JP2020521056A - 溶融メッキされた高マンガン鋼及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

溶融メッキされた高マンガン鋼及びその製造方法であって、高マンガン鋼は、鋼基板と、鋼基板の表面に位置するメッキ層を含む；鋼基板のコア部組織は、オーステナイトであり、鋼基板の表層は、フェライト微細結晶粒層であり、フェライト微細結晶粒層に、Ａｌの酸化物を含有する；溶融メッキされた高マンガン鋼の鋼基板が質量百分含有量で１０〜３０％のＭｎ元素、１−２％のＡｌ元素及び０．４−０．８％のＣ元素を含有する。その製造方法は、１）ストリップ鋼の製造と、２）一次焼鈍と酸洗と、３）二次焼鈍と溶融メッキとを含む。

Description

本発明は、高強度鋼に関わり、特に溶融メッキされた高マンガン鋼及びその製造方法に関わる。

先進高強度鋼は、自動車の軽量化を満足し、衝突安全性を向上する最適材料である。世界の各鉄鋼会社が先進高強度鋼での開発の進展に従って、より高い強度とより高い伸びを同時に有する鋼種類は、続々と開発された。

先進高強度鋼ファミリーにおいて、高マンガン鋼は、双晶誘起塑性（ｔｗｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、ＴＷＩＰ）という特性を有し、すなわち、引張強度が１０００ＭＰａ以上までなる際にも、５０％以上という高い破断時伸びを有するものであるから、高い強度と高い成形性を両立する自動車部品の製造に特に好適する。該当鋼の特徴は、鋼に高い含有量のＭｎが添加され、室温に完全なオーステナイト組織が得られることにある。現在、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ系などがあり、それらの共通の特徴は、高いＭｎ含有量にあり、一般的に、質量百分比で、Ｍｎ元素の含有量の範囲は６−３０％である。

しかしながら、冷間圧延高マンガン鋼の表面に、腐食が発生しやすいから、高マンガン鋼の表面に金属メッキ層をメッキし、鋼材の腐食を避けることが望ましい；ただし、最も典型的なメッキ層はホット亜鉛メッキである。しかし、高マンガン鋼の高いマンガンの成分設定が、そのホット亜鉛メッキを問題にする。その原因としては、還元雰囲気中においてストリップ鋼を焼鈍する際に、雰囲気はＦｅに対して還元的であるが、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌなどの元素に対して酸化的であるので、ストリップ鋼の焼鈍過程において、これらの合金元素がストリップ鋼の表面に集中し、亜鉛液の濡れ性に影響する酸化膜を形成し、スキップメッキ又はメッキ層の結合力低下を引き起こす。

先進高強度鋼への亜鉛液の濡れ性に対する、合金元素が表面に集中することの悪影響を排除するため、現在開示された解決策は、主に成分設定を改良、焼鈍雰囲気を制御、焼鈍の前に金属を前メッキ、メッキ液に浸漬する前に酸洗することなどがある。

成分設定の改良において、有害元素の含有量をなるべく低下させる以外、その他の元素の添加でもＭｎ元素の表面集中状態を改善でき、先行技術における添加された元素としては、Ｓｂ、Ｓｎなどがある。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１０１３４６４８９Ｂ号が、「高耐腐食性の高Ｍｎ鋼板及び該当鋼板を亜鉛メッキする製造方法」をテーマとする中国特許文献を開示し、高い耐腐食性を有する溶融メッキされた高マンガン鋼板及び製造方法を開示した。該当特許が、ベース鋼板が重量％で５−３５％のＭｎを含有することを限定し、０．００５−０．０５％のＳｂ、Ｓｎ、Ａｓ又はＴｅ元素から選べられる一種又は多種を添加することで、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素の鋼基板表面への拡散を抑制し、効果的にスキップメッキを防止し、メッキ層の均一性を向上する。

又、例えば、中国特許公開第ＣＮ１０３８９０２１５Ａ号が、「優れたはんだ付け可能性を有する高マンガン鋼及びそれから溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法」をテーマとする中国特許文献を開示し、優れたメッキ層接着性を有する高マンガン鋼を開示した。該当特許は、Ｓｎが、高温において焼鈍されても酸化されなく、鋼板の表面に沈殿する特性を利用し、鉄基質中の酸化されやすい元素（例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉなど）の表面拡散を抑制し、そして表面の酸化物の厚みを低下し、表面の酸化物の組成を変え、メッキ可能性を改善する効果を達成した；ただし、Ｓｎの添加量は、０．０６−０．２％に限定された。

