JP2020174208A - 基板処理装置、および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置、および基板処理方法を提供することである。【解決手段】実施形態に係る基板処理装置は、基板を載置して回転させる載置部と、前記基板の前記載置部側とは反対側の面に液体を供給する液体供給部と、前記基板の前記載置部側の面に冷却ガスを供給する冷却部と、前記基板の回転数、前記液体の供給量、および、前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御する制御部と、を備えている。前記制御部は、前記基板の面上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、基板処理装置、および基板処理方法に関する。

インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク基板、半導体ウェーハなどの微細構造体においては、基板の表面に微細な凹凸部が形成されている。
ここで、基板の表面に付着したパーティクルなどの汚染物を除去する方法として、超音波洗浄法や二流体スプレー洗浄法などが知られている。しかしながら、基板に超音波を加えたり、基板の表面に流体を噴射したりすれば、基板の表面に形成された微細な凹凸部が破損するおそれがある。また、近年においては凹凸部の微細化が進み、凹凸部がさらに破損しやすくなっている。

そこで、基板の表面に付着した汚染物を除去する方法として、凍結洗浄法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
凍結洗浄法においては、まず、回転させた基板の表面に純水を供給し、供給された純水の一部を排出して基板の表面に水膜を形成する。次に、基板の、水膜が形成された側に冷却ガスを供給して水膜を凍結させる。水膜が凍結して氷膜が形成される際に汚染物が氷膜に取り込まれることで、汚染物が基板の表面から分離される。次に、氷膜に純水を供給して氷膜を融解し、純水とともに汚染物を基板の表面から除去する。
凍結洗浄法によれば、基板の表面に形成された微細な凹凸部が破損するのを抑制することができる。

ところが、基板の、水膜が形成された側に冷却ガスを供給すると、水膜の表面側（水膜の、基板側とは反対側）から凍結が始まることになる。水膜の表面側から凍結が始まると、基板の表面に付着している不純物を基板の表面から分離するのが困難となる。そのため、汚染物の除去率を向上させるのが困難となっていた。

特開２０１３−６９７６４号公報

本発明が解決しようとする課題は、汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置、および基板処理方法を提供することである。

実施形態に係る基板処理装置は、基板を載置して回転させる載置部と、前記基板の前記載置部側とは反対側の面に液体を供給する液体供給部と、前記基板の前記載置部側の面に冷却ガスを供給する冷却部と、前記基板の回転数、前記液体の供給量、および、前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御する制御部と、を備えている。前記制御部は、前記基板の面上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる。

本発明の実施形態によれば、汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置、および基板処理方法が提供される。

本実施の形態に係る基板処理装置１を例示するための模式図である。 本実施の形態に係る基板処理方法について例示をするためのタイミングチャートである。 過冷却工程のみを行った場合と、過冷却工程と凍結工程を行った場合を例示するためのグラフ図である。 過冷却工程における液体１０１の温度と、凍結工程における体積膨張率との関係を例示するためのグラフ図である。 液体１０１の供給工程と、過冷却工程と、凍結工程とを複数回繰り返す場合を例示するためのグラフ図である。 他の実施形態に係る基板処理装置１ａを例示するための模式図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
以下に例示をする基板１００は、例えば、半導体ウェーハ、インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク基板、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）に用いられる板状体などとすることができる。
ただし、基板１００の用途はこれらに限定されるわけではない。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置１を例示するための模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１には、載置部２、冷却部３、第１液体供給部４、第２液体供給部５、筐体６、送風部７、測定部８、制御部９、および排気部１１が設けられている。

載置部２は、載置台２ａ、回転軸２ｂ、および駆動部２ｃを有する。
載置台２ａは、筐体６の内部に設けられている。載置台２ａは、板状を呈している。
載置台２ａの一方の主面には、基板１００を保持する複数の突出部２ａ１が設けられている。複数の突出部２ａ１の上には、基板１００が載置される。基板１００を載置する際には、基板１００の、凹凸部が形成された側の面が、載置台２ａ側とは反対の方を向くようにする。凹凸部は例えばパターンとすることができる。複数の突出部２ａ１は、基板１００の周縁を保持する。複数の突出部２ａ１により基板１００の周縁を保持するようにすれば、基板１００と載置台２ａ側の要素とが接触する部分を少なくすることができる。そのため、基板１００の汚れや損傷などを抑制することができる。
載置台２ａの中央部分には、載置台２ａの厚み方向を貫通する孔２ａ２が設けられている。

