JP2020177890A - 非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非水系二次電池は、水系二次電池比べて高電圧を達成できるが、正極の高い電位と、負極の低電位の両方の電位において分解しない電解液は知られていない。現在量産化されている非水系二次電池の電解液ですら、特に負極側で電解液の分解を生じる。電解液が分解することで、電池容量が減少するだけでなく、その分解物が電極表面に堆積し、電池の抵抗上昇、あるいは、入出力劣化を生じる。【解決手段】 互いに混じり合わない二種類の電解液を用いて、負極と接する電解液と、正極と接する電解液で異なる組成の電解液を用いる。正極側の電解液は耐酸化性の高い電解液を、負極側の電解液は耐還元性の高い電解液を用いることで、正極の高い電位においても、負極の低い電位においても、酸化または還元分解しないため、電池の劣化を抑制できる。【選択図】図1
Description
本発明は非相溶性の二種類の電解液を用いた非水系二次電池に関し、より詳細には、容量劣化を抑制し、簡便な方法で作製できる非水系二次電池に関するものである。
蓄電池の高エネルギー密度化の手法として、高電圧化がある。水系のニッケル水素電池から非水系のリチウムイオン電池への高エネルギー密度化は主に高電圧化によって成し遂げられている。
リチウムイオン電池は、高電圧であることから、現在実用化されているリチウムイオン電池の電解液ですら、理論的には熱力学的に破綻した状態であり、リチウムイオン電池の正極及び負極の電位では電解液の分解を生じる。特許文献1〜5では、電解液添加剤などにより電極活物質表面に被膜を形成し、電解液の分解を抑制する手法が試みられている。しかしながら分解速度を遅延することはできても、完全に無くすことができておらず、徐々に電池の容量減少を生じる。
一方、リチウムイオン電池での負極電位(リチウム基準で約0V)においても分解しない耐還元性の高い溶媒も存在するが、そういった溶媒は正極での高い電位に対する耐酸化性が乏しい。このような電解液は、耐還元性、耐酸化性を両立する必要があるリチウムイオン電池には使用することができない。極端に高い電位と極端に低い電位の両方の耐性を持った電解液は知られておらず、現状の非水系二次電池の長寿命化に対する解決策は、電解液添加剤等で電解液の分解を遅延させる手法が主である。
特許文献6には、固体電解質を用いて電解質の分解を抑制する手法が提案されている。還元耐性の高い電解質を用いることで、リチウム金属電位においても電解質の分解を抑制できる。しかしながら、固体電解質は、活物質との界面形成が困難であり、電池製造において特別なプロセスが必要になるなどの問題がある。
特許文献7には、異なる2種類の電解質を用いる方法が提案されているが、一方が固体電解質でもう一方が電解液、または、固体電解質を間に挟んで二種類の異なる電解液を用いた構造が提案されている。これにより、正極と負極で異なる電解液を用いることができるため、正極側には酸化耐性の高い電解質、負極側には還元耐性の高い電解質をもちいることができる。しかしながら、固体電解質を用いた二次電池は、製造工程が複雑であり、材料コストも高くなる。また、固体電解質を用いて、正極側と負極側で異なる電解質を配置させようとした場合、積層や捲回電池の場合、従来の電解液の注液プロセスでは困難である。
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、簡易な方法で電解液の分解を抑制した、長寿命な非水系二次電池を提供する。
本発明は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
本発明は、非相溶性の二種以上の溶媒からなる電解質を用いた非水系二次電池である。従って、異なる複数の性能の電解質を用いることができる。
また、本発明によると、正極に接する電解質に含まれる溶媒と、負極に接する電解質に含まれる溶媒が、非相溶性である。従って、正極に接する電解質と負極に接する電解質として、それぞれに求められる性能に特化した電解質を用いることができる。従来のように、正極電解質に求められる高い酸化耐性と負極電解質に求められる高い還元耐性を両立した電解液が必要条件とならない。
さらに、本発明によると、溶媒が含まれるゲル電解質を正極電極板上に塗布したゲル塗布正極板と、その溶媒と非相溶性の溶媒が含まれるゲル電解質を負極電極板上に塗布したゲル塗布負極板を用いる。従って、正極用の電解質を正極上に、負極用の電解質を負極上に分離して配備できる。
また、本発明によると、両面に電解質が付与された多孔質膜の、片面に付与された電解質に含まれる溶媒と、もう一方の面に付与された電解質に含まれる溶媒が、非相溶性であることを特徴とする。従って、正極用の電解質を正極上に、負極用の電解質を負極上に分離して配備できる。
さらに、本発明の非水系二次電池の電解質に含まれる溶媒のうち、負極と接する電解質の溶媒がメトキシシクロペンタンを含む。メトキシシクロペンタンは従来の非水系電解液溶媒であるカーボネート系電解液と非相溶性である。さらに、還元耐性の高いエーテル基を有するため、リチウム金属電位においても安定である。従って、負極での還元分解は生じない。
