JP2020503677A - 低誘電率エッチングプロセスの間の側壁ダメージを最小化する方法 - Google Patents

低誘電率エッチングプロセスの間の側壁ダメージを最小化する方法 Download PDF

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Abstract

低誘電率エッチングプロセスの間の側壁ダメージを最小化する方法が開示される。この方法は、Ｎ≡Ｃ−Ｒ；（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）；Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ；およびＲ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ（式中、ａ＝１〜２、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）からなる群から選択される式を有する有機フッ素化合物のプラズマ活性化蒸気を使用して、低誘電率層をエッチングする。【選択図】図４

Description

関連出願への相互参照
本出願は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、２０１６年１２月３１日出願の米国特許出願第１５／３９６，４８６号の利益を主張する。
低誘電率（ｌｏｗ ｋ）エッチングプロセスの間の側壁ダメージを最小化する方法が開示される。この方法は、Ｎ≡Ｃ−Ｒ；（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）；Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ；およびＲ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ（式中、ａ＝１〜２、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）からなる群から選択される式を有する有機フッ素化合物のプラズマ活性化蒸気を使用して、低誘電率層をエッチングする。
マイクロプロセッサ上のトランジスタは連結され、銅線を使用して非常に複雑な電気回路を形成する。銅線は、低誘電率誘電体材料を使用して絶縁される。
低誘電率誘電体材料は、典型的に、自由表面がケイ素に結合したメチル基（ＣＨ３）を末端とする、水素化炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）である。典型的に、反応性イオンエッチングによって実行されるエッチングなどの処理ステップは、メチル末端を有効に除去し、ダングリングボンドまたはヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ）を残す。結果として、膜はより親水性になり、そして容易に湿分を吸収する可能性がある。このダメージ、いわゆるプラズマ誘導ダメージは、次に、その度合がダメージプロセスの苛酷性次第である誘電率の増加を導く。そのようなダメージは、結果として生じるトランジスタデバイスの性能を低下させる。
炭素空乏の別の影響は、臨界寸法に対するその影響である。例えば、低誘電率の膜を通してトレンチを形成するために使用されるエッチングプロセスは、トレンチの壁部を炭素空乏状態にさせる傾向があるであろう。次の湿潤ストリッピングまたは洗浄プロセスにおいて、トレンチは有意に拡大する可能性があり、フィーチャサイズ（ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ）が減少すると、問題はさらにより重大になる。
Ｊｉら（米国特許第５，８１４，５６３号明細書）は、フッ化炭化水素、炭素−酸素およびＮＨ３発生ガスの混合物を使用して、ｐ−Ｓｉ層に対する（ＳｉＯおよびＳｉＮなどの）誘電体の高い選択性を達成することを開示する。Ｓｈａｎｅ（米国特許出願公開第２００３／０１６２３９５号明細書）は、二酸化ケイ素層をエッチングする間に選択性を改善するために、マスク上にポリマーを堆積するため、フッ化炭化水素への窒素を含んでなるガスの添加を開示する。Ｎｅｍａｎｉら（米国特許出願公開第２０１４／０１９９８５１号明細書）は、窒化ケイ素誘電体膜をパターン化するために、窒化ケイ素層の変性部分を除去するため、ＮＦ３およびＮＨ３のフローによって実行されるプラズマプロセスの使用を開示する。Ｈａｍｒａｈら（米国特許第５，２４２，５３８号明細書）は、ＣＦ４およびＮＨ３エッチングガスの使用を開示し、ならびに最高１００：１の酸化ケイ素対ポリケイ素の選択性が観察された。Ｐｕら（米国特許第５，８４３，８４７号明細書）は、フィーチャ寸法制御を補助するために、フッ化エッチングガスに追加の窒素ガスを添加することも開示する。
エッチングガスとして、窒素含有化合物が使用されている。例えば、Ｋｈａｎｄｅｌｗａｌら（“Ｄｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ＣＭＯＳ ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｎａｎｏｃｈｉｐ Ｔｅｃｈ．Ｊ．，ｖｏｌ．１１，ｉｓｓｕｅ ２，２０１３，ｐ１７−１９）は、ＮＨ４Ｆをエッチング剤として使用するその場乾式除去プロセスを開示する。Ｇａｒｇら（米国特許出願公開第２００６／００６２９１４号明細書）は、基材の表面を処理するための活性化反応性ガスを開示する。Ｇａｒｇらは、パラグラフ［００１９］において、活性化反応性ガスとして、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、ＣＦ５Ｎなどのフルオロアミン、Ｃ２Ｆ３Ｎ、Ｃ３Ｆ６ＮおよびＣＦ３ＮＯなどのフルオロニトリルを含む、多種多様なフッ素含有ガスが含まれ得ると記載している。Ｆｅｌｋｅｒら（米国特許第６，５０８，９４８号明細書）は、シアヌル酸フッ化物化合物を含む、ペルフッ化複素芳香族アミンエッチング化合物を開示する。開示されたシアヌル酸フッ化物化合物の１種は、ペンタフルオロピリジンＣ５Ｆ５Ｎである。
Ｔｒａｐｐへの米国特許第６，５６９，７７４号明細書および同第７，１５３，７７９号明細書は、酸化ケイ素層を通って高アスペクト比のコンタクト開口を形成するためのプラズマエッチングプロセスを開示する。酸化ケイ素層上にマスキング層を維持するためにエッチングの間にポリマー表面材料を堆積するため、１種以上の窒素を含んでなるガスを含む、少なくとも１種のエッチングガスが使用される。
Ｓｕｒｌａらへの米国特許出願公開第２０１５／０３７１８６９号明細書は、少なくとも１個のＣ≡ＮまたはＣ＝Ｎ官能基を含有する有機フッ素化合物を使用するケイ素含有膜のエッチング方法を開示する。
Ａｎｎａｐｒａｇａｄａへの米国特許第６，４１３，８７７号明細書は、基材上にエッチングされた有機−シリケート−ガラス（ＯＳＧ）層を作成するための方法を開示する。パターン化されたレジストマスクは、Ｎ２／Ｏ２、Ｎ２／Ｈ２またはＮ２／ＮＨ３の中間密度プラズマを使用して、側壁を剥離せずに剥離される。
Ａｎｎａｐｒａｇａｄａらへの米国特許第６，７７７，３４４号明細書および米国特許出願公開第２００４／０２１１５１７号明細書は、それぞれ、少なくとも１層のＯＳＧ誘電体によって形成された半導体ウエハからフォトレジストを剥離するためのプロセス、ならびにフッ素含有ガスおよびアンモニア含有ガスを使用してスタックをエッチングする方法を開示する。
低誘電率エッチング／剥離のためのフッ化炭素ガスによる窒素プラズマまたは共反応物（Ｎ２、ＮＨ３）もいくつかの研究において報告される。例えば、Ｙ．Ｍｉｙａｗａｋｉら、ＪＪＡＰ ５２（２０１３）０２０２０４；ＳＫ Ｙａｎｇら、ＪＫＰＳ ５２（２００８）１７８６；Ｈ．Ｎａｇａｉら、ＪＪＡＰ ４２（２００３）Ｌ２１２；およびＸ．Ｓｕ，ＪＶＳＴ Ｂ ２５（２００７）１５６を参照のこと。
したがって、マスクおよびエッチング停止層に対するプロフィール制御および選択性を維持しながら、低誘電率エッチングプロセスの間、低誘電率膜におけるダメージおよび炭素損失を減少させる、改善された低誘電率プラズマエッチングプロセスが必要とされている。
低誘電率エッチングプロセスの間に側壁ダメージを最小化する方法も開示される。低誘電率層上にパターン化マスク層を堆積させる。パターン化マスク層は、低誘電率層にアパーチャーを作成するための領域を画定する開口を有する。低誘電率層は、第１の画定された側壁幅を有するアパーチャーを有するエッチングされた低誘電率層を作成するために、窒素含有エッチング組成物のプラズマ活性化蒸気を使用してエッチングされる。窒素含有エッチング組成物は、Ｎ≡Ｃ−Ｒ；（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）；Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ；およびＲ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ（式中、ａ＝１〜２、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）からなる群から選択される式を有する有機フッ素化合物を含んでなる。ダメージを受けた低誘電率層はアパーチャーから除去され、第２の画定された側壁幅が作成される。第１および第２の画定された側壁幅の間の差異は、０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲である。
開示されたプロセスのいずれも、次の態様の１つ以上を含み得る。
・有機フッ素化合物は、Ｃ≡Ｎ官能基を含有する；
・有機フッ素化合物は、式Ｎ≡Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは、式ＨａＦｂＣｃを有し、かつａ＝０、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である）を有する；
・有機フッ素化合物は、式：
Figure 2020503677
を有する、トリフルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｆ３Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式：
Figure 2020503677
を有する、ノナフルオロペンタニトリル（Ｃ５Ｆ９Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式：
Figure 2020503677
を有する、ペンタフルオロアリルシアニド（Ｃ４Ｆ５Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式Ｎ≡Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは、式ＨａＦｂＣｃを有し、かつａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、ジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、４，４，４−トリフルオロクロトノ−ニトリル（Ｃ４Ｈ２Ｆ３Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、フルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｈ２ＦＮ）である；
・有機フッ素化合物は、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒは、式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝０、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（Ｃ６Ｆ８Ｎ２）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレン（Ｃ６Ｆ６Ｎ２）である；
・有機フッ素化合物は、式（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒは、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２−［１−（ジフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデン］−プロパンジニトリル（Ｃ６ＨＦ５Ｎ２）である；
・有機フッ素化合物は、Ｃ＝Ｎ官能基を含有する；
・有機フッ素化合物は、式Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０、ｂ＝１〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、Ｎ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン（Ｃ３Ｆ７Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、ヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキサ−３−エン（Ｃ５Ｈ５Ｆ６Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、Ｃ−Ｎ官能基を含有する；
