JP2020521831A - 成形型汚染が低減される硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

成形型汚染が低減される硬化性シリコーン組成物 Download PDF

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ティグラン ケビン ヴァン
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ブリュ、フランソワ ドゥ
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Abstract

硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有する、ジアルキルポリシロキサン）と、（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１３ＳｉＯ１／２単位を含む、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３２ＳｉＯ１／２単位を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下の範囲のＨＲ３２ＳｉＯ１／２単位の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；を含む、硬化性シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
なし
本発明は、可撓性で高い透明度の硬化シリコーン材料がもたらされ、成形プロセス中の成形型汚染（mold fouling）が低減される、硬化性シリコーン組成物に関する。本発明は更に、硬化性シリコーン組成物を熱硬化させることにより形成された、硬化シリコーン組成物に関する。本発明はまた更に、硬化性シリコーン組成物を成形型内で熱硬化させる工程、を含む、シリコーン組成物の硬化方法に関する。
樹脂形態のオルガノポリシロキサンを含有し、高い透明度の硬化シリコーン材料がもたらされる、硬化性シリコーン組成物は公知である。例えば、特開２００５−０４２０９９（Ａ）号（米国特許公開第２００５−０００６７９４（Ａ１）号と同等）には、各分子中に少なくとも２つの脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン；樹脂構造を有し、ＳｉＯ２単位、２〜３つのビニル基を有するＲ３ＳｉＯ０．５単位、及び０〜１つのビニル基を有するＲ３ＳｉＯ０．５単位を含むオルガノポリシロキサンであって、これらの式中の非ビニルＲが、脂肪族不飽和結合、例えばメチルなどを含有しない一価ヒドロカルビルである、オルガノポリシロキサン；各分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；並びに白金族金属系触媒；を含む、シリコーンゴム組成物が記載されている。以下、ＳｉＯ２単位をＱ単位と呼び、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位をＭ単位と呼ぶ。
特開２００６−３３５８５７（Ａ）号に記載のポリオルガノシロキサン組成物により透明な硬化材料がもたらされ、そのポリオルガノシロキサン組成物は、ケイ素結合アルケニルを含有し、２３℃で１０〜１０，０００ｍｍ２／秒の粘度を有する、直鎖状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、１つのビニル基を有するＭ単位、及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭ単位を含む、分枝状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、１つのケイ素結合水素原子を有するＭ単位、及びケイ素結合水素を含有しないＭ単位を含む、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに白金族金属化合物；を含む。
特開２００７−１３１６９４（Ａ）号（米国特許公開第２００９−０１１８４４１（Ａ１）号と同等）に記載の硬化性シリコーン組成物は、各分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する少なくとも１つのジオルガノポリシロキサン；異なる質量平均分子量を有する少なくとも２つの樹脂形態のオルガノポリシロキサンであって、各々がＱ単位、１つのビニル基を有するＭ単位、及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭ単位を含む、オルガノポリシロキサン；各分子中に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；並びにヒドロシリル化反応触媒；を含む。
特開２００６−３２８１０２（Ａ）（米国特許公開第２００６−０２６４５８３（Ａ１）号と同等）には、無色透明の硬化材料を特徴的にもたらし、その必須成分として、各分子中に少なくとも２つの脂肪族不飽和結合を有し２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・秒の粘度を有するオルガノポリシロキサン、各分子中に少なくとも３つのＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに白金族金属触媒、を含む、レンズ成形用のシリコーンポリマー組成物が記載されている。