本発明によれば、互いに混じり合わない二種類の電解液を用いて、負極と接する電解液と、正極と接する電解液で異なる組成の電解液を用いる。正極側の電解液は耐酸化性の高い電解液を、負極側の電解液は耐還元性の高い電解液を用いることができ、正極の高い電位においても、負極の低い電位においても、酸化または還元分解しないため、電池の劣化を抑制できる。
さらに本発明によれば、正極および負極のそれぞれ、もしくはセパレータ表面に、予め電解質を形成しておく。従って、負極と接する電解液と、正極と接する電解液で異なる組成の電解液となる構造が容易に達成できる。
さらに本発明によれば、正極および負極のそれぞれ、もしくはセパレータ表面に、予め電解質を形成しておく。従って、負極と接する電解液と、正極と接する電解液で異なる組成の電解液となる構造が容易に達成できる。
以下、本開示を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。図1は、本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示しているとは限らない。
正極電極層5は、正極活物質2と正極導電剤3を正極結着剤4を用いて正極集電体1上に固定化されている。前記正極結着剤4を用いない場合は、前記正極電極層5は前記正極集電体上1に固定化されている必要はなく、接触していれば良い。
前記正極集電体1は、電気伝導性を有し、前記正極活物質2の酸化電位において溶解しない材料である。ただし、六フッ化リン酸イオンを正極電解液に含むことで、不動態皮膜を形成することで前記正極活物質2の酸化電位における溶解を抑制してもよい。そのような前記正極集電体1として、アルミニウム、ステンレス、カーボンなどを用いることができる。
前記正極活物質2は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンのうち少なくとも一つを吸蔵放出可能な物質であり、そのような正極活物質2として、LiFePO4、Li4Ti5O12、LiCoO2、LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、Li2NiMn3O8、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、S、Li2S、Na4Ti5O12、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、NaCrO2、NaNiO2、Na2NiMn3O8、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Na2S、TiS2、MoS2等を用いることができる。耐久性と重量エネルギー密度の観点からは、LiCoO2が好ましい。
前記正極導電剤3は、電気伝導性があり、前記正極活物質2の酸化電位に溶解しない材料が選択できる。そのような正極導電剤3として、炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等を用いることができる。耐久性、コストの観点からは、アセチレンブラックが好ましい。
前記正極結着剤4は、前記正極活物質2と前記正極導電剤3を前記正極集電体1上に固定化できればよく、そのような前記正極結着剤4として、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることができる。イオン導電性、耐酸化性の観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
負極電極層12は、負極活物質9と負極導電剤10を負極結着剤11を用いて前記負極集電体8上に固定化されている。前記負極結着剤11を用いない場合は、前記負極電極層12は前記負極集電体上8に固定化されている必要はなく、接触していれば良い。
前記負極集電体8は、電気伝導性を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムと合金化しないことが好ましい。そのような前記負極集電体8として、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、カーボンなどを用いることができる。安価で導電性の高い銅が好ましい。
前記正負極活物質9は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンのうち少なくとも一つを吸蔵放出可能な物質、もしくは、合金化可能な物質であり、そのような負極活物質10として、Li4Ti5O12、シリコン、酸化シリコン、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、錫、グラフェン、カーボンナノチューブ、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等、酸化チタン、を用いることができる。耐久性や安全性、コストの観点からは、天然黒鉛が好ましい。