・有機フッ素化合物は、式Ｒ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ（式中、ａ＝１〜２、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，２−トリフルオロエチルアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン（Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン（Ｃ４Ｈ５Ｆ６Ｎ）である；
・Ｐｉｒａｎｈａ（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）、ＳＣ１（１：１：１００ ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ）、ＳＣ２（１：１０００ ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ）、またはＨＦを使用して、残留ポリマーを除去する；
・Ｐｉｒａｎｈａ（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）、ＳＣ１（１：１：１００ ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ）、ＳＣ２（１：１０００ ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ）またはＨＦを使用して、ダメージを受けた低誘電率層を除去する；
・残留ポリマーの除去と一緒に、ダメージを受けた低誘電率層の全体を除去する；
・残留ポリマーの除去と一緒に、ダメージを受けた低誘電率層の一部を除去する；
・窒素含有エッチング組成物のプラズマ活性化蒸気は、パターン化マスク層ではなく、低誘電率層を選択的にエッチングする；
・窒素含有エッチング組成物のプラズマ活性化蒸気は、約２０：１〜約１２０：１の範囲の低誘電率層およびパターン化マスク層間の選択性を示す；
・窒素含有エッチング組成物のプラズマ活性化蒸気は、約７０：１〜約１２０：１の範囲の低誘電率層およびパターン化マスク層間の選択性を示す；
・活性化窒素含有エッチング組成物は、低誘電率層と反応し、揮発性副産物を形成する；
・揮発性副産物は、反応チャンバーから除去される；
・エッチングステップの間に、不活性ガスを導入することをさらに含んでなる；
・不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＫｒおよびＮｅからなる群から選択される；
・不活性ガスは、Ａｒである；
・エッチングステップへの導入の前に、窒素含有エッチング組成物の蒸気および不活性ガスを混合する；
・エッチングステップの間に、不活性ガスとは別々に窒素含有エッチング組成物の蒸気を導入する；
・エッチングステップの間に、不活性ガスを連続的に導入し、そして窒素含有エッチング組成物の蒸気を断続的に導入する；
・不活性ガスは、エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気および不活性ガスの両方の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成する；
・不活性ガスは、エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気および不活性ガスの両方の全体積の約１０％ｖ／ｖ〜約９０％ｖ／ｖを構成する；
・不活性ガスは、エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気および不活性ガスの両方の全体積の約９０％ｖ／ｖ〜約９９％ｖ／ｖを構成する；
・エッチングステップの間に、酸素含有反応物を導入することをさらに含んでなる；
・エッチングステップの間に、酸素含有反応物を導入しない；
・酸素含有反応物は、Ｏ２、ＣＯＳ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＳＯ２およびＯ３からなる群から選択される；
・酸素含有反応物は、Ｏ２である；
・エッチングステップの前に、窒素含有エッチング組成物の蒸気および酸素含有反応物を混合する；
・エッチングステップの間に、酸素含有反応物とは別々に窒素含有エッチング組成物の蒸気を導入する；
・エッチングステップの間に、酸素含有反応物を連続的に導入し、そして窒素含有エッチング組成物の蒸気を断続的に導入する；
・酸素含有反応物は、エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気および酸素含有反応物の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成する；
・酸素含有反応物は、エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気および酸素含有反応物の全体積の約４０％ｖ／ｖ〜約６０％ｖ／ｖを構成する；
・酸素含有反応物は、エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気および酸素含有反応物の全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約１０％ｖ／ｖを構成する；
・低誘電率層は、ＳｉａＯｂＣｃＨｄ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃおよびｄ≧０である）の層を含んでなる；
・低誘電率層は、酸素原子、炭素原子、水素原子またはそれらの組合せを含んでなる；
・低誘電率層は、多孔性である；
・低誘電率層は、ａ−Ｃ層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、フォトレジスト層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、窒化ケイ素層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、炭窒化ケイ素層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、ポリケイ素層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、結晶質ケイ素層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、金属コンタクト層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、窒化チタン層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、タンタル層から選択的にエッチングされる；
・低誘電率層は、酸化ケイ素層である；
・ａ−Ｃ層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・フォトレジスト層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・ｐ−Ｓｉ層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・結晶質ケイ素層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・金属コンタクト層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・ＳｉＮ層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・ＳｉＣＮ層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングする；
・ケイ素含有膜は、ＳｉＣＯＨ層である；
・窒化チタン層からＳｉＣＯＨ層を選択的にエッチングする；
・ａ−Ｃ層からＳｉＣＯＨ層を選択的にエッチングする；
・フォトレジスト層からＳｉＣＯＨ層を選択的にエッチングする；
・ＳｉＮ層からＳｉＣＯＨ層を選択的にエッチングする；
・ＳｉＣＮ層からＳｉＣＯＨ層を選択的にエッチングする；
・アパーチャーは、約１０：１〜約２００：１のアスペクト比を有する；
・アパーチャーは、約１：１〜約２０：１のアスペクト比を有する；
・アパーチャーは、ゲートトレンチである；
・アパーチャーは、階段状コンタクトである；
・アパーチャーは、チャネルホールである；
・アパーチャーは、約６０：１〜約１００：１のアスペクト比を有するチャネルホールである；
・アパーチャーは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有するチャネルホールである；
・アパーチャーは、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径を有するチャネルホールである；
・エッチングステップの間に、エッチングガスを導入することによって、選択性を改善することをさらに含んでなる；
・エッチングステップの間に、エッチングガスを導入することによって、エッチング速度を改善することをさらに含んでなる；
・エッチングガスは、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｆ−Ｃ≡Ｎ、ＣＳ２、ＳＯ２、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）またはシス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）からなる群から選択される；
・エッチングガスは、ｃＣ５Ｆ８である；
・エッチングガスは、ｃＣ４Ｆ８である；
・エッチングガスは、Ｃ４Ｆ６である；
・エッチングステップの前に、窒素含有エッチング組成物の蒸気およびエッチングガスを混合する；
・エッチングステップの間に、エッチングガスとは別々に窒素含有エッチング組成物の蒸気を導入する；
・エッチングステップの間に導入される窒素含有エッチング組成物の蒸気およびエッチングガスの全体積の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖのエッチングガスを導入する；
・ＲＦ電力を適用することによってプラズマを活性化する；
・約２５Ｗ〜約１０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によってプラズマを活性化する；
・約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力においてエッチングステップを実行する；
・エッチングステップの間に、約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲のフロー速度で、エッチング反応チャンバー中に窒素含有エッチング組成物の蒸気を導入する；
・約−１９６℃〜約５００℃の範囲の温度に低誘電率層を維持する；
・約−１２０℃〜約３００℃の範囲の温度に低誘電率層を維持する；
・約−１００℃〜約５０℃の範囲の温度に低誘電率層を維持するか；あるいは
・約−５０℃〜約４０℃の範囲の温度に低誘電率層を維持する。
また、Ｃ−Ｎ官能基を有する有機フッ素化合物を含んでなる、窒素含有エッチング組成物も開示される。開示された窒素含有エッチング組成物は、次の態様の１つ以上を含む。
・有機フッ素化合物は、式Ｒ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ（式中、ａ＝１〜２、かつＲは、独立して、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，２−トリフルオロエチルアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン（Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）である；
・有機フッ素化合物は、式
Figure 2020503677
を有する、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン（Ｃ４Ｈ５Ｆ６Ｎ）である；
・約９５体積％〜約９９．９９９体積％の範囲の純度を有する；
・約１０ｐｐｔｖ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）〜約５体積％の微量ガス不純物を含んでなる；
・微量ガス不純物は、水を含んでなる；
・微量ガス不純物は、ＣＯ２を含んでなる；
・微量ガス不純物は、Ｎ２を含んでなるか；あるいは
・窒素含有エッチング組成物は、２０ｐｐｍｗ未満の含水量を有する。
表示法および命名法
以下の詳細な説明および請求の範囲では、一般に、当該技術において周知である多数の略語、記号および用語が利用される。定義は典型的にそれぞれの頭字語によって提供されるが、便宜上、表１に、それらのそれぞれの定義と一緒に、使用された略語、記号および用語の一覧を示す。