米国特許第８，８５９，６９３号には、光学素子用硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で少なくとも１，０００ｍＰａ・秒以上５０，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の５０質量％以上８０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも０．５質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の２０質量％以上５０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、０．８モル〜２モルでこの成分中にケイ素結合水素をもたらす量である、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒；を含む、光学素子用硬化性シリコーン組成物が記載されており、並びに高い透明度の硬化シリコーン材料であって、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定して少なくとも３０以上８０以下の範囲の硬度、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される少なくとも５０％の伸び、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定して２５℃で６ｍｍの光路長にて少なくとも９０％の平行光透過率を特徴的に有し、２００℃での平行光透過率は２５℃での平行光透過率の少なくとも９９％の値である、硬化シリコーン材料が提供されている。
しかし、これらの硬化性シリコーン組成物により、成形型は製造プロセス中に尚早に汚染されやすい。成形プロセス中、シリコン系堆積物が、成形型に蓄積される場合がある。経時的に、これらのシリコーン堆積物のサイズは大きくなる場合があり、成形部品によりこれらの堆積物の形状が複製され、多くの場合に望ましくない。このプロセスは、成形型汚染として知られている。成形型汚染は光学用途に特に悪いものであり、成形物品の欠陥により光路、透過率、及び強度が阻害される場合があり、また成形型汚染は複雑な成形型においてより顕著である。したがって、この尚早な汚染、又は堆積物の蓄積については、製造プロセスを中断して、これらの成形型のシリコン系堆積物を洗浄することが必要である。成形型のこの洗浄により、成形型の耐用年数が短くなり、生産効率の低下によって製造コストが上昇し、成形型交換の頻度が増す場合がある。
本発明は、硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満のケイ素結合水素をこの成分中にもたらす量であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
本発明は、更に、高い透明度の硬化シリコーン材料の形成方法であって、以下の工程：硬化性シリコーン組成物を加熱する工程であって、この硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満でこの成分中にケイ素結合水素をもたらす量であり、
成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下の範囲のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；を含む、硬化性シリコーン組成物である、１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する工程を含む、形成方法に関する。
本発明の硬化性シリコーン組成物及び高い透明度の硬化シリコーン材料の形成方法により、繰り返し硬化中に成形型の尚早な汚染なしに、可撓性で高い透明度の硬化シリコーン材料が提供される。
硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、
（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、
（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満でこの成分中にケイ素結合水素をもたらす量であり、
成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
を含む、硬化性シリコーン組成物。
高い透明度の硬化シリコーン材料の形成方法であって、以下の工程：硬化性シリコーン組成物を加熱する工程であって、この硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、
（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、
（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満でこの成分中にケイ素結合水素をもたらす量であり、
成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
を含む、硬化性シリコーン組成物である、
１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する工程を含む、形成方法。
（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサンは、（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む。（Ａ−１）ジアルキルポリシロキサンは、各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有するものであり、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下である。
成分（Ａ−１）は、各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有する。成分（Ａ−１）は、実質的に直鎖状分子構造を有するが、分子鎖の一部分がいくらか分枝状であってもよい。成分（Ａ−１）中のアルケニルは、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニル、及びシクロヘキセニルによって例示することができ、ビニルが好ましい。このアルケニルの結合位置は限定されず、例えば、分子鎖上の末端位置及び／又は側鎖位置であってもよく、分子鎖上の末端位置が好ましい。成分（Ａ−１）中のアルキルは、Ｃ１−１０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどによって例示することができ、メチルが好ましい。
