JP2020508577A - 光活性層およびこれを含む有機太陽電池 - Google Patents

光活性層およびこれを含む有機太陽電池 Download PDF

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Abstract

本明細書は、電子供与体と、電子受容体とを含み、前記電子供与体は、単分子物質と、高分子物質とを含み、前記単分子物質は、化学式１で表されるものである光活性層およびこれを含む有機太陽電池に関する。

Description

本出願は、２０１７年１１月２８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１６０６４４号および２０１８年１１月６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１３５１７７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、光活性層およびこれを含む有機太陽電池に関する。
有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって無機太陽電池と有機太陽電池に分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体である結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合にしたものである。光を吸収して生じる電子と正孔は、ｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在、標準化された仮想太陽照射条件での測定時、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池はすでに経済性と材料上の需給で限界を見せていることから、加工が容易かつ安価で、多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。
太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失なく外部に引き出すことも重要である。電荷が損失する原因の一つが、生成された電子および正孔が再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失なく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、ほとんどが追加の工程を必要とし、これによって製造費用が上昇しかねない。
本明細書は、光活性層およびこれを含む有機太陽電池を提供する。
本明細書の一実施態様は、電子供与体と、電子受容体とを含み、
前記電子供与体は、単分子物質と、高分子物質とを含み、
前記単分子物質は、下記化学式１で表されるものである光活性層を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲａＲｂ、ＮＲａ、Ｏ、ＳｉＲａＲｂ、ＰＲａ、Ｓ、ＧｅＲａＲｂ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｃ、Ｎ、ＳｉＲｃ、Ｐ、またはＧｅＲｃであり、
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造のうちのいずれか１つであり、
前記構造において、
ａは、１〜４の整数であり、
ａが２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
［Ｐｕｓｈ］は、電子供与体として作用する構造で、下記の構造のうちのいずれか１つであり、
前記構造において、
ｂおよびｃは、それぞれ１〜３の整数であり、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｚ１〜Ｚ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｄＲｅ、ＮＲｄ、Ｏ、ＳｉＲｄＲｅ、ＰＲｄ、Ｓ、ＧｅＲｄＲｅ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｚ１３およびＺ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、
Ｒ２０１〜Ｒ２０８、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書のもう一つの実施態様は、第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、前述した光活性層を含む１層以上の有機物層とを含む有機太陽電池を提供する。
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層の電子供与として再演性および工程が簡便な単分子物質と効率に優れた高分子物質とを同時に用いることにより、効率、安定性または工程性などにおいて優れた特性を示すことができる。
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。 化合物１−Ａ−１のＮＭＲデータを示す図である。 化合物１−１−１のＭＳスペクトルを示す図である。 化合物１のＵＶ測定結果を示す図である。 化合物１のＤＳＣ測定結果を示す図である。 共重合体Ｂのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を示す図である。 実施例１で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実施例１で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。 実施例２で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実施例３で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 比較例１で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 比較例１で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。 実施例４で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実施例４で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。 実施例４で製造された有機太陽電池の高温での長期安定性評価結果を示す図である。 実施例５で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。 実施例５で製造された有機太陽電池の高温での長期安定性評価結果を示す図である。 実施例６で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。 比較例２で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 比較例２で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書の一実施態様は、電子供与体と、電子受容体とを含み、
前記電子供与体は、単分子物質と、高分子物質とを含み、
前記単分子物質は、前記化学式１で表されるものである光活性層を提供する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、
は、他の置換基に連結される部位を意味する。
本明細書において、前記「括弧内の構造」は、（ ）内に含まれる構造を意味する。
本明細書において、「単位」とは、共重合体に含まれる繰り返し構造を意味する。すなわち、「単位」とは、重合反応によって共重合体内で２価の基以上の形態で含まれる構造を意味することができる。
本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。
本明細書において、「単分子」は、１つの構造からなる物質で、分子量分布なしに１つの分子量を有する物質を意味する。
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；カルボニル基；エステル基；ヒドロキシ基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；アルケニル基；シリル基；シロキサン基；ホウ素基；アミン基；アリールホスフィン基；ホスフィンオキシド基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、前記ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素になってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜３０のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アリール基は、単環式または多環式であってもよい。
