90℃の範囲であり得る。懸濁重合の持続時間は、1〜30時間の範囲、または3〜9時間の範囲であり得る。得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、ろ過により単離され、任意に1つ以上の溶媒で洗浄されてもよい。アセトアセチル官能性ポリマーを洗浄するのに適した溶媒には、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、水、またはこれらの混合物が含まれ得る。特定の実施形態では、溶媒はメタノールと水の混合物である。得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、例えば真空下でさらに乾燥させることができる。
モノマー組成物の懸濁重合では、フリーラジカル開始剤を使用して重合を開始してもよい。適切なフリーラジカル開始剤の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジオクタノイル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、またはこれらの混合物が含まれる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマー組成物の総重量に基づいて、0.01重量%〜5重量%または0.1重量%〜2重量%のレベルで使用され得る。
アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマー組成物の懸濁重合は、1つ以上の安定剤の存在下で実施することができる。安定剤は、モノマー液滴の凝集を防ぐのに有用な化合物である。適切な安定剤の例には、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ゼラチン、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(PDMAC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、またはこれらの混合物が含まれる。好ましい安定剤は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、またはこれらの混合物である。一実施形態において、安定剤は少なくとも2回の添加で添加される。安定剤の第1の部分は、重合の前に、例えばモノマー組成物と混合することにより添加され得、安定剤の第2の部分は重合中に、例えば懸濁重合の開始後10〜100分または20〜60分(例えば反応温度が60℃に達したとき)で、添加することができる。好ましい実施形態では、安定剤の第2の部分はゼラチンを含む。
安定剤は、モノマー組成物の総重量に基づいて、0.01重量%〜3重量%または0.1重量%〜2重量%の量で使用され得る。安定剤が少なくとも2回の添加で添加される場合、安定剤の総重量に基づいて、第1の添加は10重量%〜90重量%であってよく、好ましくはゼラチンを含む第2の添加は10重量%〜90重量%であってよい。
アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマー組成物の懸濁重合は、1つ以上の連鎖移動剤の存在下で実施され得る。連鎖移動剤には、チオール、四塩化炭素などのハロカーボン、またはこれらの混合物が含まれ得る。好適な連鎖移動剤の例としては、3−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン(nDDM)、メチル3−メルカプトプロピオネート、ブチル3−メルカプトプロピオネート、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン(azelaic alkyl mercaptan)、またはこれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、アセトアセチル官能性ポリマーの分子量を制御するのに有効な量で使用されてもよい。例えば、連鎖移動剤は、アセトアセチル官能性ポリマーの調製に使用されるモノマー組成物の総重量に基づいて、0.01重量%〜5重量%、0.2重量%〜3重量%、または0.4重量%〜2重量%の量で存在し得る。
本開示の得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、通常、ビーズの形態で存在する。アセトアセチル官能性ポリマーは、10〜2000マイクロメートル(μm)、50〜1500μm、100〜1000μm、または200〜700μmの平均粒径を有し得る。本明細書における粒径は、ベックマン・コールター・ラピッドビュー(Beckman Coulter RapidVue)光学顕微鏡により測定される集団ベースの平均粒径を指す。