Figure 2020503677
Figure 2020503677
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、１以上を意味する。
本明細書で使用される場合、明細書中または請求の範囲中の「約」は、明記された値の±１０％を意味する。
本明細書で使用される場合、明細書中または請求の範囲中の「誘電率の増加」または「増加した誘電率」は、エッチングの前後の誘電率値の変化が≧０であることを意味する。ここで、「変化」とは、エッチング後の誘電率値の≧０の変化を意味するが、ただし、エッチング後の誘電率値は、エッチング前の誘電率値より高いか、または同じであることを条件とする。
本明細書で使用される場合、「エッチ」または「エッチング」という用語は、垂直側壁が基材に対して直角においてマスクされたフィーチャの端部に沿って形成されるように、イオン衝撃が垂直方向での化学反応を促進する、プラズマエッチングプロセス（すなわち、乾式エッチングプロセス）を意味する（Ｍａｎｏｓ ａｎｄ Ｆｌａｍｍ，Ｐｌａｓｍａ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８９ ｐｐ．１２−１３）。エッチングプロセスによって、基材中の、ビア、トレンチ、チャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホールなどのアパーチャーが作成される。
「パターンエッチング」または「パターン化されたエッチング」という用語は、ケイ素含有膜のスタック上のパターン化されたマスク層などの非平面構造をエッチングすることを意味する。
「マスク」という用語は、エッチングに抵抗する層を示す。マスク層は、エッチングされる層の上に位置し得る。
「エッチング停止」という用語は、下の層を保護する、エッチングされる層の下に位置するエッチングに抵抗する層を意味する。
「デバイスチャネル」という用語は、実際のデバイスの一部である層を意味し、そしてそれに対するいずれのダメージもデバイス性能に影響するであろう。
「アスペクト比」という用語は、トレンチの幅（またはビアの直径）に対するトレンチ（またはビア）の高さの比率を意味する。
「選択性」という用語は、別の材料のエッチング速度に対する１つの材料のエッチング速度の比率を意味する。「選択性エッチング」または「選択的エッチング」という用語は、別の材料よりも１つの材料をエッチングすることを意味するか、あるいは換言すれば、２つの材料間のエッチング選択性が１：１より高いか、またはそれ未満であることを意味する。
「独立して」という用語は、Ｒ基の記載に関して使用される場合、対象のＲ基が、同一または異なる下付き文字または上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、同一Ｒ基のいずれかの追加の種に対しても独立して選択されることも意味するものとして理解されるべきである。例えば、Ｍが原子であり、ｘが２または３である式ＭＲ１ ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）において、２個または３個のＲ１基は、互いに、またはＲ２もしくはＲ３と同一であってもよいが、同一である必要はない。さらに、他に特記されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していることは理解されるべきである。
本明細書中、「膜」および「層」という用語は、互換的に使用され得ることに留意されたい。膜は層に相当し得るか、または層に関連し得ること、および層が膜と呼ばれてもよいことが理解される。さらに、当業者は、「膜」または「層」という用語が、本明細書で使用される場合、表面上に適用されたか、または延展されたいくつかの材料の厚さを意味し、かつ表面が、ウエハ全体と同程度の大きいものからトレンチまたはライン程度の小さいものまでの範囲であり得ることを認識するであろう。
本明細書で使用される場合、「ＮＡＮＤ」という略語は、「否定ＡＮＤ（Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ）」または「ノットＡＮＤ（Ｎｏｔ ＡＮＤ）」ゲートを意味し；「２Ｄ」という略語は、平面基材上の２次元ゲート構造を意味し；「３Ｄ」という略語は、ゲート構造が垂直方向に積み重なる、３次元または垂直ゲート構造を意味する。
本明細書中、元素周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素がこれらの略語によって示され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味し、Ｆはフッ素を意味する、など）。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられたユニークなＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、特定の分子を識別するために提供される。
窒化ケイ素および酸化ケイ素などのケイ素含有膜が、それらの適切な化学量論を示さずに明細書および請求の範囲全体に列挙されることに留意されたい。ケイ素含有膜には、結晶質Ｓｉ、ポリケイ素（ｐ−Ｓｉもしくは多結晶質Ｓｉ）または非晶質ケイ素などの純粋なケイ素（Ｓｉ）層；窒化ケイ素（ＳｉｋＮｌ）層；酸化ケイ素（ＳｉｎＯｍ）層；またはその混合物が含まれてよく、ここで、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、全てを含めて０．１〜６の範囲である。好ましくは、窒化ケイ素は、ｋおよびＩがそれぞれ０．５〜１．５の範囲であるＳｉｋＮｌである。より好ましくは、窒化ケイ素はＳｉ３Ｎ４である。好ましくは、酸化ケイ素は、ｎが０．５〜１．５の範囲であり、かつｍが１．５〜３．５の範囲であるＳｉｎＯｍである。より好ましくは、酸化ケイ素はＳｉＯ２である。本明細書中、以下の明細書中のＳｉＯまたは酸化ケイ素は、ＳｉｎＯｍ含有層を表す。ケイ素含有膜は、ＳｉＯＣＨを有する、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＩＩＩ材料などの、有機ベースまたは酸化ケイ素ベースの低誘電率誘電体材料などの酸化ケイ素ベースの誘電体材料であることも可能である。ケイ素含有膜は、ａ、ｂ、ｃが０．１〜６の範囲であるＳｉａＯｂＮｃを含み得る。ケイ素含有膜は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなどのドーパントも含み得る。
本発明の特性および目的のさらなる理解のために、以下の詳細な説明は、添付の図面と関連して参照されるべきである。図面中、同様の要素は、同一または類似の参照番号が与えられる。
低誘電率層のエッチング前のバックエンド金属化における模範的な層の断面図である。 低誘電率層のエッチング後のバックエンド金属化における模範的な層の断面図である。 模範的な堆積およびエッチング試験において利用される模範的な反応器システムの断面図である。 ＣＦ４、Ｏ２と一緒のＣ３ＨＦ４Ｎ、Ｏ２と一緒のＣ２ＨＦ２ＮまたはＯ２と一緒のＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎによる低誘電率、ＳｉＣＮ、ＳｉＮおよびＴｉＮのエッチング速度を示すグラフである。 ＳｉＣＮ、ＳｉＮおよびＴｉＮへの指定されたエッチングガスの低誘電率選択性を示すグラフである。 指定されたガスによるエッチングの前および後の約１３００〜９００ｃｍ−１における低誘電率層のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 指定されたガスによるエッチングの前および後の約１２７０ｃｍ−１における図５のＦＴＩＲスペクトルに焦点を合わせたグラフである。 指定されたガスによる低誘電率層のエッチングの前および後のパーセントＣ１を示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。 ＨＦ浸漬の前にＣ３ＨＦ４Ｎによってエッチングされたパターン化ウエハの走査型電子顕微鏡写真である。 ＨＦ浸漬の後にＣ３ＨＦ４Ｎによってエッチングされたパターン化ウエハの走査型電子顕微鏡写真である。 Ｃ３ＨＦ４Ｎを使用するプラズマ堆積によって形成されたポリマー膜のＸＰＳグラフである。 Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎを使用するプラズマ堆積によって形成されたポリマー膜のＸＰＳグラフである。 Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ２によるエッチングの前および後の約１３００〜１２００ｃｍ−１における低誘電率層のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ２による低誘電率層のエッチングの前および後のパーセントＣ１を示すＸＰＳグラフである。 ＣＨ２Ｆ２およびＣＦ４によるエッチングの前および後の約１３５０〜１２００ｃｍ−１における低誘電率層のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 ＣＨ２Ｆ２およびＣＦ４による低誘電率層のエッチングの前および後のパーセントＣ１を示すＸＰＳグラフである。
低誘電率エッチングプロセスの間の側壁ダメージを最小化する方法が開示される。低誘電率エッチングプロセスは、バックエンド金属化の間に低誘電率膜をプラズマエッチングするために使用され得る。
開示された方法は、ｉ）基材上にケイ素含有膜を含有する反応チャンバー中に、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝ＮまたはＣ−Ｎ官能基を含有する有機フッ素化合物である窒素含有エッチング組成物の蒸気を導入するステップと；ｉｉ）任意選択的に、反応チャンバー中に不活性ガスを導入するステップと；ｉｉｉ）プラズマを活性化し、基材からケイ素含有膜をエッチングすることが可能である活性化された窒素含有エッチング組成物を形成するステップとを含む。
Ｃ≡Ｎ官能基を含んでなる、開示された有機フッ素化合物は、一般式
Ｎ≡Ｃ−Ｒ （Ｉ）
（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ） （ＩＩ）
（式中、Ｒは、ａ＝０〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する。ＨａＦｂＣｃ官能基は、直鎖、分岐鎖または環状であり得る。ＨａＦｂＣｃ官能基は、飽和または不飽和であり得る。出願人らは、Ｃ≡Ｎ官能基が、ｘが０．０１〜１の範囲であり、かつｙが０．０１〜４の範囲であるＣｘＦｙポリマーと比較して、改善されたエッチング抵抗ポリマー堆積の利点を提供し得ると考える。実施例６に示されるように、Ｃ≡Ｎ官能基は、Ｃ−Ｎ官能基によって提供されるよりも、いずれの得られるポリマーパッシベーション層においても、より少ない窒素を提供し得る。これは、より小さい構造において望ましくなり得る。有機フッ素化合物が少なくとも１つのＨを含む場合（すなわち、Ｒが、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する場合）、ＳｉＮのエッチング速度は、マスク層への高い選択性を維持しながらも強化され得る。
Ｃ≡Ｎ官能基を含んでなる模範的な有機フッ素化合物としては、トリフルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｆ３Ｎ）、ノナフルオロペンタニトリル（Ｃ５Ｆ９Ｎ）、ペンタフルオロアリルシアニド（Ｃ４Ｆ５Ｎ）、ジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル、４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、フルオロアセトニトリル、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレンまたは２−［１−（ジフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデン］−プロパンジニトリルが含まれる。好ましくは、有機フッ素化合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）またはジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）である。
Ｃ≡Ｎ官能基を含んでなる、開示された有機フッ素化合物は、一般式
Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する。ＨａＦｂＣｃ官能基は、直鎖、分岐鎖または環状であり得る。ＨａＦｂＣｃ官能基は、飽和または不飽和であり得る。出願人らは、Ｃ＝Ｎ官能基が、ｘが０．０１〜１の範囲であり、かつｙが０．０１〜４の範囲であるＣｘＦｙポリマーと比較して、ケイ素層の間で改善された選択性を提供し得ると考える。有機フッ素化合物が少なくとも１つのＨを含む場合（すなわち、少なくとも１つのＲが、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する場合、好ましくは、少なくとも１つのＲｘがＨである場合）、ＳｉＮのエッチング速度は、マスク層への高い選択性を維持しながらも強化され得る。