成分（Ａ−１）の２５℃での粘度は、５，０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の範囲、あるいは１０，０００ｍＰａ・秒以上５００，０００ｍＰａ・秒以下の範囲、あるいは１５，０００ｍＰａ・秒以上２００，０００ｍＰａ・秒以下の範囲、あるいは５０，０００ｍＰａ・秒より高く２００，０００ｍＰａ・秒以下の範囲である。成分（Ａ−１）が２つ以上のアルケニル官能性ジアルキルポリシロキサンの混合物である場合、この混合物の２５℃での粘度は、直前に記載の順次の範囲（すなわち、５，０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下、あるいは１０，０００ｍＰａ・秒以上５００，０００ｍＰａ・秒以下、あるいは１５，０００ｍＰａ・秒以上２００，０００ｍＰａ・秒以下、あるいは５０，０００ｍＰａ・秒より高く２００，０００ｍＰａ・秒以下の範囲）である必要がある。２５℃での粘度がこの特定の範囲である限り、成分（Ａ−１）は、少量のアルケニル官能性ジアルキルポリシロキサンガムと、２５℃で液体であるアルケニル官能性ジアルキルポリシロキサンとの混合物であってもよい。前述のことについての理由は、以下のとおりである：成分（Ａ−１）の２５℃での粘度が上記下限未満である場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料は、不十分な可撓性を有する傾向があり；他方、成分（Ａ−１）の２５℃での粘度が上記上限より高い場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の透明度は高温で低下する傾向があるとともに、本組成物は過度に高い粘度になると推定され、取り扱い特性は低下する傾向があるという理由である。
この成分（Ａ−１）ジオルガノポリシロキサンは分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、及び前述のものの２つ以上の混合物により例示される。
本組成物中の成分（Ａ−１）の含有量は、成分（Ａ）の少なくとも２０質量％以上６０質量％以下の量であり、あるいは成分（Ａ）の少なくとも２０質量％以上５０質量％未満の量である。これについての理由は以下のとおりである：成分（Ａ−１）の含有量が記載範囲の限界外である場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の可撓性及び／又は硬度は低下する傾向があり、同じ成形型における組成物の繰り返し硬化中に、組成物により成形型が尚早に汚染されるという理由である。
（Ａ−２）アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンは、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料に十分な硬度及び可撓性を付与するものであり、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有し、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下である。これらの式中、Ｒ１は、Ｃ１−１０アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであり、Ｒ２は、アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などであり、ビニル基が好ましい。
成分（Ａ−２）アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を少なくとも１質量％以上３．５質量％未満で含有し、あるいは、アルケニル基を少なくとも１．０質量％以上２．５質量％以下で含有する。これについての理由は以下のとおりである：成分（Ａ−２）中のアルケニル含有量が記載の下限未満である場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の硬度は低下する傾向があり；他方、成分（Ａ−２）中のアルケニル含有量が記載の上限より多い場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の可撓性は低下する傾向があり、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の透明度は高温で低下する傾向があるという理由である。成分（Ａ−２）は、アルケニル含有で樹脂形態の２つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよく、この場合、考慮した混合物はそのことから、アルケニル基を少なくとも１質量％以上３．５質量％未満で含有する必要がある、あるいは、アルケニル基を少なくとも１．０質量％以上２．５質量％以下で含有する必要がある。
成分（Ａ−２）中の、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位の総モル数の、１モルのＳｉＯ４／２単位に対する比は、好ましくは０．５０以上１．８０以下の範囲、特に好ましくは０．７０以上１．１０以下の範囲である。これについての理由は以下のとおりである：成分（Ａ−２）中の、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位の総モル数の、１モルのＳｉＯ４／２単位に対する比が記載の下限未満である場合、成分（Ａ−２）は高過ぎる分子量のものとなり、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の透明度が低下する場合があり；他方、成分（Ａ−２）中の、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位の総モル数の、１モルのＳｉＯ４／２単位に対する比が上記の上限より大きい場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の有する強度は不十分になる場合があるという理由である。