前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜３０のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０のものが好ましく、前記ヘテロ環基は、単環式または多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施態様において、前記［Ｐｕｓｈ］は、
である。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式１−１で表されてもよい。
［化学式１−１］
前記化学式１−１において、
ｎ１〜ｎ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ａｒ１およびＡｒ２の定義は、化学式１で定義した通りであり、
Ｚ６は、ＣＲｄＲｅ、ＮＲｄ、Ｏ、ＳｉＲｄＲｅ、ＰＲｄ、Ｓ、ＧｅＲｄＲｅ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
ｂおよびｃは、それぞれ１〜３の整数であり、
ｂおよびｃがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ２０３、Ｒ２０４、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１または２である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１は、２である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ２は、１である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ３は、１である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ４は、２である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれＳである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれＮである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｚ６は、ＮＲｄであり、Ｒｄは、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｚ６は、ＮＲｄであり、Ｒｄは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｚ６は、ＮＲｄであり、Ｒｄは、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｚ６は、ＮＲｄであり、Ｒｄは、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｚ６は、ＮＲｄであり、Ｒｄは、炭素数１〜３０の分枝鎖のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ２０３およびＲ２０４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ２０３およびＲ２０４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０３およびＲ２０４は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ
であり、Ｒ１０１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ
であり、Ｒ１０１は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ
であり、Ｒ１０１は、置換もしくは非置換の直鎖のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ
であり、Ｒ１０１は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の直鎖のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ
であり、Ｒ１０１は、エチル基である。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記の構造の化合物である。
本明細書の一実施態様において、前記高分子物質は、非結晶性高分子物質または結晶性高分子物質を含む。
本明細書の一実施態様において、前記非結晶性高分子物質は、下記化学式２で表される第１単位、および化学式３で表される第２単位を含む第１共重合体を含む。
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２または３において、
ｎ１０およびｎ１１は、それぞれ１〜３の整数であり、
ｎ１０およびｎ１１がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
ｈおよびｉは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｈおよびｉがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｘ１０〜Ｘ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｆＲｇ、ＮＲｆ、Ｏ、ＳｉＲｆＲｇ、ＰＲｆ、Ｓ、ＧｅＲｆＲｇ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｒ２０〜Ｒ２７、ＲｆおよびＲｇは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位と第２単位との比率は、１０：１〜１：１０である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１０およびｎ１１は、それぞれ１である。
本明細書の一実施態様において、前記ｈおよびｉは、それぞれ１〜５の整数である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２２およびＲ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれフッ素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２４およびＲ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２４およびＲ２５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはオクトキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれＳである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１３は、ＮＲｆであり、Ｒｆは、前述した通りである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１３は、ＮＲｆであり、Ｒｆは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記第１共重合体内の第１単位と第２単位との質量比は、１：９〜９：１である。より具体的には３：７〜７：３である。
本明細書の一実施態様において、前記第１共重合体は、下記の単位を含む。
本明細書の一実施態様において、前記第１共重合体の末端基は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記第１共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。
本明細書の一実施態様において、前記第１共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、前記第１共重合体の数平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書の一実施態様において、前記第１共重合体の数平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本明細書の一実施態様において、前記結晶性高分子物質は、下記化学式４で表される単位、または化学式５で表される単位を含む第２共重合体を含む。