Ｃ＝Ｎ官能基を含んでなる模範的な有機フッ素化合物としては、Ｎ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン、ヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）、または１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキサ−３−エンが含まれる。
Ｃ−Ｎ官能基を含んでなる、開示された有機フッ素化合物は、次の一般式
Ｒ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ （ＩＶ）
（式中、ａ＝１〜２であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する。ＨａＦｂＣｃ官能基は、直鎖、分岐鎖または環状であり得る。ＨａＦｂＣｃ官能基は、飽和または不飽和であり得る。出願人らは、Ｃ−Ｎ官能基が、ｘが０．０１〜１の範囲であり、かつｙが０．０１〜４の範囲であるＣｘＦｙポリマーと比較して、ケイ素層の間で改善された選択性を提供すると考える。実施例６に示されるように、Ｃ−Ｎ官能基は、Ｃ≡Ｎ官能基によるよりも、いずれの得られるポリマーパッシベーション層においても、より多くの窒素を提供し得る。有機フッ素化合物が少なくとも１つのＨを含む場合（すなわち、少なくとも１つのＲが、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する場合）、ＳｉＮのエッチング速度は、マスク層への高い選択性を維持しながらも強化され得る。
Ｃ−Ｎ官能基を含んでなる模範的な有機フッ素化合物としては、２，２，２−トリフルオロエチルアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン（Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）、またはビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン（Ｃ４Ｈ５Ｆ６Ｎ）が含まれる。
模範的な有機フッ素化合物を表２に列挙する。これらの化合物は、商業的に入手可能であり、そしてそれらの構造式、ＣＡＳ番号および沸点も表２に含まれる。
Figure 2020503677
Figure 2020503677
Figure 2020503677
Figure 2020503677
開示された窒素含有エッチング組成物は、マスク層、エッチング停止層およびデバイスチャネル材料に対して高い選択性を提供し得、かつＤＲＡＭおよび３Ｄ ＮＡＮＤ用途などの１０：１〜２００：１の範囲のアスペクト比を有するものなどの高アスペクト比構造におけるプロフィール歪みを提供し得ない。代わりに、開示された窒素含有エッチング組成物は、コンタクトエッチング用途において１：１〜５０：１の範囲のアスペクト比を有するものなどのマスク層または窒化ケイ素に対して高い選択性を提供し得る。
開示された窒素含有エッチング組成物は、エッチングの広範なプロセス条件に関する無数の選択性を提供し得る。本明細書中、選択性とは、２つの異なる層のエッチング速度比を示す。例えば、ＳｉＯ層対非晶質炭素（ａ−Ｃ）層に関する選択性は、ａ−Ｃ層のエッチング速度で割られたＳｉＯのエッチング速度である。開示された窒素含有エッチング組成物は、ケイ素含有膜とマスク材料との間の改善された選択性を提供し得、チャネル領域へのダメージが低下し、かつパターン高アスペクト比構造における歪曲が減少する。また、開示された窒素含有エッチング組成物は、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮの交互の層を通してエッチングし得、垂直エッチングプロフィールをもたらす（すなわち、交互の層の間に２：１〜１：２の範囲の選択性を示す）。
開示された窒素含有エッチング組成物は、９５％ｖ／ｖより高い有機フッ素化合物、好ましくは、９９．９９％ｖ／ｖより高い純度、より好ましくは、９９．９９９％ｖ／ｖより高い純度を含んでなり得る。開示された窒素含有エッチング組成物は、５体積％未満の微量ガス不純物を含有し、微量ガス不純物中には、体積で１５０ｐｐｍ未満のＮ２および／またはＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２などの不純物ガスが含まれる。好ましくは、プラズマエッチングガス中の含水量は、重量で２０ｐｐｍｗ未満である。精製された生成物は、蒸留、および／または４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤を通してガスまたは液体を通過させることによって製造され得る。
開示された窒素含有エッチング組成物は、１０％ｖ／ｖ未満、好ましくは、１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは、０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは、０．０１％ｖ／ｖ未満のいずれかの有機フッ素化合物の異性体を含有し、これは、異性体を除去するためのガスまたは液体の蒸留によって精製され得、かつより良好なプロセス繰り返し性を提供し得る。
代わりに、開示された窒素含有エッチング組成物は、特に異性体混合物が改善されたプロセスパラメーターを提供する場合、または標的異性体の単離が非常に困難であるか、もしくは高価である場合、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖの有機フッ素化合物の異性体を含有し得る。例えば、開示された窒素含有エッチング組成物は、約５０％ｖ／ｖ〜約７５％ｖ／ｖの２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルおよび約２５％ｖ／ｖ〜約５０％ｖ／ｖの２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルを含んでなり得る。異性体の混合物は、反応チャンバーへの２つ以上のガスラインの必要性を低減させ得る。
開示された窒素含有エッチング組成物のいくつかは、室温および気圧においてガス状である。非ガス状（すなわち、液体または固体）組成物に関して、それらのガス形態は、直接蒸発などの従来的な蒸発ステップによって組成物を蒸発させることによって、または不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ）によるバブリングによって生成され得る。非ガス状組成物は、それを反応器中に導入する前にそれを蒸発させる蒸発器（ダイレクト・リキッド・インジェクション（ＤＬＩ））においてに液体形態で提供され得る。
開示された窒素含有エッチング組成物は、ケイ素含有膜中のチャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホールなどの半導体構造のプラズマエッチングに適切である。開示された窒素含有エッチング組成物が、高アスペクト比構造の良好なプロフィールとともにマスク上にダメージを誘発しないか、またはわずかのみ誘発するため、開示された窒素含有エッチング組成物は、現在入手可能なマスク材料と適合性があるのみならず、次世代のマスク材料とも適合性がある。換言すれば、開示された窒素含有エッチング組成物は、最小限の歪曲、パターン崩壊または粗さを有するか、または有さない垂直エッチングパターンを作成し得る。これらの特性を達成するために、開示された窒素含有エッチング組成物は、エッチングプロセスの間に酸素およびフッ素ラジカルの直接的な影響を減少させることの補助とするため、エッチングの間にエッチング抵抗ポリマー層を堆積してもよい。開示された窒素含有エッチング組成物は、エッチングの間のｐ−Ｓｉまたは結晶質Ｓｉチャネル構造に対するダメージを減少させ得る。好ましくは、開示された窒素含有エッチング組成物は、反応器／チャンバー中への送達のため、エッチングプロセスの間、適切に揮発性および安定性である。
材料適合性試験は、いずれかの開示された窒素含有エッチング組成物がチャンバー材料と反応して、そして短期または長期使用によってチャンバーの性能を低下させるかどうかを決定するために重要である。チャンバー、バルブなどの一部に関連する重要な材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ならびに他の金属およびポリマーが含まれる。時には、これらの材料は、それらの低下を強化し得る、高温、例えば、２０℃より高い温度、および高圧、例えば、１ａｔｍより高い圧力に暴露される。測定方法には、目視検査、重量測定、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）におけるナノメートルスケールでの変化の測定、引張強度、硬度などが含まれ得る。
開示された窒素含有エッチング組成物は、基材上にケイ素含有膜をプラズマエッチングするために使用され得る。開示されたプラズマエッチング法は、ＮＡＮＤまたは３ＤＮＡＮＤゲートなどの半導体デバイス、あるいはフィン型電界効果トランジスタ（ｆｉｎ−ｓｈａｐｅｄ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）（ＦｉｎＦＥＴ）、バルク相補型金属酸化物半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（バルクＣＭＯＳ）、完全空乏シリコン−オン−インシュレーター（ｆｕｌｌｙ ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）（ＦＤ−ＳＯＩ）構造などのフラッシュまたはＤＲＡＭメモリまたはトランジスタの製造において有用であり得る。開示された窒素含有エッチング組成物は、異なるフロントエンド（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＦＥＯＬ）およびバックエンド（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）エッチング用途などの他の領域の用途において有用であり得る。好ましくは、低誘電率エッチングプロセスの間に受ける最小の側壁ダメージのため、開示された窒素含有エッチング組成物は、基材上のロジックにメモリを相互連結させるため、３Ｄ Ｓｉ貫通電極（ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）（ＴＳＶ）エッチング用途においてＳｉをエッチングするために使用される。
プラズマエッチング法は、その中に配置された基材を有する反応チャンバーを提供することを含む。反応チャンバーは、限定されないが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一または複数周波数ＲＦ源による容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、またはマイクロ波プラズマ反応器、あるいは選択的にケイ素含有膜の一部を除去することが可能であるか、または活性種を生成することが可能である他の種類のエッチングシステムなどのその中でエッチング法が実行されるデバイス中のいずれかのエンクロージャまたはチャンバーであり得る。当業者は、異なるプラズマ反応チャンバー設計によって異なる電子温度制御が提供されることを認識するであろう。適切な商業的に入手可能なプラズマ反応チャンバーとしては、限定されないが、ｅＭＡＸ（商標）の商標で販売されるＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ磁気強化反応性イオンエッチャー、または２３００（登録商標）Ｆｌｅｘ（商標）の商標名で販売されるＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｕａｌ ＣＣＰ反応性イオンエッチャー誘電体エッチング製品系統が含まれる。それらの中のＲＦ電力は、プラズマ特性を制御し、それによって、エッチング性能（選択性およびダメージ）をさらに改善するために断続的であってもよい。
代わりに、プラズマ処理された反応物は、反応チャンバーの外部で生成され得る。ＭＫＳ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応性ガス発生機は、反応チャンバー中への通過の前に反応物を処理するために使用され得る。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷプラズマ電力および約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で作動させると、反応物Ｏ２は２つのＯ・ラジカルに分解し得る。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは、約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の電力で生成され得る。
