JP2020500827A - 加速したアルミノシリケートゼオライトの結晶化 - Google Patents

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Abstract

【課題】加速したアルミノシリケートゼオライトの結晶化方法を提供する。【解決手段】本明細書では、アルミノシリケートゼオライトを結晶化する方法であって、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意にゼオライト結晶を含む混合物を調製する段階；その混合物を加熱して加熱した混合物を形成する段階；その加熱した混合物にアルミナ源を添加する段階、を含む方法を開示する。本明細書に記載の方法段階は、例えば従来の工程と比較して、加速したアルミノシリケートゼオライト結晶化工程を提供することができる。

Description

発明の技術分野
本開示は、アルミノシリケートゼオライト結晶組成物を調製するための工程に関する。より詳細には、本開示は、アルミノシリケートゼオライト結晶組成物を調製するための加速した結晶化工程に関する。
発明の背景
結晶性アルミノシリケートゼオライト材料は広く使用されており、様々な用途を有する。結晶性アルミノシリケートゼオライト材料を製造するための標準的な産業的工程は、シリカ源、アルミナ源、鉱化剤（例えば塩基）、及び有機構造指向剤（テンプレート）から構成される中間生成物の調製を伴う。全ての材料は典型的に圧力容器内であらかじめ一緒に混合される。 次いで圧力容器をバッチ方式で水熱条件に付し、結晶化工程がなされる。
当該分野においては、標準的な産業的工程を介して得られるものと同様の特性を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトをもたらすと同時に、より高い処理量及び効率を可能とする、加速した合成アプローチを開発する必要がある。
発明の要約
本明細書において開示するのは、アルミノシリケートゼオライト結晶組成物を調製するための加速したゼオライト結晶化工程である。そのような工程は一般に、アルミナ源を少なくとも部分的に、様々な他の成分を混合及び／又は加熱した後に添加することを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト結晶化工程は、添加したアルミナ源が消費されるように、加熱した混合物にアルミナ源を添加することを含む。結晶化の開始及びアルミナ源の添加／消費よりも前に、混合物はシリカ源、鉱化剤、及び有機構造指向剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態によるアルミノシリケートゼオライト結晶を調製するための工程を示す。 アルミナ源を後から添加し、種を用いた結晶化及び種を用いない結晶化からもたらされたアルミノシリケートゼオライト結晶生成物の結晶度を比較するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 図３Ａ及び３Ｂは、調製したアルミノシリケートゼオライト結晶構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）からもたらされた画像を示す。 標準的な工程に従って調製したアルミノシリケートゼオライト結晶と本発明の実施形態に従って調製したアルミノシリケートゼオライト結晶との間の選択還元触媒性能の比較を示す。
本発明のある態様では、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意にゼオライト結晶を含む混合物を調製し；加熱した混合物を形成するためにその混合物を加熱し；その加熱した混合物にアルミナ源を添加する、ことを含む、ゼオライト結晶化の方法を提供する。いくつかの実施形態では、加熱は少なくとも部分的に、高めた圧力で、例えば少なくとも１大気圧の圧力で行う。
いくつかの実施形態では、加熱した混合物は、添加段階よりも前に、方法の間に添加されるアルミナ源の全質量に対して、約７５質量％以下、約５０質量％以下、約２５質量％以下、約１０質量％以下、又は約５質量％以下のアルミナ源を含む。いくつかの実施形態では、加熱した混合物は、添加段階よりも前に、任意のゼオライト結晶中のアルミナ以外にアルミナ源を含まない（及び／又はアルミナを含まない）。
いくつかの実施形態では、混合物は任意のゼオライト結晶を含み、ゼオライト結晶は８員環細孔径を有する。いくつかのそのような実施形態では、任意のゼオライト結晶は種結晶である。例えば、混合物は任意のゼオライト結晶を含んでもよく、ここで任意のゼオライト結晶は８員環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶種であり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格を有する。特定の実施形態では、任意のゼオライト結晶はＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む。
アルミナ源を添加する方法は様々に変化することができる。例えば、いくつかの実施形態では、アルミナ源は様々な流速で連続的に添加される。いくつかの実施形態では、アルミナ源は増加する流速で連続的に添加される。いくつかの実施形態では、アルミナ源は減少する流速で連続的に添加される。いくつかの実施形態では、アルミナ源は瞬間的に添加される。
いくつかの実施形態では、本方法は、アルミナ源の大部分（例えば、添加するアルミナ源の全量の質量に対して約８０質量％以上）をシリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意のゼオライト結晶と組み合わせることを含む対照工程において実質的に結晶化した生成物を提供するのに必要な比較例の時間的期間よりも短い時間的期間で、実質的に結晶化した生成物を提供する。例えば、いくつかの実施形態では、時間的期間は、比較例の時間的期間よりも約１．５倍短く、比較例の時間的期間よりも約２倍短く、又は比較例の時間的期間よりも約３倍短い。いくつかの実施形態では、時間的期間は、混合物及びアルミナ源から約８０％以上の結晶化度を得るのに必要な時間であり、時間的期間は、混合物及びアルミナ源から約８５％以上の結晶化度を得るのに必要な時間であり、時間的期間は、混合物及びアルミナ源から約８５％以上の結晶化度を得るのに必要な時間であり、時間的期間は、混合物及びアルミナ源から約９０％以上の結晶化度を得るのに必要な時間であり、又は時間的期間は、混合物及びアルミナ源から約９５％以上の結晶化度を得るのに必要な時間である。
いくつかの実施形態では、添加段階は、時間的期間の約１０％〜約１００％の間、又は時間的期間の約３０％〜約１００％の間に行われる。いくつかの実施形態では、添加段階は、時間的期間の約５０％〜約１００％の間、時間的期間の約７０％〜約１００％の間、又は時間的期間の約８５％の間に行われる。
