JP2020506532A - 積層体を形成するための方法および積層体 - Google Patents

Abstract

以下のステップ：電気を伝導することができる第１の層（２）を形成するステップと、第１の層（２）上に関心層（３）を形成するステップであって、前記関心層（３）は少なくとも１つの自由体積を含む、ステップと、少なくとも１つの修復要素（７）を形成するステップであって、各修復要素は、関心自由体積と呼ばれる自由体積を少なくとも部分的に充填し、修復要素（７）は、少なくとも１つの絶縁層を含み、前記少なくとも１つの自由体積の外側に位置する第１の層（２）と反対側の、関心層（３）の上表面（３１）を自由にしておく、ステップと、関心層（３）上に、電気を伝導することができる第２の層（２０）を形成するステップであって、第２の層（２０）は、修復要素（７）および自由表面（３１）を覆う、ステップとを含み、修復要素（７）を形成するステップは、以下のステップ：関心層（３）上に、関心自由体積内に少なくとも部分的に延在する層（４）を形成するステップと、関心体積内に位置する緩衝層（４）の少なくとも一部を充填層（５）で覆うステップであって、前記緩衝層（４）および充填層（５）は、異なる材料で作られている、ステップとを含む、積層体を製造するための方法。

Description

本発明は、電子デバイスで使用されるように意図された薄層積層体における欠陥を修復するためのプロセスに関する。

問題のデバイスは、例えば、トランジスタ、例えば電界効果トランジスタ、電流整流ダイオード、太陽電池、光検出器セル、コンデンサ、レーザダイオード、センサ型デバイス、メモリ、あるいは発光ダイオード、受動部品（インダクタ、コンデンサ、抵抗器）、圧力センサまたは温度センサとすることができる。それは特に、剛性または可撓性（プラスチック）基板上の有機電子デバイスの問題である。これらのデバイスは、独立した構成部品または互いに接続される構成部品の形をとり得る。積層体は、単一デバイスまたは複数のデバイス、例えばデバイスのマトリクスアレイの形をとるように意図されてもよい。

本発明は、より詳細には、有機ダイオードの積層体の分野、および有機太陽電池または有機光検出器で使用される積層体に適用される。

これらの積層体は、従来、電気を伝導することができる２つの層の間に介在する、薄く、有機、部分的に有機または無機であり、絶縁性、半導体または導電性の、関心層を含む。

従来技術の既知のデバイスで、複数のタイプのトポロジー製造欠陥が関心層に出現することが分かる。これらの欠陥は自由体積タイプのものである。それらは、関心層における貫通孔である場合があり、それらはそのとき、活性層の両側に現れる。それは、同様に、関心層の残りの部分におけるよりも、活性層と導電層との間のより大きい自由体積の区域の問題とし得る。関心層の残りの部分における自由体積の区域は、例えば、導電層のうちの１つだけに開口するブラインドホールである。それは、変形形態として、積層体が製造される方向に予め設定された公称厚さよりも小さい厚さを活性層が有する区域の問題とし得る。

より大きい自由体積のこれらの区域は、薄層の堆積の瞬間に表面上の粒子によって、表面上のトポロジー欠陥もしくはピーク、または異なる表面張力を有する区域などの基板欠陥の存在によって、活性層が液体処理によって堆積されるとき溶液中の粒子（未溶解物質）の存在によって、または堆積表面からの活性層の局所的なディウェッティングによって、などで生じ得る。これらの孔は、１ナノメートル〜数百ミクロンの横寸法を有し得る。それらは薄層の形成中に発生する。

これらの欠陥区域は、デバイスの製造中に発生する。より大きい自由体積のこれらの区域は、電気リーク（電流が２つの電極間により容易に流れることになる区域）を発生させる場合がある。寄生リーク電流は、特に有機ダイオードの場合に、関心薄膜が導電性電極を形成する導体を電気的に隔離することになっている電子デバイスに出現する場合がある。したがって、活性層における貫通孔の存在は、２つの導電性電極を局所的に短絡させることにつながる場合がある。

これらの寄生リーク電流は、有機光検出器または電流整流ダイオードで起こるとき非常に不利である。具体的には、この場合、ダイオードの逆バイアス領域および暗所における電流は、（１ｎＡ／ｃｍ^２のオーダで）非常に低くなければならない。したがって、関心層における欠陥を通した最もわずかな電気リークは、この電流を桁違いに増加させ、ダイオードの性能を劇的かつ不可逆的に低下させる場合がある。

これらの寄生リーク電流は、有機太陽電池で同様に不利であるが、比較的程度は低い。このようなデバイスでは、ダイオードのリーク電流が低いほど、太陽電池は低照度に良好に応答することができるようになる。

ブラインドホールまたはより大きい自由体積の区域は、同様に、電気的破壊に陥りやすい。これらの区域は、それらが電界の下でより容易に劣化する傾向があるという意味で、より脆弱である。ここで、フォトダイオードで２つの電極を分離する有機層（光変換層）が少なくとも１つの厚さ不足タイプの欠陥を含有する場合、電界は、厚さ不足の領域で増加し、それをより電気的破壊に陥りやすくさせる。この電気的破壊が起こった場合、光変換層を通して読み取られる電流が増加し、したがってフォトダイオードの性能が低下する。

したがって、積層体の活性層における寄生リーク電流を限定するため、および電気的破壊のリスクを限定するための解決策がすでに提案されている。第１のタイプの提案された解決策は、そのような活性層における欠陥の数を限定することを目指す。活性層の厚さを増加させること、溶液の堆積前に溶液を濾過して活性層を形成すること、欠陥をほとんど含有しない基板を使用すること、活性層を堆積させる前に基板の表面を洗浄すること、またはクリーンルームで作業することによって周囲空気中の粒子の数を限定することが特に提案されている。