懸濁重合から得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、アセトアセチル官能性ポリマーの重量に基づいて、21重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーと20重量%〜79重量%の他のモノマー、例えば、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーおよび懸濁重合で使用される上記の少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和イオン性モノマーを含むモノマーとを、重合単位として含むことができる。モノマー組成物の総重量に基づく各モノマーの重量含有量は、アセトアセチル官能性ポリマーの重量に基づくアセトアセチル官能性ポリマーの重合単位のようなモノマーの重量含有量と実質的に同じであってもよい。
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、2329000〜580g/molの範囲の分子量を持つポリスチレンナロー標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定して、2,000〜300,000、3,000〜100,000、5,000〜50,000、または7,000〜20,000の数平均分子量を有し得る。
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、20℃〜95℃、30℃〜80℃、40℃〜70℃、または50℃〜60℃のガラス転移温度(Tg)を有し得る。Tgは、下記の実施例部分に記載される方法に従って測定される。
本組成物のアセトアセチル官能性ポリマーは、アルデヒド低減(すなわち、減少)を引き起こす可能性がある。アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、およびクロトンアルデヒドが含まれる。アセトアセチル官能性ポリマーとアルデヒドの反応は、微多孔性アルミノケイ酸塩やゼオライト粉末などの従来の物理的吸収剤と比較して不可逆的である。アセトアセチル官能性ポリマーは、高いアルデヒド低減効率、例えば、下記の実施例部分に記載されるヘッドスペースGC−Mass法で測定されるように、アセトアセチル官能性ポリマー1グラムあたりホルムアルデヒド75ミリグラム(mg/g)〜130mg/g、または80mg/g〜110mg/gの範囲のホルムアルデヒド低減効率を提供できる。特定の理論に束縛されることを望まないが、アセトアセチル官能性ポリマーに存在するアセトアセトキシ基は、アルデヒド濃度を減少させる求核付加反応などにより、空気中または組成物中に存在するアルデヒドと反応すると考えられている。
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、異なる形態に加工することができる。一実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーを溶媒に溶解して溶液を形成することができる。そのような溶液を基材にコーティングして、連続フィルムを形成することができる。適切な溶媒の例には、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、またはこれらの混合物が含まれる。アセトアセチル官能性ポリマーは、下記の実施例部分に記載される方法で測定したように、室温で撹拌しながらまたは撹拌せずに酢酸エチルに12時間溶解すると、10%〜90%または15%〜70%の濃度で溶液を形成できる。アセトアセチル官能性ポリマーの溶媒への溶解性により、他の溶媒系と混和でき、したがって、アセトアセチル官能性ポリマーは、相溶性の懸念なしに、接着剤などの溶剤系用途に使用できる。別の実施形態では、通常ビーズの形態である本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、加熱するとアニーリングでき、したがって溶融して連続フィルムを形成できる熱可塑性材料である。アセトアセチル官能性ポリマーは、コーティング、自動車、エラストマー、接着剤などのさまざまな用途に有用である。
本開示はまた、アセトアセチル官能性ポリマーをポリマー組成物に添加することにより、アルデヒドを含むポリマー組成物からアルデヒドを除去するプロセスに関する。ポリマー組成物は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーを含む熱可塑性オレフィンなどの熱可塑性オレフィン、エポキシ樹脂、異なるアクリルポリマー、ポリウレタン、またはこれらの混合物を含む追加のポリマーをさらに含んでもよい。アセトアセチル官能性ポリマーは、ビーズまたは溶液の形で添加してもよい。ポリマー組成物は、従来の配合プロセス、例えば、押出、射出、および圧縮成形によって加工することができる。アセトアセチル官能性ポリマーは、ポリマー組成物の重量に基づいて、0.001重量%〜5重量%、0.01重量%〜1重量%、または0.1重量%〜0.5重量%の量で使用することができる。