本明細書に上記で記載したように、本方法が実質的に結晶化した生成物を提供するのにかかる時間的期間は、いくつかの実施形態では、約１時間〜約９６時間、約２時間〜約７２時間、約３時間〜約４８時間、約５時間〜約３６時間、約６時間〜約２４時間、約７時間〜約１２時間、又は約１０時間の範囲にわたることが可能である。対照工程が実質的に結晶化した生成物を提供するのにかかる比較例の時間的期間は、いくつかの実施形態では、約３時間〜約１６８時間、約１０時間〜約９６時間、約１５時間〜約７２時間、約２０時間〜約４８時間、又は約３０時間の範囲にわたることが可能である。
開示する方法は、いくつかの実施形態では、８員環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を形成するための焼成をさらに含む。アルミノシリケートゼオライト結晶は、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格を有するゼオライトを含むことができる。或る実施形態では、アルミノシリケートゼオライト結晶は、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む。開示する方法は、いくつかの実施形態では、例えば焼成段階よりも前に、濾過及び／又は洗浄をさらに含むことができる。
いくつかの実施形態では、（例えばＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む）アルミノシリケートゼオライト結晶は、約２００ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有する。いくつかの実施形態では、（例えばＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む）アルミノシリケートゼオライト結晶は、約２００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの範囲にわたるゼオライトＢＥＴ表面積を有する。いくつかの実施形態では、（例えばＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む）アルミノシリケートゼオライト結晶は、約２００ｍ２／ｇ〜約６５０ｍ２／ｇの範囲にわたるゼオライトＢＥＴ表面積を有する。いくつかの実施形態では、アルミノシリケートゼオライト結晶は、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルのサイズの範囲にわたるクラスタを形成する。
開示する方法で使用する試薬は、様々に変化することができる。いくつかの実施形態では、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、コロイド懸濁液、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、シリカ源は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ナトリウムシリケート、沈降シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、鉱化剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ−、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、有機構造指向剤は、第四級アンモニウム塩、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族置換基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
別の態様では、本開示は、本明細書に概説した方法のうちのいずれかに従い提供されるアルミノシリケートゼオライト結晶を提供する。さらなる態様では、本開示は、添加したアルミナ源が消費されるように、シリカ源、鉱化剤、及び有機構造指向剤を含む加熱した混合物にアルミナ源を添加することによって調製されるアルミノシリケートゼオライト結晶を提供する。加えてさらなる態様では、本開示は、添加したアルミナ源が消費されるように、加熱した混合物にアルミナ源を添加することによって調製されるＣＨＡゼオライト結晶を提供し、その加熱した混合物はシリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤及びＣＨＡ種を含み、その加熱した混合物及びアルミナ源は、所与の時間的期間中に実質的に結晶化される。さらなる態様では、本開示は、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及びアルミノシリケートゼオライト結晶の混合物を形成し；高めた温度及び圧力下でその混合物を結晶化させ；高めた温度及び圧力に達した後、アルミナ源をその混合物に（現場で）第１の持続期間にわたって添加する、ことによって調製されるアルミノシリケートゼオライト結晶を提供する。いくつかの態様では、本明細書で提供するアルミノシリケートゼオライト結晶は、結晶性クラスタを含む。そのような結晶性クラスタは、或る実施形態では、約２００ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有する。
本開示はさらに、本明細書に記載のアルミノシリケートゼオライト結晶を含む物品を提供する。例えば、ある態様では、本開示は、添加したアルミナ源が消費されるように、アルミナ源を加熱した混合物に添加することによって調製されるアルミノシリケートゼオライト結晶を含む物品を提供し、その混合物はシリカ源、鉱化剤、及び有機構造指向剤を含む。別の態様では、本開示は、アルミナ源を加熱した混合物に添加することによって調製されるＣＨＡゼオライト結晶を含む物品を提供し、その加熱した混合物はシリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及びＣＨＡ種を含み、その加熱した混合物及び添加したアルミナは、ある時間的期間にわたって実質的に結晶化する。
本開示は、限定するものではないが、以下の実施形態を含む。
実施形態１：ゼオライト結晶化の方法であって、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意にゼオライト結晶を含む混合物を調製し；加熱した混合物を形成するために前記混合物を加熱し；前記加熱した混合物にアルミナ源を添加する、ことを含む方法。
実施形態２：加熱段階を、少なくとも部分的に、高めた圧力で（例えば、少なくとも１大気圧の圧力で）行う、実施形態１に記載の方法。