しかしながら、提案された解決策は、それぞれ欠点を有する。具体的には、活性層の厚さの増加が大きすぎると、例えばデバイス性能が低下しがちである。それゆえ、活性層の厚さは、一般に約１ｎｍ〜数百ナノメートルである。そのうえ、濾過は、溶解度の良好な溶液を必要とし、これは、活性層のために現在使用されるすべての材料に当てはまるわけではない。加えて、濾過ステップは、工業規模で実施するのが難しい。ほとんど欠陥を含有しない基板は、平面性に関して良好な特性を有する基板であり、高コストである。基板洗浄に関しては、それにもかかわらず、ある特定のサイズの粒子を後に残す場合がある。クリーンルームで作業することは高価である。

二重活性層を使用することが同様に提案されている。しかしながら、特に湿式処理によって実施される、二重層の概念は、第２の活性層の堆積中に第１の活性層が溶解するのを妨げないために、選択的溶媒が使われる複雑な技術または架橋結合された層を使用することを必要とする。

活性層における欠陥を修復することを目指す、第２のタイプの解決策が同様に提案されている。国際公開第２０１３／１８２９７０号パンフレットという公開番号の下で公開された国際特許出願で、その上に活性層が形成される第１の導電層を有機層中の孔を通して局所的にエッチングし、したがって、第１の導電層と活性層上に形成される第２の導電層との間の接触を防ぐことが特に提案されている。この技術は、あらゆるタイプの第１の導電層で機能するわけではないという欠点を有する。特に、この技術は、第１の導電層の材料がウェットエッチングするのが難しいとき機能しない。

米国特許出願第２０１２／０１２６２７７号明細書で、第１の導電層を形成し、第１の導電層上に活性層を形成し、それから、活性層中の貫通孔タイプの自由体積に絶縁層が浸透するように、活性層上に絶縁層を形成することが同様に提案されている。孔の内側の絶縁層を残しつつ活性層の自由表面を出現させるために、孔の外側に位置している絶縁層の部分は、それから除去される。電気を伝導することができる第２の層がそれから活性層および絶縁層上に形成される。このプロセスは、導体／活性層／導体タイプの積層体の活性層を通した寄生電気リーク電流を限定することを可能にし、積層体を用いて製造されるデバイスの性能の低下を防ぐ。それと対照的に、この方法は、いくつかの欠点を有する。絶縁層を形成する材料の選択範囲は限定される。具体的には、絶縁層は、孔を充填し、活性層上に形成され、活性層を攻撃することなく自由表面を出現させるように活性層から除去されることができなければならない。

国際公開第２０１３／１８２９７０号 米国特許出願公開第２０１２／０１２６２７７号明細書

本発明の１つの目的は、前述の欠点の少なくとも１つを限定することである。

これを目指して、本発明の１つの主題は、以下のステップ、すなわち、
− 電気を伝導することができる第１の層を形成するステップと、
− 第１の層上に関心層を形成するステップであって、前記関心層は少なくとも１つの自由体積を含む、ステップと、
− 少なくとも１つの修復要素を形成するステップであって、各修復要素は、関心自由体積と呼ばれる自由体積を少なくとも部分的に充填し、修復要素は、少なくとも１つの絶縁層を含み、第１の層の反対側で、かつ前記少なくとも１つの自由体積の外側に位置する、関心層の上表面を自由にしておく、ステップと、
− 関心層上に、電気を伝導することができる第２の層を形成するステップであって、第２の層は、修復要素および自由表面を覆う、ステップと
を含み、修復要素を形成するステップは、以下のステップ、すなわち、
− 関心層上に、関心自由体積内に少なくとも部分的に延在する緩衝層を形成するステップと、
− 関心自由体積内に位置する緩衝層の少なくとも一部分を充填層で覆うステップであって、前記緩衝層および充填層は、異なる材料から作られている、ステップと
を含む、積層体を製造するための方法である。

有利には、充填層は、少なくとも１つの関心自由体積に浸透する。

有利には、緩衝層は、関心層と充填層との間のいかなる物理的接触も防ぐ。

有利には、本方法は、関心層の自由表面を出現させるように、かつ関心自由体積内に緩衝層の残部を残すように、過剰の緩衝層および過剰の充填層を除去するステップを含む。

有利には、充填層は、少なくとも１つの関心自由体積に浸透し、除去ステップは、前記関心自由体積内に充填層の残部を残すように実行され、前記残部は、緩衝層の残部を少なくとも部分的に覆う。

有利には、緩衝層は、絶縁材料で作られた層である。

変形形態として、緩衝層を形成するステップは、導電材料で作られた層を堆積させるステップと、導電材料で作られた層を酸化させる第１のステップとを含む。

有利には、過剰の緩衝層および充填層を除去するステップの後に、緩衝層の残部の自由表面を酸化させる第２のステップが続く。

１つの実施形態によれば、充填層は絶縁性である。変形形態として、充填層は電気を伝導することができる。

有利には、積層体の積層方向における、緩衝層の厚さと自由体積の外側での充填層の厚さとの合計は、自由体積の外側での関心層の公称厚さｅ以上である。

有利には、緩衝層は絶縁性金属酸化物である。

有利には、充填層は、ＳＵ−８タイプのレジストであるか、またはパリレンで作られている。

緩衝層は、有利には原子層堆積によって、真空蒸着させることができる。

充填層は、湿式処理によって堆積させることができる。

有利には、除去ステップは、以下のステップ、すなわち、
− 修復層の自由表面を出現させるように、過剰の充填層を除去するステップと、
− 活性層の自由表面を出現させるように、過剰の緩衝層を除去するステップと
を含む。