前記負極導電剤10は、電気伝導性があればよい。また、前記正負極活物質9に十分な電気伝導性があれば、用いなくともよい。前記負極導電剤10として、炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等を用いることができる。耐久性、コストの観点からは、アセチレンブラックが好ましい。
前記負極結着剤11は、前記負極活物質9と前記負極導電剤10を前記負極集電体8上に固定化できればよく、そのような前記負極結着11として、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることができる。コストや耐久性、製造工程の簡便さの観点から、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムの混合物が好ましい。
セパレータ7はイオンを伝導可能な多孔質体であればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドの多孔質フィルム等を用いることができる。これらの前記セパレータ7の表面にアルミナ等を塗工した前記セパレータ7を用いても良い。安価であるポリエチレン多孔質フィルムが好ましい。
正極電解質6は、正極支持塩、正極溶媒からなる。
正極支持塩はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンのうち少なくとも一つを含むカチオンと、六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビスオキサレートボラート、のうち少なくとも一つを含むアニオンを用いることができる。好ましくは、六フッ化リン酸リチウムである。六フッ化リン酸リチウムを用いることで、充電時にアルミニウム表面に不動態皮膜を形成することができる。即ち、前記正極集電体1に安価なアルミニウムを用いることができるためである。
電解液の濃度は特に限定されるものではないが0.5mol/Lから3mol/Lが好ましい。
正極溶媒は、前記正極支持塩を溶解できればよく、そのような前記正極溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチルなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンなどのエーテル類、Y−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニト リル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、及びトリフルオロベンゾニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などから一種、もしくは複数を選択した混合溶媒として用いることができる。
前記負極電解質13は、負極支持塩、負極溶媒からなる。
前記負極支持塩は負極溶媒に溶解する必要がある。リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンのうち少なくとも一つを含むカチオンと、六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビスオキサレートボラート、のうち少なくとも一つを含むアニオンを用いることができる。好ましくは、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミドである。これらの負極支持塩は多くの溶媒に溶解できるためである。さらに好ましくは、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
前記負極溶媒は、前記正極溶媒と非相溶性である必要がある。そのような負極溶媒としてメトキシシクロペンタンが好ましい。
さらに、前記正極電解質6をゲル化した正極ゲル電解質を用いることができる。ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものであり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリ(メチルメタクリレート)およびそれらの共重合体を用いることができる。好ましくはポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンである。
前記負極電解質13をゲル化した負極ゲル電解質を用いることができる。ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものであり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリ(メチルメタクリレート)およびそれらの共重合体を用いることができる。また、低分子有機化合物を用いることができ、12−ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、N―ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドなどを用いることができる。好ましくは12−ヒドロキシステアリン酸である。これは、より少量でゲル化が可能なためである。