成分（Ａ−２）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって標準ポリスチレン基準で、好ましくは３，０００以上７，０００以下の範囲、より好ましくは４，０００以上６，０００以下の範囲の質量平均分子量を有する。成分（Ａ−２）は、アルケニル含有で樹脂形態の２つ以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよく、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィによって標準ポリスチレン基準で、３，０００以上７，０００以下の範囲の質量平均分子量を有する、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンを含む混合物である。
本組成物中の成分（Ａ−２）の含有量は、成分（Ａ）の少なくとも４０質量％以上８０質量％以下の量であり、あるいは成分（Ａ）の５０質量％以上８０質量％以下の量である。これについての理由は以下のとおりである：成分（Ａ−２）の含有量が記載範囲の下限未満である場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の硬度は低下する傾向があり；他方、成分（Ａ−２）の含有量が記載範囲の上限より多い場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の可撓性は低下する傾向があり、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の透明度は高温で低下する傾向があり、成形型汚染速度が速くなるという理由である。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有し、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満のケイ素結合水素をもたらす量であり、この（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含む。
成分（Ｂ）中のケイ素結合水素の結合位置に制限はなく、ケイ素結合水素は、例えば、分子鎖上の末端位置で結合してもよく、及び／又は分子鎖上の側鎖位置で結合してもよい。ケイ素結合水素以外の成分（Ｂ）中のケイ素結合基は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、メチル基が好ましい。これにより、成分（Ａ）との良好な相溶性がもたらされ、また、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料に優れた透明度がもたらされる。成分（Ｂ）の粘度は限定されないが、２５℃での粘度は、好ましくは、１ｍｍ２／秒以上１０，０００ｍｍ２／秒以下の範囲、特に好ましくは、１ｍｍ２／秒以上１，０００ｍｍ２／秒以下の範囲である。
ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位に加え、成分（Ｂ−１）はまた、Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２単位を含有してもよい。成分（Ｂ−１）中の、ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ３ ３ＳｉＯ１／２単位の総モル数の、１モルのＳｉＯ４／２単位に対する比は、好ましくは１．５０以上２．５０以下の範囲、より好ましくは１．８０以上２．２０以下の範囲である。好ましい成分（Ｂ−１）の具体例は、（ＳｉＯ４／２）４（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）８により示されるオルガノポリシロキサンである。
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）は、少なくとも０．３質量％、好ましくは少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有する。ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであり、メチル基が好ましい。成分（Ｂ−２）は、実質的に直鎖状分子構造を有するが、分子鎖の一部分がいくらか分枝状であってもよい。成分（Ｂ−２）の好ましい具体例は、分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、及び前述のものの２つ以上の混合物である。
本組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２以上２．２モル未満、あるいは１．２以上２．１モル以下、あるいは１．５以上２．０モル以下、あるいは１．６以上１．９モル以下のケイ素結合水素をもたらす量である。これについての理由は以下のとおりである：成分（Ｂ）の含有量が記載範囲の下限未満である場合、組成物の硬化は不満足である傾向があり；他方、記載範囲の上限より多い場合、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の可撓性及び／又は透明度は低下する場合があり、成形型汚染が増加するという理由である。
成分（Ｃ）であるヒドロシリル化反応触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金型触媒、ロジウム型触媒、及びパラジウム型触媒によって例示することができ、白金型触媒が特に好ましい。これらの白金型触媒は、白金微細粉末、白金黒、シリカ微細粉末上に担持された白金、活性炭上に担持された白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び白金化合物、例えば、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などによって例示することができる。