焼鈍雰囲気を制御することは、もう一つの先進高強度鋼のメッキ可能性を改善する方法であり、主に焼鈍雰囲気の露点の制御や焼鈍雰囲気におけるＨ_２、Ｈ_２Ｏの含有量の調整などを含む；Ｍｎ、Ｓｉ元素の含有量が低い場合に、上記のパラメーターの調節が、メッキ可能性をある程度に改善できるは、Ｍｎの含有量が非常に高い高マンガン鋼に、明らかな効果を持てない。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１０１５０６４０３Ｂ号が、「６重量％〜３０重量％のＭｎを含む熱間圧延或いは冷間圧延鋼帯に金属保護層をメッキする方法」をテーマとする中国特許文献を開示し、熱間圧延鋼帯又は冷間圧延鋼帯に、金属保護層をメッキする方法を開示した。該当方法は、上記の鋼帯に、酸化物サブレーヤが実質的に存在しない金属保護層を形成するために、上記焼鈍雰囲気中の水素含有量％Ｈ２に対する水分含有量％Ｈ２Ｏの比である％Ｈ２Ｏ／％Ｈ２を、それぞれの焼鈍温度Ｔ_Ｇに応じて、％Ｈ２Ｏ／％Ｈ２≦８・１０^-１５・ＴＧ^{３．５２９}の関係式に従って調節することを特徴とする。実際に、上記の関係式を満足するために、Ｈ２の含有量は非常に高くなければないが（例えば、５０％、ひいては１００％）、通常に、従来のホット亜鉛メッキライン加熱炉内のＨ２含有量は１−１０％しかない。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１０２４２１９２８Ｂ号が、「２〜３５重量％のＭｎを含有する平鋼製品の溶融めっきコーティング方法および平鋼製品」をテーマとする中国特許文献を開示し、亜鉛又は亜鉛合金で、２〜３５重量％のＭｎを含有する平鋼製品を、溶融めっきコーティングする方法を開示した。該当方法の焼鈍雰囲気が、０．０１−８５体積％のＨ２、Ｈ２Ｏと残部のＮ２、技術的理由で存在する不可避の不純物を含有し、−７０℃と＋６０℃との間の露点を有し、ただし、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の比は、８・１０^-１５・Ｔ_Ｇ ^{３．５２９}≦Ｈ２Ｏ／Ｈ２≦０．９５７を満足し、平鋼製品に、平鋼製品を少なくとも数セクションでカバーする２０〜４００ｎｍの厚さのＭｎ混合酸化物の層を形成した。一般的なホット亜鉛メッキライン加熱炉内の雰囲気が、上記の関係式を満足しやすいが、ストリップ鋼の表面に２０−４００ｎｍのＭｎ混合酸化物が存在する場合に、メッキ可能性を改善する効果は限られた。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１０１７６０７１２Ｂ号が、「メッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法」をテーマとする中国特許文献が開示し、高マンガン鋼を基材として、メッキ表面品質に優れた高マンガン鋼の溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法を開示した。当該方法の肝心な点は、マンガン含有量が５〜３５重量％の高マンガン鋼を、露点が−２０〜−４０℃の還元雰囲気で加熱温度４００〜８００℃で１０〜４０秒間加熱してマンガンの内部酸化物を形成させ、表面には多孔質のマンガンの表面酸化物を形成させる選択酸化を行った後、露点が−４０〜−６０℃の還元雰囲気において、温度８００〜８５０℃で加熱し、表面酸化物を還元させた後、Ａｌ濃度が０．２１〜０．２５ｗｔ％である亜鉛メッキ浴に浸漬しメッキすることである。露点が−２０〜−４０℃にある場合に、少量のＭｎ元素は内部酸化されるが、その後の−４０〜−６０℃の還元雰囲気で温度８００〜８５０℃まで加熱する際に、Ｍｎの外部酸化は依然として非常に厳しくて、メッキ可能性を改善できない。

前メッキは、もう一つの高強度鋼のメッキ可能性を改善する方法であり、焼鈍の前に鋼板の表面にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属を前メッキすることで、焼鈍の過程中にＳｉ、Ｍｎなどの酸化物を鋼基板と前メッキ層との境界面に形成するように制御し、そして表面での集中を避ける。

例えば、韓国公開第ＫＲ２０１１０６６６８９Ａ号が、「メッキ性能が優れたホット亜鉛メッキ高マンガン鋼の製造方法」をテーマとする韓国特許文献を開示し、高マンガン鋼にメッキする方法を開示し、それは、主に、焼鈍の前に、高マンガン鋼の表面にＮｉを前メッキし、焼鈍の後にストリップ鋼の表面のＭｎ集中を軽減することを特徴とする。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１００５７７８４３Ｃ号が、「鋼ストリップをコーティングする方法及び前記コーティングを付与された鋼ストリップ」をテーマとする中国特許文献が開示し、鋼ストリップをメッキする方法を開示し、上記の鋼ストリップは、重量％で、Ｍｎ：６−３０％を含み、最終焼鈍前に前記鋼ストリップにアルミニウム層を付与し、最終焼鈍後に前記アルミニウム層に前記コーティングを付与することを特徴とする。該当方法の肝心な点は、焼鈍の前に高マンガン鋼の表面にアルミニウム層をメッキする必要が有り（ＰＶＤの方法を採用しても良い、アルミニウム層の厚みは５０−１０００ｎｍである）、Ｍｎ元素の外部酸化を抑制する作用がある。該当前メッキ方法の欠点は、効率が非常に低くて、産業の連続生産の要望を満足し難いだけではなく、前メッキ設備のハードウェア投資も非常に高い。