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
アセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)は、Eastman Chemicalから入手できる。
スチレン(「ST」)およびメチルメタクリレート(「MMA」)は両方ともThe Dow Chemical Companyから入手できる。
Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.(SCRC)から入手可能なn−ドデシルメルカプタン(「nDDM」)を、連鎖移動剤として使用する。
SCRCから入手可能なポリビニルアルコール(PVA)(3重量%水溶液)を安定剤として使用する。
The Dow Chemical Companyから全て入手可能な、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(PDMAC)(15重量%水溶液)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)(2重量%水溶液)、およびゼラチンを安定剤として使用する。
The Dow Chemical Companyから全て入手可能な、過酸化ベンジル(BPO)、過酸化ラウロイル(LPO)、およびアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、開始剤として使用する。
実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。
示差走査熱量測定(DSC)
ポリマーのガラス転移温度(Tg)をDSCで測定した。5〜10ミリグラム(mg)の試料を、窒素雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたTA Instrument DSC Q2000上の圧着したアルミニウムパン中で分析した。DSCによるTgの測定は3サイクル行った−第1サイクル:−60℃〜160℃、毎分摂氏10度(℃/分)、および3分間(分)保持、第2サイクル:160℃〜−60℃、10℃/分、3分間保持、第3サイクル:−60℃〜160℃、10℃/分、3分間保持。Tgは、第3サイクルから半値幅法(half height method)によって取得した。
ポリマーのガラス転移温度(Tg)をDSCで測定した。5〜10ミリグラム(mg)の試料を、窒素雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたTA Instrument DSC Q2000上の圧着したアルミニウムパン中で分析した。DSCによるTgの測定は3サイクル行った−第1サイクル:−60℃〜160℃、毎分摂氏10度(℃/分)、および3分間(分)保持、第2サイクル:160℃〜−60℃、10℃/分、3分間保持、第3サイクル:−60℃〜160℃、10℃/分、3分間保持。Tgは、第3サイクルから半値幅法(half height method)によって取得した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
ポリマーの分子量は、Agilent 1200を使用したGPC分析によって測定された。試料を2mg/mLの濃度のテトラヒドロフラン(THF)/ギ酸(FA)(5%)に溶解し、次いでGPC分析の前に0.45μmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターでろ過した。GPC分析は、次の条件を使用して実行された。
ポリマーの分子量は、Agilent 1200を使用したGPC分析によって測定された。試料を2mg/mLの濃度のテトラヒドロフラン(THF)/ギ酸(FA)(5%)に溶解し、次いでGPC分析の前に0.45μmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターでろ過した。GPC分析は、次の条件を使用して実行された。
カラム:PLgel GUARDカラム1本(10μm、50x7.5mm)、混合Bカラム1本(7.8x300mm)タンデム式、カラム温度:40℃、移動相:THF/FA(5%)、流量:1.0mL/分、注入量:100mL、検出器:Agilent示差屈折率検出器、40℃、検量線:ポリノム3フィットネス(polynom 3 fitness)を使用する、分子量が2329000〜580g/molにあるPLポリスチレンナロー標準。
溶解度
60gのポリマーを室温で穏やかに撹拌しながら異なる量の酢酸エチルに添加し、12時間溶解させた後、肉眼で観察した。
60gのポリマーを室温で穏やかに撹拌しながら異なる量の酢酸エチルに添加し、12時間溶解させた後、肉眼で観察した。
透明な溶液が得られた場合、溶液をろ過し、秤量し、Waとして記録した。次に、一定値に達するまで溶液を回転蒸発させた。得られたポリマー固体を秤量し、Wbとして記録した。溶液の濃度Cを、C%=Wb/Waとして定義した。