反応チャンバーは、１つまたは１つより多くの基材を含有し得る。例えば、反応チャンバーは、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００のケイ素ウエハを含有し得る。基材は、半導体、光起電、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれかの適切な基材であってよい。適切な基材の例としては、ケイ素、シリカ、ガラスまたはＧａＡｓウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、ケイ素含有膜または層を含む、以前の製造ステップからのその上の複数の膜または層を有するであろう。層はパターン化されていても、またはされていなくてもよい。適切な層の例としては、限定されないが、ケイ素（非晶質ケイ素、ｐ−Ｓｉ、結晶質ケイ素、これらのいずれもＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅによってさらにｐ−ドープまたはｎ−ドープされていてよい）、シリカ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、マスク層材料、例えば、非晶質炭素、反射防止コーティング、フォトレジスト材料、タングステン、窒化チタン、窒化タンタルまたはそれらの組合せ、エッチング停止層、例えば、窒化ケイ素、ポリケイ素、結晶質ケイ素、炭化ケイ素、ＳｉＣＮまたはそれらの組合せ、デバイスチャネル材料、例えば、結晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素、ドープされたケイ素、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）、あるいはそれらの組合せが含まれる。酸化ケイ素層は、有機ベースか、または酸化ケイ素ベースの低誘電率誘電体材料（例えば、多孔性ＳｉＣＯＨ膜）などの誘電体材料を形成し得る。模範的な低誘電率誘電体材料は、商標名Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＩＩＩでＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって販売される。さらに、タングステンまたは貴金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウムまたは金）を含んでなる層が使用されてもよい。さらに、ケイ素含有膜の例は、ＳｉａＯｂＨｃＣｄＮｅ（式中、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≧０）であり得る。明細書および請求の範囲全体で、ウエハおよびそのいずれかの関連層は基材と記載される。
以下は、開示された窒素含有エッチング組成物がエッチングするために適用され得る基材の模範的な実施形態である。
一実施形態において、図１ａに示されるように、基材１００は複数層のスタックを含み得る。図１ａは、低誘電率層のエッチング前のバックエンド金属化における模範的な層１００の断面図である。図１ａにおいて、銅線１０１は、低誘電率層１０２ａに包囲される。エッチング停止１０３ａは、銅線１０１および第２の低誘電率層１０２ｂの間に位置する。第２のエッチング停止１０３ｂは、第２の低誘電率層１０２ｂおよびハードマスク１０４の間に位置する。有機平坦化層１０５は、ハードマスク１０４上に位置する。底部の反射防止コーティング層１０６は、有機平坦化層１０５上に位置する。フォトレジスト１０７は、底部の反射防止コーティング層１０６上に位置する。底部の反射防止コーティング層１０６、有機平坦化１０５、ハードマスク１０４および第２のエッチング停止１０３ｂ層は、開示のプロセスの前に、第２の低誘電率層１０２ｂの表面を曝露するように全てエッチングされる。当業者は、図１ａの模範的な層が模範的な目的のみのために提供されること、および開示された窒素含有エッチング組成物が他の種類の層のスタックをエッチングするために使用され得ることを認識するであろう。
図１ｂは、第２の低誘電率層１０２ｂのエッチング後のバックエンド金属化における模範的な層の側面図である。低誘電率エッチングプロセスは、第２の低誘電率層１０２ｂの側壁上にダメージ１０２ｃを生じる。より特には、低誘電率エッチングプロセスによって低誘電率層のメチル末端が除去され、ダングリングボンドまたはヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ）が残る。結果として、膜はより親水性になり、そして容易に湿分を吸収することが可能となる。ダメージ１０２ｃは、窒素含有エッチング組成物のプラズマの種および側壁材料の間の化学反応によって引き起こされるプラズマ誘導ダメージである。これは次に、その度合がダメージプロセスの苛酷性次第である誘電率の増加を導く。開示された窒素含有エッチング組成物は、第２の低誘電率層１０２ｂの異方性エッチングおよび第２の低誘電率層１０２ｂの側壁上のＮ−含有ポリマーパッシベーション層（示されず）の堆積の両方のために適切であるプラズマプロセスの間の断片を生じる。結果として、以下の実施例で示されるように、開示された窒素含有エッチング組成物は、従来技術のエッチング化合物よりも第２の低誘電率層１０２ｂに少ない損傷を引き起こす。
当業者は、図１ａおよび１ｂの層が一定の比例に合わせて縮小拡大されていないことを認識するであろう。
開示された窒素含有エッチング組成物の蒸気は、基材およびケイ素含有膜を含有する反応チャンバー中に導入される。蒸気は、約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。例えば、２００ｍｍのウエハ径に関して、蒸気は約５ｓｃｃｍ〜約５０ｓｃｃｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。代わりに、４５０ｍｍのウエハ径に関して、蒸気は約２５ｓｃｃｍ〜約２５０ｓｃｃｍの範囲のフロー速度においてチャンバーに導入され得る。当業者は、フロー速度がツールによって変動し得ることを認識するであろう。
開示された窒素含有エッチング組成物は、そのままの形態で、またはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅなどの不活性ガスまたは溶媒とのブレンドのいずれかで供給され得る。開示された窒素含有エッチング組成物は、ブレンド中、様々な濃度で存在し得る。液体窒素含有組成物に関して、窒素含有エッチング組成物の蒸気形態は、そのままの、またはブレンドされた窒素含有エッチング組成物溶液を、直接蒸留などの従来の蒸発ステップによって蒸発させることによって、またはバブリングによって生成され得る。そのままの、またはブレンドされた窒素含有エッチング組成物は、それを反応器中に導入する前にそれを蒸発させる蒸発器へと液体状態で提供され得る。
代わりに、そのままの、またはブレンドされた窒素含有エッチング組成物は、開示された窒素含有エッチング組成物を含有する容器中にキャリアガスを通過させることによって、または開示された窒素含有組成物中にキャリアガスをバブリングすることによって蒸発され得る。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびそれらの混合物が含まれる。キャリアガスによるバブリングによって、そのままの、またはブレンドされた窒素含有エッチング組成物溶液中に存在するいずれかの溶解酸素が除去され得る。次いで、キャリアガスおよび開示された窒素含有エッチング組成物は蒸気として反応器中に導入される。
必要であれば、窒素含有エッチング組成物が液体相となり、かつエッチングツールへの送達のために十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで、開示された窒素含有エッチング組成物を含有する容器を加熱してもよい。容器は、例えば、約０℃〜約１５０℃、好ましくは、約２５℃〜約１００℃、より好ましくは、約２５℃〜約５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。より好ましくは、容器は、エッチングツールへのラインの加熱を避けるために室温（約２５℃）に維持される。当業者は、容器の温度が、蒸発させる窒素含有組成物の量を制御するために周知の様式で調整され得ることを認識する。
さらに、窒素含有エッチング組成物は、９５体積％〜９９．９９９体積％の範囲の純度で送達され、かつＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ハロゲン化物および他の炭化水素またはヒドロハロカーボンの除去のための周知の標準的精製技術によって精製され得る。
不活性ガスもプラズマを受けるために反応チャンバー中に導入される。不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｎ２またはそれらの組合せであり得る。エッチングガスおよび不活性ガスは、不活性ガスが、得られた混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９％ｖ／ｖを構成するように、チャンバーへの導入の前に混合されてもよい。代わりに、不活性ガスは連続的にチャンバーに導入され得るが、エッチングガスは断続的にチャンバーに導入される。
開示されたエッチングガスの蒸気および不活性ガスをプラズマによって活性化し、活性化エッチングガスを生成する。プラズマによってエッチングガスはラジカル型（すなわち、活性化エッチングガス）へと分解する。プラズマは、ＲＦまたはＤＣ電力を適用することによって発生させてもよい。プラズマは、約２５Ｗ〜約１０，０００Ｗの範囲のＲＦ電力によって発生させてもよい。プラズマは、遠位で、または反応器自体の中で発生させてもよい。プラズマは、両電極において適用されたＲＦによって、デュアルＣＣＰまたはＩＣＰモードで発生させてもよい。プラズマのＲＦ周波数は、２００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの範囲であり得る。異なる周波数における異なるＲＦ源を組み合わせて、そして同一電極において適用されてもよい。分子断片化および基材における反応を制御するため、さらにプラズマＲＦパルスを使用してもよい。当業者は、そのようなプラズマ処理のために適切な方法および装置を認識するであろう。
四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、光学発光分光器、ＦＴＩＲまたは他のラジカル／イオン測定ツールによって、生成した種の種類および数を決定するために、チャンバー排出物からの活性化エッチングガスを測定してもよい。必要であれば、エッチングガスおよび／または不活性ガスのフロー速度は、発生したラジカル種の数を増加または減少させるように調整されてもよい。
開示されたエッチングガスは、反応チャンバー中への導入の前、または反応チャンバー中のいずれかで、他のガスと混合されてもよい。好ましくは、ガスは、混入ガスの均一な濃度を提供するために、チャンバーへの導入の前に混合されてよい。
別の選択肢において、窒素含有組成物の蒸気は、２種以上のガスが反応する場合など、他のガスから独立してチャンバー中に導入されてよい。
別の選択肢において、エッチングガスおよび不活性ガスは、エッチングプロセスの間に使用される２種のみのガスである。
模範的な他のガスとしては、限定されないが、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＳＯ２およびそれらの組合せなどの酸化剤が含まれる。開示されたエッチングガスおよび酸化剤は、反応チャンバー中に導入される前に一緒に混合されてもよい。
代わりに、酸化剤は連続的にチャンバーに導入され得、かつエッチングガスは断続的にチャンバーに導入される。酸化剤は、チャンバー中に導入される混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖを構成してもよい（９９．９９％ｖ／ｖは、連続導入の選択肢に関して、ほぼ純粋な酸化剤の導入を表す）。
エッチングガスが混合され得る他の模範的なガスとしては、ｃＣ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｈ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＳＯ２、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、トランス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ３Ｆ５）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ４）またはシス−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ２Ｆ６）が含まれる。
エッチングガスの蒸気および追加のガスは、反応チャンバーへの導入の前に混合されてもよい。追加のエッチングガスは、チャンバー中に導入される混合物の約０．０１％ｖ／ｖ〜約９９．９９％ｖ／ｖを構成してもよい。