有利には、過剰の緩衝層を除去するステップは、関心層を攻撃することなく緩衝層を除去することを可能にする選択的除去ステップを含む。

有利には、過剰の充填層を除去するステップは、緩衝層を除去することなく充填層を除去することを可能にする選択的除去ステップを含む。

本発明は、同様に、
− 電気を伝導することができる第１の層と、
− 少なくとも１つの自由体積を含む、関心層と、
− 関心自由体積と呼ばれる自由体積を少なくとも部分的に充填し、絶縁材料で作られた少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの自由体積の外側に位置する関心層の上表面を自由にしておく、修復要素と、
− 修復要素および上表面を覆う、電気を伝導することができる第２の層と
を連続して含み、修復要素は、緩衝層と、関心体積内に位置する緩衝層の一部分を少なくとも部分的に覆う充填層とを含み、緩衝層および充填層は異なる材料から作られている、積層体に関する。

本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照して非限定的な例として与えられる、以下の詳細な説明を読めば明らかになるであろう。

本発明による積層体を製造する連続したステップで得られる製造物を示し、矢印は、これらのさまざまな製造物を得るために実行されるステップを表す。 本発明による積層体を製造する連続したステップで得られる製造物を示し、矢印は、これらのさまざまな製造物を得るために実行されるステップを表す。 本発明による積層体を製造する連続したステップで得られる製造物を示し、矢印は、これらのさまざまな製造物を得るために実行されるステップを表す。 本発明による積層体を製造する連続したステップで得られる製造物を示し、矢印は、これらのさまざまな製造物を得るために実行されるステップを表す。 修復要素を形成することを可能にする連続したステップで得られる製造物を示す。 修復要素を形成することを可能にする連続したステップで得られる製造物を示す。 修復要素を形成することを可能にする連続したステップで得られる製造物を示す。 修復要素を形成することを可能にする連続したステップで得られる製造物を示す。

すべての図で、同じ要素は同じ参照符号で参照されている。

図１ａ〜１ｄは、層の積層体１００を製造するためのプロセスのさまざまなステップと、これらのステップの終わりに得られるさまざまなステップとを例示する。積層体１００のさまざまな層は、積層方向ｚに積層される。

本出願で、伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）によって意味されることは、導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）であり、絶縁によって意味されることは電気絶縁である。

本発明によるプロセスの第１のステップ１０１は、基板１上に第１の層２を形成するステップである。ステップ１０１は、例えば基板上に第１の層２を堆積させるものである。

第１の層２は、電気を伝導することができる。それは、半導体または導電材料で作ることができる。それは、例えば第１の電極／活性層／第２の電極タイプの有機光検出器および有機太陽電池の場合、電極を形成することができる。

基板１は、どんな性質のものでもよい。それは、例えばガラス製の剛性基板または可撓性基板、例えばプラスチック、例えばＰＥＴまたはＰＥＮで作られたものであってもよい。

第２のステップ１０２は、第１の層２上に、図１ｂに示される活性層３を形成するものである。活性層３は、有利には薄層の形で堆積される。それは、例えば１ｎｍ〜数ミクロンの間に含まれる厚さを有する。

活性層３は、例えばポリマー、オリゴマー、デンドリマ―または小さい有機分子などの有機性である少なくとも１つの材料を含み得る。それは、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、または量子ドットなどの少なくとも１つの無機性の材料を含み得る。それは、ペロブスカイト族に由来する少なくとも１つの材料を同様に含み得る。

有機光検出器および有機太陽電池の場合、活性層３は、光変換層とすることができる。

活性層３は、有利には電子ドナー材料および電子アクセプタ材料の混合物を含む。ドナー半導体は、分子、オリゴマーまたはπ共役有機ポリマー、すなわち単結合と二重結合の交互の反復を持つ有機ポリマーとすることができる。従来使用されている混合物は、レジオ規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＲＲ−Ｐ３ＨＴ）および（６，６）−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）の対である。場合によっては、他の広バンドギャップのドナーポリマー（ＰＦＢ、ＴＦＢ、ＰＴＡＡ、ＰＣＤＴＢＴなど）または狭バンドギャップのドナーポリマー（ＰＤＰＰ３Ｔ、ＰＣＰＤＴＢＴ、Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＤＤＴＴなど）を有利に使用することになる。同じく、アクセプタ材料に関しては、Ｃ６０、Ｃ７０もしくはＣ８０の誘導体（ＰＣＢＭ、インデン−Ｃ６０、インデン−Ｃ６０ビス付加体）、カーボンナノチューブ、アセンジイミドの分子、またはポリマー（Ｆ８ＢＴ、Ｎ２２００）などの、他の材料を有利に使用することができる。アクセプタ材料は、同様に、ＴｉＯ_２またはＺｎＯのナノ粒子などの無機性のものとすることができる。

したがって、活性層３は、複数の基本活性層の積層体の形をとる、電子ドナー材料および電子アクセプタ材料のヘテロ接合とすることができる。活性層は、同様に、バルクヘテロ接合を含む単一層の形をとることができる。それはそのとき、バルクヘテロ接合を形成する２つの材料の混成物、すなわちナノスケールでの２つの材料の緊密な混合物を含む。

図で、活性層３は、単一層、すなわち単一の基本活性層の形で示されている。この活性層３は、第１の層２と接触する。

活性層３の構成材料は、溶液の形で堆積させることができる。これらの溶液は、凝集物の存在を限定するように濾過することができる。これは、同様に、活性層における欠陥の生成を限定することを可能にする。

任意選択的に、活性層３の前に第１の層２上に界面層を堆積させることができる。換言すれば、界面層は、第１の層２と関心層３との間に介在する。この層は、図１ｂに示されていない。この界面層は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェン、ポリフルオレン誘導体、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、ポリエチレンオキシド、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＬｉＦ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_ｘ、ＺｎＯまたはＣｓＣＯ_３から、あるいは導電性電極の表面上の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を使用して、形成することができる。