図2は、前記非水系二次電池を作製するための、第一実施形態に係るプロセス図の一例を示すものであり、これに限定されない。
前記正極活物質2と、前記正極結着剤5と、前記正極導電剤3に溶剤を加えて混練することで正極スラリーを作製する。この正極スラリーを前記正極集電体1上に塗工して乾燥することで前記正極電極層5を形成する。その後必要であればプレスを実施することで前記正極活物質2の密度を調整して正極を作製する。
正極を所定の形状に裁断した後、端子を前記正極集電体1に溶接する。溶接方法は特に限定されないが、超音波溶接、レーザー溶接、抵抗溶接が好ましく、更に好ましくは、超音波溶接である。
その後、作製した正極を、正極支持塩、正極溶媒を混合してなる前記正極電解質6に浸漬することで前記正極電極層5に含浸させる。
前記負極活物質9と、前記負極結着剤11と、前記負極導電剤10に溶剤を加えて混練することで負極スラリーを作製する。この負極スラリーを前記負極集電体8上に塗工して乾燥することで前記負極電極層12を形成する。その後、必要ならばプレスを実施することで前記負極活物質9の密度を調整する。
負極を所定の形状に裁断した後、端子を前記負極集電体8に溶接する。溶接方法は特に限定されないが、超音波溶接、レーザー溶接、抵抗溶接が好ましく、更に好ましくは、超音波溶接である。
その後、作製した負極を、負極支持塩、負極溶媒を混合してなる前記負極電解質13に浸漬することで前記負極電極層12に含浸させる。
電解液を含浸させた正極と負極を、セパレータを介在させて対抗するように設置する。この時、複数の正極、負極、セパレータを捲回しても、積層してもよい。これをアルミラミネートフィルムなどの外装材に端子が外装材外側に出るように封入し、外装材周囲を融着することで封止する。
外装材の周囲の一辺以上を熱融着しない状態で、真空引きの工程を入れてもよい。真空引きを行うことで、電解質が微多孔内へ速やかに含浸する。
さらにその後、外装材ごと加熱プレスする工程をいれてもよい。
図3は、前記非水系二次電池を作製するための、第二実施形態に係るプロセス図の一例を示すものであり、これに限定されない。
第二実施形態は、正極および負極への電解質の含浸方法が異なる以外は第一実施形態と同様の方法で作製される。
第二実施形態では、前記正極電極層5及び前記負極電極層12上に、ゲル化した前記正極電解質6および前記負極電解質13を形成させる工程を入れる。このように電極上にゲル化した電解質層を形成させることで、電極の取扱が容易になる。
図4は、前記非水系二次電池を作製するための、第三実施形態に係るプロセス図の一例を示すものであり、これに限定されない。
第三実施形態は、ゲル状電解質をセパレータ上に形成すること以外は第二実施形態と同様の方法で作製される。セパレータの一方の面に前記正極電解質6を、もう一方の面に前記負極電解質13を形成する。電極とセパレータとを積層または捲回する際に、前記正極電極層5と接する面の電解質が前記正極電解質6、前記負極電極層5に接する面の電解質が前記負極電解質13とする。なお、セパレータへのゲル電解質の形成は、前記正極電解質6が先でも前記負極電解質13が先でも構わない。
図5は、前記非水系二次電池を作製するための、第四実施形態に係るプロセス図の一例を示すものであり、これに限定されない。
第四実施形態は、前記正極活物質2と、前記正極電解質6と、前記正極導電剤3を加えて混練することで正極スラリーを作製する。この正極スラリーを前記正極集電体1上に塗工する。電極にプレスを実施することで前記正極活物質2の密度を調整して正極を作製する。これにより、前記正極電極層5作製時に乾燥工程を省略することができるため、加工コストを低減できる。
前記負極活物質9と、前記負極電解質13と、前記負極導電剤10を加えて混練することで負極スラリーを作製する。この負極スラリーを前記負極集電体8上に塗工して乾燥することで前記負極電極層12を形成する。その後、必要ならばプレスを実施することで前記負極活物質9の密度を調整する。
その後の工程は、電解質を電極に含浸させる工程を省くこと以外は第一実施形態と同様の方法で作製される。
〔第一実施例〕
第一実施例の非水系二次電池は図2に示す第一実施形態に係るプロセス図の方法で作製した。
〔正極の作製〕
〔正極の作製〕
第一実施例の正極はコバルト酸リチウムの粉末(正極活物質)93gと、アセチレンブラック(正極導電剤)3gと、ポリフッ化ビニリデンの粉末(正極結着剤)4gと、N−メチル−2−ピロリドン(溶媒)50mLとを十分に混合して、正極合剤ペーストを得た。そして、得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み20μm)の片面に塗布し、乾燥後、プレスすることによって、総厚み76μmの正極を得た。そして、得られた正極を縦20mm、横20mmの正方形状に裁断した。また、この正極活物質層のいずれかの辺から突出するようにして、正極集電体が露出している領域(縦5mm、横5mm)を設け、これを端子の取付け部とした。