実施形態３：添加段階の前に、前記混合物が高めた圧力に（例えば、少なくとも１大気圧の圧力に）ある、実施形態１から２のいずれかに記載の方法。
実施形態４：前記加熱した混合物が、添加段階よりも前に、本方法で使用するアルミナ源の全量に対して、約７５質量％以下、約５０質量％以下、約２５％以下、約１０％以下、又は約５％以下のアルミナ源を前記加熱した混合物内に含む、実施形態１から３のいずれかに記載の方法。
実施形態５：前記加熱した混合物が、添加段階よりも前に、前記任意のゼオライト結晶中のアルミナ以外にアルミナを含まない、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。
実施形態６：前記混合物が、前記任意のゼオライト結晶を（例えば種結晶として）含み、前記ゼオライト結晶が８員環細孔径を有する、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。
実施形態７：前記アルミナ源を一定の流速で連続的に添加する、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。
実施形態８：前記アルミナ源を、様々な流速で連続的に、増加する流速で連続的に、減少する流速で連続的に、又は瞬間的に添加する、実施形態１から７のいずれかに記載の方法。
実施形態９：前記アルミナ源を、添加するアルミナ源の全量の質量に対して約８０質量％以上の量で、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意のゼオライト結晶と組み合わせることを含む対照工程において実質的に結晶化した生成物を提供するのに必要な比較例の時間的期間よりも短い時間的期間で、実質的に結晶化した生成物を提供する、実施形態１から８のいずれかに記載の方法。
実施形態１０：前記時間的期間が、前記比較例の時間的期間よりも約１．５倍短い、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。
実施形態１１：前記時間的期間が、前記比較例の時間的期間より約２倍短い、実施形態１から１０のいずれかに記載の方法。
実施形態１２：前記時間的期間が、前記比較例の時間的期間より約３倍短い、実施形態１から１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１３：前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約８０％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、実施形態１から１２のいずれかに記載の方法。
実施形態１４：前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約８５％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。
実施形態１５：前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約９０％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、実施形態１から１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６：前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約９５％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、実施形態１から１５のいずれかに記載の方法。
実施形態１７：添加段階を、前記時間的期間の約１０％〜約１００％の間に行う、実施形態１から１６のいずれかに記載の方法。
実施形態１８：添加段階を、前記時間的期間の約３０％〜約１００％の間に行う、実施形態１から１７のいずれかに記載の方法。
実施形態１９：添加段階を、前記時間的期間の約５０％〜約１００％の間、前記時間的期間の約７０％〜約１００％の間、又は前記時間的期間の約８５％の間に行う、実施形態１から１８のいずれかに記載の方法。
実施形態２０：前記時間的期間が、約１時間〜約９６時間、約２時間〜約７２時間、約３時間〜約４８時間、約５時間〜約３６時間、約６時間〜約２４時間、約７時間〜約１２時間、又は約１０時間の範囲にわたる、実施形態１から１９のいずれかに記載の方法。
実施形態２１：前記比較例の時間的期間が、約３時間〜約１６８時間、約１０時間〜約９６時間、約１５時間〜約７２時間、約２０時間〜約４８時間、又は約３０時間の範囲にわたる、実施形態１から２０のいずれかに記載の方法。
実施形態２２：８員環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を形成するための焼成をさらに含む、実施形態１から２１のいずれかに記載の方法。
実施形態２３：前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格を有するゼオライトを含む、実施形態１から２２のいずれかに記載の方法。
実施形態２４：前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む、実施形態１から２３のいずれかに記載の方法。
実施形態２５：前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、約２００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの範囲にわたるゼオライトＢＥＴ表面積を有する、実施形態１から２４のいずれかに記載の方法。
実施形態２６：前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、少なくとも約２００ｍ２／ｇの、又は約２００ｍ２／ｇ〜約６５０ｍ２／ｇの範囲にわたるゼオライトＢＥＴ表面積を有する、実施形態１から２５のいずれかに記載の方法。
実施形態２７：前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルのサイズの範囲にわたるクラスタを形成する、実施形態１から２６のいずれかに記載の方法。
実施形態２８：前記アルミナ源が、アルミン酸ナトリウム、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、コロイド懸濁液、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１から２７のいずれかに記載の方法。