本組成物中の成分（Ｃ）の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に基づいて、０．０１質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下、あるいは０．０１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下、あるいは０．０１質量ｐｐｍ以上９質量ｐｐｍ以下、あるいは１質量ｐｐｍ以上７質量ｐｐｍ以下の触媒金属原子をもたらす量である。これについての理由は以下のとおりである：成分（Ｃ）の含有量が記載範囲の下限未満である場合、得られる組成物の硬化が十分に進行しない恐れが生じ；他方、記載範囲の上限より高いことにより、光学的透明度の低下が起こるという理由である。
他の任意選択的な成分として、本組成物は、例えば、本組成物の硬化速度を調節するための反応抑制剤、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノールなどのアルキンアルコール；エン−イン化合物、例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなど、並びに、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールなどを含有してもよい。この反応抑制剤の本組成物中での含有量は限定されず、この含有量は、成形方法及び硬化条件に応じて適宜選択されたものでよい。しかし、本組成物に基づいて、１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下の範囲の量が、一般的に好ましい。
本組成物には、本発明の目的が損なわれない限り、例えば、接着促進剤、難燃剤、無機充填剤などを組み込んでもよい。しかし、一般的に、接着促進剤、難燃剤、及び無機充填剤は、本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料の透明度の観点から、好ましくは組み込まれない。
本組成物の硬化によりもたらされる硬化シリコーン材料が電気−電子用途に用いられる場合、６５０以下の分子量を有する低分子量オルガノポリシロキサンの本組成物中での含有量は、好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。
本組成物の２５℃での粘度は特に限定されないが、成形性及び取り扱い特性の観点、すなわち、注入又は射出の容易性、脱気の容易性などの観点から考慮すると、本組成物の２５℃での粘度は、好ましくは１Ｐａ・秒以上１００Ｐａ・秒以下、特に好ましくは２Ｐａ・秒以上５０Ｐａ・秒以下である。
本組成物によると、１００℃以上２５０℃以下に加熱することによって硬化させたときに硬化シリコーン材料が形成される。本発明による硬化シリコーン材料は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定して、少なくとも３０以上８０以下の範囲、好ましくは少なくとも５０以上８０以下の範囲、より好ましくは少なくとも６０以上７５以下の範囲の硬度を有する。これについての理由は以下のとおりである：硬化シリコーン材料の硬度が記載範囲の下限未満である場合、硬化シリコーン材料の有する強度は不十分な場合があり；他方、記載引用範囲の上限より高いことにより、検討している硬化シリコーン材料の可撓性は不十分になる傾向があるという理由である。この硬化シリコーン材料が光学部材又は構成要素として用いられる場合、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定した硬度は、成形性及び取り扱い特性の考慮に基づいて、特に好ましくは、少なくとも６０以上８０以下の範囲である。
満足な可撓性を示すためには、この硬化シリコーン材料は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される、少なくとも５０％の伸びを有する必要がある。これについての理由は、硬化シリコーン材料の可撓性が、示された範囲未満では不満足になることである。
本硬化シリコーン材料は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定して２５℃で厚さ６ｍｍの硬化シリコーン材料、すなわち６ｍｍの光路長にて少なくとも９０％の平行光透過率を有する必要があり、それの有する２００℃での平行光透過率は２５℃での平行光透過率の少なくとも９９％の値である必要がある。これについての理由は、本硬化シリコーン材料の有する２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％未満である場合、光学構成要素用途において欠陥が発生する傾向があることである。
加えて、本硬化シリコーン材料は、硬化シリコーン材料が様々な基材のいずれかとともに単一の物品に形成されている、複合体であってもよい。基材は、様々な金属、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、ゴム、例えばシリコーンゴムなど、裏材布地、例えば、ナイロン又はポリエステル製のもの、電子部品及び構成要素、並びに発光要素によって例示することができる。このような硬化シリコーン複合体は、本組成物を基材にコーティングし、次いで熱硬化させることによって得ることができる。
高い透明度の硬化シリコーン材料の形成方法であって、以下の工程：硬化性シリコーン組成物を加熱する工程であって、この硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、
（Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、
（Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲のアルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
（Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満でこの成分中にケイ素結合水素をもたらす量であり、成分（Ｂ）が
（Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
を含む、硬化性シリコーン組成物である、