［化学式４］
［化学式５］
前記化学式４または５において、
Ｘ２０〜Ｘ２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｈＲｉ、ＮＲｈ、Ｏ、ＳｉＲｈＲｉ、ＰＲｈ、Ｓ、ＧｅＲｈＲｉ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｒ３０〜Ｒ４５、ＲｈおよびＲｉは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２０およびＸ２１は、それぞれＳである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２２は、ＮＲｈであり、Ｒｈは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２２は、ＮＲｈであり、Ｒｈは、分枝鎖アルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２３およびＸ２４は、それぞれＳである。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３０〜Ｒ４５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトリル基；または置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３５は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３３およびＲ３４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３８およびＲ３９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基；またはニトリル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれフッ素である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれニトリル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４０〜Ｒ４５は、それぞれ水素である。
本明細書の一実施態様において、前記第２共重合体は、下記の単位のうちのいずれか１つを含む。
本明細書の一実施態様において、前記第２共重合体は、前記単位をｎ個含み、前記ｎは、１〜１０，０００の整数である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２〜８，０００の整数である。
本明細書の一実施態様において、前記第２共重合体の末端基は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様において、前記第２共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。
本明細書の一実施態様において、前記第２共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記第２共重合体の数平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。本明細書の一実施態様において、前記第２共重合体の数平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体内の単分子物質の含有量は、高分子物質の含有量より多い。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層を製造する時、単分子物質と高分子物質とは、９９：１〜５１：４９の体積比で、単分子物質がより多く含まれる。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体は、フラーレン誘導体を含む。
本明細書において、「フラーレン誘導体」は、分子がカーボンで形成される１つ以上の球状シェル構造を有する物質を意味する。例えば、球状シェル形状の分子として、フラーレン；カーボン構成フラーレンに結合する無機基または有機基を有するフラーレン誘導体；フラーレンまたは前記フラーレン誘導体を構成する球状シェル構造が直接または１つ以上の元素を介して結合するフラーレン誘導体などがある。
本明細書の一実施態様において、前記フラーレン誘導体は、Ｃ６１フラーレン、Ｃ７１フラーレン、ＩＣＢＡ（１'，１''，４'，４''−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２'，３'，５６，６０：２''，３''］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０）を含むことができる。具体的には、本明細書の一実施態様において、前記フラーレン誘導体は、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＰＣ７１ＢＭ）であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、添加剤をさらに含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記添加剤は、１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ、ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅのうちの１種以上であってもよい。
本明細書の一実施態様は、第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に備えられ、前記光活性層を含む１層以上の有機物層とを含む有機太陽電池を提供する。
図１は、基板１０１、第１電極１０２、正孔輸送層１０３、光活性層１０４、および第２電極１０５を含む本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含んでもよい。前記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を用いて有機物層の数を減少させることができる。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、第１電極、光活性層、および第２電極を含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、前記単分子物質と、高分子物質とを含む。
本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層をさらに含む。
もう一つの実施態様において、前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層をさらに含む。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子供与体を介して陽極に輸送される。
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、陽極であり、第２電極は、陰極である。本明細書の他の実施態様において、前記第１電極は、陰極であり、第２電極は、陽極である。
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、光源を基準として、第１電極、光活性層、および第２電極の順に配列されてもよく、第２電極、光活性層、および第１電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。
もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、陽極、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、および陰極の順に配列されてもよく、陰極、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、および陽極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、ノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造である。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、インバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、基板、第１電極、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、および第２電極の順に形成されるノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、基板、第１電極、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、および第２電極の順に形成されるインバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成する。電子供与体物質および電子受容体物質は、１：１０〜１０：１の比率（ｗ／ｗ）で混合される。具体的には、電子供与体物質および電子受容体物質は、１：５〜５：１の比率（ｗ／ｗ）で混合される。