ホルムアルデヒド低減効率の測定
ホルムアルデヒドの低減におけるポリマーの効率を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ−−質量分析(GC−MS)分析によって測定した、ポリマーによって低減されたホルムアルデヒドの量によって評価した。0.01gのポリマーのアリコートを正確に計量し、W試料(g)として記録し、20mLのヘッドスペースバイアルに入れた。過剰なホルムアルデヒド溶液(アセトニトリル中、15〜30μL、50000ppm、w/w)のアリコートをヘッドスペースバイアルにスパイクした。ヘッドスペースバイアルに注入されたホルムアルデヒドの重量をWi(mg)として記録し、ヘッドスペースバイアルのリップを密封した。ヘッドスペースバイアルを60℃で16時間加熱して、ヘッドスペースバイアル内のポリマーをホルムアルデヒドと反応させた。次に、ヘッドスペースバイアルに残っているホルムアルデヒドを、ヘッドスペースGC−MS技術を使用して定量し、残ったホルムアルデヒドの量をWR(mg)として記録した。ホルムアルデヒド低減の効率(mg/g)を、次の式によって計算した。
ホルムアルデヒド低減の効率(mg/g)=(Wi−WR)/W試料
各ポリマー試料を3回試験し、結果を平均値として報告した。
ホルムアルデヒドの低減におけるポリマーの効率を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ−−質量分析(GC−MS)分析によって測定した、ポリマーによって低減されたホルムアルデヒドの量によって評価した。0.01gのポリマーのアリコートを正確に計量し、W試料(g)として記録し、20mLのヘッドスペースバイアルに入れた。過剰なホルムアルデヒド溶液(アセトニトリル中、15〜30μL、50000ppm、w/w)のアリコートをヘッドスペースバイアルにスパイクした。ヘッドスペースバイアルに注入されたホルムアルデヒドの重量をWi(mg)として記録し、ヘッドスペースバイアルのリップを密封した。ヘッドスペースバイアルを60℃で16時間加熱して、ヘッドスペースバイアル内のポリマーをホルムアルデヒドと反応させた。次に、ヘッドスペースバイアルに残っているホルムアルデヒドを、ヘッドスペースGC−MS技術を使用して定量し、残ったホルムアルデヒドの量をWR(mg)として記録した。ホルムアルデヒド低減の効率(mg/g)を、次の式によって計算した。
ホルムアルデヒド低減の効率(mg/g)=(Wi−WR)/W試料
各ポリマー試料を3回試験し、結果を平均値として報告した。
10μL、20μL、および30μLの50000ppmホルムアルデヒド溶液を3つのヘッドスペースバイアルに注入して、ホルムアルデヒドの検量線を作成し、上記のポリマーのホルムアルデヒド低減を分析するのと同じ条件下で分析した。
ヘッドスペースGC−MS分析は、6890Aガスクロマトグラフ、5975C質量分析計、およびAgilent G1888ヘッドスペースオートサンプラーで、次の条件で実施した。
入口温度:250℃
GCオーブンプログラム:80℃、5分間保持、230℃まで35℃/分の勾配、1分間保持、
ヘッドスペースオーブンプログラム:100℃、15分間保持、
GCカラム:SGE SOLGEL−WAX、30m×250.00μmID.、0.25μm膜厚、
流量:0.7mL/分、
平均速度:17.0cm/秒、
MSソース温度:230℃、MS四重極温度:150℃、Aux−2温度:280℃、
MA Acquire Modeは選択イオンモニタリング(SIM)モードで設定され、3つのイオンが選択された:29Da、30Da、および40Da、3つのイオン全ての滞留時間は50ミリ秒(ms)に設定された。SIMモードを使用して、ホルムアルデヒドを定量した。
入口温度:250℃
GCオーブンプログラム:80℃、5分間保持、230℃まで35℃/分の勾配、1分間保持、
ヘッドスペースオーブンプログラム:100℃、15分間保持、
GCカラム:SGE SOLGEL−WAX、30m×250.00μmID.、0.25μm膜厚、
流量:0.7mL/分、
平均速度:17.0cm/秒、
MSソース温度:230℃、MS四重極温度:150℃、Aux−2温度:280℃、
MA Acquire Modeは選択イオンモニタリング(SIM)モードで設定され、3つのイオンが選択された:29Da、30Da、および40Da、3つのイオン全ての滞留時間は50ミリ秒(ms)に設定された。SIMモードを使用して、ホルムアルデヒドを定量した。
残留スチレンモノマーの測定