〔負極の作製〕
〔負極の作製〕
第一実施例の負極は天然黒鉛の粉末(負極活物質)97gと、カルボキシメチルセルロース溶液(負極結着剤1)1.5gと、スチレンブタジエンゴム(負極結着剤2)1.5gと、水(溶媒)50mLとを十分に混合して、負極合剤ペーストを得た。そして、得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての銅箔(厚み20μm)の片面に塗布し、乾燥後、プレスすることによって、総厚み56μmの負極を得た。そして、得られた負極を縦22mm、横22mmの正方形状に裁断した。また、この負極活物質層のいずれかの辺から突出するようにして、負極集電体が露出している領域(縦5mm、横5mm)を設け、これを端子の取付け部とした。
〔端子の取り付け〕
〔端子の取り付け〕
ポリプロピレンからなるタブが形成されたアルミニウム製正極リードの一端を、上記正極のリード取付け部に溶接した。また、ポリプロピレンからなるタブが形成されたニッケル製負極リードの一端を、上記負極のリード取付け部に溶接した。
〔正極電解液の含浸〕
〔正極電解液の含浸〕
正極電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比7:3の割合で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水正極電解液を用いた。この非水正極電解液に正極を浸漬して正極に非水正極電解液を含浸させた。
〔負極電解液の含浸〕
〔負極電解液の含浸〕
負極電解液には、メトキシシクロペンタン(MCP)に、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水負極電解液を用いた。この非水負極電解液に負極を浸漬して負極に非水負極電解液を含浸させた。
〔電極群の組み立て〕
〔電極群の組み立て〕
ポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを介在させて、電解液を含浸させた正極及び負極が対向するように配置して電極群を作製した。
〔外装材への封入〕
〔外装材への封入〕
この電極群を、 アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。 さらに、こうして得られた電池に対し、85℃、5kgf/cm2の圧力で2分間加熱プレスを実施した。
〔第二実施例〕
〔第二実施例〕
第二実施例の非水系二次電池は図3に示す第二実施形態に係るプロセス図の方法で作製した。
〔正極の作製〕
〔正極の作製〕
第二実施例の正極は第一実施例と同様に作製した。
〔負極の作製〕
〔負極の作製〕
第二実施例の負極は第一実施例と同様に作製した。
〔端子の取り付け〕
〔端子の取り付け〕
端子の取り付けは、第一実施例と同様に実施した。
〔正極ゲル電解質の形成〕
〔正極ゲル電解質の形成〕
正極電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)を体積比1:1:2の割合で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを0.5mol/L、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を5重量%混合した溶液を用いた。この混合溶液を正極上に塗布して、120℃で3分間乾燥することで、正極上にゲル電解質を形成した。
〔負極ゲル電解質の形成〕
〔負極ゲル電解質の形成〕
負極電解質には、メトキシシクロペンタンに、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)を1.0mol/Lの濃度で加え、12−ヒドロキシステアリン酸を5重量%添加した。この混合溶液を80℃に加熱して混合物を完全に融解させた。この混合溶液を負極上に塗布して、室温まで冷却することで、負極上にゲル電解質を形成した。
〔電極群の組み立て〕
〔電極群の組み立て〕
ポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを介在させて、ゲル電解質を形成した正極及び負極が対向するように配置して電極群を作製した。
〔外装材への封入〕
〔外装材への封入〕
この電極群を、 アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。 さらに、こうして得られた電池に対し、85℃、5kgf/cm2の圧力で2分間加熱プレスを実施した。
〔第三実施例〕
〔第三実施例〕
第三実施例の非水系二次電池は図4に示す第三実施形態に係るプロセス図の方法で作製した。
〔正極の作製〕
〔正極の作製〕
第三実施例の正極は第一実施例と同様に作製した。
〔負極の作製〕
〔負極の作製〕
第三実施例の負極は第一実施例と同様に作製した。
〔端子の取り付け〕
〔端子の取り付け〕
端子の取り付けは、第一実施例と同様に実施した。
〔セパレータへの電解質層形成〕
〔セパレータへの電解質層形成〕