実施形態２９：前記シリカ源が、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ナトリウムシリケート、沈降シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１から２８のいずれかに記載の方法。
実施形態３０：前記鉱化剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ−、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１から２９のいずれかに記載の方法。
実施形態３１：前記有機構造指向剤が、第四級アンモニウム塩、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族置換基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１から３０のいずれかに記載の方法。
実施形態３２：前記混合物が任意のゼオライト結晶を含み、前記任意のゼオライト結晶が８員環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶種であり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造を有する、実施形態１から３１のいずれかに記載の方法。
実施形態３３：８員環細孔径を有する前記アルミノシリケートゼオライト結晶がＣＨＡ構造を有する、実施形態１から３２のいずれかに記載の方法。
実施形態３４：前記加熱した混合物及び添加したアルミナが、前記時間的期間中に実質的に結晶化される、実施形態１から３３のいずれかに記載の方法。
実施形態３５：実施形態１から３４のいずれかに記載の実施形態に従って調製されるアルミノシリケートゼオライト結晶。
実施形態３６：実施形態３５に記載のアルミノシリケートゼオライト結晶を含む物品。
本開示のこれらの及び他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡単に記述する添付の図面と共に下記の詳細な記述を読むことから明らかになるであろう。本発明は、本開示に記載の２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の上述の実施形態の任意の組み合わせ、及び任意の２つ、３つ、４つ又はそれ以上の特徴又は要素の組み合わせを含み、そのような特徴又は要素が、本明細書の特定の実施形態の記述において明確に組み合わされているかどうかにかかわらない。本開示は、開示した発明の任意の分離可能な特徴又は要素が、その様々な態様及び実施形態のいずれかにおいて、文脈で明らかに他のことを指示しない限り、組み合わせが可能であると見なされるべきであるよう、全体的に読まれることを意図する。本発明の他の態様及び利点は、下記から明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
本発明の実施形態の理解を提供するために、必ずしも正確な比率では描かれていない添付の図面を参照されたい。参照番号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
図１は、本発明の一実施形態によるアルミノシリケートゼオライト結晶を調製するための工程を示す。
図２は、アルミナ源を後から添加し、種を用いた結晶化及び種を用いない結晶化からもたらされたアルミノシリケートゼオライト結晶生成物の結晶度を比較するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
図３Ａ及び３Ｂは、調製したアルミノシリケートゼオライト結晶構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）からもたらされた画像を示し、（Ａ）は標準的な工程に従い、（Ｂ）は本発明の実施形態に従ったものである。
図４は、標準的な工程に従って調製したアルミノシリケートゼオライト結晶と本発明の実施形態に従って調製したアルミノシリケートゼオライト結晶との間の選択還元触媒性能の比較を示す。
発明の詳細な説明
本開示は、アルミノシリケートゼオライト結晶の加速した調製のための工程に関する。商業的操作においては、アルミノシリケートゼオライトの結晶化の加速は、より高い処理量及び効率をもたらし得る。
定義及び測定
「アルミナ源を連続的に添加する」又は「アルミナ源を現場で添加する」という用語は、結晶化工程の間にアルミナ源を添加することを指す。添加は瞬間的であり得、又は全結晶化時間の約１０％以上、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、又は約５０％以上である期間にわたり得る。添加は、全結晶化時間（本明細書では「時間的期間」と呼ぶ）の間の様々な時点で開始し得る。例として、持続時間が全結晶化時間の５０％である添加時間の場合、添加は結晶化の開始時（例えば、全結晶化時間の０〜５０％）、結晶化の終了時（例えば、全結晶化時間の５０〜１００％）、又は結晶化の途中のある時点（例えば、全結晶化の３０〜８０％）に起こり得る。
添加は、中断されても中断されなくてもよい。中断される添加の例は、持続時間が全結晶化時間の５０％である添加時間の場合、連続添加のためのアルミナ源の半分を結晶化の開始時に全結晶化時間の２５％にわたって添加し、連続添加のためのアルミナ源のもう半分を、結晶化の終わりに全結晶化時間の２５％にわたって添加し得る場合である。中断される添加間の間隔は、全結晶化時間に応じて、数秒から数分、数時間、又は数日の範囲にわたり得る。
組成物結晶化度は、Ｘ線回折によって測定し得る。試料を乳鉢と乳棒を使用して粉砕し、次いで平らなマウント試料ホルダー内に装填（backpacked）した。データ収集には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭＰＤ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムを使用した。銅アノード管（波長：Ｃｕ Ｋα１＝１．５４０６０Å）を４５ｋＶ及び４０ｍＡで操作した。Ｂｒａｇｇ‐Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置を採用し、データを３°から８０°２θまで、ステップサイズ０．０１６°及びカウント時間６０秒／ステップで取得した。相同定及びピークフィットは、Ｊａｄｅ Ｐｌｕｓソフトウェア、バージョン９．５．０及びＩＣＤＤ（国際回折データセンター）からのＰＤＦ−４＋２０１５（粉末回折ファイル）データベースを使用して行った。リートベルト精密化は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｔｏｐａｓソフトウェア、バージョン４．２を用いて行った。