１つの非制限的な模範的なプラズマエッチングプロセスにおいて、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルの蒸気は、制御ガスフローデバイスを使用して、２００ｍｍデュアルＣＣＰプラズマエッチングツールへと導入される。制御ガスフローデバイスは、所望の分子の蒸気を送達するための不活性ガスフローによるマスフロー制御器またはバブラーデザインであり得る。高沸点分子の場合、Ｂｒｏｏｋｓ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｎｏ．ＧＦ１２０ＸＳＤ）、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓなどからの特別な低圧損失マスフロー制御器が使用され得る。反応チャンバーの圧力は、約３０ｍＴｏｒｒに設定される。２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルの蒸気圧は室温において約４９８Ｔｏｒｒであるため、ガス供給源の加熱は必要ではない。２つのＣＣＰ電極間の距離は１．３５ｃｍに保持され、かつ上部電極ＲＦ電力は７５０Ｗに固定される。底部電極ＲＦ電力は、分子の性能を分析するために変更される。反応チャンバーは、図１ａに示されるものと同様の層を有するバックエンド金属化のための基材を含有する。第２の低誘電率層１０２ｂは、開示された窒素含有エッチング組成物（例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリル）、酸素およびアルゴンのプラズマによってパターン化される。アルゴンは、独立して、２５０ｓｃｃｍフロー速度においてチャンバー中に導入される。２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリルは、独立して、１５ｓｃｃｍにおいてチャンバー中に導入される。Ｏ２は、独立して、チャンバー中に導入され、かつ最適エッチング条件を決定するために０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍで様々である。約１：１〜約２０：１の範囲のアスペクト比を有するアパーチャーが作成され、そこで銅線が形成されてもよい。Ｐｉｒａｎｈａ（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）、ＳＣ１（１：１：１００ ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ）、ＳＣ２（１：１０００ ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ）またはＨＦを使用して、いずれの残留ポリマーおよび／またはいずれの残留反応生成物および／またはダメージを受けた低誘電率層１０２ｃの一部もしくは全部を基材から除去する。クリーニング後、アパーチャーはそのアスペクト比を維持しなければならない。
別の非限定的な模範的なプラズマエッチングプロセスにおいて、ジフルオロアセトニトリルは、制御ガスフローデバイスを使用して、２００ｍｍデュアルＣＣＰプラズマエッチングツールへと導入される。制御ガスフローデバイスは、マスフロー制御器であり得る。高沸点分子の場合、Ｂｒｏｏｋｓ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｎｏ．ＧＦ１２０ＸＳＤ）、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓなどからの特別な低圧損失マスフロー制御器が使用され得る。反応チャンバーの圧力は、約３０ｍＴｏｒｒに設定される。ジフルオロアセトニトリルの蒸気圧は２０℃において約９００Ｔｏｒｒであるため、ガス供給源の加熱は必要ではない。２つのＣＣＰ電極間の距離は１．３５ｃｍに保持され、かつ上部電極ＲＦ電力は７５０Ｗに固定される。底部電極ＲＦ電力は、ジフルオロアセトニトリルの性能を分析するために変更される。反応チャンバーは、図１ａに示される第２の低誘電率層１０２ａと同様の低誘電率薄層をその上に有するバックエンド金属化のための基材を含有する。低誘電率誘電体層は、式ＳｉｗＯｘＣｙＨｚ（式中、ｗは、０．０１〜１の範囲であり、ｘは、０．０１〜１の範囲であり、ｙは、０．０１〜１の範囲であり、かつｚは、０．０１〜１の範囲である）を有する。低誘電率層は、その誘電率を低下させるために有用である細孔を含んでなり得る。低誘電率層は、約２．０〜約３．０の範囲の誘電率を有する。低誘電率エッチングプロセス後、低誘電率層は、２．０〜３．５の増加した誘電率を有する。低誘電率エッチングプロセス後、低誘電率層は、約０〜約１０ＧＰａの範囲のヤング弾性率を有する。
この模範的なプラズマエッチングプロセスの前に、底部の反射防止コーティング層１０７、有機平坦化１０６、ハードマスク１０５および第２のエッチング停止１０３ｂ層は、フッ化炭化水素（例えば、ＣＦ４）および／または酸素含有ガス（例えば、Ｏ２）によってパターン化される。当業者は、マスク層１０６が、非晶質炭素、窒化チタン、フォトレジストまたは窒化ケイ素であり得ることを認識するであろう。アルゴンは、独立して、２５０ｓｃｃｍフロー速度においてチャンバー中に導入される。ジフルオロアセトニトリルは、独立して、１５ｓｃｃｍにおいてチャンバー中に導入される。Ｏ２は、独立して、最適エッチング条件を決定するために０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍにおいてチャンバー中に導入される。約１：１〜約２０：１の範囲のアスペクト比を有するアパーチャーが作成され、そこで銅線が形成されてもよい。
低誘電率層および活性化エッチングガスは反応して、反応チャンバーから除去される揮発性副産物を形成する。ａ−Ｃマスク、反射防止コーティングおよびフォトレジスト層は、活性化エッチングガスに対してそれほど反応性ではない。したがって、活性化エッチングガスは低誘電率層と選択的に反応し、揮発性副産物を形成する。Ｐｉｒａｎｈａ（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）、ＳＣ１（１：１：１００ ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ）、ＳＣ２（１：１０００ ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ）またはＨＦを使用して、いずれの残留ポリマーおよび／またはいずれの残留反応生成物および／またはダメージを受けた低誘電率層１０２ｃの一部もしくは全部をクリーニングし、そして基材から除去する。クリーニング後、アパーチャーは、同時に低誘電率層の低誘電率およびヤング弾性率を維持しながら、そのアスペクト比を維持しなければならない。アパーチャーの長さまたは幅は、その初期寸法の約０ｎｍ〜約１１ｎｍ以内、好ましくは、約０ｎｍ〜約５ｎｍ以内、より好ましくは、約０ｎｍ〜約１ｎｍ以内に維持されるべきである。
反応チャンバー中の温度および圧力は、ケイ素含有膜が活性化エッチングガスと反応するために適切な条件に保持される。例えば、チャンバー中の圧力は、エッチングパラメーターによる必要に応じて、約０．１ｍＴｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ、より好ましくは、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒに保持され得る。同様に、チャンバー中の基材温度は、約−１９６℃〜約５００℃、好ましくは、約−１２０℃〜約３００℃、より好ましくは、約−１００℃〜約５０℃、そしてより好ましくは、約−１０℃〜約４０℃の範囲であり得る。チャンバー壁部温度は、プロセス必要条件次第で、約−１９６℃〜約３００℃の範囲であり得る。
低誘電率層と活性化エッチングガスとの間の反応は、基材からの低誘電率層の所望の部分の異方性除去をもたらす。炭素原子も低誘電率層に存在し得る。除去は、（プラズマによって促進された）プラズマイオンからの低誘電率層の物理的スパッタリングおよび／またはＳｉを、ｘが１〜４の範囲であるＳｉＦｘなどの揮発性種に変換するためのプラズマ種の化学反応による。
開示された窒素含有エッチング組成物のプラズマ活性化蒸気は、好ましくは、マスクに対して高い選択性を示し、かつ低誘電率層を通してエッチングが生じ、歪曲または粗さのない垂直エッチングプロフィールが得られる。さらに、プラズマ活性化蒸気は、側壁上にポリマーを堆積させ、フィーチャプロフィール変形を最小化する。ＤＲＡＭおよび２Ｄ ＮＡＮＤなどの他の用途に関して、例えば、異なるプロセス条件下でのプラズマ活性化エッチングガスは、ＳｉＮから選択的にＳｉＯをエッチングし得る。プラズマ活性化エッチングガスは、ａ−Ｃ、フォトレジスト、ｐ−Ｓｉまたは炭化ケイ素などのマスク層から；あるいはＣｕなどの金属コンタクト層から；あるいはＳｉＧｅまたはポリケイ素領域からなるチャネル領域から、選択的にＳｉＯおよび／またはＳｉＮをエッチングし得る。
開示されたエッチングプロセスは、エッチングガスはケイ素含有膜中にチャネルホール、ゲートトレンチ、階段状コンタクト、コンデンサーホール、コンタクトホールなどを作成するため、開示された窒素含有エッチング組成物を使用する。結果として生じるアパーチャーは、約１０：１〜約２００：１の範囲のアスペクト比および約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径を有し得る。例えば、当業者は、チャネルホールエッチングによって、６０：１より高いアスペクト比を有するケイ素含有膜中のアパーチャーが作成されることを認識するであろう。
エッチングされる必要のある典型的な材料は、ＳｉＯであり得る。ＳｉＯのエッチングプロセスは、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）または低堆積速度ＴＥＯＳ（ＬＤＴＥＯＳ）にトレンチをエッチングすることに関連し得る。エッチング停止層は、窒化ケイ素または窒化ケイ素酸素（ＳｉＯＮ）またはポリケイ素であり得る。使用されたマスク材料は、ａ−Ｃ、ｐ−Ｓｉまたはフォトレジスト材料であり得る。本明細書中、開示された窒素含有エッチング組成物は、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉおよび／またはａ−Ｃ基材膜をエッチングするために使用される。
次の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、かつ本明細書に記載される本発明の範囲を制限するように意図されない。
次の実施例において、Ｃ２ＨＦ２Ｎ（ＣＡＳ番号３５９−１２−６）、Ｃ３ＨＦ４Ｎ（ＣＡＳ番号４３１−３２−３）およびＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ（ＣＡＳ番号７５３−９０−２）窒素含有組成物のエッチング性能を評価し、そしてＣＦ４と比較した。この結果は、Ｃ２ＨＦ２Ｎ、Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＣ２Ｈ４Ｆ３Ｎ窒素含有エッチング組成物が、低誘電率材料へのダメージを防ぎながら、エッチングプロフィールを維持するように側壁保護を提供し、かつ低誘電率エッチングなどの半導体構造のエッチングのために使用可能であることを示す。
示されるように、化合物Ｃ３ＨＦ４ＮおよびＣ２ＨＦ２Ｎの結果は、それらが低誘電率エッチング用途のために必要とされるエッチング標的の全てを満たすため、より高い可能性を示す。
図２は、次の堆積およびエッチング試験において適用される模範的な反応器システムの側面図である。示されるように、反応器８００は、反応器チャンバー８０２を含む。反応器チャンバー８０２中、底部電極８０４の上部に付着されたウエハ８０６が反応器チャンバー８０２の底部部分に配置されてよく、かつケイ素上部電極シャワーヘッド８０８が反応器チャンバー８０２の上部部分に配置されてよい。底部電極８０４は、それに対して適用されたバイアス電力を有する静電チャックであり得る。例えば、２ＭＨｚ ＲＦバイアス電力が底部電極８０４に適用され得る。ウエハ８０６は、エッチングされる必要のある複数層を有し得る。ケイ素上部電極シャワーヘッド８０８は、シャワーヘッド中に複数のホール８１０を有し、それを通してガスが通過する。ガスは、ガス入口８１２を通して反応器チャンバー８０２に導入され得、次いで、均一なガス分布のためにシャワーヘッド８０８中のホール８１０を通して通過する。電源は、ケイ素上部電極シャワーヘッド８０８に適用され得る。例えば、２７ＭＨｚ ＲＦ電源がケイ素上部電極シャワーヘッド８０８に適用され得る。ケイ素上部電極シャワーヘッド８０８および底部電極８０４の間がプラズマ領域である。シャワーヘッド８０８中のホール８１０を通して通過するガスは、プラズマ領域においてイオン化され得、次いで、ウエハ８０６上でエッチングを実行する。ガスは、出口８１４から反応器チャンバー８０２の外にガスをポンプ送出することによって除去され得る。
実施例１