１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱して、硬化シリコーン材料を形成する工程を含む、形成方法。
高い透明度の硬化シリコーン材料の形成方法の硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物について上記のとおりである。
本発明の一態様では、方法は、成形型を硬化性シリコーン組成物でコーティングする工程、及び成形型を加熱して硬化性シリコーン組成物を硬化させる工程、を更に含む。成形型を、当該技術分野において公知の方法によってコーティングすることができる。例えば、成形型を、硬化性シリコーン組成物を成形型に射出することによってコーティングすることができる。当業者には、硬化性シリコーン組成物を硬化させるための成形型のコーティング方法は公知である。加熱は、当該技術分野において公知の方法によって実現することができ、当業者には、硬化性シリコーン組成物を硬化させるための成形型の加熱方法は公知である。硬化性シリコーン組成物を成形するための成形型に用いる材料は、当該技術分野において公知である。当業者には、シリコーン組成物の硬化に用いるための成形型の形成に用いる材料は公知である。
硬化性シリコーン組成物を、１２０℃以上１８０℃以下、あるいは１３０℃以上１７０℃以下の温度で加熱する。硬化シリコーン材料は、上記のとおりである。
本発明の一態様では、方法は、硬化シリコーン組成物を成形型から取り出す工程、成形型を硬化性シリコーン組成物でリコーティングする工程、及び硬化性シリコーン組成物を、リコーティングされた成形型にて硬化させる工程、を更に含む。
本発明の別の態様では、成形型を硬化性シリコーン組成物で繰り返しリコーティングし、５００回より多く、あるいは１０００回より多く、あるいは１５００回より多く、あるいは２５００回より多くリコーティングされた成形型にて硬化性シリコーン組成物を硬化させ、成形型にてのシリコン系堆積物の蓄積により成形型を洗浄又は交換が必要となることは全くない。換言すれば、成形型を、５００サイクル、あるいは１００サイクル、あるいは１５００サイクル、あるいは２５００サイクルで用いてもよく、サイクルは、成形型を硬化性シリコーン組成物でコーティングする工程、硬化性シリコーン組成物を加熱して硬化性シリコーン組成物を硬化して、硬化シリコーン材料を形成する工程、及び硬化シリコーン材料を成形型から取り出す工程であって、但し、シリコン系堆積物を成形型から取り出すため、成形型をサイクル間では洗浄又は交換しない、取り出す工程を含む。成形型におけるシリコン系堆積物を、５倍の倍率の実体拡大鏡を用いて成形型を検査することによって、検知する。ケイ素堆積物を測定する方法は、実施例において以下に記載される。
本発明の別の態様では、硬化性シリコーン組成物は、アルコキシの硬化性シリコーン組成物の重量に基づいて、１重量％未満、あるいは０．０１重量％未満、あるいは検出可能なレベルではないことを条件とする。
本発明の組成物を、成形プロセスにおいて繰り返し使用することができ、成形型汚染が非常に低減される。本発明の方法によりまた、成形プロセスにおける繰り返し使用中に、成形型汚染は、従来技術の組成物と比較して低減される。上述のとおり、ケイ素含有堆積物が繰り返し使用中に成形型に堆積する、成形型汚染により、成形物品の品質は成形型の繰り返し使用にわたって低下する。成形型汚染を、５倍の倍率で立体鏡を用いて、目視検査で成形型内で観察する。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例証するために挙げられている。以下の実施例中に開示される技術は、発明者らにより見出された技術が本発明の実施に際して良好に機能するものであり、それにより本発明の実施における好ましい様式を構成するものとみなすことができると、当業者には理解される。しかし、本開示を考慮すると、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様又は類似の結果を得ることができると、当業者には理解される。全てのパーセントは、重量％である。実施例では、粘度は２５℃での値であり、部により質量部を示す。
Figure 2020521831
成形型汚染：１００サイクル毎に後から立体鏡を用いて、５倍の倍率で成形型を目視検査することにより、実施例における成形型汚染を測定した。成形物品を、１つのサイドエントリブラックボックス内に入れ、均一な白色光を上部から導く。目視検査では、成形型上の堆積物である成形型汚染を探す。ケイ素含有堆積物が観察されると、サイクル数を記録する。光拡散による成形物品の写真を、ＤＸ、１８〜５５ｍｍの口径を有するＮｉｋｏｎ Ｄ５０００で撮影する。
同じ成形型を全ての実施例について用いた。入り組んだ成形型により、成形型汚染が早まる問題を発生させることは知られているため、設計において入り組んだ成形型を選択した。
成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び硬化遅延剤としての反応抑制剤について、以下の実施例に用いる材料の性質及び表記は、以下に示すとおりである。
成分Ａ−１
ａ−１：分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルポリシロキサン、５５，０００ｍＰａ・秒の粘度及び０．０９質量％のビニル基含有量。
ａ−２：分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルポリシロキサン、９，０００ｍＰａ・秒の粘度及び０．１４５質量％のビニル基含有量。
成分Ａ−２
ａ−３：平均単位式（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０４（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４０（ＳｉＯ４／２）０．５６によって示されるオルガノポリシロキサン、約３７，０００の質量平均分子量（Ｍｎ）、１．９質量％のビニル基含有量、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位の総モル数の、１モルのＳｉＯ４／２単位に対する比は０．７９。