本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常用いられる基板であれば制限はない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記第１電極は、透明で導電性の優れた物質になってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記第１電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて基板の一面に塗布されるか、フィルム形態にコーティングされることにより形成される。
前記第１電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去、および親水性改質過程を経ることができる。
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００℃〜１５０℃で１分〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
前記のような表面改質により接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、第１電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
第１電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
第１電極または基板の状態によって前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、いずれの方法を利用しても、共通して、第１電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を使用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。
前記第２電極は、仕事関数の小さい金属になってもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質になってもよいが、これに限定されるものではない。
前記第２電極は、５×１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されるが、この方法にのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。
前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏxｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯｘ）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になってもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
前記光活性層の製造方法およびこれを含む有機太陽電池の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
製造例１．化合物１（単分子物質）の製造
（１）３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に化合物Ａ（０．４６ｇ、０．７ｍｍｏｌ）と化合物１−Ａ−１（１．０７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）触媒（０．０５７８ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れた後、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３ ７．５ｍＬを入れて、７０℃で４８時間撹拌した。反応後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、ＭｇＳＯ４（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残留物を除去後、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ：ＤＣＭ ｔｏ ＣＨＣｌ３）を通して化合物１−１−１を得た。（収率：５９％）
（２）クロロホルム（ＣＨＣｌ３）２５ｍＬに化合物１−１−１（０．４０１ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と３滴のピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）と３−エチルローダニン（３−ｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｎｉｎｅ）（０．７４３ｇ、４．６１ｍｍｏｌ）を入れて、窒素下で２４時間還流した。反応後、溶液をジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４；Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残留物を除去後、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ：ＣＨＣｌ３ ｔｏエチルアセテート（ＥＡ））を通して化合物１を得た。
図２は、化合物１−Ａ−１のＮＭＲデータを示す図である。
図３は、化合物１−１−１のＭＳスペクトルを示す図である。
図４は、化合物１のＵＶ測定結果を示す図である。
図４で、（ａ）は化合物１の溶液状態におけるＵＶデータであり、（ｂ）はフィルム状態における化合物１を、（ｃ）はフィルム状態における１１０℃で１０分熱処理した後の化合物１を測定したＵＶデータである。
この時、溶液状態は、化合物１をクロロベンゼン溶液に溶かした状態であり、フィルムは、溶液状態の化合物１をスピンコーティング方法により形成した。
図５は、化合物１のＤＳＣ測定結果を示す図である。
製造例２．共重合体Ｂ（非結晶性高分子物質）の製造
マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）にクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１３ｍｌ、化合物Ｂ−１（１．２ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ−２（０．９９０５ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ−３（０．７０１８ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、８０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１０６ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下で１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムにソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再度メタノールに沈殿させて固体を濾過した。（収率：６０％、数平均分子量：２６，３００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：７８，３００ｇ／ｍｏｌ）
図６は、製造例２で製造された共重合体Ｂに対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を示す図である。
製造例３．共重合体Ｃ（結晶性高分子物質）の製造
Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１４，７，３０４０に記載の方法で前記共重合体Ｃを製造した。
実施例１．