この界面層により、第１の層２および活性層３の仕事関数を調節することが可能になる。例えば、ＩＴＯが４．６ｅＶの仕事関数を有する場合、その表面にＺｎＯの薄層を使用することにより、基板に垂直に導電性電極の導電率をあまり大きく変更することなく（電極／活性層界面における）その表面仕事関数を４．３ｅＶに調節することが可能になる。

前述の通り、関心層３には、自由体積３０を含有する少なくとも１つの区域が含まれている。この自由体積３０は、図１ｂの非限定的な実施例で貫通孔からなる。自由体積は、第１の層２と垂直に位置している。

一般に、自由体積または欠陥は、ミクロンサイズの孔、または積層方向ｚに活性層の予め設定された望ましい厚さｅよりも小さい厚さを有する区域からなる場合がある。それは、多孔度あるいはポリマー鎖によって満たされていない体積の問題とすることができる。それは、１ｎｍ〜数ミリメートルの間に含まれる寸法を有する。

自由体積は、関心層における欠陥である。これらの欠陥は、既存のものである。換言すれば、これらの自由体積または欠陥は、関心層の形成中に形成される。

本発明によるプロセスは、図１ｃに示される修復要素７を形成するものである修復ステップ１０３を含む。修復要素７は、関心体積と呼ばれる少なくとも１つの自由体積３０を少なくとも部分的に、そして好ましくは完全に充填する。

修復要素７は、活性層３の表面３１のエリア、すなわち活性層３の上表面の一部分、すなわち第１の層２に面して位置する活性層の表面３３の反対側にある活性層３の表面の一部分を自由にしておく。表面３１は、任意の自由体積３０の外側に位置している。

修復要素７は、少なくとも１つの電気絶縁層を含む。

積層体１００を製造するためのプロセスは、修復要素および関心層３の上に、電気を伝導することができる、図１ｄに示される第２の層２０を形成するステップ１０４をさらに含む。それは、半導体または導電性材料で作られた層の問題とすることができる。それは、例えば第１の電極／活性層／第２の電極タイプの有機光検出器および有機太陽電池の場合、導電性電極を形成することができる。

有利には、第２の層２０は、修復要素７および自由表面３１を覆う。それは、有利には連続的である。第２の層２０は、修復要素７および自由表面３１と接触する。

少なくとも１つの絶縁層を含み、自由体積３０の内部を少なくとも部分的に充填し、２つの層２および２０の間に介在する修復要素７により、２つの層２および２０間の物理的および電気的接触のリスクを限定することが可能になり、したがって自由体積３０を通した短絡およびリーク電流を限定することが可能になる。

有利には、修復要素７は、関心自由体積３０を通した第１の層２と第２の層２０との間のいかなる物理的および電気的接触も防ぐように構成され配置される。それは、この物理的および電気的分離を確実にする少なくとも１つの絶縁層を含む。修復要素７により、自由体積を通したリーク電流の増加を可能な限り限定すること、および自由体積がブラインドホールタイプのときの電気的破壊のリスクを限定することが可能になる。

修復要素７は、ｚ軸に沿って、図２ｄに示されるようにｚ軸に沿った自由体積の深さ以上の厚さを有してもよく、または実際に自由表面３１と同一平面であってもよく、または実際にｚ軸に沿った自由体積の深さよりも小さい厚さを有してもよい。それは、同様に、ｚ軸に沿って一定の厚さを有してもよく、または図２ｄに示されるように一定でない厚さを有してもよい。

修復要素そしてその構造を形成するプロセスについて、ここでより詳細に説明する。

本発明によれば、修復要素７を形成するステップ１０４は、図２ａおよび２ｂに示される以下のステップ、すなわち、
− 緩衝層４が関心自由体積３０内に少なくとも部分的に延在するように、活性層３上に緩衝層４を形成するステップ１１１と、
− 関心体積３０内に位置する緩衝層４の少なくとも一部分を覆う、いわゆる充填層５を形成するステップ１１２とを含む。図の実施形態で、充填層は緩衝層４を完全に覆う。

そのうえ、緩衝層４および充填層５は、異なる材料から作られている。

異なる材料の使用により、層４および５を形成するために使用可能な材料の選択範囲が増加し、それらのそれぞれの形成プロセスの選択範囲が増加する。

本発明によるプロセスによって、活性層３および／または第１の層２のインテグリティを少なくとも部分的に保持すること、ならびに自由体積３０が良好に充填されることを確実にすることができるようになる。活性層３は、充填層５を堆積および／または処理するステップにおいて緩衝層４によって保護されるので、自由体積が良好に充填されることを確実にするが、その堆積プロセスおよび／または除去プロセスは、下記により詳細に説明するように、活性層３を悪化させるおそれがある充填層５を選ぶことが特に可能である。したがって、活性層３を悪化させることなく堆積および／または除去することができるが、その代わりに自由体積を充填することに関しては必ずしも良好な特性を有さない層４を選ぶことが可能である。

有利には、緩衝層４は充填層５と活性層３との間に介在する。

有利には、ステップ１１１および１１２は、緩衝層４が充填層５と活性層３との間のいかなる物理的接触も防ぐように製造される。したがって、活性層３全体の保護が確実になる。したがって、緩衝層４は、有利には、自由体積３０の境界を定める表面３２全体を覆う。これによって、活性層３の最大の保護を確実にしつつ、修復層５を用いた体積３０の最大の充填を確実にすることができるようになる。

緩衝層４上に形成または堆積される充填層５は、実際には十分なサイズの自由体積３０、すなわち緩衝層４を用いて完全に充填されていない自由体積３０に浸透する。活性層３上に堆積される緩衝層の所与の厚さに対して、より小さいサイズの体積は、緩衝層４によって完全に充填される。それにより、それらの体積を充填するのに十分に厚い層の形で緩衝層４を堆積させることができない場合であったとしても、これらの大きな自由体積を良好に充填することが可能になる。有利には、充填層５は、関心自由体積のうち１つの関心自由体積を少なくとも部分的に充填するように形成される。