酸洗方法は、主に酸洗で焼鈍の過程中にストリップ鋼の表面に集中した元素を除去し、表面の酸化物が亜鉛メッキに与える悪影響を排除する。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１０１７３０７５２Ｂ号が、「ＡＨＳＳ又はＵＨＳＳストリップ材料に溶融亜鉛メッキする方法及び得られるストリップ材料」をテーマとする中国特許文献が開示し、二相鋼、変態誘起塑性鋼、変態誘起塑性補助二相鋼または双晶誘起塑性鋼ストリップ材料の溶融亜鉛メッキ方法を開示し、前記ストリップ材料を溶融亜鉛メッキする前に、前記ストリップ材料を酸洗し、続いて連続焼鈍温度より低い温度（４００〜６００℃）に加熱し、ただし、連続焼鈍温度より低い温度に加熱中または加熱後かつ溶融亜鉛メッキの前に、ストリップ材料内のＦｅを還元し、ストリップ材料の加熱中または加熱後かつストリップ材料を還元する前に、雰囲気中に過剰のＯ２を供給することを特徴とする。

例えば、中国特許公開第ＣＮ１０１９５２４７４Ｂ号が、「６〜３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延または冷間圧延平鋼材に金属保護層をコーティングする方法」をテーマとする中国特許文献を開示し、６〜３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延又は冷間圧延平鋼材に金属保護層をコーティングする方法を開示した。当該方法は、平鋼材が、溶融浴に入る前に酸洗処理を受け、この酸洗処理において、平鋼材は少なくとも２つの酸洗浴に曝され、平鋼材に付着した酸化マンガンが除去されることを特徴とする。酸洗液が溶融メッキ装置内に侵入することを防止するために、酸洗された平鋼材は、溶融浴に入る前に乾燥され、同時に、溶融浴に入る前に、平鋼材は、浴入口温度に加熱され、コーティング結果を損なう酸化物が再形成されることを防止するため、加熱中の表面温度は７００℃を超えるべきではない。

しかし、通常に、従来の溶融亜鉛メッキユニットは、加熱、均熱、冷却、溶融メッキ、再冷却のように配置される。上記の二つの特許の方法は、いずれも均熱されたストリップ鋼を、まず酸洗温度（通常は少なくとも１００℃未満）まで冷却した後に、酸洗を行い、そして浴入口温度まで再加熱し、溶融メッキを行う；工業ラインが、酸洗セクション、再加熱セクション及び不可欠の温度均一セクションを有するから、工業ラインが長く、装置のコストは非常に高くなる。

優れた性能（高い強度と高い伸びの両方）を有するから、高マンガン鋼は、既に鉄鋼産業と自動車産業で大きな注目を集めて、溶融メッキされた高マンガン鋼の用途は幅広い。そして、経済的な溶融メッキされた高マンガン鋼及びその製造方法を提供できれば、高マンガン鋼のメッキ可能性問題を解決でき、メッキ層の表面の品質が優れ、メッキ層の接着性が優れた溶融メッキされた高マンガン鋼を得られると、高マンガン鋼の産業化と自動車軽量化の促進に非常に重要である。

発明の内容
本発明の目的は、溶融メッキされた高マンガン鋼及びその製造方法を提供することにあり、ただし、該当溶融メッキされた高マンガン鋼が、メッキ層の表面の品質が優れ、メッキ層の接着性が優れ、耐腐食性が優れる利点を有する。

上記目的を果たすために、本発明の技術方案は：
鋼基板と、鋼基板の表面に位置するメッキ層を含む溶融メッキされた高マンガン鋼であって、ただし、上記の鋼基板のコア部組織は、オーステナイトであり、鋼基板の表層は、フェライト微細結晶粒層であり、上記のフェライト微細結晶粒層に、Ａｌの酸化物を含有する；上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の鋼基板が質量百分含有量で１０〜３０％のＭｎ、１−２％のＡｌ及び０．４−０．８％のＣを含有する溶融メッキされた高マンガン鋼である。

本発明の上記のフェライト微細結晶粒層は、上記の溶融メッキされた高マンガン鋼に、優れたメッキ可能性とメッキ層接着性を付与できる。

高マンガン鋼におけるＭｎ元素が、溶融メッキ前の焼鈍過程に、表面にＭｎＯ集中層をひどく形成し、該当ＭｎＯ集中層が、鋼板のメッキ可能性（即ち、メッキ層の悪い表面品質）とメッキ層の接着性（即、メッキ層と鋼基板の接着力が弱く、脱落しやすい）に影響する。

上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の二つの問題を解決するために、本発明が、高いＭｎ含有量の鋼基板の表層を、フェライト微細結晶粒層に設定し、フェライト微細結晶粒層におけるＭｎは、鋼基板のＭｎ含有量よりはるかに低いから、フェライト微細結晶粒層が、溶融メッキの前の焼鈍過程中に、表面にＭｎＯ集中層を形成することを避け、通常のフェライト鋼の表面の溶融メッキに相当するので、鋼板のメッキ可能性（表面品質）とメッキ層接着性（結合力）とも大幅に改善できる。