エッチング実験は、それぞれが５００ｎｍの低誘電率酸化ケイ素（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ）、ＳｉＣＮ、ＳｉＮまたはＴｉＮを有する、４つの１×１ｃｍ２クーポン上で実行された。エッチング速度は、エッチング時間の関数としてのエッチングの厚さの変化を測定することによって、偏光解析装置および／または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。クーポンを直径２００ｍｍのキャリアウエハ上に配置し、そして２ｓｐｉ製造業者から入手した二重側面炭素テープを使用することによって、接触するように保持される。代わりに、熱ペーストを使用して、クーポンをキャリアウエハ上に積み重ねることが可能である。反応器条件は、以下の通りである：ＲＦ電力（２００Ｗ）、バイアス電力（２００Ｗ）、チャンバー圧力（４０ｍＴｏｒｒ）、Ａｒフロー（２５０ｓｃｃｍ）、エッチングガスフロー（５ｓｃｃｍ）およびエッチングされた基材の量（５０％または約２５０ｎｍ）。反応器中の温度は、ほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）であった。
図３は、ＣＦ４、Ｏ２と一緒のＣ３ＨＦ４Ｎ、Ｏ２と一緒のＣ２ＨＦ２Ｎ、Ｏ２と一緒のＣ２Ｈ４Ｆ３ＮまたはＯ２と一緒のＣ３Ｈ２Ｆ３Ｎによる低誘電率（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＢＤＩＩ）（黒塗り実線のバー）、ＳｉＣＮ（白抜き実線のバー）、ＳｉＮ（白抜き点線のバー）およびＴｉＮ（白抜き破線のバー）のエッチング速度を示すグラフである。図３中、ｙ軸はｎｍ／分のエッチング速度を表し、そしてｘ軸はエッチングガスを指定する。ＣＦ４エッチングに関して酸素は必要されなかった。Ｎ含有エッチングガスのＮは、酸素を使用せずにそれをエッチングする場合よりも基材上にポリマー層を作成し得、したがって、これらの化合物を使用するエッチングプロセスに酸素が添加される。Ｃ３ＨＦ４Ｎエッチングに関して１０ｓｃｃｍのＯ２が使用され；Ｃ２ＨＦ２Ｎエッチングに関して１４ｓｃｃｍのＯ２が使用され；Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎエッチングに関して３ｓｃｃｍのＯ２が使用され、そしてＣ３Ｈ２Ｆ３Ｎエッチングに関して１０ｓｃｃｍのＯ２が使用された。
図４は、ＳｉＣＮ（白抜き実線のバー）、ＳｉＮ（白抜き点線のバー）およびＴｉＮ（実線灰色のバー）への指定されたエッチングガスの低誘電率選択性を示すグラフである。図４中、ｙ軸は選択性（すなわち、他の膜のエッチング速度で割った低誘電率エッチング速度）を表し、そしてｘ軸は比較される化合物を表す。図４は、Ｃ２ＨＦ２ＮおよびＣ３ＨＦ４Ｎが、ＴｉＮに対して低誘電率の高い選択性（それぞれ、約１２０および約７０）を示すことを示す。
実施例２
平面低誘電率ウエハを異なるエッチングガスによってエッチングした。エッチング実験は、１×１ｃｍ２クーポン上、５００ｎｍのＢＤＩＩ上で実行された。クーポンを直径２００ｍｍのキャリアウエハ上に配置し、そして２ｓｐｉ製造業者から入手した二重側面炭素テープを使用することによって、接触するように保持される。代わりに、熱ペーストを使用して、クーポンをキャリアウエハ上に積み重ねることが可能である。反応器条件は、以下の通りである：ＲＦ電力（２００Ｗ）、バイアス電力（２００Ｗ）、チャンバー圧力（４０ｍＴｏｒｒ）、Ａｒフロー（２５０ｓｃｃｍ）、エッチングガスフロー（５ｓｃｃｍ）およびエッチングされた基材の量（５０％または約２５０ｎｍ）。
低誘電率ウエハのＦＴＩＲスペクトルは、エッチングの前および後に採取した。図５は、指定されたガスによるエッチング前および後の約１３００〜９００ｃｍ−１における低誘電率ウエハのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。約１２７０ｃｍ−１におけるピークはＳｉ−ＣＨ３に対するものであり、かつ約１０５０ｃｍ−１におけるピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するものである。図６は、指定されたガスによるエッチング前および後の約１２７０ｃｍ−１における図５のＦＴＩＲスペクトルに焦点を合わせるグラフである。エッチング前のスペクトルからエッチング後のスペクトルへのそのピークの高さの減少は、エッチングプロセス間にプラズマラジカルによってＳｉ−ＣＨ３結合が破壊され、低誘電率膜へのダメージを引き起こすことを示す。ＣＦ４エッチングは、ピーク高さにおける最大減少をもたらす。
図５および６のスペクトルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークを標準化することによって、エッチングプロセスの間に損失されたＣのパーセントを計算するために使用されてもよい。より特に、パーセント減少は、（ａ）エッチングされた膜に対する約１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピーク強度によって割られた１２７０ｃｍ−１におけるＳｉ−ＣＨ３ピーク強度を、（ｂ）エッチングされていない膜に対する約１０５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピーク強度によって割られた１２７０ｃｍ−１におけるＳｉ−ＣＨ３ピーク強度によって割り、そして１００％から結果を引くことによって計算され得る［すなわち、Ｃ損失％＝１００％−［（ＳｉＣＨ３／ＳｉＯＳｉエッチング）／（ＳｉＣＨ３／ＳｉＯＳｉ未エッチング）］。図５のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ標準化からのＣ損失％結果は、１４（ＣＦ４）、２（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、３（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、４（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）および１３（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）である。結果として、開示されたＮ含有エッチング組成物は、エッチングプロセスの間にＣＦ４より少ないＣ損失をもたらす。
あるいは、図５および６のスペクトルは、残留膜厚を標準化することによって、エッチングプロセスの間に損失されたＣのパーセントを計算するために使用されてもよい。より特に、パーセント減少は、（ａ）エッチングＳｉ−ＣＨ３ピーク強度と未エッチングＳｉ−ＣＨ３ピーク強度との差を１００から引き、そして（ｂ）２５０で割った残留膜厚によって掛けることによって計算され得る［すなわち、Ｃ損失％＝［１００％−（Ｉ１−Ｉ２）］（Ｔｆｉｌｍ／２５０）］。図５の残留膜厚標準化からのＣ損失％結果は、２２（ＣＦ４）、１０（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、９（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、９（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）および２５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）である。以下の表３を参照のこと。
Figure 2020503677
実施例３
実施例２と同一の低誘電率ウエハをＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって分析した。図７は、指定されたガスによる低誘電率層のエッチング前および後のパーセントＣ１を示すＸＰＳグラフである。ＸＰＳ分析は、２．５ｎｍ／サイクルにおける低誘電率層の繰り返しイオンスパッタリングによって実行された。図７中、ｙ軸は炭素のパーセンテージを表し、そしてｘ軸は、２．５ｎｍ／サイクルにおけるイオンスパッタリングサイクル数を表す。
炭素パーセンテージが初期の膜の炭素パーセンテージと同レベルに戻るまでサイクル数を決定することによって、ダメージを受けた層の厚さが決定され得る。変動ノイズからのいずれの影響も避けるため、厚さを決定するために９５％回復点を選択する。図７のｎｍにおけるダメージ層の厚さは、５３（ＣＦ４）（９５％炭素レベルまで戻るために２．５ｎｍ／サイクルにおいて約２１．２サイクルである）、３８（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、４３（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、３８（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）および５０（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｎ）である。
実施例４
エッチング実験は、低誘電率層の側壁ダメージを決定するために、Ｓｉ基材上に上部から下部に向けて、フォトレジスト、底部反射防止コーティング、窒化ケイ素エッチング停止および低誘電率層を有するパターン化されたウエハ上で実行された。低誘電率エッチングのための反応器条件は、以下の通りであった：ＲＦ電力（２００Ｗ）、バイアス電力（２００Ｗ）、チャンバー圧力（４０ｍＴｏｒｒ）、Ａｒフロー（２５０ｓｃｃｍ）およびエッチングガスフロー（５ｓｃｃｍ）。反応器中の温度は、ほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）であった。Ｃ３ＨＦ４Ｎエッチングガスに１０ｓｃｃｍのＯ２を添加し、そしてＣ２ＨＦ２Ｎエッチングガスに１４ｓｃｃｍのＯ２を添加した。全部で３００ｎｍの低誘電率層がエッチングされた。ダメージは、２で割られるＨＦ浸漬前および後のトレンチ幅における差異を測定するために、ＳＥＭを使用して測定された［すなわち、ｎｍでの側壁ダメージ＝（前ＨＦ幅−後ＨＦ幅）／２］。図８ａは、ＨＦ浸漬前にＣ３ＨＦ４Ｎによってエッチングされたパターン化ウエハの走査型電子顕微鏡写真である。図８ｂは、ＨＦ浸漬後にＣ３ＨＦ４Ｎによってエッチングされたパターン化ウエハの走査型電子顕微鏡写真である。Ｃ３ＨＦ４Ｎを使用する平均側壁ダメージは、３つのトレンチデータ点をベースとして９．３ｎｍ±１．５ｎｍであった。ＣＦ４を使用する平均側壁ダメージは、１３．８ｎｍ±３．３ｎｍであった。Ｃ２ＨＦ２Ｎを使用する平均側壁ダメージは、１０．５ｎｍ±０．５ｎｍであった。
実施例５
エッチング実験は、実施例４におけるものよりも高い電力条件において、低誘電率層の側壁ダメージを決定するために、Ｓｉ基材上に上部から下部に向けて、フォトレジスト、底部反射防止コーティング、窒化ケイ素エッチング停止および低誘電率層を有するパターン化されたウエハ上で実行された。低誘電率エッチングのための反応器条件は、以下の通りであった：ＲＦ電力（７５０Ｗ）、バイアス電力（７５０Ｗ）、チャンバー圧力（４０ｍＴｏｒｒ）、Ａｒフロー（２５０ｓｃｃｍ）、エッチングガスフロー（５ｓｃｃｍ）およびエッチングされた基材の量（５０％または約１５０ｎｍ）。反応器中の温度は、ほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）であった。Ｃ３ＨＦ４Ｎエッチングガスに８ｓｃｃｍのＯ２を添加した。ダメージは、２で割られるＨＦ浸漬前および後のトレンチ幅における差異を測定するために、ＳＥＭを使用して測定された［すなわち、ｎｍでの側壁ダメージ＝（前ＨＦ幅−後ＨＦ幅）／２］。ＣＦ４を使用する平均側壁ダメージは、２３ｎｍであった。Ｃ３ＨＦ４Ｎを使用する平均側壁ダメージは、１３ｎｍであった。ＣＨ２Ｆ２を使用する平均側壁ダメージは、２４ｎｍであった。
実施例６
１×１ｃｍ２低誘電率クーポン上で、３０ｍＴｏｒｒおよび７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）の電源において、基材上にバイアス電力を用いずに堆積試験を実行した。プロセス供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒおよび５ｓｃｃｍのエッチングガスを含有する。次いで、基材上に形成された重合膜の種類を調査するために、堆積試験試料をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）分析用に送達する。
図９は、Ｃ３ＨＦ４Ｎから形成されたポリマー膜のＸＰＳグラフである。図９は、ポリマー膜に存在するＣ、ＦおよびＮの存在を明らかに示す。ポリマー膜に存在する窒素は、より良好な側壁パッシベーション層の役割を果たすポリマーを形成し得、そして高アスペクト比エッチングの間に垂直プロファイルを作成するために有用であり得る。
図１０は、Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎから形成されたポリマー膜のＸＰＳグラフである。図１０は、ポリマー膜に存在するＣ、ＮおよびＦの存在を明らかに示す。ポリマー膜に存在する窒素は、より良好な側壁パッシベーション層の役割を果たすポリマーを形成し得、そして高アスペクト比エッチングの間に垂直プロファイルを作成するために有用であり得る。