図２ａ〜２ｂに示されるプロセスで、層４および５は、自由体積３０内および表面３１の上に延在する。より一般には、層４および５は、任意の自由体積３０の外側に位置する活性層３の上部自由表面の上に延在することができる。

修復要素７を形成するステップは、有利には、図２ｃおよび２ｄに示される除去ステップ１１３、１１４を含む。このステップで、過剰の各層４、５は、活性層３の、図２ｄに示される自由表面３１を出現させるように、かつ緩衝層４の残部４０を保持するように除去され、前記残部４０は、自由体積３０に少なくとも部分的に浸透する。このプロセスは、簡単かつ迅速である。それは、層４および５を単独で自由体積３０内にこれと垂直に堆積させるのに十分な精度を必要としない。

図２ｃおよび２ｄに示されるプロセスで、修復層５の残部を保持するように除去ステップが実行され、この残部５０は、体積３０に少なくとも部分的に浸透し、緩衝層４の残部を少なくとも部分的に覆う。

層４および５は、有利には連続層の形で形成される。層４は、自由体積３０内に、および表面３１に面して部分的に延在する。層５は、部分的に自由体積３０に面し、表面３１に面して延在する。変形形態として、これらの層のうちの少なくとも１つは、不連続層の形で形成される。

変形形態として、層４および５は、自由体積３０の少なくとも１つに単独で局所的に堆積される。この場合、プロセスは除去ステップを何も含まないか、または除去ステップは体積３０の周りからの除去を含まない。層４および５はそのとき、それぞれ、修復要素７を形成する層４０および５０である。この実施形態は、上述の好ましい実施形態よりも遅くかつ高価である。

図２ｄの非限定的な実施形態で、修復要素７は、除去ステップ１１３、１１４の終わりに層４および５の残部４０、５０によって形成される。層４の残部および層５の残部は、それぞれ、残存緩衝層４０および残存充填層５０を形成する。

図の実施形態で、緩衝層４は活性層３と隣接している。

図の実施形態で、充填層５は緩衝層４と隣接している。

有利には、層４は、電気絶縁材料で作られている。それは、したがって、要素７の電気絶縁機能のすべてまたは一部を行うことを可能にする。有利には、残存緩衝層４０は、電気を伝導することができる層２および２０の間、ならびに層２と残存修復層５０との間のいかなる物理的接触も防ぐ。したがって、修復要素７により、電気絶縁修復層５または５０を使用する必要なく、層２および２０間のいかなる物理的接触も防ぐことが可能になる。したがって、この層５または５０を製造するために使用され得る材料の選択範囲は、より広い。これを目指して、残存緩衝層４０は、必ずしもそうとは限らないが、有利には、自由体積が貫通孔タイプのとき、自由体積３０が開口する第１の層２の表面の部分２１を覆う。

変形形態として、緩衝層４は、電気絶縁酸化物を形成するように酸化させることが可能な導電材料の層と、導電材料の層を覆う前記酸化物の層とを含む。緩衝層４を形成するステップは、そのとき、導電材料の層を堆積または形成するステップと、絶縁層を形成するようにこの層の表面を酸化させる第１のステップとを含む。この処理は、非常に単純に、数分間の曝気、または高圧酸素プラズマ（最小１００ｍＴおよび２００〜５００Ｗの間の電力）中での酸化処理からなる。

層４０および５０を形成することを視野に入れて過剰の層４および５が除去されるとき、酸化物層は、層４および５間の界面を越えて除去される。それから、除去ステップ１１３、１１４の後に、有利には、最終的な緩衝層４０を得るように、緩衝層４の残存部分の表面を酸化させてそれを絶縁性にするための第２の酸化ステップが続く。これにより、絶縁層４０を得ること、およびリーク電流を可能な限り限定することが可能になる。変形形態として、プロセスは、この酸化ステップを含まない。

有利には、充填層５は、電気絶縁材料で作られている。２つの層４および５（または４０および５０）が絶縁性であるとき、実施形態は、２つの導電層２、２０間、すなわち関心層が間に挟まれている層間の絶縁材料の量を最大にすることを可能にするので最適である。２つの導電層２、２０間の距離は、修復要素７のすべての外側面（すなわち積層体の方向に垂直な平面内の表面）にわたって最大であり、これにより、欠陥の内部における電界の値を可能な限り限定することが可能になり、この電界の値は、電極間の距離に反比例する。

それほど有利でない変形形態で、充填層５または最終的な充填層５０は、電気を伝導することができる半導体または導電材料で作られた層である。換言すれば、充填層５は、電気を伝導することができる。

緩衝層４または４０が形成される絶縁材料は、例えば、以下の絶縁材料、すなわち、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの絶縁性金属酸化物、パリレン、ポリイミド、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、フルオロポリマーＣＹＴＯＰ、およびＯｒｔｈｏｇｏｎａｌ（登録商標）によって販売されるフッ素化されたフォトレジストＯＳＣｏＲ ４００１の中から選ばれる。金属酸化物は優良な電気絶縁体であり、薄層（通常＜１００ｎｍ）に堆積され得るので、例えばアルミナなどの絶縁性金属酸化物の使用は、有利である。これの利点は、真空技術、特に原子層堆積（ＡＬＤ）で緩衝層を堆積させることが可能であるということであり、原子層堆積（ＡＬＤ）により、非常にコンフォーマルな層または非常に良好な被覆率を達成する層を堆積させることが可能になる。

