JP2020518661A - ベンゾイミダゾール系化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)経路1:1,2-ジアミノアレーン1とギ酸の縮合によりベンゾイミダゾールコア2を形成した後、ベンゾイミダゾール環の一つの窒素上で直接N-アルキル化を行い、2つの位置異性体3および4を生成する。しかしながら、大多数の場合、指定された窒素上の位置選択的アルキル化は困難であり、手法1における合成生成物に2種類の位置異性体3および4の混合物(約1:1異性体)が存在してしまう。これらの混合物の分離およびキャラクタリゼーションは、HPLCおよび2D NMR技術によって行うが、これは時間及び労力を要するプロセスである。
式(I)に示すベンゾイミダゾール系化合物。
R2は、-NO2、-F、-Cl、Br、-CF3、-CN、-CO2CH3または-CO2CH3CH2である。
R3は、-H、アルキル基、-CNまたは-CF3である。
R4は、-H、-Cl、アルキル基、シクロアルキル基または-CNである。
R5は、-H、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
Yは、-CH、-CH2、-N、-NH、-NH2またはシクロアルキル基である。
と同じである。
4-(3-(5-ニトロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール)プロピル)モルホリン
4-(3-(5-nitro-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)propyl)morpholine
6-メチル-5-ニトロ-1-(2-(ピロール-1)エチル)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール-1
6-methyl-5-nitro-1-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethyl)-1H-benzo[d]imidazole
式(I)に示すベンゾイミダゾール系化合物。
式中、R1は-H、-Clまたはアルキル基である。
R2は、-NO2、-F、-Cl、Br、-CF3、-CN、-CO2CH3または-CO2CH3CH2である。
R3は、-H、アルキル基、-CNまたは-CF3である。
R4は、-H、-Cl、アルキル基、シクロアルキル基または-CNである。
R5は、-H、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
Yは、-CH 2 -、-NH-またはシクロアルキレン基である。
4-(3-(5-ニトロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール)プロピル)モルホリン
4-(3-(5-nitro-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)propyl)morpholine
25mLの一ツ口丸底フラスコの中にそれぞれ磁力撹拌子、ジメチルアセトアミド(DMA)15mL、(E)-N‘-(2-フルオロ-5-ニトロフェニル)-N,N-ジメチルホルムアミジン((E)-N'-(2-fluoro-5-nitrophenyl)-N,N-dimethylformamidine)0.21g(1mmol)およびN-(3-アミノプロピル)モルホリン0.355g(7mmol)を加えた。一ツ口丸底フラスコに空気冷却器を入れた。反応フラスコを油浴中に入れ、160℃まで加熱し3時間保持した。反応停止後に、反応フラスコを室温まで冷やした後、水50mLを入れた250mL分液漏斗に反応混合物を入れた。30mL酢酸エチルを用いて混合液を3回抽出し、有機相を合わせ、飽和食塩水および水を順次用いて有機相を洗浄してから、無水硫酸ナトリウムを用いて一晩乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機相中の酢酸エチルを除去し、蒸留後の混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物4-(3-(5-ニトロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール)プロピル)モルホリン(4-(3-(5-nitro-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)propyl)morpholine)0.246gを分離した。収率は85%であった。
25mLの一ツ口丸底フラスコの中にそれぞれ磁力撹拌子、ジメチルアセトアミド(DMA)15mL、(E)-N‘-(2-フルオロ-4-メチル-5-ニトロフェニル)-N,N-ジメチルホルムアミジン((E)-N'-(2-fluoro-4-methyl-5-nitrophenyl)-N,N-dimethylformamidine)0.225g(1mmol)およびN-(3-アミノプロピル)モルホリン0.355g(7mmol)を加えた。一ツ口丸底フラスコに空気冷却器を入れた。反応フラスコを油浴中に入れ、170℃まで加熱し1時間保持した。反応停止後に、反応フラスコを室温まで冷やした後、水50mLを入れた250mL分液漏斗に反応混合物を入れた。30mL酢酸エチルを用いて混合液を3回抽出し、有機相を合わせ、飽和食塩水および水を順次用いて有機相を洗浄してから、無水硫酸ナトリウムを用いて一晩乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機相中の酢酸エチルを除去し、蒸留後の混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物4-(3-(6-メチル-5-ニトロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール-1)プロピル)モルホリン(4-(3-(6-methyl-5-nitro-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)propyl)morpholine)0.216gを分離した。収率は71%であった。
6-メチル-5-ニトロ-1-(2-(ピロール-1)エチル)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール-1
6-methyl-5-nitro-1-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethyl)-1H-benzo[d]imidazole
2mLのBiotageマイクロウェーブ反応管の中にそれぞれ磁力撹拌子、ジメチルアセトアミド(DMA)1.8mL、(E)-N‘-(2-フルオロ-4-メチル-5-ニトロフェニル)-N,N-ジメチルホルムアミジン((E)-N'-(2-fluoro-4-methyl-5-nitrophenyl)-N,N-dimethylformamidine)45mg(0.2mmol)およびN-(3-アミノプロピル)モルホリン0.355g(7mmol)を加えた。蓋をした後、反応混合物をBiotageのマイクロウェーブ反応器の中で160℃まで15分間加熱した。反応停止後に、反応フラスコを室温まで冷やした後、水10mLを入れた50mL分液漏斗に反応混合物を入れた。5mL酢酸エチルを用いて混合液を3回抽出し、有機相を合わせ、飽和食塩水および水を順次用いて有機相を洗浄してから、無水硫酸ナトリウムを用いて一晩乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機相中の酢酸エチルを除去し、蒸留後の混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物6-メチル-5-ニトロ-1-(2-(ピロール-1)エチル)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール-1(6-methyl-5-nitro-1-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethyl)-1H-benzo[d]imidazole)0.120gを分離した。収率は48%であった。
Claims (9)
- 式(I)に示すベンゾイミダゾール系化合物。
(式中、R1は、-H、-Clまたはアルキル基である。R2は、-NO2、-F、-Cl、Br、-CF3、-CN,-CO2CH3または-CO2CH3CH2である。R3は、-H、アルキル基、-CNまたは-CF3である。R4は、-H、-Cl、アルキル基、シクロアルキル基または-CNである。R5は、-H、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。Yは、-CH、-CH2、-N、-NH、-NH2またはシクロアルキル基である。) - 請求項1に記載のベンゾイミダゾール系化合物の製造方法であって、式(II)化合物および式(III)化合物、すなわちo-フルオロアリール-N,N-ジメチルホルムアミジンおよび第一級アミンを出発原料とし、溶媒中で反応させ、式(I)化合物、すなわちベンゾイミダゾール系化合物を合成するステップを含み、具体的な工程は次に示すとおりであることを特徴とするベンゾイミダゾール系化合物の製造方法。
物と同じである。) - 式(II)化合物および式(III)化合物のモル比は、1:1〜12であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 式(II)化合物中、R2は電子求引性基であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- R2は、-NO2、-CF3または-CNであることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 式(III)化合物は、第一級アミンであることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 式(III)化合物は、脂肪族第一級アミン、芳香族第一級アミンまたは複素環含有第一級アミンであることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
- 溶媒は、DMF、DMA、DMSO、HMPA、THFまたはジオキサンであることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 反応の温度は80〜220℃、時間は0.2〜5hであることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
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