ゼオライトＢＥＴ表面積分析及び窒素細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００シリーズの機器で分析した。試料をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＳｍａｒｔＰｒｅｐ脱気装置で合計６時間（３００℃まで２時間上昇させ、次いで乾燥窒素流下で３００℃に４時間保持した）脱気した。窒素ＢＥＴ表面積は、０．０８〜０．２０の間の５つの分圧点を用いて決定される。窒素細孔径（ＢＪＨ）は３３個の脱着点を用いて決定される。
アルミノシリケートゼオライト結晶組成物を調製するための工程
いくつかの実施形態では、図１に示すアルミノシリケートゼオライト結晶組成物を調製するための工程１００は、ブロック１０２に従い、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤（テンプレート）、任意にアルミノシリケートゼオライト結晶種、及び任意にアルミナ源の混合物を形成することを含む。次いでブロック１０４に従い、混合物を水熱条件、すなわち約１００℃以上の高めた温度及び／又は高めた圧力に付し得る。水熱条件に達したら、工程はさらに、ブロック１０６に従い、結晶化速度を加速させ得る添加物を、混合物に現場で第１の持続期間にわたって添加することを含み得る。例示的な速度を加速させる添加剤は、アルミナ源、シリカ、有機構造指向剤、他の化合物、及びそれらの組み合わせを含む。速度を加速させる添加剤、例えばアルミナ源などを現場で添加する間に、添加剤は消費され得、それによって、ブロック１０８に従い、第２の持続期間にわたって中間生成物が形成され得る。結晶化の終わりに、ブロック１１０に従い、アルミノシリケートゼオライト結晶を形成するために中間生成物を任意に濾過し、乾燥し、焼成し得る。
アルミナ源添加などの添加剤添加の第１の持続期間は、第２の持続期間と同時に進み得る。いくつかの実施形態では、第２の持続期間は、アルミノシリケートゼオライト結晶を得るための全結晶化時間を規定する。いくつかの実施形態では、第１の持続期間は第２の持続期間と長さが等しい。連続した添加剤添加の第１の持続期間は、全結晶化時間の約１％、約３％、約５％、約７％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、又は約７０％〜約７５％、約８５％、約９０％、約９５％、又は約１００％の間に瞬間的に起こり得る。例として、第１の持続期間は瞬間的であり得るか、又は第２の持続期間の約１％〜約１００％、約１０％〜約１００％、約３０％〜約１００％、約５０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、又は約８５％の範囲にわたる長さであり得る。例えば、全結晶化時間（第２の持続期間）が３０時間である場合、全結晶化時間の８５％の持続期間にわたる連続したアルミナ源の添加は、３０時間の全結晶化時間のうち２５．５時間にわたるアルミナの添加を構成するであろう。
本明細書に開示する加速した結晶化工程の全結晶化時間は、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、又は約８時間〜約１０時間、約１２時間、約１５時間、約２０時間、約２４時間、約２５時間、約３０時間、約３６時間、約４８時間、約７２時間、又は約９６時間の範囲にわたり得る。いくつかの実施形態では、結晶化工程は、添加したアルミナ源が消費されて中間生成物を形成するように、現場でアルミナ源を加熱した混合物に添加することを含む。結晶化及びアルミナ源の消費が開始するよりも前に、混合物はシリカ源、鉱化剤、及び有機構造指向剤を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、アルミナ源を現場で添加し始めるよりも前に、アルミナ源の一部が混合物中に存在し得る。本明細書に記載の加速した工程のいずれかでアルミナ源が最初に存在する場合、アルミナ源を現場で添加し始めるよりも前の混合物中のその濃度は、約７５質量％以下、約５０質量％以下、約２５質量％以下、約１０質量％以下、約５質量％以下であり得、又は混合物はアルミナ源を実質的に全く含まなくてもよい。言及した全ての質量％値は、完全なゼオライト結晶化工程の間に混合物に添加される全アルミナ源の質量に対する。
残りのアルミナ源、すなわちアルミナ源を現場で添加し始めるよりも前に混合物中にすでに存在していなかったアルミナ源は、一定の流速で連続的に添加され得る。あるいは、残りのアルミナ源を様々な流速で連続的に添加し得る。例えば、アルミナ源は、増加する又は減少する流速で連続的に添加し得る。他の実施形態における残りのアルミナ源は、瞬間的に添加される（すなわち、ほぼ同時に、単回の迅速な添加として）。
加熱した混合物及び現場で添加したアルミナ源は、結晶化時間（本明細書では「時間的期間」とも称する）の間に実質的に結晶化され得る。この結晶化時間は、比較結晶化時間の開始よりも前に、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び第２の結晶化の間に添加される全アルミナ源の質量に対して約８０質量％以上の量のアルミナ源を含む混合物を実質的に結晶化するのに必要な結晶化時間よりも短い。
結晶化時間（「時間的期間」）の間に結晶化される加熱した混合物及び現場で添加したアルミナ源は、本明細書において「第１の混合物」又は「第１の結晶化工程」と称し得る。比較混合物及び比較結晶化時間は、本明細書において「比較混合物」又は「比較結晶化工程」と称し得る。本明細書で言及する第１の混合物及び比較混合物は、アルミナ源が混合物に添加される時点を除いて同一の組成を有すると仮定される。第１の結晶化工程において、アルミナ源の約２５質量％以上、約５０質量％以上、約７５質量％以上、約９０質量％以上、約９５質量％以上、又は約１００質量％を、結晶化及びアルミナ源の添加開始よりも前、及び容器、例えば圧力容器内の水熱条件が達成されるよりも前に、第１の混合物にあらかじめではなく現場で添加する（全ての質量％値は、第１の結晶化工程の間に添加される全アルミナ源の質量に対する）。比較結晶化工程では、アルミナ源の約８０質量％以上、約８５質量％以上、約９０質量％以上、約９５質量％以上、又は約１００質量％を、結晶化及び容器、例えば圧力容器内の水熱条件が達成されるよりも前に、比較混合物にあらかじめ添加する（全ての質量％値は、比較結晶化工程の間に添加される全アルミナ源の質量に対する）。