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比1:1:2の割合で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを0.5mol/L、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を5重量%混合した溶液を、ポリエチレン製の厚み20μmのセパレータの片面に塗布し、80℃で20分間乾燥することでセパレータの片面にゲル電解質を形成した。
次いで、メトキシシクロペンタンに、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)を1.0mol/Lの濃度で加え、12−ヒドロキシステアリン酸を5重量%添加して作製した混合溶液を80℃に加熱して混合物を完全に融解させた。この混合溶液を上記セパレータの他方の面に塗布し、室温まで冷却することで、セパレータ上にゲル電解質を形成した。
〔電極群の組み立て〕
〔電極群の組み立て〕
ゲル電解質を塗布したセパレータを介在させて、電解液を含浸させた正極及び負極が対向するように配置して電極群を作製した。この時、メトキシシクロペンタンを含む電解質側の面が負極と接するように配置した。
〔外装材への封入〕
〔外装材への封入〕
この電極群を、 アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。 さらに、こうして得られた電池に対し、85℃、5kgf/cm2の圧力で2分間加熱プレスを実施した。
〔第四実施例〕
〔第四実施例〕
第四実施例の非水系二次電池は図5に示す第四実施形態に係るプロセス図の方法で作製した。
〔正極の作製〕
〔正極の作製〕
第四実施例の正極はコバルト酸リチウムの粉末(正極活物質)93gと、アセチレンブラック(正極導電剤)3gと、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比7:3の割合で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水正極電解液5gとを十分に混合して、正極合剤ペーストを得た。そして、得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み20μm)の片面に塗布し、プレスすることによって、総厚み76μmの正極を得た。そして、得られた正極を縦20mm、横20mmの正方形状に裁断した。また、この正極活物質層のいずれかの辺から突出するようにして、正極集電体が露出している領域(縦5mm、横5mm)を設け、これを端子の取付け部とした。
〔負極の作製〕
〔負極の作製〕
第四実施例の負極は天然黒鉛の粉末(負極活物質)97gと、メトキシシクロペンタンに、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水負極電解液5gとを十分に混合して、負極合剤ペーストを得た。そして、得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての銅箔(厚み20μm)の片面に塗布し、プレスすることによって、総厚み56μmの負極を得た。そして、得られた負極を縦22mm、横22mmの正方形状に裁断した。また、この負極活物質層のいずれかの辺から突出するようにして、負極集電体が露出している領域(縦5mm、横5mm)を設け、これを端子の取付け部とした。
〔端子の取り付け〕
〔端子の取り付け〕
ポリプロピレンからなるタブが形成されたアルミニウム製正極リードの一端を、 上記正極のリード取付け部に溶接した。また、ポリプロピレンからなるタブが形成されたニッケル製負極リードの一端を、上記負極のリード取付け部に溶接した。
〔電極群の組み立て〕
〔電極群の組み立て〕
ポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを介在させて、電解液を含浸させた正極及び負極が対向するように配置して電極群を作製した。
〔外装材への封入〕
〔外装材への封入〕
この電極群を、 アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。 さらに、こうして得られた電池に対し、85℃、5kgf/cm2の圧力で2分間加熱プレスを実施した。
〔第一比較例〕
〔第一比較例〕
第一比較例の非水系二次電池は図2に示す第一実施形態に係るプロセス図の方法において、正極電解質と負極電解質が同じものを用いて作製した。
〔正極の作製〕
〔正極の作製〕
第一比較例の正極は第一実施例と同様に作製した。
〔負極の作製〕
〔負極の作製〕
第一比較例の負極は第一実施例と同様に作製した。
〔端子の取り付け〕
〔端子の取り付け〕
端子の取り付けは第一実施例と同様に実施した。
〔電解液の含浸〕
〔電解液の含浸〕
正極電解液と負極電解液には同じ組成の電解液を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比7:3の割合で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液に正極および負極を浸漬して正極および負極に非水電解液を含浸させた。