さらに、上記のフェライト微細結晶粒層の厚みは、０．２−５μｍである。
フェライト微細結晶粒層の厚み＜０．２μｍである場合に、ＭｎとＡｌ元素の外部酸化を効果的に抑制できない；その厚み＞５μｍである場合に、より長い焼鈍保持時間が必要であるから、本発明には、フェライト微細結晶粒層の厚みは、０．２−５μｍに制御される。

さらに、フェライト微細結晶粒層の結晶粒サイズ＞５μｍである場合に、フェライト微細結晶粒層が厚すぎることになってしまうから、本発明には、フェライト微細結晶粒層の結晶粒サイズは≦５μｍに制御される。

さらに、フェライト微細結晶粒層にＭｎ、Ａｌ酸化物顆粒が存在することで、フェライト結晶粒の成長を抑制するから、上記のフェライト微細結晶粒層の結晶粒サイズが、鋼基板オーステナイトの結晶粒サイズより小さい。

さらに、上記のフェライト微細結晶粒層のＭｎ含有量は、鋼基板のＭｎ含有量より低い。その原因としては、一次焼鈍のプロセス条件には、鋼基板表層のＭｎが、鋼板の表面まで拡散し、鋼基板の表層にマンガン欠乏層を形成した。一般的に、フェライト微細結晶粒層のＭｎ含有量は≦５％で、好ましくは、フェライト微細結晶粒層のＭｎ含有量は、≦２％に制御される。

さらに、一次焼鈍のプロセス条件には、鋼基板の一部のＡｌが、鋼板の表層まで拡散し、鋼板の表層のＡｌ含有量が高まることになるから、上記のフェライト微細結晶粒層のＡｌ含有量は、鋼基板のＡｌ含有量より高い。鋼基板のＡｌ含有量は、１−２％である場合に、好ましくは、フェライト微細結晶粒層のＡｌ含有量＞１％で、かつＡｌ含有量＜５％である。

さらに、上記のフェライト微細結晶粒層のＣ含有量は、鋼基板のＣ含有量より低い。その原因としては、一次焼鈍のプロセス条件には、鋼基板の表層に脱炭反応が発生し、表層に脱炭層を形成する。好ましくは、フェライト微細結晶粒層のＣ含有量は≦０．２％である。

さらに、上記の鋼基板のミクロ組織は、オーステナイトである。
さらに、質量百分含有量で、上記の鋼基板の化学元素は、Ｍｎ：１０−３０％、Ａｌ：１−２％、Ｃ：０．４−０．８％で、残部は、Ｆｅとその他の不可避の不純物である。

本発明の溶融メッキされた高マンガン鋼の鋼基板の成分設定において：
Ｍｎ：オーステナイトを効果的に安定化する元素である。高マンガン鋼には、Ｍｎの作用は、Ｃと類似し、効果的に、材料の積層欠陥エネルギーを向上し、マルテンサイト変態温度Ｍｓを低下し、オーステナイトの安定性を向上できる。なお、一般的な炭素鋼におけるＭｎの作用と異なり、高マンガンオーステナイト鋼には、Ｍｎ含有量の向上が、材料の強度の低下に繋がるから、材料のオーステナイト安定性を確保する前提に基づいて、なるべくＭｎ含有量を低下する必要がある。そして、質量百分比で、本発明に限定されたＭｎ元素の含有量は、１０−３０％である。

Ａｌ：材料の耐遅れ破壊性能を効果的に改善できるが、Ａｌの添加が、著しく鋼材料の製錬と連続鋳造性能を悪化し、連続鋳造の際に、ノズル閉塞を引き起こしやすい。なお、製錬と連続鋳造の過程において、大量のＡｌ２Ｏ３の形成が、溶鋼の流動性を低下し、スラグ滴巻き込みとスラブ割れなどの問題を引き起こす。材料の遅れ破壊性能の合格を確保する前提に基づいて、なるべくＡｌの含有量を低下する必要がある。

Ｃ：鋼に、オーステナイトを最も効果的に安定化する元素であり、効果的に、材料の積層欠陥エネルギーを向上し、マルテンサイトの変態を抑制し、オーステナイトの安定性を向上できる。高マンガン鋼に適当な量のＣを添加すると、同じレベルのオーステナイト安定性で、Ｍｎの含有量を著しく低下し、材料のコストを低下することができる。

さらに、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の降伏強度は、４５０−６５０ＭＰａで、引張強度は、９５０−１１００ＭＰａで、破断時伸びは、＞５０％である。

本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法は、以下のステップを含む：
（１）ストリップ鋼の製造
（２）一次焼鈍と酸洗
（３）二次焼鈍と溶融メッキ；
ただし、ステップ（２）の一次焼鈍と酸洗は、連続焼鈍ラインに行われる。ストリップ鋼を、連続焼鈍ラインに、均熱温度６００〜７５０℃まで加熱し、均熱時間は３０〜６００ｓで、その焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ_２の体積含有量は、０．５〜１０％で、露点は、−２０〜＋２０℃である；焼鈍されたストリップ鋼を、１００℃以下まで冷却し、Ｈイオン濃度０．１〜５％の酸洗液にて酸洗し、酸洗液温度は５０〜７０℃で、酸洗時間は１〜１０ｓである；その後、すすぎ洗いと乾燥の後に巻き取る。