第１の結晶化時間は、比較結晶化時間よりも約１．５倍、約２倍、約２．５倍、約３倍、約３．５倍、約４倍、約４．５倍、又は約５倍短くてよい。本明細書に開示する加速した結晶化工程の第１の結晶化時間は、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、又は約８時間〜約１０時間、約１２時間、約１５時間、約２０時間、約２４時間、約２５時間、約３０時間、約３６時間、約４８時間、約７２時間、又は約９６時間の範囲にわたり得る。比較結晶化時間は、約３時間、約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間、又は約３０時間〜約４０時間、約４５時間、約４８時間、約６０時間、約７２時間、約９６時間、約１６８時間、約１８０時間、約２４０時間、約３６０時間、又は約４８０時間の範囲にわたり得る。
「全結晶化時間」、「第１の結晶化時間」、「比較結晶化時間」、又は「実質的に結晶化した」という用語は、本明細書では、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９２％以上、約９４％以上、約９６％以上、約９８％以上、又は約９９％以上の結晶化度を、混合物及びアルミナ源から得るのに必要な時間として指す（アルミナ源を完全にあらかじめ添加するか、結晶化の間に現場で添加するか、又はあらかじめ部分的に及び結晶化の間に現場で部分的に添加するかどうかにかかわらない）。例として、第１の結晶化時間は、現場で添加するアルミナ源を用いて第１の混合物を実質的に結晶化するのに必要な時間であり、比較結晶化時間は、比較混合物を実質的に結晶化するのに必要な時間である。
アルミノシリケートゼオライト結晶及び結晶化成分
アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、コロイド懸濁液、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択され得る。
シリカ源は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ナトリウムシリケート、沈降シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
鉱化剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ−、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
有機構造指向剤（テンプレート）は、第四級アンモニウム塩からなる群から選択され得る。例としては、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、加速した結晶化工程からもたらされるアルミノシリケートゼオライト結晶は、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）の均一な分布を有する。あるいは、加速した結晶化工程からもたらされるアルミノシリケートゼオライト結晶は、深さ依存性のシリカ対アルミナ比勾配を示し得る。例えば、シリカ対アルミナ比は、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０、又は約２５〜約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０又は約１０００の範囲にわたり得る。
加速した結晶化工程からもたらされるアルミノシリケートゼオライト結晶が深さ依存性のシリカ対アルミナ比勾配を示す場合、材料は表面シリカ対アルミナ比及び内部シリカ対アルミナ比を特徴とし得、その表面シリカ対アルミナ比は、内部シリカ対アルミナ比よりも低い。
いくつかの実施形態では、加速した結晶化工程からもたらされるアルミノシリケートゼオライト結晶は、約２００ｍ２／ｇ以上、約４００ｍ２／ｇ以上、又は約４５０ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有し得る。或る実施形態では、組成物は、約２００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約７５０ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ〜約７５０ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ〜約７５０ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約５５０ｍ２／ｇ、又は約４５０ｍ２／ｇ〜約５５０ｍ２／ｇの範囲にわたるゼオライトＢＥＴ表面積を有し得る。
いくつかの実施形態では、加速した結晶化工程からもたらされるアルミノシリケートゼオライト結晶は、最大で約１０μｍまでの、又は約５０ｎｍ〜約５μｍ、約０．１μｍ〜約１０μｍ、約０．１μｍ〜約８μｍ、約０．１μｍ〜約６μｍ、約０．１μｍ〜約５μｍ、約０．１μｍ〜約４μｍ、約０．１μｍ〜約３μｍ、約０．５μｍ〜約３μｍ、約０．１μｍ〜約２μｍ、約０．１μｍ〜約１μｍ、約０．１μｍ〜約０．５μｍ、約１μｍ〜約１０μｍ、約１μｍ〜約８μｍ、約１μｍ〜約６μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約４μｍ、約１μｍ〜約３μｍ、約１μｍ〜約２μｍ、又は約１μｍの範囲にわたる結晶サイズを有するクラスタを形成し得る。
本明細書に記載の様々なアルミノシリケートゼオライト結晶組成物及びアルミノシリケートゼオライト結晶種は、８員環細孔径を含み得、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格を有することができる。あるひとつの実施形態では、アルミノシリケートゼオライト結晶組成物及び／又はアルミノシリケートゼオライト結晶種は、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む。
本明細書で開示するゼオライト結晶組成物は、物品、例えば触媒物品内に組み込むことができる。
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態の理解を助けるために記載されており、本明細書に記載され特許請求される実施形態を特定し限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の知識の範囲内であろう、現在知られているか又は今後開発されるすべての等価物の置換、ならびに処方の変更又は実験計画のわずかな変更を含むそのような変形は、本明細書に組み込まれる実施形態の範囲内にあると見なされる。
比較例１：所定時間経過後のアルミナ源現場添加を行わず、種(種結晶）を用いない１０時間の結晶化―図２、パターンＡ
シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）の設定値３２を有するアルミノシリケートゲルを、下記の手順により調製した。まず、０．１７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液、２０．０ｇの脱イオン水、２７．９７ｇのアルミン酸ナトリウム９．７５質量％溶液、及び２６．４１ｇの２５質量％トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をあわせて、２５℃で１時間撹拌した。この混合物に６５．２９ｇの４０質量％コロイドシリカを添加し、得られたゲルをさらに３０分間撹拌した後、６００ｍＬの撹拌オートクレーブ反応器に入れた。ゲルを自生圧力下１７０℃で１０時間結晶化させた（８時間の温度勾配）。室温に冷却した後、結晶性物質を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させて（１２時間９０℃）焼成し（６時間５４０℃）、ゼオライト生成物を得た。生成物のＸ線回折パターン（図２、パターンＡ）は微量のＣＨＡ生成物しか示さなかった。
実施例２：所定時間経過後のアルミナ源の連続的添加を行い、種を用いない１０時間の結晶化― 図２、パターンＢ
比較例１のものと類似のアルミノシリケートゲルを、アルミン酸ナトリウムを添加せずに調製した。１７０℃の結晶化温度に達した後、１０時間の結晶化の最初の８．５５時間（０．０５ｍＬ／分）の間、例１に記載のアルミン酸ナトリウム溶液をＨＰＬＣポンプを介して連続的に添加した。例１に記載したように生成物を回収し、焼成した。生成物のＸ線回折パターン（図２、パターンＢ）は非晶質材料を示した。
実施例３：所定時間経過後のアルミナ源現場添加を行わず、種を用いた１０時間の結晶化―図２、パターンＣ
比較例１のものと類似のアルミノシリケートゲルを、１．３５ｇの標準の焼成及び／又は非焼成ＣＨＡ結晶を添加して調製した。得られた生成物を例１と同様に結晶化して回収した。生成物のＸ線回折パターン（図２、パターンＣ）は６１％の結晶化度を有するＣＨＡに対応した。３４７ｍ２／ｇのゼオライト表面積が測定された。
実施例４：所定時間経過後のアルミナ源現場添加を行い、種を用いた１０時間の結晶化―図２、パターンＤ及び図３Ｂ
実施例２のものと類似のアルミノシリケートゲルを、１．３５ｇの標準の非焼成ＣＨＡ結晶を添加して調製した。結晶化、アルミン酸ナトリウム溶液の添加及び生成物の単離は、実施例２と同様に行った。生成物のＸ線回折パターン（図２、パターンＤ）は、９６％の結晶化度を有するＣＨＡに対応した。生成物は５５９ｍ２／ｇのゼオライト表面積を有していた。顕微鏡写真を図３Ｂに示す。
実施例５：所定時間経過後のアルミナ源の現場添加を行わず、種を用いた３０時間の結晶化―図３Ａ
実施例３のものと類似のアルミノシリケートゲルを、１７０℃で３０時間結晶化させた。もたらされた生成物は４７３ｍ２／ｇのゼオライト表面積を有していた。顕微鏡写真を図３Ａに示す。
実施例６：選択的接触還元活性―図４
選択的接触還元（ＳＣＲ）試験よりも前に、実施例４の生成物を、１０：１ ＮＨ４ＮＯ３比でＮＨ４ ＋交換（８０℃）し、乾燥し（１２時間９０℃）焼成（６時間５４０℃）して、Ｈ＋型の材料を得、これにＣｕ（ＮＯ３）２溶液を含浸させて３．２５％ＣｕＯの装填量を達成し、５４０℃で焼成した。続いて材料を、ＺｒＯ（ＯＡｃ）２結合剤（５質量％ＺｒＯ２）を用いて及び用いないでスラリー化し、撹拌しながら乾燥した。同様のＣｕＯ充填量を有する標準的なＣｕ−ＣＨＡ材料を参照として用いた（ＣＨＡ−ＳＴＤ）。ＳＣＲ試験よりも前に、試料を静止空気中１０％Ｈ２Ｏ中で、７５０℃で５時間又は８００℃で１６時間エージングした。試料を、反応器当たり１２０ｍｇのＣｕ−ＣＨＡとして、コランダムの同じ篩画分で〜１ｍＬの床容積まで希釈したものとして試験した。ＳＣＲ反応は下記の条件で実施した。
供給：８００００ｈ−１のＧＨＳＶ、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２
温度：１７５、２００、２５０、５７５℃（１回目のディグリーン(degreening)のための実験）１７５、２００、２２５、２５０、５００、５５０、５７５℃
２回目の実験の結果を図４に示す。
本明細書で論じる材料及び方法の説明における（特に以下の特許請求の範囲における）用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び類似の指示対象の使用は、本明細書中に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を含包するものと解釈される。本明細書中の値の範囲の列挙は、本明細書中に別段の指示がない限り、その範囲内に含まれる各個別の値を個々に指す簡潔な方法として役立つことを意図しているにすぎず、各個別の値は、本明細書に個別に記載するかのように明細書に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書中に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供するありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、材料及び方法をより明確に示すことを意図しているにすぎず、特に特許請求されない限り範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言語も、開示する材料及び方法の実施に必須であると特許請求されていない要素を示すと解釈されるべきではない。
本明細書を通して、「あるひとつの実施形態」、「或る実施形態」、「１つ又は複数の実施形態」、又は「実施形態」という言及は、その実施形態に関して説明する特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の実施形態の少なくとも１つに含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所での「１つ又は複数の実施形態では」、「或る実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「あるひとつの実施形態では」、又は「一実施形態では」などの句の出現は、本開示の同じ実施形態を必ずしも参照するものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ又は複数の実施形態では任意の適切な方法で組み合わせることができる。
本明細書に開示した実施形態は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は本開示の原理及び用途の例示にすぎないことを理解されたい。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に様々な修正及び変形を加えることができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内にある修正形態及び変形形態を含むことを意図しており、上記の実施形態は、限定ではなく例示を目的として提示されている。