これらの層４、４０が形成される導電材料は、例えば金属、例えばアルミニウム、Ｃｒ、またはＴｉである。

有利には、緩衝層４または層４０は、原子層堆積によって形成されるか、または層の真空蒸着のステップを含む。原子層堆積またはＡＬＤは、フランス語で「ｄｅｐｏｔ ｐａｒ ｃｏｕｃｈｅ ａｔｏｍｉｑｕｅ」と呼ばれる。この堆積プロセスにより、自由体積の境界を定める表面に適合する堆積物を製造することが可能になり、これにより、自由体積の境界を定めるすべての表面を覆うことが可能になる。そのうえ、この堆積が十分に低い温度（約１５０℃以下）で実行される場合、この技術は、有機活性層を損傷しない。しかしながら、この堆積技術は高価である。さらに、それは、大きい厚さの堆積物を製造することを可能にしない。具体的には、製造される堆積物は、通常、０．１ｎｍ〜３００ｎｍの間に含まれる厚さを有する。３００ｎｍよりも大きい厚さを有する堆積物を形成することは可能であるが、その場合堆積時間は極めて長く（約数時間に）なる。このように製造された堆積物は、自由体積の境界を定める表面に適合するが、わずかに平坦化している。したがって、充填層５の堆積により、ＡＬＤによってそれらを完全に充填することが可能であるにはサイズが大きすぎる自由体積を充填することが可能になる。

一般に、層４または層４０は、有利には真空蒸着によって形成されるか、または層の真空蒸着のステップを含む。この堆積は、例えば以下の技術、すなわち、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ＡＬＤ、熱蒸着、電子ビーム蒸着、プラズマ重合のうちの１つを使用して実行される。真空蒸着技術は、良好に覆い、自由体積の境界を定める表面３２全体を覆うことを可能にし得るコンフォーマルな堆積物をもたらす場合が多い。加えて、活性層３は溶媒に溶解性であるから、真空技術は、活性層を悪化させる傾向がある溶媒の使用を回避する。

充填層５または絶縁層５０は、例えば、以下のリストの絶縁材料、すなわち、パリレン、エポキシ樹脂ＳＵ−８およびＳＵ−１８などのフォトレジスト、別のエポキシ樹脂またはポリエポキシド、ポリスチレン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、フルオロポリマーＣＹＴＯＰ、Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ（登録商標）によって販売されるフッ素化されたフォトレジストＯＳＣｏＲ ４００１、ならびにＰＥＤＯＴから選択される、選択された材料から作られている。変形形態として、充填層５または層５０は、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはポリアニリン（ＰＡＮＩ）などの導電性材料の層である。パリレン、例えばパリレンＣの使用は、それが良好な表面被覆率特性を持つので有利である。それは、その表面を平坦化しつつ、欠陥を充填し活性層の表面上に堆積することになる。しかしながら、このタイプの層は、プラズマエッチングによって除去されなければならない。この技術は、活性層をエッチングする傾向がある。緩衝層４（図２ａ）により、関心層３をこのタイプのエッチングから保護することが可能になる。

レジストＳＵ−８は、非常に厚い層に堆積させることができる粘性ポリマーなので、ＳＵ−８レジストの使用は同様に有利である。

充填層５または層５０は、関心層３と同じ材料の層であってもよい。それは、例えば有機材料で作られている。

それは、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、レーザ印刷、写真製版法、フレキソ印刷、インクジェットコーティング、スプレーコーティングなどの技術を使用して湿式処理によって堆積させることができる。これらの堆積技術は、厚い堆積物を製造することを可能にし、真空蒸着よりも大きい平坦化効果を有する。

有利には、パリレンは、例えば熱蒸着技術を使用して、真空または部分的真空の下で堆積される。

もちろん、層４および４０を湿式処理によって堆積させてもよく、層５および５０を真空蒸着によって堆積させてもよい。

有利には、欠陥区域３０の外側で積層方向ｚにおける、緩衝層４および充填層５によって形成される修復層６の厚さＥは、関心層３の公称厚さｅ以上であり、好ましくは関心層３の公称厚さの１．５倍以上であり、好ましくは関心層３の公称厚さの２倍に等しい。関心層３の公称厚さｅは、自由体積３０の外側でｚ軸に沿った、関心層の厚さである。これにより、修復層の層の平坦化が促進され、欠陥の内部に修復層の一部分を残しつつ、特にエッチングによる過剰の修復層の除去を容易にすることが可能になる。具体的には、欠陥区域における修復層の厚さＥ’は、欠陥区域３０の周りの修復層の厚さＥよりも大きい。

より一般には、修復層の厚さは、有利には、不動態化するべき欠陥の横（すなわちｚに垂直な平面内の）寸法および（ｚ方向の）深さに応じて細かく調節される。

関心層３の自由表面３１を自由体積３の外側に出現させるように、かつ自由体積３０内に修復層６の少なくとも一部分を残すように過剰の修復層６を除去するステップ１１３、１１４についてここで説明する。

有利には、図２ｃおよび２ｄに示されるように、除去ステップ１１３、１１４は、以下のステップ、すなわち、
− 緩衝層４の自由表面４１を自由体積３０の外側に出現させるように、かつ有利には充填層５の残りの部分を残すように、過剰の充填層５を除去するステップ１１３と、
− 関心層３の自由表面３１を出現させ、かつ緩衝層４の残りの部分を残すように、過剰の緩衝層４を除去するステップ１１４と
を含む。

層４０を形成するステップは、そのとき、ステップ１１１および１１３を含み、層５０を形成するステップは、ステップ１１２および１１４を含む。

有利には、図に示されるように、自由表面３１は、修復層６と接触する、関心層の表面の一部分である。変形形態として、過剰の修復層６、または過剰の緩衝層を除去するステップは、自由表面３１を出現させるように関心層３の一部を除去する。