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を洗剤、ＩＰＡ、アセトンの順に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。この後、ＵＶオゾン処理を１０分間進行させた後、ＺｎＯゾル−ゲル前駆体を４０００ｒｐｍでコーティングし、２００℃で１時間熱処理してＺｎＯがコーティングされた基板を用意した。ＺｎＯゾル−ゲル前駆体は次のように合成された。１ｇのｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９９％）を０．２７５ｍｌのエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．５％）に溶かし、これに１０ｍＬの２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．８％）を混合し、１２時間撹拌して用意した。光活性層は次のように用意した。クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に化合物１およびＰＣ７１ＢＭ（化合物１：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５（ｗｔ％））を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして混合溶液１を製造した。また、ＣＢに共重合体ＢおよびＰＣ７１ＢＭ（共重合体Ｂ：ＰＣ７１ＢＭ＝３：２（ｗｔ％））を３３ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして混合溶液２を製造した。それぞれの溶液を８０℃で５時間以上撹拌し、撹拌された２つの溶液を混合溶液１：混合溶液２＝９５：５（ｖｏｌ％）の比率で混合し、８０℃で１時間追加的に撹拌して混合溶液３を製造した。この後、ＺｎＯがコーティングされた基板に混合溶液３を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、８０℃で３０分間熱処理して光活性層を作製した。この後、１０ｎｍの酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＭｏＯ３）と１００ｎｍのＡｇ電極をそれぞれ３．０×１０−６ｔｏｒｒ以下で熱蒸着した。
図７は、実施例１で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
図８は、実施例１で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。
前記常温での長期安定性評価は、常温（２０〜３０℃）で有機太陽電池を保管し、一定程時間ごとに性能を測定して評価した。
実施例２．
前記実施例１の製造方法において混合溶液１：混合溶液２＝９０：１０（ｖｏｌ％）の比率で導入したことを除けば、実施例１と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
図９は、実施例２で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
実施例３．
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を洗剤、ＩＰＡ、アセトンの順に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。この後、ＵＶオゾン処理を１０分間進行させた後、ＺｎＯゾル−ゲル前駆体を４０００ｒｐｍでコーティングし、２００℃で１時間熱処理してＺｎＯがコーティングされた基板を用意した。ＺｎＯゾル−ゲル前駆体は次のように合成された。１ｇのｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９９％）を０．２７５ｍｌのエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．５％）に溶かし、これに１０ｍＬの２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．８％）を混合し、１２時間撹拌して用意した。光活性層は次のように用意した。８８ｖｏｌ％のＣＢに１２ｖｏｌ％のジヨードオクタン（ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ、ＤＩＯ）を混合した溶媒に化合物１およびＰＣ７１ＢＭ（化合物１：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５（ｗｔ％））を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして混合溶液４を製造した。また、同じ溶媒に共重合体ＢおよびＰＣ７１ＢＭ（共重合体Ｂ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１（ｗｔ％））を３３ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かした混合溶液５を製造した。それぞれの溶液を８０℃で５時間以上撹拌し、撹拌された２つの溶液を混合溶液４：混合溶液５＝９５：５（ｖｏｌ％）の比率で混合し、８０℃で１時間追加的に撹拌して混合溶液６を製造した。この後、ＺｎＯがコーティングされた基板に混合溶液６を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、８０℃で３０分間熱処理して光活性層を作製した。この後、１０ｎｍの酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＭｏＯ３）と１００ｎｍのＡｇ電極をそれぞれ３．０×１０−６ｔｏｒｒ以下で熱蒸着した。
図１０は、実施例３で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
比較例１．
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を洗剤、ＩＰＡ、アセトンの順に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。この後、ＵＶオゾン処理を１０分間進行させた後、ＺｎＯゾル−ゲル前駆体を４０００ｒｐｍでコーティングし、２００℃で１時間熱処理してＺｎＯがコーティングされた基板を用意した。ＺｎＯゾル−ゲル前駆体は次のように合成された。１ｇのｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９９％）を０．２７５ｍｌのエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．５％）に溶かし、これに１０ｍＬの２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．８％）を混合し、１２時間撹拌して用意した。光活性層は次のように用意した。ＣＢに化合物１およびＰＣ７１ＢＭ（化合物１：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５（ｗｔ％））を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして混合溶液７を製造した。この後、ＺｎＯがコーティングされた基板に混合溶液７を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、８０℃で３０分間熱処理して光活性層を作製した。この後、１０ｎｍの酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＭｏＯ３）と１００ｎｍのＡｇ電極をそれぞれ３．０×１０−６ｔｏｒｒ以下で熱蒸着した。
図１１は、比較例１で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
図１２は、比較例１で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。
前記実施例１〜３および比較例１で製造された有機太陽電池の光電変換特性は、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定された。有機太陽電池を光に露出させる時、ＵＶを遮断可能なフィルムを用いて４５５ｎｍ以下の波長を有する光は遮断されるようにした。
具体的には、表１は、実施例１〜３および比較例１で製造された有機太陽電池の製造直後の性能の測定結果であり、図７、図９および図１１は、それぞれ実施例１、実施例２および比較例１で製造された有機太陽電池の製造直後の電圧に応じた電流密度の測定結果である。表２および図８は、実施例１で製造された有機太陽電池の常温での時間による性能変化をノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）した結果である。表３および図１２は、比較例１で製造された有機太陽電池の常温での時間による性能変化をノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）した結果である。