ステップ（３）の二次焼鈍と溶融メッキは、連続ホット亜鉛メッキラインに行われる。ステップ（２）で得られたストリップ鋼は、溶融メッキラインに二次焼鈍と溶融メッキを行われ、二次焼鈍の均熱温度は、６００〜８５０℃で、均熱時間は６０〜３６０ｓで、その焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ_２の体積含有量は２〜１０％で、露点は、−６０〜＋１０℃である；ストリップ鋼を、３８０〜５００℃に冷却した後、メッキ液に浸漬して溶融メッキする。

本発明が、一次焼鈍の均熱温度、時間、焼鈍雰囲気の露点を制御することで、Ｍｎ元素が、表面に酸化マンガン層を形成させ、鋼基板の表層に、マンガン欠乏と脱炭されたフェライト微細結晶粒層を形成し、その後、酸洗の方法で、一次焼鈍された鋼板の表面の酸化マンガン層を洗浄し、鋼基板の表層のフェライト微細結晶粒層を残す。二次焼鈍の際に、鋼板の表層のフェライト微細結晶粒層で、優れるメッキ可能性を得る。

上記のステップ（２）には、均熱温度は、６００−７５０℃に限定され、その原因は、均熱温度は６００℃より低い場合に、鋼基板の表層に形成されたＭｎ元素の表面集中の量はわずかであり、鋼基板の表層にマンガン欠乏層を形成できなく、表層にフェライト微細結晶粒層を得られない；均熱温度は、７５０℃よい高い場合に、Ｍｎ元素が、鋼基板の表層のフェライト層に、大量の酸化物を形成し、表層のフェライト微細結晶粒層の成形性を悪化する。さらに好ましくは、ステップ（２）の均熱温度は、６５０−７００℃である。

さらに、上記のステップ（２）には、焼鈍雰囲気の露点は、−２０℃〜＋２０℃に限定される。その原因は、上記の焼鈍雰囲気の露点が上記の範囲にあると、焼鈍雰囲気は、Ｆｅに対して還元的であるが、Ｍｎに対して酸化的である。露点は、−２０℃より低い場合に、鋼基板の表層のフェライト微細結晶粒層の厚みは、＜０．２μｍであり、露点は、＋２０℃より高い場合に、鋼基板の表層のフェライト微細結晶粒層が、大量のＭｎの内部酸化顆粒を形成し、表層の性能に影響する。好ましくは、焼鈍雰囲気の露点は、−１０℃〜＋１０℃である。

好ましくは、ステップ（２）の均熱保温時間は、３０−６００ｓに、好ましくは３０−１８０ｓに限定される。

好ましくは、ステップ（２）の焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ２の体積含有量は０．５−１０％である。

ステップ（２）の酸洗濃度、温度、時間を制御する原則は、表面の酸化マンガン層を洗浄する同時に、表層のフェライト微細結晶粒層を残すから、酸洗液の濃度の高すぎ、酸洗液の温度の高すぎ及び酸洗の時間の長すぎが、いずれも鋼基板の表層のフェライト微細結晶粒層を洗い流してしまう。焼鈍過程に形成された酸化マンガンが厚すぎて酸洗が不十分である場合に、残留酸化物層もステップ（３）の溶融メッキにとって不利である。そのため、酸洗液の濃度の範囲は、０．１−５％で、酸洗温度は、５０−７０℃で、酸洗時間は、１−１０ｓである。

ステップ（３）の焼鈍プロセスパラメーターは、広い範囲から選べられ、特に焼鈍雰囲気を制御しなくてもよく、通常の焼鈍雰囲気にも一般的なフェライト材料と同じメッキ可能性を得られる。その原因は、ステップ（２）で得られた鋼板の表面に、既に０．２−５μｍのフェライト微細結晶粒層が存在し、二次焼鈍過程に一般的な焼鈍温度、保温時間と焼鈍雰囲気の露点を採用する場合に、鋼板の表層のフェライト微細結晶粒層に、外部酸化されやすいＭｎ元素以外のＭｎ元素は存在しなく、かつ鋼基板におけるＭｎ元素が、フェライト微細結晶粒層の上の表面に酸化マンガン層を形成できなく、鋼基板におけるマンガン元素が、表層のフェライト微細結晶粒層の中で、少量の内部酸化のみを形成する。言い換えれば、ステップ（２）で処理された鋼板の表面状態が、一般的な軟鋼の表面状態に相当するので、幅広いプロセスパラメーター範囲でメッキ可能性が低下することがない。

好ましくは、ステップ（３）の焼鈍温度は、６００〜８５０℃であり、保温時間は、６０〜３６０ｓであり、焼鈍雰囲気のＨ２含有量は、２〜１０％であり、焼鈍雰囲気の露点は、−６０〜＋１０℃である。