成分Ｂ
ｂ−１：平均単位式（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）８（ＳｉＯ４／２）３によって示されるオルガノポリシロキサン、２３ｍｍ２／秒の動粘度、約０．９６質量％のケイ素結合水素原子含有量。
成分Ｃ
白金触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量は、約６５００ｐｐｍ。
成分Ｄ：硬化遅延剤としての反応抑制剤
３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール
Figure 2020521831
実施例１では、実施例１の硬化性組成物を成形型に射出して成形型をコーティングした後、硬化性組成物を硬化させて、硬化性組成物を成形型にて硬化させるのに十分であるが硬化性組成物は焦げない特定の時間、硬化組成物／物品を１５０℃前後の成形温度で形成した。硬化後、ロボットにより、硬化組成物を成形型から取り出し、成形型を実施例１の硬化性組成物で再度の射出成形によってリコーティングし、成形型にリコーティングした硬化性組成物を硬化させ、硬化組成物／物品を成形型からロボットによって再度取り出した。成形型をコーティングし、硬化させ、硬化物品を取り出す、このプロセスを、最多１０，０００回、又は成形型汚染が検知されるまで繰り返した。射出、硬化、及び硬化組成物／物品の取り出しの１００サイクル毎の後から、成形型を、成形型汚染について検査した。上記のとおり、５倍の倍率の立体鏡、ブラックボックス、及びＮｉｋｏｎのカメラを用いて、成形型を、成形型汚染について検査した。実施例１の硬化性組成物を成形型にコーティングして、２０００回硬化させた後、成形型にて成形型汚染（すなわち、堆積物）を観察した。実施例２〜３及び比較例１では、実施例１と同じ、成形型、成形温度、硬化時間、硬化物品／組成物の取り出しプロセス、コーティングプロセス（射出）、及び成形型汚染観察プロセスを用いた。成形型汚染が観察されるまでの、実施例２〜３及び比較例１の組成物についてのサイクル数を各々、表に列挙する。実施例により、本発明による組成物を、成形型が汚染されることなく、成形型内で２０００回より多く硬化させることができるが、比較例１の組成物によると、成形型は１０００未満のサイクルの後に汚染されることが、示される。

Claims (13)

  1. 硬化性シリコーン組成物であって、
    （Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、
    （Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、
    （Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲の前記アルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
    （Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、前記ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの前記総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満で前記成分（Ｂ）中にケイ素結合水素をもたらす量であり、
    成分（Ｂ）が、
    （Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、
    （Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、前記ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに
    （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
    を含む、硬化性シリコーン組成物。
  2. 硬化性シリコーン組成物の熱硬化によってもたらされる、高い透明度の硬化シリコーン材料であって、（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、
    （Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、
    （Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲の前記アルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
    （Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、前記ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの前記総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満で前記成分中にケイ素結合水素をもたらす量であり、
    成分（Ｂ）が、
    （Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、
    （Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、前記ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに
    （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
    を含む、硬化シリコーン材料。
  3. ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定して少なくとも３０以上９０以下の範囲の硬度、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される少なくとも５０％の伸び、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定して２５℃で６ｍｍの光路長にて少なくとも９０％の平行光透過率を有し、２００℃での前記平行光透過率は２５℃での前記平行光透過率の少なくとも９９％の値である、請求項２に記載の高い透明度の硬化シリコーン材料。