表１で、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ηはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の４つの象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける長方形の広さを短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。
前記表１〜３から、光活性層に電子供与体として単分子物質と非結晶性高分子物質とを導入した実施例１〜３の場合、電子供与体として単分子物質を単独で導入した比較例１に比べて、効率と安定性に優れていることを確認することができる。特に、効率の面で、添加剤が導入された実施例３の性能が優れていた。また、安定性の面では、比較例１の場合、４４時間後に性能が急激に低下するのに対し、実施例１の場合、９００時間が経過しても性能が９０％以上維持されることにより、安定性が非常に優れていることを確認することができる。
実施例４．
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を洗剤、ＩＰＡ、アセトンの順に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。この後、ＵＶオゾン処理を１０分間進行させた後、ＺｎＯゾル−ゲル前駆体を４０００ｒｐｍでコーティングし、２００℃で１時間熱処理してＺｎＯがコーティングされた基板を用意した。ＺｎＯゾル−ゲル前駆体は次のように合成された。１ｇのｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９９％）を０．２７５ｍｌのエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．５％）に溶かし、これに１０ｍＬの２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．８％）を混合し、１２時間撹拌して用意した。光活性層は次のように用意した。８８ｖｏｌ％のＣＢに１２ｖｏｌ％のジヨードオクタン（ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ、ＤＩＯ）を混合した溶媒に化合物１およびＰＣ７１ＢＭ（化合物１：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５（ｗｔ％））を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして混合溶液８を製造した。また、同じ溶媒に共重合体ＣおよびＰＣ７１ＢＭ（共重合体Ｃ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１（ｗｔ％））を３３ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かした混合溶液９を製造した。それぞれの溶液を８０℃で５時間以上撹拌し、撹拌された２つの溶液を混合溶液８：混合溶液９＝９５：５（ｖｏｌ％）の比率で混合し、８０℃で１時間追加的に撹拌して混合溶液１０を製造した。この後、ＺｎＯがコーティングされた基板に混合溶液１０を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、８０℃で３０分間熱処理して光活性層を作製した。この後、１０ｎｍの酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＭｏＯ３）と１００ｎｍのＡｇ電極をそれぞれ３．０×１０−６ｔｏｒｒ以下で熱蒸着した。
図１３は、実施例４で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
図１４は、実施例４で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。
図１５は、実施例４で製造された有機太陽電池の高温での長期安定性評価結果を示す図である。
前記高温での長期安定性は、製造された有機太陽電池を８０℃で保管し、一定時間ごとに性能を測定することにより確認した。
実施例５．
前記実施例４において、共重合体Ｃの代わりに下記の構造の共重合体Ｄを用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
［共重合体Ｄ］
図１６は、実施例５で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。
図１７は、実施例５で製造された有機太陽電池の高温での長期安定性評価結果を示す図である。
実施例６．
前記実施例４において共重合体Ｃの代わりに下記の構造の共重合体Ｅを用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
［共重合体Ｅ］
図１８は、実施例６で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価を示す図である。
比較例２．
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板を洗剤、ＩＰＡ、アセトンの順に洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。この後、ＵＶオゾン処理を１０分間進行させた後、ＺｎＯゾル−ゲル前駆体を４０００ｒｐｍでコーティングし、２００℃で１時間熱処理してＺｎＯがコーティングされた基板を用意した。ＺｎＯゾル−ゲル前駆体は次のように合成された。１ｇのｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９９％）を０．２７５ｍｌのエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．５％）に溶かし、これに１０ｍＬの２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．８％）を混合し、１２時間撹拌して用意した。光活性層は次のように用意した。８８ｖｏｌ％のＣＢおよび１２ｖｏｌ％のジヨードオクタン（ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ、ＤＩＯ）を混合した溶媒に化合物１およびＰＣ７１ＢＭ（化合物１：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５（ｗｔ％））を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして混合溶液８を製造した。この後、ＺｎＯがコーティングされた基板に混合溶液８を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、８０℃で３０分間熱処理して光活性層を作製した。この後、１０ｎｍの酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＭｏＯ３）と１００ｎｍのＡｇ電極をそれぞれ３．０×１０−６ｔｏｒｒ以下で熱蒸着した。
図１９は、比較例２で製造された有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
図２０は、比較例２で製造された有機太陽電池の常温での長期安定性評価結果を示す図である。
前記実施例４および比較例２で製造された有機太陽電池の光電変換特性は１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定された。有機太陽電池を光に露出させる時、ＵＶを遮断可能なフィルムを用いて４５５ｎｍ以下の波長を有する光は遮断されるようにした。
具体的には、表４は、実施例４および比較例２で製造された有機太陽電池の製造直後の性能の測定結果を示した。表５および図１４は、実施例４で製造された有機太陽電池の常温での時間による性能変化をノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）した結果を示した。表６および図２０は、比較例２で製造された有機太陽電池の常温での時間による性能変化をノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）した結果を示した。