〔電極群の組み立て〕
〔電極群の組み立て〕
ポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを介在させて、電解液を含浸させた正極及び負極が対向するように配置して電極群を作製した。
〔外装材への封入〕
〔外装材への封入〕
この電極群を、 アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。さらに、こうして得られた電池に対し、85℃、5kgf/cm2の圧力で2分間加熱プレスを実施した。
〔第二比較例〕
〔第二比較例〕
第二比較例の非水系二次電池は図2に示す第一実施形態に係るプロセス図の方法において、正極電解質と負極電解質が同じものを用いて作製した。
〔正極の作製〕
〔正極の作製〕
第二比較例の正極は第一実施例と同様に作製した。
〔負極の作製〕
〔負極の作製〕
第二比較例の負極は第一実施例と同様に作製した。
〔端子の取り付け〕
〔端子の取り付け〕
端子の取り付けは、第一実施例と同様に実施した。
〔電解液の含浸〕
〔電解液の含浸〕
正極電解液と負極電解液には同じ組成の電解液を用いた。電解液は、メトキシシクロペンタンに、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液に正極および負極を浸漬して正極および負極に非水電解液を含浸させた。
〔電極群の組み立て〕
〔電極群の組み立て〕
ポリエチレン製の厚み20μmのセパレータを介在させて、電解液を含浸させた正極及び負極が対向するように配置して電極群を作製した。
〔外装材への封入〕
〔外装材への封入〕
この電極群を、 アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。 さらに、こうして得られた電池に対し、85℃、5kgf/cm2の圧力で2分間加熱プレスを実施した。
実施例で得られた電極及びリチウムイオン電池について、下記の評価試験を実施した。
(a)初回充放電特性評価
25℃の恒温槽内で、以下の条件で充放電試験を実施した。
定電流充電:0.2CmA、終止電圧4.2V。
定電圧充電:終止電流0.05CmA、休止時間20分。
定電流放電:電流0.2CmA、終止電圧3.0V、休止時間20分。
上記条件にて得られた放電容量と充電容量の値から、以下の式を用いて、初回クーロン効率を算出した。
(初回クーロン効率)=(放電容量)/(充電容量)×100〔%〕
(a)初回充放電特性評価
25℃の恒温槽内で、以下の条件で充放電試験を実施した。
定電流充電:0.2CmA、終止電圧4.2V。
定電圧充電:終止電流0.05CmA、休止時間20分。
定電流放電:電流0.2CmA、終止電圧3.0V、休止時間20分。
上記条件にて得られた放電容量と充電容量の値から、以下の式を用いて、初回クーロン効率を算出した。
(初回クーロン効率)=(放電容量)/(充電容量)×100〔%〕
(b)充放電サイクル特性評価
25℃の恒温槽内で、以下の条件を100回繰り返して充放電サイクル試験を実施した。
定電流充電:1CmA、終止電圧4.2V。
定電圧充電:終止電流0.05CmA、休止時間20分。
定電流放電:電流1CmA、終止電圧3.0V、休止時間20分。
上記条件にて得られた1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量の値から、以下の式を用いて、サイクル維持率を算出した。
(サイクル維持率)=(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100〔%〕
25℃の恒温槽内で、以下の条件を100回繰り返して充放電サイクル試験を実施した。
定電流充電:1CmA、終止電圧4.2V。
定電圧充電:終止電流0.05CmA、休止時間20分。
定電流放電:電流1CmA、終止電圧3.0V、休止時間20分。
上記条件にて得られた1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量の値から、以下の式を用いて、サイクル維持率を算出した。
(サイクル維持率)=(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100〔%〕
表1から明らかなように、正極側の電解質と負極側の電解質が異なる第一実施例から第四実施例の初回クーロン効率、サイクル維持率は比較例と比べて改善している。即ち、正極と負極それぞれに好適な電解液を用いた効果が確認された。
本発明の非水系二次電池は、互いに混じり合わない二種類の電解液を用いて、負極と接する電解液と、正極と接する電解液で異なる組成の電解液を用いる。従って、正極側の電解液は耐酸化性の高い電解液を、負極側の電解液は耐還元性の高い電解液を用いることができ、正極の高い電位においても、負極の低い電位においても、酸化または還元分解しないため、電池の劣化を抑制できる。
1 正極集電体
2 正極活物質
3 正極導電剤
4 正極結着剤
5 正極電極層
6 正極電解質