さらに、上記のステップ（３）には、質量百分含有量で、メッキ液の成分は、０．１≦Ａｌ≦６％、０＜Ｍｇ≦５％であり、残部は、Ｚｎ及びその他の不可避の不純物である。

本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法において、０．１−６％のＡｌをメッキ液に添加する目的は、ストリップ鋼を亜鉛ポットに浸漬する際に、メッキ液におけるＡｌが、まずストリップ鋼と反応し、バリア層を形成し、それでＺｎとＦｅとの間の拡散を抑制し、メッキ層の成形性能に悪影響を有する亜鉛鉄合金相の形成を避けるためである。Ｍｇをメッキ液に添加すると、メッキ層の耐腐食性をさらに向上することに寄与するが、Ｍｇの含有量が５％を超えると、表面の酸化も増え、生産に資しないから、本発明には、Ｍｇは、０−５％に限定される。かつ、ＡｌとＭｇの含有量が高すぎると、メッキ層の硬さも増え、メッキ層の成形性能を悪化する。

ストリップ鋼が亜鉛ポットに入る際の温度は、メッキ液の温度より０−１０℃高いことが好ましい。

好ましくは、メッキ液温度は、４２０−４８０℃である。

本発明の有益な効果は：
（１）鋼基板の表層に、フェライト微細結晶粒層を形成することで、高マンガン鋼のメッキ可能性が劣るという問題を解決し、高マンガン鋼の優れたメッキ可能性とメッキ層接着性を達成し、高マンガン鋼の耐腐食性を向上した。

（２）本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法が、従来の連続焼鈍と連続溶融メッキラインに実現でき、大きな調整をする必要がなく、良い見通しを持っている。

本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の構造の模式図である。 本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の、溶融メッキされた前の組織である。 本発明の実施例２の断面の金属組織写真である。 比較例２の断面の金属組織写真である。 比較例６の断面の金属組織写真である。 一次焼鈍された後に、実施例２の表層の断面の金属組織におけるＯ、Ａｌ、Ｍｎ元素の面内分布の図である。 一次焼鈍された後に、比較例６の表層の断面の金属組織におけるＯ、Ａｌ、Ｍｎ元素の面内分布の図である。 一次焼鈍の後、一次焼鈍と酸洗の後、二次焼鈍の後の実施例２の、及び一次焼鈍の後の比較例２の表面におけるＭｎ元素の深度分布曲線である。

具体的な実施形態
以下、図面の説明および実施例に基づいて、本発明にかかる溶融メッキされた高マンガン鋼及びその製造方法をさらに解釈・説明するが、該解釈・説明は本発明の技術方案を不当に制限するものではない。

図１は、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の構造を示す。図１に示されたように、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼が、鋼基板１と、表面に位置するメッキ層２を含み、上記の鋼基板１のコア部組織１１はオーステナイトで、鋼基板１の表層１２は、フェライト微細結晶粒層である。

図２は、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の、溶融メッキされた前の組織を示す。図２に示されたように、上記の鋼基板１のコア部組織１１はオーステナイトであり、鋼基板１の表層１２は、フェライト微細結晶粒層で、かつフェライトの結晶粒サイズは、鋼基板オーステナイトの結晶粒サイズより小さい。

表１は、実施例１−２０の溶融メッキされた高マンガン鋼及び比較例１−１２の普通の鋼板の化学成分質量百分比を示し、残部は、Ｆｅ及び不可避の不純物である。

表１から、成分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの化学成分質量百分含有量の範囲は、Ｃ：０．４〜０．８％、Ｍｎ：１０〜３０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｓｉ≦０．５％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１％、Ｎ≦０．０１％に制御されたことは分かった。成分ＩＶのＣとＭｎの含有量は、上記の成分範囲以外にある。

実施例１−２０の溶融メッキされた高マンガン鋼は、以下のステップで製造された：
（１）ストリップ鋼の製造；
（２）一次焼鈍と酸洗：ストリップ鋼を、連続焼鈍ラインに、均熱温度６００〜７５０℃まで加熱し、均熱時間は３０〜６００ｓで、その焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ_２の体積含有量は、０．５〜１０％で、露点は、−２０〜＋２０℃であった；焼鈍されたストリップ鋼を、１００℃以下まで冷却し、Ｈイオン濃度０．１〜５％の酸洗液にて酸洗し、酸洗液温度は５０〜７０℃で、酸洗時間は１〜１０ｓであった；その後、すすぎ洗いと乾燥の後に巻き取った；
（３）二次焼鈍と溶融メッキ：ステップ（２）で得られたストリップ鋼は、溶融メッキラインに二次焼鈍と溶融メッキを行われ、二次焼鈍の均熱温度は、６００〜８５０℃で、均熱時間は６０〜３６０ｓで、その焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ_２の体積含有量は２〜１０％で、露点は、−６０〜＋１０℃であった；ストリップ鋼を、３８０〜５００℃に冷却した後、メッキ液に浸漬して溶融メッキした。

表２が、実施例１−２０の溶融メッキされた高マンガン鋼及び比較例１−１２の普通の鋼板の具体的なプロセスパラメーターを示す。

図３が、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の実施例２の断面の金属組織を示す。図３に示されたように、鋼基板１、鋼基板の表層のフェライト微細結晶粒層２及び２の上に覆うメッキ層１を含む。