  4. 前記熱硬化が、１２０℃以上１８０℃以下の温度でのものである、請求項２又は３に記載の高い透明度の硬化シリコーン材料。
  5. 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物の１２０℃以上１８０℃以下の温度での前記熱硬化によってもたらされる硬化シリコーン層とともに、単一の物品を形成する基材を含む、硬化シリコーン複合体。
  6. ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定して少なくとも５０以上９０以下の範囲の硬度を有する、請求項２に記載の高い透明度の硬化シリコーン材料。
  7. （Ｂ）が、成分（Ａ）中の１モルの前記総アルケニル当たり１．５モル以上２．０モル以下のケイ素結合水素をもたらす量である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 抑制剤、離型剤、充填剤、接着促進剤、熱安定剤、難燃剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、及びこれらのいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、追加の成分を更に含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の高い透明度の硬化シリコーン材料。
  9. 前記（Ａ−１）ジアルキルポリシロキサンが、２５℃で１０，０００ｍＰａ・秒以上５００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の高い透明度の硬化シリコーン材料。
  10. 高い透明度の硬化シリコーン材料の形成方法であって、以下の工程：硬化性シリコーン組成物を加熱する工程であって、前記硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）１００質量部のアルケニル含有オルガノポリシロキサンであって、
    （Ａ−１）各分子中に平均して少なくとも２つのアルケニル基を有し２５℃で５０００ｍＰａ・秒以上１，０００，０００ｍＰａ・秒以下の粘度を有する、成分（Ａ）の２０質量％以上６０質量％以下のジアルキルポリシロキサンと、
    （Ａ−２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位、及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ１はＣ１−１０アルキルであり、Ｒ２はアルケニルである］を含み、少なくとも１質量％以上３．５質量％未満の範囲の前記アルケニル基を含有する、成分（Ａ）の４０質量％以上８０質量％以下の、アルケニル含有で樹脂形態のオルガノポリシロキサンと、を含む、（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
    （Ｂ）各分子中に平均して少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、前記ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルであり、成分（Ａ）中の１モルの前記総アルケニル当たり、１．２モル以上２．２モル未満で前記成分中にケイ素結合水素をもたらす量であり、
    成分（Ｂ）が、
    （Ｂ−１）少なくとも０．７質量％のケイ素結合水素を含有し、ＳｉＯ４／２単位及びＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ３はＣ１−１０アルキルである］を、１モルのＳｉＯ４／２単位当たり１．５０モル以上２．５０モル以下のＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２単位の範囲の比で含む、成分（Ｂ）の５０質量％以上１００質量％以下のオルガノポリシロキサンと、
    （Ｂ−２）少なくとも０．３質量％のケイ素結合水素を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、前記ケイ素結合水素以外のケイ素結合基は、Ｃ１−１０アルキルである、成分（Ｂ）の０質量％以上５０質量％以下である、（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンと、を含むオルガノポリシロキサンである、（Ｂ）オルガノポリシロキサン；並びに
    （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒；
    を含む、硬化性シリコーン組成物である、
    高い透明度の硬化シリコーン材料を形成するため、１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する工程を含む、形成方法。
  11. 成形型を請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物でコーティングする工程、及び前記成形型を加熱して前記硬化性シリコーン組成物を硬化させる工程、を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記硬化シリコーン組成物を前記成形型から取り出す工程、前記成形型を前記硬化性シリコーン組成物でリコーティングする工程、及び前記硬化性シリコーン組成物を硬化させる工程、を更に含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記成形型を前記硬化性シリコーン組成物で繰り返しリコーティングし、前記硬化性シリコーン組成物を１０００回より多く硬化させた後、前記成形型を洗浄又は交換する、請求項１２に記載の方法。
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