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質
10 負極導電剤
11 負極結着剤
12 負極電極層
13 負極電解質
2 正極活物質
3 正極導電剤
4 正極結着剤
5 正極電極層
6 正極電解質
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質
10 負極導電剤
11 負極結着剤
12 負極電極層
13 負極電解質
Claims (8)
- 非相溶性の二種以上の溶媒からなる電解質を用いた非水系二次電池。
- 正極に接するゲル状もしくは液状である電解質に含まれる溶媒の少なくとも一種と、負極に接するゲル状もしくは液状の電解質に含まれる溶媒の少なくとも一種が、非相溶性であることを特徴とする非水系二次電池。
- 溶媒が含まれるゲル電解質を正極電極板上に塗布したゲル塗布正極板と、
その溶媒と非相溶性の溶媒が含まれるゲル電解質を負極電極板上に塗布したゲル塗布負極板を用いることを特徴とする請求項1から2記載の非水系二次電池。 - 少なくとも正極活物質と導電剤と電解質からなる正極混合物を、集電体もしくはセパレータ上に塗布する工程と、
負極活物質と電解質からなる混合物を、集電体もしくはセパレータ上に塗布する工程とを含む非水系二次電池の製造工程で、正極混合物の電解質に含まれる溶媒の一種と、負極混合物の電解質に含まれる溶媒の一種が、非相溶性であることを特徴とする非水系二次電池。 - 請求項1から4に記載の電解質に含まれる溶媒のうち、負極と接する電解質の溶媒がメトキシシクロペンタンを含むことを特徴とする非水系二次電池。
- 両面に電解質が付与された多孔質膜であって、片面に付与された電解質に含まれる溶媒の少なくとも一種と、もう一方の面に付与された電解質に含まれる溶媒の少なくとも一種が、非相溶性であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
- 多孔質膜であって、片面に付与された電解質に含まれる溶媒の少なくとも一種と、もう一方の面に付与された電解質に含まれる溶媒の少なくとも一種が、非相溶性であって、電解質がカプセル化されていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
- 請求項6および7に記載の非水系二次電池用セパレータの一方の面に正極電極板を、もう一方の面に負極電極板を設置して組み立てられた非水系二次電池であって、負極電極板と接している面に付与されている電解質に含まれる溶媒がメトキシシクロペンタンであることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019089355A JP2020177890A (ja) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 非水系二次電池 |
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JP2019089355A JP2020177890A (ja) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 非水系二次電池 |
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JP2019089355A Pending JP2020177890A (ja) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 非水系二次電池 |
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JP (1) | JP2020177890A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118017020A (zh) * | 2024-04-02 | 2024-05-10 | 华南农业大学 | 一种耐高压固态聚合物锂金属电池的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-15 JP JP2019089355A patent/JP2020177890A/ja active Pending
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CN118017020A (zh) * | 2024-04-02 | 2024-05-10 | 华南农业大学 | 一种耐高压固态聚合物锂金属电池的制备方法 |
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Date | Code | Title | Description |
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A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190729 |