図４が、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法を採用しない比較例２の断面の金属組織を示す。図４に示されたように、焼鈍雰囲気の露点は、−４０℃である場合に、鋼基板の表層に、フェライト微細結晶粒層を形成しなく、鋼基板の表面にメッキ層をメッキしたが、メッキ層接着性が劣る。

図５が、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法を採用しない比較例６の断面の金属組織を示す。図５に示されたように、一次焼鈍温度は、８００℃で、かつ焼鈍雰囲気の露点は、＋１０℃である場合に、鋼基板の表層にフェライト微細結晶粒層を形成したが、該当層に粗大の酸化物顆粒が出て、表層の成形性に影響する。

図６は、一次焼鈍された後に、実施例２の本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の表層の断面の金属組織におけるＯ、Ａｌ、Ｍｎ元素の面内分布を示す。図６に示されたように、焼鈍温度は、６８０℃で、焼鈍雰囲気の露点は、０℃で、保温時間は、１７０ｓである場合に、一次焼鈍された後に、鋼板の表面に、酸化マンガン層を形成した；酸化マンガン層の下方に、マンガン欠乏のフェライト微細結晶粒層を形成した；Ａｌが、フェライト微細結晶粒層にアルミナを形成し、主にフレーク状でフェライト結晶粒界に分布し、かつフレーク状の長手方向は、鋼板の表面にほぼ垂直した；同時に、フェライト微細結晶粒層におけるＭｎの酸化物は、明らかではなかった。

図７は、一次焼鈍された後に、本発明の上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法を採用しない比較例６の表層の断面の金属組織におけるＯ、Ａｌ、Ｍｎ元素の面内分布を示す。図７に示されたように、焼鈍温度は、８００℃で、焼鈍雰囲気の露点は、＋１０℃で、保温時間は、１８０ｓである場合に、鋼基板の表層にも細結晶粒フェライト層を形成したが、フェライト層におけるアルミニウムの酸化は、無秩序な分布を呈し、その形態は、主に顆粒状とストリップ状であり、同時に、フェライト層に、サイズが大きいＭｎの酸化物が出て、上記の特徴が、鋼板の表層の成形性能に悪影響を有する。

図８は、一次焼鈍の後、一次焼鈍と酸洗の後、二次焼鈍の後の実施例２の、及び一次焼鈍の後の比較例２の表面におけるＭｎ元素の深度分布曲線を示す。ただし：
Ａは、比較例２の、一次焼鈍の雰囲気の露点は−４０℃である焼鈍鋼板であり、鋼基板の表面の酸化マンガンは薄く、鋼基板の表層のマンガン欠乏層は、明らかではない。

Ｂは、実施例２の、露点０℃で一次焼鈍された鋼板であり、鋼基板の表面に、約０．５μｍ厚さの酸化マンガンが存在し、鋼基板の表層に約１μｍ厚さのマンガン欠乏層が存在する；Ｂ１は、一次焼鈍されたストリップ鋼Ｂを、酸洗した後の表面におけるＭｎ元素の深度分布であり、ただし、鋼基板の表面の酸化マンガンは、酸洗してしまわれ、鋼基板の表層のマンガン欠乏層は残った。

Ｂ２は、酸洗されたＢ１ストリップ鋼を、ステップ（３）の二次焼鈍を経た後に、ストリップ鋼の表面のＭｎ元素の深度分布であり、ただし、Ｂ２ストリップ鋼の表面に、少量のＭｎ集中があるが、ストリップ鋼Ａよりはるかに低い。図８に示された表面の異なる段階のストリップ鋼の表面状態の変化に基づき、Ｂ２ストリップ鋼の表面のＭｎ元素集中は、比較例２よりはるかに低いから、そのメッキ可能性は、大幅に向上された。

表３が、実施例１−２０の溶融メッキされた高マンガン鋼板及び比較例１−１２の普通の鋼板の各性能パラメーター及び組織特徴を示す。

ただし、メッキ可能性を判断する方法は、肉眼でメッキさらたストリップ鋼の外観を直接観察することである。表面に、鉄が著しく露出しないと、メッキ可能性は良好とし（○で表示する）、表面に、鉄が著しく露出すると、メッキ可能性は、劣りとする（×で表示する）。

メッキ層接着性の測定方法は、ストリップ鋼から長さ２００ｍｍ、幅１００ｍｍの試料を取り、１８０度曲げた後に平らにし、テープを使用して曲げ位置を貼り付ける。亜鉛層がテープによって取り除かれない場合や、テープで貼り付けされた曲げ面のメッキ層の表面に破片がない場合に、メッキ層接着性は良好とする（○で表示する）；亜鉛層がテープによって取り除かれる場合や、テープで貼り付けされた曲げ面のメッキ層の表面に破片がある場合に、メッキ層接着性は劣りとする（×で表示する）。

表３から、実施例１−２０の降伏強度は、４５０−６５０ＭＰａで、引張強度は、９５０−１１００ＭＰａで、破断時伸び＞５０％である；実施例１−２０のフェライト微細結晶粒層の厚みは、０．２−５μｍで、フェライト微細結晶粒層の結晶粒サイズ≦５μｍである；かつメッキ可能性及びメッキ層接着性は、いずれも比較例１−１０より優れたことは分かった。