残留スチレンモノマーは、ヘッドスペースGC−MS分析で測定した。10mgのポリマー試料のアリコートを計量し、20mLヘッドスペースバイアルに入れた。500ppmスチレン標準溶液(アセトニトリル中、w/v)の4μLのアリコートを、スチレン標準として別のブランクヘッドスペースバイアルに注入した。試料バイアルと標準バイアルの両方を、ヘッドスペースオーブンで100℃にて15分間加熱した。ポリマー試料のスチレン含有量は、スチレン標準のピーク面積と比較することにより、ヘッドスペースGC−MS法を使用して定量した。ヘッドスペースGC−MS分析は、6890Aガスクロマトグラフ、5975C質量分析計、およびAgilent G1888ヘッドスペースオートサンプラーで、次の条件で実施した。
入口温度:250℃
GCオーブンプログラム:80℃、5分間保持、230℃まで35℃/分の勾配、1分間保持、
ヘッドスペースオーブンプログラム:100℃、15分間保持、
GCカラム:SGE SOLGEL−WAX、30m×250.00μmID.、0.25μm膜厚、
流量:0.7mL/分、
平均速度:17.0cm/秒、
MSソース温度:230℃、MS四重極温度:150℃、Aux−2温度:280℃、
MA Acquire Modeをスキャンモード(29〜300 Daの質量)に設定し、スキャンモードを使用して残留スチレンモノマーを定量した。
残留スチレンモノマーは、ヘッドスペースGC−MS分析で測定した。10mgのポリマー試料のアリコートを計量し、20mLヘッドスペースバイアルに入れた。500ppmスチレン標準溶液(アセトニトリル中、w/v)の4μLのアリコートを、スチレン標準として別のブランクヘッドスペースバイアルに注入した。試料バイアルと標準バイアルの両方を、ヘッドスペースオーブンで100℃にて15分間加熱した。ポリマー試料のスチレン含有量は、スチレン標準のピーク面積と比較することにより、ヘッドスペースGC−MS法を使用して定量した。ヘッドスペースGC−MS分析は、6890Aガスクロマトグラフ、5975C質量分析計、およびAgilent G1888ヘッドスペースオートサンプラーで、次の条件で実施した。
入口温度:250℃
GCオーブンプログラム:80℃、5分間保持、230℃まで35℃/分の勾配、1分間保持、
ヘッドスペースオーブンプログラム:100℃、15分間保持、
GCカラム:SGE SOLGEL−WAX、30m×250.00μmID.、0.25μm膜厚、
流量:0.7mL/分、
平均速度:17.0cm/秒、
MSソース温度:230℃、MS四重極温度:150℃、Aux−2温度:280℃、
MA Acquire Modeをスキャンモード(29〜300 Daの質量)に設定し、スキャンモードを使用して残留スチレンモノマーを定量した。
実施例(Ex)1
凝縮器、機械的撹拌機、および窒素(N2)の注入口を備えた1リットルの3口反応器に、脱イオン(DI)水(400g)、PDMAC(10.4g)およびゼラチン(0.3g)を供給した。得られた水相を穏やかなN2流の下で75℃に加熱した。別の容器で、モノマー、開始剤、および使用する場合は連鎖移動剤(CTA)を、表1に示す配合に基づいて混合することにより、油相を調製した。撹拌を行って、開始剤を完全に溶解させた。次に、穏やかに撹拌しながら油相を水相に加えた(撹拌速度を表1に示す)。次に、得られた反応混合物を85℃まで加熱した。30分後、ゼラチン(0.3g)の別のショットを反応器に追加した。反応を3時間進行させ、さらに107℃で30分間継続したが、これを湯浴温度と定義する。これは、モノマーの変換をさらに促進するためである。その後、反応器を室温まで冷却した。マイクロビーズは、重力でフラスコの底に沈殿した。固体粒子をろ過により収集し、1/1(v/v)の比率のMeOH/H2O溶液混合物で繰り返し洗浄した。その後、得られたポリマー粒子を50℃で一晩真空乾燥させた。ポリマーの特性も表1に示す。
凝縮器、機械的撹拌機、および窒素(N2)の注入口を備えた1リットルの3口反応器に、脱イオン(DI)水(400g)、PDMAC(10.4g)およびゼラチン(0.3g)を供給した。得られた水相を穏やかなN2流の下で75℃に加熱した。別の容器で、モノマー、開始剤、および使用する場合は連鎖移動剤(CTA)を、表1に示す配合に基づいて混合することにより、油相を調製した。撹拌を行って、開始剤を完全に溶解させた。次に、穏やかに撹拌しながら油相を水相に加えた(撹拌速度を表1に示す)。次に、得られた反応混合物を85℃まで加熱した。30分後、ゼラチン(0.3g)の別のショットを反応器に追加した。反応を3時間進行させ、さらに107℃で30分間継続したが、これを湯浴温度と定義する。これは、モノマーの変換をさらに促進するためである。その後、反応器を室温まで冷却した。マイクロビーズは、重力でフラスコの底に沈殿した。固体粒子をろ過により収集し、1/1(v/v)の比率のMeOH/H2O溶液混合物で繰り返し洗浄した。その後、得られたポリマー粒子を50℃で一晩真空乾燥させた。ポリマーの特性も表1に示す。
実施例2および3ならびに比較(比較)例A
実施例2および3ならびに比較例Aは、表1に示したモノマーおよび条件に基づいて、上記の実施例1に記載したのと同じ手順に従って実施した。
実施例2および3ならびに比較例Aは、表1に示したモノマーおよび条件に基づいて、上記の実施例1に記載したのと同じ手順に従って実施した。