回転軸２ｂの一方の端部は、載置台２ａの孔２ａ２に嵌合されている。回転軸２ｂの他方の端部は、筐体６の外部に設けられている。回転軸２ｂは、筐体６の外部において駆動部２ｃと接続されている。

回転軸２ｂは、筒状を呈している。
回転軸２ｂの載置台２ａ側の端部には、吹き出し部２ｂ１が設けられている。吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａの、複数の突出部２ａ１が設けられる面に開口している。吹き出し部２ｂ１の開口側の端部は、孔２ａ２の内壁に接続されている。吹き出し部２ｂ１の開口は、載置台２ａに載置された基板１００の面に対峙している。
吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる形状を有している。そのため、吹き出し部２ｂ１の内部の孔は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる形状を有している。
なお、回転軸２ｂの先端に吹き出し部２ｂ１を設ける場合を例示したが、吹き出し部２ｂ１は、冷却ノズル３ｄの先端に設けることもできる。また、載置台２ａの孔２ａ２を吹き出し部２ｂ１とすることもできる。

吹き出し部２ｂ１を設ければ、放出された冷却ガス３ａ１を、基板１００の載置台２ａ側のより広い領域に供給することができる。また、冷却ガス３ａ１の放出速度を低下させることができる。そのため、基板１００が部分的に冷却されたり、基板１００の冷却速度が速くなりすぎたりするのを抑制することができる。
その結果、後述する液体１０１の過冷却状態を生じさせることが容易となる。また、基板１００のより広い領域において、液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。そのため、汚染物の除去率を向上させることができる。

回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部は閉塞している。回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部には、冷却ノズル３ｄが挿入されている。回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部と、冷却ノズル３ｄとの間には、図示しない回転軸シールが設けられている。そのため、回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部は、気密となるように封止され、また、固定されている。

駆動部２ｃは、筐体６の外部に設けられている。駆動部２ｃは、回転軸２ｂと接続されている。駆動部２ｃは、モータなどの回転機器を有するものとすることができる。駆動部２ｃの回転力は、回転軸２ｂを介して載置台２ａに伝達される。そのため、駆動部２ｃにより載置台２ａ、ひいては載置台２ａに載置された基板１００を回転させることができる。
また、駆動部２ｃは、回転の開始と回転の停止のみならず、回転数（回転速度）を変化させることができる。駆動部２ｃは、例えば、サーボモータなどの制御モータを備えたものとすることができる。

冷却部３は、基板１００の、液体１０１が供給された面とは反対側の面（載置台２ａ側の面）に冷却ガス３ａ１を直接供給する。
冷却部３は、冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、流量制御部３ｃ、および冷却ノズル３ｄを有する。
冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、および流量制御部３ｃは、筐体６の外部に設けられている。

冷却液部３ａは、冷却液の収納、および冷却ガス３ａ１の生成を行う。
冷却液は、冷却ガス３ａ１を液化したものである。
冷却ガス３ａ１は、基板１００の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。
冷却ガス３ａ１は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。この場合、比熱の高いガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。例えば、ヘリウムガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。また、窒素ガスを用いれば基板１００の処理費用を低減させることができる。
冷却液部３ａは、冷却液を収納するタンクと、タンクに収納された冷却液を気化させる気化部とを有する。タンクには、冷却液の温度を維持するための冷却装置が設けられている。気化部は、冷却液の温度を上昇させて、冷却液から冷却ガス３ａ１を生成する。気化部は、例えば、外気温度を利用したり、熱媒体による加熱を用いたりするものとすることができる。冷却ガス３ａ１の温度は、液体１０１を凝固点以下の温度にまで冷却して過冷却状態とすることが可能な程度の温度であればよい。そのため、冷却ガス３ａ１の温度は、液体１０１の凝固点以下の温度であればよく、冷却ガス３ａ１の温度は、例えば−１７０℃とすることができる。

フィルタ３ｂは、配管を介して、冷却液部３ａに接続されている。フィルタ３ｂは、冷却液に含まれていたパーティクルなどの汚染物が、基板１００側に流出するのを抑制する。

流量制御部３ｃは、配管を介して、フィルタ３ｂに接続されている。
流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の流量を制御する。流量制御部３ｃは、例えば、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）などとすることができる。また、流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の供給圧力を制御することで冷却ガス３ａ１の流量を間接的に制御するものであってもよい。この場合、流量制御部３ｃは、例えば、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）などとすることができる。

冷却液部３ａにおいて冷却液から生成された冷却ガス３ａ１の温度は、ほぼ所定の温度となっている。そのため、流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで基板１００の温度、ひいては基板１００上の液体１０１の温度を制御することができる。この場合、流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を生じさせる。