有利には、自由表面４１は、充填層５と接触する、緩衝層の表面の一部分である。変形形態として、過剰の充填層５を除去するステップは、自由表面４１を出現させるように緩衝層４の一部を除去する。

２つの除去ステップ１１３および１１４は、有利には、異なる除去技術を用いて実行される。変形形態として、このステップは、同じ除去技術を用いて実行されてもよい。

有利には、過剰の充填層５を除去するステップ１１３は、緩衝層４を除去することなく過剰の充填層５を除去することを可能にする選択的除去ステップである。この技術は、自由体積３０の外側で充填層５と接触する緩衝層４のまさに表面の部分で、過剰の充填層５を除去するステップを制御可能に停止する必要性を回避する。そのうえ、それにより、緩衝層４を用いて充填層５を除去するために使用されるプロセスから関心層３を保護することが可能になる。

有利には、過剰の緩衝層４を除去するステップ１１４は、関心層３を除去することなく緩衝層４をエッチングすることを可能にする選択的除去ステップである。変形形態として、過剰の緩衝層４を除去するステップ１１４は、関心層３の電気的および／または光学的および／または機械的特性に影響を及ぼすことなく、すなわち関心層３を攻撃することなく、過剰の緩衝層４を除去することを可能にする選択的除去ステップである。これらの技術によって、活性層３のまさに自由表面３１で、緩衝層４を除去するステップを制御可能に停止する必要性を回避することができるようになる。

除去ステップは、例えば、エッチング技術、好ましくはウェットエッチング技術を使用して、すなわちエッチング液との接触を介して達成される。ある特定の場合には、この除去は溶媒で達成される。しかしながら、本明細書の残りの部分で一般に使用するのは、「エッチング液」という表現である。

過剰の緩衝層４を除去するために使用されるエッチング液は、関心層３の電気的、光学的および機械的特性を低下させないように選ばれなければならない。関心層３の電気的特性は、その導電率の増加または減少のために、あるいは活性層における内因性または外因性の電気トラップの発生のために低下する場合がある。関心層３の光学的特性の低下は、例えば望ましい波長における光吸収特性の減少をもたらす場合がある。最後に、機械的特性の低下は、特に、剥離、亀裂または活性層の柔軟性の喪失を引き起こす場合がある。したがって、一般に、使用されるエッチング溶液は、選択的であることになり、すなわちそれは、一方で関心層３をエッチングまたは攻撃することなく緩衝層４をエッチングすることができることになる。

同じく、有利には、過剰の充填層５をウェットエッチングによって除去するとき、有利には、エッチング液は選択的であることになり、すなわちそれは、一方で緩衝層４をエッチングまたは攻撃することなく充填層５をエッチングすることができることになる。

一般に、エッチング液は、酸、塩基または中性溶液を含むことになる。それは場合によって、純粋であるか、または水もしくは活性層に直交する溶媒、すなわち活性層を攻撃または溶解する傾向がない溶媒中にさらに希釈されることになる。有機活性層に直交する溶媒は、例えば、非限定的にメタノール、エチレングリコール、酢酸ｎ−ブチルとすることができる。なされる選択は活性層の性質に依存する。

エッチング液は、活性層の全面に塗布してもよく、または局所的に塗布してもよい。

変形形態として、除去ステップ１１３、１１４のうちの少なくとも１つは、例えばイオンもしくはプラズマエッチング（ＲＩＥ：ディープ・イオン・エッチング、ＲＩＥ−ＩＣＰ（プラズマトーチもしくは反応性イオンエッチングなど））、または２つの組み合わせもしくは交替などの、ドライエッチングによって実行される。ドライエッチングにより、全面にわたるエッチングの均一性をより良好に制御することが可能になる。同様に、エッチング速度を細かく制御し、したがってエッチングの終わりをより良好に制御することが可能である。変形形態として、除去は、例えば曝露、レーザアブレーション、研削またはラップ仕上げによって達成される。

ある特定の場合には、関心層３の表面は、場合によって、活性層の欠陥への修復層の浸透を容易にすることを目的とした穏やかな物理的または化学的処理（例えばプラズマ処理）によって活性化されることになる。

本発明は、例えば薄膜トランジスタ、すなわち有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）としてより一般に知られているものなどの、有機トランジスタの分野に同様に適用される。このタイプの導体では、第１の層２は、ソース電極およびドレイン電極の上に堆積された半導体で作られた層であり、第２の層２０は、ゲート電極である。活性層または関心層は、ゲート電極と第１の層２を形成する半導体層との間に介在するゲート誘電体層の層である。

１つの変形実施形態で、活性層３は、複数の基本活性層を含む。少なくとも１つの修復層７を形成するステップは、そのとき基本活性層のうちの１つに適用することができる。プロセスは、１つまたは複数のそれぞれの基本活性層内に少なくとも１つの充填修復要素を形成する１つまたは複数のステップを含み得る。各層２または２０は、そのとき、例えば電極または実際に別の基本活性層を形成するように意図された層とすることができる。

本発明は、本発明によるプロセスで得られる積層体に関する。

本発明は、同様に、
− 電気を伝導することができる第１の層２と、
− 自由体積３０を含む関心層３であって、関心自由体積と呼ばれる、自由体積の少なくとも１つは、修復要素７を用いて少なくとも部分的に充填される、関心層３と、
− 修復要素と任意の自由体積３０の外側の関心層の区域とを覆う、電気を伝導することができる第２の層２０と
を連続して含む積層体を含む積層体に関する。

修復要素７は、自由体積３０内に少なくとも部分的に延在する少なくとも１つの残存緩衝層４０と、関心自由体積３０内に位置する緩衝層４の少なくとも一部分を覆う残存充填層５０とを含む。残存充填層５０は、残存緩衝層４０を少なくとも部分的に覆う。これらの層は、異なる材料から作られている。