比較例B
比較例Bは、以下の表に示されるモノマーおよび条件(例えば、油相が水相に加えられたときの撹拌速度)に基づいて、上記の実施例1と同じ手順に従って実施された。
比較例Bは、以下の表に示されるモノマーおよび条件(例えば、油相が水相に加えられたときの撹拌速度)に基づいて、上記の実施例1と同じ手順に従って実施された。
比較例C
The Dow Chemical Companyから入手可能なPRIMAL(商標)SF−230ポリマーエマルジョンをスプレードライプロセスで乾燥させて、ポリマー乾燥粉末を得た(PRIMALはThe Dow Chemical Companyの商標である)。
The Dow Chemical Companyから入手可能なPRIMAL(商標)SF−230ポリマーエマルジョンをスプレードライプロセスで乾燥させて、ポリマー乾燥粉末を得た(PRIMALはThe Dow Chemical Companyの商標である)。
得られたアセトアセチル官能性ポリマーを、上記の試験方法に従って、ホルムアルデヒド低減効率、残留スチレン、および酢酸エチルへの溶解性について評価した。結果を表2に示す。表2に示すように、実施例1および2のアセトアセチル官能性ポリマーは、いずれも比較例Aよりも高いFA低減効率を示した。特に、粒径が小さい実施例2のアセトアセチル官能性ポリマーは、実施例1よりもより良いホルムアルデヒド低減効率を示した。さらに、同じ含有量のAAEMの重合単位を含む実施例3および比較例Bのポリマーは、同等のホルムアルデヒド低減効率を示した。ただし、比較例Bのポリマーは、STとAAEMの共重合が不十分であるためと思われる大量の残留STモノマー(5.8 mg/g)が含まれていた。また、比較例 BのポリマーにはSTの強い臭いがあり、これは室内および車内のホルムアルデヒド低減用途などのその用途を大きく制限する。さらに、実施例1〜3のポリマービーズは、室温で2時間以内に穏やかに撹拌しながら酢酸エチルに容易に溶解した。しかし、比較例A〜Cのポリマーは酢酸エチルに溶けず、60℃に加熱した後でも室温で元の粒子形状のままであった。さらに、実施例1〜3のアセトアセチル官能性ポリマーは、それぞれそれらのTgを超える温度で加熱すると変形した。したがって、本発明のアセトアセチル官能性ポリマーは、溶融加工に使用することができ、無溶媒コーティング材料としても潜在的に使用することができる。
Claims (9)
- 連鎖移動剤および安定剤の存在下でモノマー組成物を懸濁重合させることによりアセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセスであって、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の総重量に基づいて、21重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーを含む、プロセス。
- 前記モノマー組成物が、前記モノマー組成物の総重量に基づいて、30重量%〜80重量%の前記アセトアセチル官能性モノマーおよび20重量%〜70重量%の追加のアクリルモノマーを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記モノマー組成物の重合中に前記安定剤の少なくとも一部を添加する、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記安定剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記ポリマーが10〜2000マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記アセトアセチル官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、2,3−ジ(アセトアセトキシ)プロピルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記モノマー組成物が、前記モノマー組成物の総重量に基づいて、0.5重量%未満のスチレンまたは置換スチレンを含む、請求項1または2に記載のプロセス。
- 10〜2000マイクロメートルの平均粒径を有するアセトアセチル官能性ポリマーであって、前記アセトアセチル官能性ポリマーは、2,000〜300,000の数平均分子量を有し、重合単位として、21重量%〜80重量%のアセトアセチル官能性モノマーを含む、アセトアセチル官能性ポリマー。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセスにより調製されたアセトアセチル官能性ポリマーを前記ポリマー組成物に添加することによりアルデヒドを含むポリマー組成物からアルデヒドを除去するプロセス。
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