Claims (28)

  1. ゼオライト結晶化の方法であって、
    シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意にゼオライト結晶を含む混合物を調製し；
    前記混合物を加熱して加熱した混合物を形成し；
    前記加熱した混合物にアルミナ源を添加する、ことを含む方法。
  2. 前記加熱を少なくとも部分的に少なくとも１気圧の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
  3. 前記加熱した混合物が、添加段階よりも前に、前記任意のゼオライト結晶中のアルミナ以外にアルミナを含まない、請求項１に記載の方法。
  4. 前記混合物が、前記任意のゼオライト結晶を含み、前記ゼオライト結晶が８員環細孔径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記アルミナ源を一定の流速で連続的に添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アルミナ源を、添加するアルミナ源の全量の質量に対して約８０質量％以上の量で、シリカ源、鉱化剤、有機構造指向剤、及び任意のゼオライト結晶と組み合わせることを含む対照工程において実質的に結晶化した生成物を提供するのに必要な比較例の時間的期間よりも短い時間的期間で、実質的に結晶化した生成物を提供する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記時間的期間が、前記比較例の時間的期間よりも約１．５倍短い、請求項６に記載の方法。
  8. 前記時間的期間が、前記比較例の時間的期間よりも約２倍短い、請求項６に記載の方法。
  9. 前記時間的期間が、前記比較例の時間的期間よりも約３倍短い、請求項６に記載の方法。
  10. 前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約８０％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約８５％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約９０％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記時間的期間が、前記混合物及び前記アルミナ源から約９５％以上の結晶化度を得るために必要な時間である、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  14. 添加段階を、前記時間的期間の約１０％〜約１００％の間に行う、請求項６から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 添加段階を、前記時間的期間の約３０％〜約１００％の間に行う、請求項６から１３のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記時間的期間が、約１時間〜約９６時間、約２時間〜約７２時間、約３時間〜約４８時間、約５時間〜約３６時間、約６時間〜約２４時間、約７時間〜約１２時間、又は約１０時間の範囲にわたる、請求項６から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記比較例の時間的期間が、約３時間〜約１６８時間、約１０時間〜約９６時間、約１５時間〜約７２時間、約２０時間〜約４８時間、又は約３０時間の範囲にわたる、請求項６から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. ８員環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を形成するための焼成をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格を有するゼオライトを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトを含む、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、約２００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの範囲にわたるゼオライトＢＥＴ表面積を有する、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルのサイズの範囲にわたるクラスタを形成する、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記アルミナ源が、アルミン酸ナトリウム、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、コロイド懸濁液、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記シリカ源が、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ナトリウムシリケート、沈降シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記鉱化剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ−、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記有機構造指向剤が、第四級アンモニウム塩、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族置換基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記混合物が任意のゼオライト結晶を含み、前記任意のゼオライト結晶が８員環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶種であり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、ＬＴＡ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造を有する、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. ８員環細孔径を有する前記アルミノシリケートゼオライト結晶がＣＨＡ構造を有する、請求項２７に記載の方法。
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