冷却ノズル３ｄの一方の端部は、流量制御部３ｃに接続されている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、回転軸２ｂの内部に設けられている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、吹き出し部２ｂ１の、流量制御部３ｃ側の端部の近傍に位置している。
冷却ノズル３ｄは、筒状を呈している。冷却ノズル３ｄは、流量制御部３ｃにより流量が制御された冷却ガス３ａ１を基板１００に供給する。冷却ノズル３ｄから放出された冷却ガス３ａ１は、吹き出し部２ｂ１を介して、基板１００の、液体１０１が供給された面とは反対側の面に直接供給される。

第１液体供給部４は、基板１００の、載置台２ａ側とは反対側の面に液体１０１を供給する。
後述する凍結工程において、液体１０１が液体から固体に変化（液固相変化）すると体積が変化するので圧力波が生じる。この圧力波により、基板１００の表面に付着している汚染物が分離されると考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難いものであれば特に限定はない。

ただし、液体１０１を凍結した際に体積が増える液体とすれば、体積増加に伴う物理力を利用して、基板１００の表面に付着している汚染物を分離できるとも考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、凍結した際に体積が増える液体とすることが好ましい。例えば、液体１０１は、水（例えば、純水や超純水など）や、水を主成分とする液体などとすることができる。
水を主成分とする液体は、例えば、水とアルコールの混合液、水と酸性溶液の混合液、水とアルカリ溶液の混合液などとすることができる。
水とアルコールの混合液とすれば表面張力を低下させることができるので、基板の表面に形成された微細な凹凸部の内部に液体１０１を供給するのが容易となる。
水と酸性溶液の混合液とすれば、基板１００の表面に付着したパーティクルやレジスト残渣などの汚染物を溶解することができる。例えば、水と硫酸などの混合液とすれば、レジストや金属からなる汚染物を溶解することができる。
水とアルカリ溶液の混合液とすれば、ゼータ電位を低下させることができるので、基板１００の表面から分離させた汚染物が基板１００の表面に再付着するのを抑制することができる。

ただし、水以外の成分が余り多くなると、体積増加に伴う物理力を利用することが難しくなるので、汚染物の除去率が低下するおそれがある。そのため、水以外の成分の濃度は、５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

また、液体１０１にはガスを溶存させることができる。ガスは、例えば、炭酸ガス、オゾンガス、水素ガスなどとすることができる。
液体１０１に炭酸ガスを溶存させれば、液体１０１の導電率を高めることができるので、基板１００の除電や帯電防止を行うことができる。
液体１０１にオゾンガスを溶存させれば、有機物からなる汚染物を溶解することができる。

第１液体供給部４は、液体収納部４ａ、供給部４ｂ、流量制御部４ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。
液体収納部４ａ、供給部４ｂ、および流量制御部４ｃは、筐体６の外部に設けられている。

液体収納部４ａは、液体１０１を収納する。
供給部４ｂは、配管を介して、液体収納部４ａに接続されている。供給部４ｂは、液体収納部４ａに収納されている液体１０１を液体ノズル４ｄに向けて供給する。供給部４ｂは、例えば、液体１０１に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。なお、供給部４ｂがポンプである場合を例示したが、供給部４ｂはポンプに限定されるわけではない。例えば、供給部４ｂは、液体収納部４ａの内部にガスを供給し、液体収納部４ａに収納されている液体１０１を圧送するものとすることもできる。

流量制御部４ｃは、配管を介して、供給部４ｂに接続されている。流量制御部４ｃは、供給部４ｂにより供給された液体１０１の流量を制御する。流量制御部４ｃは、例えば、流量制御弁とすることができる。
また、流量制御部４ｃは、液体１０１の供給の開始と供給の停止をも行う。

液体ノズル４ｄは、筐体６の内部に設けられている。液体ノズル４ｄは、筒状を呈している。液体ノズル４ｄの一方の端部は、配管を介して、流量制御部４ｃに接続されている。液体ノズル４ｄの他方の端部は、載置台２ａに載置された基板１００の凹凸部が形成された面に対峙している。そのため、液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の凹凸部が形成された面に供給される。
また、液体ノズル４ｄの他方の端部（液体１０１の吐出口）は、基板１００の凹凸部が形成された領域の略中央に位置している。液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の凹凸部が形成された領域の中央から拡がり、基板上で一定の厚みを有する液膜を形成する。