Ｃ２Ｈ４Ｆ３ＮのＣ−ＮＨ２構造は、結果として生じるポリマー膜中に、Ｃ３ＨＦ４ＮのＣ≡Ｎ構造より多くのＮを生じさせる。出願人らは、他のＣ−ＮＨ２およびＣ≡Ｎ分子が同様に作用するであろうと考える。
比較例１
全ての窒素含有化合物が所望のエッチング結果をもたらすわけではない。実施例２のように、平面低誘電率ウエハを２，２，２−トリフルオロアセトアミジン（Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ２、ＣＡＳ番号３５４−３７−０）によってエッチングした。反応器条件は、以下の通りである：ＲＦ電力（２００Ｗ）、バイアス電力（２００Ｗ）、チャンバー圧力（４０ｍＴｏｒｒ）、Ａｒフロー（２５０ｓｃｃｍ）およびエッチングガスフロー（５ｓｃｃｍ）。反応器中の温度は、ほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）であった。エッチングから３０秒後、低誘電率層の厚さの変化は観察されなかった。
低誘電率ウエハのＦＴＩＲスペクトルは、エッチングの前および後に採取した。図１１は、Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ２によるエッチング前および後の約１３００〜１２００ｃｍ−１におけるＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。約１２７０ｃｍ−１におけるピークはＳｉ−ＣＨ３に対するものである。エッチング前のスペクトルからエッチング後のスペクトルへのそのピークの高さの減少は、エッチングプロセス間にプラズマラジカルによってＳｉ−ＣＨ３結合が破壊され、低誘電率膜へのダメージを引き起こすことを示す。ＣＦ４エッチングは、ピーク高さにおける最大減少をもたらす。図１１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ標準化からのＣ損失％結果は１９％である。これは、１４％であった実施例２のＣＦ４のものより高い。
図１２は、Ｃ２Ｈ３Ｆ３Ｎ２による低誘電率層のエッチング前および後のパーセントＣ１を示すＸＰＳグラフである。ＸＰＳ分析は、２．５ｎｍ／サイクルにおける低誘電率層の繰り返しイオンスパッタリングによって実行された。図１２中、ｙ軸は炭素のパーセンテージを表し、そしてｘ軸は、イオンスパッタリングサイクル数を表す。図１２のダメージ層の厚さは、実施例３のＣＦ４（５３ｎｍ）より小さい４０ｎｍであるが、他方、上面においての炭素空乏は大きい。
比較例２
さらに、Ｎを含有しないポリマーは、開示された窒素含有エッチング組成物と同様に作用しない。ＣＨ２Ｆ２（ＣＡＳ番号７５−１０−５）は、周知のポリマー形成化合物である。
平面低誘電率ウエハをＣＨ２Ｆ２によってエッチングした。エッチング実験は、１×１ｃｍ２クーポン上、５００ｎｍのＢＤＩＩ上で実行された。クーポンを直径２００ｍｍのキャリアウエハ上に配置し、そして２ｓｐｉ製造業者から入手した二重側面炭素テープを使用することによって、接触するように保持される。代わりに、熱ペーストを使用して、クーポンをキャリアウエハ上に積み重ねることが可能である。反応器条件は、以下の通りである：ＲＦ電力（７５０Ｗ）、バイアス電力（７５０Ｗ）、チャンバー圧力（４０ｍＴｏｒｒ）、Ａｒフロー（２５０ｓｃｃｍ）、エッチングガスフロー（５ｓｃｃｍ）およびＯ２フロー（０〜１０ｓｃｃｍ）。
低誘電率ウエハのＦＴＩＲスペクトルは、エッチングの前および後に採取した。図１３は、ＣＨ２Ｆ２およびＣＦ４によるエッチング前および後の約１３５０〜１２００ｃｍ−１における低誘電率ウエハのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。約１２７０ｃｍ−１におけるピークはＳｉ−ＣＨ３に対するものである。図１３に示されるように、いずれのポリマー形成にかかわらず、ＣＨ２Ｆ２はＣＦ４と同等にＳｉ−ＣＨ３ピークに影響を与える。実施例２に示されるように、ＣＦ４は、開示されたＮ含有エッチング組成物よりも低誘電率膜におけるより多くの炭素損失をもたらす。結果として、開示されたＮ含有エッチング組成物は、ＣＦ４およびＣＨ２Ｆ２の両方よりも低誘電率膜に対して少ないダメージを与える。
低誘電率ウエハは、ＸＰＳによっても分析された。図１４は、ＣＨ２Ｆ２およびＣＦ４による低誘電率層のエッチング前および後のパーセントＣ１を示すＸＰＳグラフである。ＸＰＳ分析は、２．５ｎｍ／サイクルにおける低誘電率層の繰り返しイオンスパッタリングによって実行された。図１４中、ｙ軸は炭素のパーセンテージを表し、そしてｘ軸は、２．５ｎｍ／サイクルにおけるイオンスパッタリングサイクル数を表す。
炭素パーセンテージが初期の膜の炭素パーセンテージと同レベルに戻るまでサイクル数を決定することによって、ダメージを受けた層の厚さが決定され得る。図１４に見ることができるように、ＣＨ２Ｆ２は、ＣＦ４より多くの炭素損失を生じ、ＣＨ２Ｆ２によって堆積させたポリマー層が下部の低誘電率層を保護しないことを再び示す。
エッチング実験は、低誘電率層の側壁ダメージを決定するために、上記の平面ウエハにおいて使用されたものと同一の反応器条件を使用して、Ｓｉ基材上に上部から下部に向けて、窒化ケイ素エッチング停止および低誘電率層を有するパターン化されたウエハ上で実行された。低誘電率層の２分の１のみがエッチングされた。ダメージは、２で割られるＨＦ浸漬前および後のトレンチ幅における差異を測定するために、ＳＥＭを使用して測定された［すなわち、ｎｍでの側壁ダメージ＝（前ＨＦ幅−後ＨＦ幅）／２］。ＣＦ４を使用する平均側壁ダメージは、２３ｎｍであり、ＣＨ２Ｆ２を使用する平均側壁ダメージは、２４ｎｍであった。
要約すると、窒素含有エッチング組成物プラズマによる低誘電率膜の乾式エッチングの評価によって、開示された窒素含有エッチング組成物が、従来技術のフッ化炭素よりも低誘電率膜に対してマスクおよびエッチング停止に対する改善された選択性、ならびにより少ない側壁ダメージをもたらすことが示される。より少ない側壁ダメージの理由は、エッチングされた表面におけるその中にＮを有する保護ポリマーの形成に帰せられる。
本発明の実施形態が示されて、説明されているが、本発明の精神および教示から逸脱することなく、当業者によって修正され得る。本明細書に記載の実施形態は、単に模範的なものであり、限定するものではない。組成物および方法の多くの変形および修正は可能であり、かつそれらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載された実施形態に限定されないが、請求の範囲の対象の全ての同等物を含む請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (15)

  1. 低誘電率エッチングプロセスの間の側壁ダメージを、ＨＦリンスの前後で１１ｎｍ未満の差異まで最小化する方法であって、
    低誘電率層にアパーチャーを作成するための領域を画定する開口を有するパターン化マスク層を、前記低誘電率層上に堆積させるステップと；
    第１の画定された側壁幅を有する前記アパーチャーを前記低誘電率層に生じるために、Ｎ≡Ｃ−Ｒ；（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）；Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ；およびＲ（３−ｘ）−Ｎ−Ｈｘ（式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）からなる群から選択される式を有する有機フッ素化合物を含んでなる窒素含有エッチング組成物のプラズマ活性化蒸気によって前記低誘電率層をエッチングするステップと；
    プラズマ誘導ダメージを前記アパーチャーから除去して、第２の画定された側壁幅を生じるステップであって、前記第１および第２の画定された側壁幅の差異が０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲であるステップと
    を含んでなる、方法。
  2. 前記低誘電率層が、式ＳｉｗＯｘＣｙＨｚ（式中、ｗは、０．０１〜１の範囲であり、ｘは、０．０１〜１の範囲であり、ｙは、０．０１〜１の範囲であり、かつｚは、０．０１〜１の範囲である）を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記低誘電率エッチングプロセス後、前記低誘電率層が、２．０〜３．５の増加した誘電率を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記有機フッ素化合物が、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは、ａ＝０、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記有機フッ素化合物が、トリフルオロアセトニトリル（Ｃ２Ｆ３Ｎ）、ノナフルオロペンタニトリル（Ｃ５Ｆ９Ｎ）またはペンタフルオロアリルシアニド（Ｃ４Ｆ５Ｎ）である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記有機フッ素化合物が、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記有機フッ素化合物が、ジフルオロアセトニトリル（Ｃ２ＨＦ２Ｎ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオノニトリル（Ｃ３ＨＦ４Ｎ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオノニトリル、４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオノニトリルまたはフルオロアセトニトリルである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記有機フッ素化合物が、式：（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒは、ａ＝０、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記有機フッ素化合物が、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジニトリルまたは１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジシアノエチレンである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記有機フッ素化合物が、式：（Ｎ≡Ｃ−）−（Ｒ）−（−Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒは、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記有機フッ素化合物が、２−［１−（ジフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデン］−プロパンジニトリルである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記有機フッ素化合物が、式：Ｒｘ［−Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｚ＝０〜１、ｘ＋ｚ＝１〜３であり、かつ各Ｒは、独立して、ａ＝０〜１１、ｂ＝０〜１１およびｃ＝０〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記有機フッ素化合物が、Ｎ，１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロパンアミン、ヘキサフルオロアセトンイミン（Ｃ３ＨＦ６Ｎ）または１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−アザヘキサ−３−エンである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記有機フッ素化合物が、式：Ｒ（３−ａ）−Ｎ−Ｈａ（式中、ａ＝１〜２であり、かつＲは、独立して、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１およびｃ＝１〜５である式ＨａＦｂＣｃを有する）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記有機フッ素化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン（Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）またはビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン（Ｃ４Ｈ５Ｆ６Ｎ）である、請求項１４に記載の方法。
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