これらの層は、有利には連続的である。

残存緩衝層４０は、有利には、関心層３および／または第１の層２と残存充填層５０との間に介在する。有利には、残存緩衝層４０は、自由体積３０の境界を定める表面を完全に覆う。

Claims (21)

1. 積層体（１００）を製造するための方法であって、以下のステップ：
   − 電気を伝導することができる第１の層（２）を形成するステップ（１０１）と、
   − 前記第１の層（２）上に関心層（３）を形成するステップ（１０２）であって、前記関心層（３）は少なくとも１つの自由体積を含む、ステップ（１０２）と、
   − 少なくとも１つの修復要素（７）を形成するステップであって、各修復要素は、関心自由体積と呼ばれる自由体積を少なくとも部分的に充填し、前記修復要素（７）は、少なくとも１つの絶縁層を含み、前記第１の層（２）の反対側で、かつ前記少なくとも１つの自由体積の外側に位置する、前記関心層（３）の上表面（３１）を自由にしておく、ステップと、
   − 前記関心層（３）上に、電気を伝導することができる第２の層（２０）を形成するステップ（１０４）であって、前記第２の層（２０）は、前記修復要素（７）および前記自由表面（３１）を覆う、ステップ（１０４）と、
   を含み、
   前記修復要素（７）を形成する前記ステップは、以下のステップ：
   − 前記関心層（３）上に、前記関心自由体積（３０）内に少なくとも部分的に延在する緩衝層（４）を形成するステップ（１１１）と、
   − 前記関心体積（３０）内に位置する前記緩衝層（４）の少なくとも一部分を充填層（５）で覆うステップ（１１２）であって、前記緩衝層（４）および前記充填層（５）は、異なる材料から作られている、ステップ（１１２）と、
   を含む、積層体（１００）を製造するための方法。
2. 前記充填層（５）は、少なくとも１つの関心自由体積（３０）に浸透する、請求項１に記載の積層体を製造するための方法。
3. 前記緩衝層（４）は、前記関心層（３）と前記充填層（５）との間のいかなる物理的接触も防ぐ、請求項１または２に記載の積層体を製造するための方法。
4. 前記関心層（３）の前記自由表面（３１）を出現させるように、かつ前記関心自由体積内に前記緩衝層（４）の残部を残すように、過剰の前記緩衝層（４）および過剰の前記充填層（５）を除去するステップ（１１３、１１４）をさらに含む、請求項３に記載の積層体を製造するための方法。
5. 前記充填層（５）は、少なくとも１つの関心自由体積（３０）に浸透し、前記除去ステップは、前記関心自由体積内に前記充填層（５）の残部を残すように実行され、前記残部は、前記緩衝層（４）の前記残部を少なくとも部分的に覆う、請求項４に記載の積層体を製造するための方法。
6. 前記緩衝層（４）は、絶縁材料で作られた層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体（１００）を製造するための方法。
7. 前記緩衝層（４）を形成する前記ステップは、導電材料で作られた層を堆積させるステップと、前記導電材料で作られた層を酸化させる第１のステップと、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
8. 前記過剰の前記緩衝層（４）および前記充填層（５）を除去する前記ステップの後に、前記緩衝層（４）の前記残部の自由表面を酸化させる第２のステップが続く、請求項７に記載の積層体を製造するための方法。
9. 前記充填層（５）は絶縁性である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
10. 前記充填層（５）は電気を伝導することができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
11. 前記積層体の積層方向（ｚ）における、前記緩衝層（４）の厚さと前記自由体積（３０）の外側での前記充填層（５）の厚さとの合計は、前記自由体積（３０）の外側での前記関心層（３）の公称厚さｅ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
12. 前記緩衝層（４）は絶縁性金属酸化物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
13. 前記充填層（５）は、ＳＵ−８タイプのレジストであるか、またはパリレンで作られている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
14. 前記緩衝層（４）は真空蒸着される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
15. 前記緩衝層（４）は、原子層堆積によって堆積される、請求項１４に記載の積層体を製造するための方法。
16. 前記充填層（５）は、湿式処理によって堆積される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
17. 前記除去ステップは、以下のステップ：
    − 前記修復層（４）の自由表面（４１）を出現させるように、前記過剰の前記充填層（５）を除去するステップ（１１３）と、
    − 前記活性層（３）の前記自由表面（３１）を出現させるように、前記過剰の前記緩衝層（４）を除去するステップ（１１４）と、
    を含む、請求項２または請求項２に従属する請求項３〜１６のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
18. 前記過剰の前記緩衝層（４）を除去する前記ステップは、前記関心層（３）を攻撃することなく前記緩衝層（４）を除去することを可能にする選択的除去ステップを含む、請求項１７に記載の積層体を製造するための方法。
19. 前記過剰の前記充填層（５）を除去する前記ステップは、前記緩衝層（４）を除去することなく前記充填層（５）を除去することを可能にする選択的除去ステップを含む、請求項１７または１８に記載の積層体を製造するための方法。
20. 前記自由体積は欠陥である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の積層体を製造するための方法。
21. 積層体であって、
    − 電気を伝導することができる第１の層（２）と、
    − 少なくとも１つの自由体積（３０）を含む関心層（３）と、
    − 関心自由体積（３０）と呼ばれる自由体積を少なくとも部分的に充填し、絶縁材料で作られた少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの自由体積の外側に位置する前記関心層（３）の上表面（３１）を自由にしておく、修復要素（７）と、
    − 前記修復要素（７）および前記上表面（３１）を覆う、電気を伝導することができる第２の層（２０）と、
    を連続して含み、前記修復要素（７）は、緩衝層と、前記関心体積（３０）内に位置する前記緩衝層の一部分を少なくとも部分的に覆う充填層と、を含み、前記緩衝層および前記充填層は異なる材料から作られている、積層体。

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