第２液体供給部５は、基板１００の、載置台２ａ側とは反対側の面に液体１０２を供給する。
第２液体供給部５は、液体収納部５ａ、供給部５ｂ、流量制御部５ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。
液体１０２は、後述する解凍工程において用いられる。そのため、液体１０２は、基板１００の材料と反応し難く、且つ後述する乾燥工程において基板１００上に残留し難いものであれば特に限定はない。液体１０２は、例えば、水（例えば、純水や超純水など）や、水とアルコールの混合液などとすることができる。

液体収納部５ａは、前述した液体収納部４ａと同様とすることができる。供給部５ｂは、前述した供給部４ｂと同様とすることができる。流量制御部５ｃは、前述した流量制御部４ｃと同様とすることができる。
なお、液体１０２と液体１０１が同じである場合には、第２液体供給部５を省くことができる。また、液体ノズル４ｄを兼用する場合を例示したが、液体１０１を吐出する液体ノズルと、液体１０２を吐出する液体ノズルを別々に設けることもできる。
また、液体１０１の温度は、液体１０１の凝固点よりも高い温度とすることができる。液体１０１の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。また、液体１０２の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることができる。液体１０２の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

筐体６は、箱状を呈している。
筐体６の内部にはカバー６ａが設けられている。カバー６ａは、基板１００に供給され、基板１００が回転することで基板１００の外部に排出された液体１０１を受け止める。カバー６ａは、筒状を呈している。カバー６ａの、載置台２ａ側とは反対側の端部（図１での上方の端部）は、カバー６ａの中心に向けて屈曲している。そのため、基板１００の上方に飛び散る液体１０１の捕捉を容易とすることができる。

また、筐体６の内部には仕切り板６ｂが設けられている。仕切り板６ｂは、カバー６ａの外面と、筐体６の内面との間に設けられている。
筐体６の底面側の側面には排出口６ｃが設けられている。使用済みの冷却ガス３ａ１、空気７ａ、液体１０１、および液体１０２は、排出口６ｃから筐体６の外部に排出される。
排出口６ｃには排気管６ｃ１が接続され、排気管６ｃ１には使用済みの冷却ガス３ａ１、空気７ａを排気する排気部（ポンプ）１１が接続されている。また、排出口６ｃには液体１０１、１０２を排出する排出管６ｃ２も接続されている。
排出口６ｃは基板１００よりも下方に設けられている。そのため、冷却ガス３ａ１が排出口６ｃから排気されることでダウンフローの流れが作りだされる。その結果、パーティクルの舞い上がりを防ぐことができる。
図１および後述する図６において、筐体６を平面視したときに、排出口６ｃは、筐体６の中心に対して対称となるように設けられている。図１の場合は、排出口６ｃが２つ設けられている。このため、筐体６の中心に対して対称な冷却ガスの流れを形成することができる。そして、冷却ガスの流れを対称にすることで、基板１００の面上を均一に冷却することができる。

送風部７は、筐体６の天井面に設けられている。なお、送風部７は、筐体６の天井側の側面に設けることもできる。送風部７は、ファンなどの送風機とフィルタを備えたものとすることができる。フィルタは、例えば、ＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter）などとすることができる。

送風部７は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に空気７ａ（外気）を供給する。そのため、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間の圧力が外部の圧力より高くなる。その結果、送風部７により供給された空気７ａを排出口６ｃに導くことが容易となる。また、パーティクルなどの汚染物が、排出口６ｃから筐体６の内部に侵入するのを抑制することができる。
また、送風部７は、基板１００の、載置台２ａ側とは反対側の面に室温の空気７ａを供給する。そのため、送風部７は、空気７ａの供給量を制御することによって基板１００上の液体１０１、１０２の温度を変化させることができる。そのため、送風部７は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御したり、凍結工程において液体１０１の解凍を促進させたり、乾燥工程において液体１０２の乾燥を促進させたりすることもできる。

測定部８は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に設けられている。
測定部８は、基板１００上の液体１０１の温度を測定するものとすることができる。この場合、測定部８は、例えば、放射温度計とすることができる。また、測定部８は、基板１００上の液体１０１の厚み（液膜の厚み）を測定するものとすることもできる。この場合、測定部８は、例えば、レーザ変位計、超音波変位計などとすることができる。
測定された液体１０１の温度や厚みは、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御するのに用いることができる。
なお、過冷却状態を制御するとは、過冷却状態にある液体１０１の温度変化のカーブを制御して、急激に冷却されることで液体１０１が凍結しないようにすること、すなわち、過冷却状態が維持されるようにすることである。