表４で、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ηはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の４つの象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける長方形の広さを短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。
前記表４〜６から、光活性層に電子供与体として単分子物質と結晶性高分子物質とを導入した実施例の場合、電子供与体として単分子物質を単独で導入した比較例２と比較して、初期効率は類似するものの、安定性が向上したことを確認することができる。特に、比較例２の場合、１８時間以内に性能が５０％以下に低下するのに対し、実施例４の場合、１５００時間が経過しても性能が７０％以上維持されることにより、安定性が非常に優れていることを確認することができる。
前記実施例で製造された有機太陽電池の高温での長期安定性評価結果を表７、表８、図１５および図１７に示した。具体的には、表７および図１５は、実施例４で製造された有機太陽電池の高温（８０℃）での時間による性能変化をノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）した結果を示した。表８および図１７は、実施例５で製造された有機太陽電池の高温（８０℃）での時間による性能変化をノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）した結果を示した。
表７、表８、図１５および図１７から、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池が高温でも１０００時間以上性能を維持することを確認することができる。すなわち、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池が高温安定性を示すことを確認することができる。
１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極

Claims (11)

  1. 電子供与体と、電子受容体とを含み、
    前記電子供与体は、単分子物質と、高分子物質とを含み、
    前記単分子物質は、下記化学式１で表されるものである光活性層：
    ［化学式１］
    前記化学式１において、
    ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜３の整数であり、
    ｎ１〜ｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲａＲｂ、ＮＲａ、Ｏ、ＳｉＲａＲｂ、ＰＲａ、Ｓ、ＧｅＲａＲｂ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｃ、Ｎ、ＳｉＲｃ、Ｐ、またはＧｅＲｃであり、
    Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
    Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造のうちのいずれか１つであり、
    前記構造において、
    ａは、１〜４の整数であり、
    ａが２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
    ［Ｐｕｓｈ］は、電子供与体として作用する構造で、下記の構造のうちのいずれか１つであり、
    前記構造において、
    ｂおよびｃは、それぞれ１〜３の整数であり、
    ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ１〜５の整数であり、
    ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｚ１〜Ｚ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｄＲｅ、ＮＲｄ、Ｏ、ＳｉＲｄＲｅ、ＰＲｄ、Ｓ、ＧｅＲｄＲｅ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｚ１３およびＺ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、
    Ｒ２０１〜Ｒ２０８、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  2. 前記高分子物質は、非結晶性高分子物質または結晶性高分子物質である、請求項１に記載の光活性層。
  3. 前記非結晶性高分子物質は、下記化学式２で表される第１単位、および化学式３で表される第２単位を含む第１共重合体を含むものである、請求項２に記載の光活性層：
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    前記化学式２または３において、
    ｎ１０およびｎ１１は、それぞれ１〜３の整数であり、
    ｎ１０およびｎ１１がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    ｈおよびｉは、それぞれ１〜５の整数であり、
    ｈおよびｉがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｘ１０〜Ｘ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｆＲｇ、ＮＲｆ、Ｏ、ＳｉＲｆＲｇ、ＰＲｆ、Ｓ、ＧｅＲｆＲｇ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｒ２０〜Ｒ２７、ＲｆおよびＲｇは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  4. 前記結晶性高分子物質は、下記化学式４で表される単位、または化学式５で表される単位を含む第２共重合体を含むものである、請求項２に記載の光活性層：
    ［化学式４］
    ［化学式５］
    前記化学式４または５において、
    Ｘ２０〜Ｘ２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲｈＲｉ、ＮＲｈ、Ｏ、ＳｉＲｈＲｉ、ＰＲｈ、Ｓ、ＧｅＲｈＲｉ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｒ３０〜Ｒ４５、ＲｈおよびＲｉは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  5. 前記化学式１は、下記化学式１−１で表されるものである、請求項１に記載の光活性層：
    ［化学式１−１］
    前記化学式１−１において、
    ｎ１〜ｎ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ａｒ１およびＡｒ２の定義は、化学式１で定義した通りであり、
    Ｚ６は、ＣＲｄＲｅ、ＮＲｄ、Ｏ、ＳｉＲｄＲｅ、ＰＲｄ、Ｓ、ＧｅＲｄＲｅ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    ｂおよびｃは、それぞれ１〜３の整数であり、
    ｂおよびｃがそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    Ｒ２０３、Ｒ２０４、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  6. 前記電子供与体内の単分子物質の含有量は、前記高分子物質の含有量より多いものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光活性層。
  7. 前記光活性層は、添加剤をさらに含むものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光活性層。
  8. 前記電子受容体は、フラーレン誘導体を含むものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光活性層。
  9. 第１電極と、
    前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光活性層を含む１層以上の有機物層とを含む有機太陽電池。
  10. 前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層をさらに含むものである、請求項９に記載の有機太陽電池。
  11. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層をさらに含むものである、請求項９に記載の有機太陽電池。
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