その原因は、実施例には、ステップ（２）で、鋼基板の表層にフェライト微細結晶粒層を形成し、そしてステップ（３）には、鋼基板におけるＭｎの鋼板表面への拡散は抑制され、メッキ液におけるＡｌとフェライト微細結晶粒層が、効果的なＦｅ−Ａｌバリア層を形成することに寄与し、優れたメッキ可能性とメッキ層接着性を得られる。

なお、比較例１１−１２には、本発明に限定された鋼基板の成分と製造方法を採用しないから、メッキ可能性とメッキ層接着性は優れたが、鋼基板はオーステナイトで、鋼基板の表層はフェライト微細結晶粒層である組織特徴を有しない。

以上に挙げられたのは本発明の具体的な実施例だけであり、本発明は勿論以上の実施例に限定されず、数多くの類似の変更もあることを注意すべきである。当業者は本発明に開示された内容から直接に導く若しくは想到する変更は全て本発明の保護の範囲に含まれるべきである。

Claims (21)

1. 鋼基板と、鋼基板の表面に位置するメッキ層を含む溶融メッキされた高マンガン鋼であって、ただし、上記の鋼基板のコア部組織は、オーステナイトであり、鋼基板の表層は、フェライト微細結晶粒層であり、上記のフェライト微細結晶粒層に、Ａｌの酸化物を含有する；上記の鋼基板が質量百分含有量で１０〜３０％のＭｎ、１−２％のＡｌ及び０．４−０．８％のＣを含有することを特徴とする溶融メッキされた高マンガン鋼。
2. 上記のフェライト微細結晶粒層の厚みは、０．２−５μｍであることを特徴とする請求項１に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
3. 上記のフェライト微細結晶粒層の結晶粒サイズは、≦５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
4. 上記のフェライト微細結晶粒層の結晶粒サイズは、鋼基板オーステナイト結晶粒サイズより小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
5. 上記のフェライト微細結晶粒層のＭｎの含有量は、鋼基板のＭｎの含有量より低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
6. 上記のフェライト微細結晶粒層のＭｎ含有量は、≦５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
7. 上記のフェライト微細結晶粒層のＭｎ含有量は、≦２％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
8. 上記のフェライト微細結晶粒層のＡｌ含有量は、鋼基板のＡｌ含有量より高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
9. 上記のフェライト微細結晶粒層のＡｌ含有量は、＞１％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
10. 上記のフェライト微細結晶粒層のＡｌ含有量は、＜５％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
11. 上記の微細結晶粒フェライト層のＣ含有量は、鋼基板のＣ含有量より低いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
12. 上記の微細結晶粒フェライト層のＣ含有量は、≦０．２％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
13. 上記のメッキ層の厚みは、５−２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
14. 上記の溶融メッキされた高マンガン鋼の降伏強度は、４５０−６５０ＭＰａで、引張強度は、９５０−１１００ＭＰａで、破断時伸びは、５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼。
15. 下記ステップを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法：
    １）ストリップ鋼の製造
    ２）一次焼鈍と酸洗
    ストリップ鋼を、連続焼鈍ラインに、均熱温度６００〜７５０℃まで加熱し、均熱時間は３０〜６００ｓで、その焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ_２の体積含有量は、０．５〜１０％で、露点は、−２０〜＋２０℃である；焼鈍されたストリップ鋼を、１００℃以下まで冷却し、Ｈイオン濃度０．１〜５％の酸洗液にて酸洗し、酸洗液温度は５０〜７０℃で、酸洗時間は１〜１０ｓである；その後、すすぎ洗いと乾燥の後に巻き取る；
    ３）二次焼鈍と溶融メッキ
    ステップ（２）で得られたストリップ鋼は、溶融メッキラインに二次焼鈍と溶融メッキを行われ、二次焼鈍の均熱温度は、６００〜８５０℃で、均熱時間は６０〜３６０ｓで、その焼鈍雰囲気は、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスであり、Ｈ_２の体積含有量は２〜１０％で、露点は、−６０〜＋１０℃である；ストリップ鋼を、３８０〜５００℃に冷却した後、メッキ液に浸漬して溶融メッキする。
16. ステップ（２）の上記の均熱温度は、６００〜７００℃であることを特徴とする請求項１５に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法。
17. ステップ（２）の上記の均保温時間は、３０〜１８０ｓであることを特徴とする請求項１５に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法。
18. ステップ（２）の上記の焼鈍雰囲気の露点は、−１０〜＋１０℃であることを特徴とする請求項１５に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法。
19. 質量百分含有量で、ステップ（３）の上記のメッキ液の成分は、０．１≦Ａｌ≦６％、０＜Ｍｇ≦５％、残部はＺｎ及びその他の不可避の不純物であることを特徴とする請求項１５に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法。
20. ステップ（３）の上記の焼鈍雰囲気の露点は、−６０〜−２０℃であることを特徴とする請求項１５に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法。
21. ステップ（３）の上記のメッキ液温度は、４２０〜４８０℃であることを特徴とする請求項１５に記載された溶融メッキされた高マンガン鋼の製造方法。

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