制御部９は、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。
制御部９は、例えば、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数（回転速度）を変化させる。
例えば、制御部９は、基板１００の回転数を制御して、供給された液体１０１や液体１０２が、基板１００の全領域に行き渡るようにする。制御部９は、基板１００の回転数を制御して、基板１００上での液体１０１の厚みを制御したり、液体１０１や液体１０２を基板１００上から排出させたりする。

制御部９は、例えば、流量制御部３ｃを制御して、冷却ガス３ａ１の流量を変化させる。
例えば、制御部９は、冷却ガス３ａ１の流量を制御して液体１０１の温度や冷却速度を制御する。この場合、制御部９は、測定部８により測定された液体１０１の温度に基づいて、冷却ガス３ａ１の流量、ひいては液体１０１の温度や冷却速度を制御することができる。

また、液体１０１の冷却速度は、基板１００上での液体１０１の厚みと相関関係がある。例えば、液体１０１の厚みが薄くなる程、液体１０１の冷却速度が速くなる。逆に液体１０１の厚みが厚くなる程、液体１０１の冷却速度が遅くなる。そのため、制御部９は、測定部８により測定された液体１０１の厚みに基づいて、冷却ガス３ａ１の流量、ひいては液体１０１の冷却速度を制御することができる。
なお、液体１０１の温度や冷却速度の制御は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御する際に行われる。

すなわち、制御部９は、基板１００の面上にある液体１０１が過冷却状態となるようにし、過冷却状態となった液体１０１の少なくとも一部を凍結させる。
なお、「少なくとも一部を凍結させる」とは、少なくとも基板１００の面上に形成されている凹凸部を覆う領域が凍結するようにすればよい。
制御部９は、液体１０１の供給と、液体１０１の過冷却と、液体１０１の凍結と、を含む一連の工程を複数回実行させる。
制御部９は、測定部８により測定された液体１０１の温度および液体１０１の厚みの少なくともいずれかに基づいて、基板１０１の回転数および冷却ガス３ａ１の流量の少なくともいずれかを制御する。
また後述する様に、制御部９は、冷却ガス３ａ１の温度よりも高い温度のガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の流量、および、ガス１０ｄ（図６参照）と冷却ガス３ａ１の混合割合の少なくともいずれかを制御する。

次に、基板処理装置１の作用とともに、本実施の形態に係る基板処理方法について例示をする。
図２は、本実施の形態に係る基板処理方法について例示をするためのタイミングチャートである。
なお、図２は、基板１００が６０２５クオーツ(Ｑｚ)基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）、液体１０１が純水の場合である。

まず、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、基板１００が筐体６の内部に搬入される。
搬入された基板１００は、載置台２ａの複数の突出部２ａ１の上に載置、保持される。

基板１００が載置台２ａに載置、保持された後に、図２に示すように予備工程、冷却工程（過冷却工程＋凍結工程）、解凍工程、乾燥工程を含む凍結洗浄工程が行われる。
まず、図２に示すように予備工程が実行される。
予備工程においては、制御部９が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の、載置台２ａ側とは反対側の面に、所定の流量の液体１０１を供給する。
また、制御部９が、流量制御部３ｃを制御して、基板１００の、液体１０１が供給された面とは反対側の面（載置台２ａ側の面）に、所定の流量の冷却ガス３ａ１を供給する。
また、制御部９が、駆動部２ｃを制御して、基板１００を所定の回転数（第１の回転数）で回転させる。
ここで、冷却部３による冷却ガス３ａ１の供給により筐体６内の雰囲気が冷やされると、基板１００に空気中のダストを含んだ霜が付着し、汚染の原因となる可能性がある。予備工程においては、表面に液体１０１を供給し続けているので、基板１００を均一に冷却しつつ、基板１００表面への霜の付着を防止することができる。

例えば、図２に例示したものの場合には、基板１００の回転数を１００ｒｐｍ程度、液体１０１の流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ程度、冷却ガス３ａ１の流量を１７０ＮＬ／ｍｉｎ程度、予備工程の工程時間を１８００秒程度とすることができる。
なお、この工程時間は、基板１００の面内が均一に冷却される時間であればよい。
また、この予備工程における基板１００上の液体１０１の温度は、液体１０１がかけ流し状態であるため、供給される液体１０１の温度とほぼ同じとなる。例えば、供給される液体１０１の温度が常温（２０℃）程度である場合、基板１００上に存在する液体１０１（以下、液膜という）の温度は常温（２０℃）程度となる。
次に、図２に示すように冷却工程（過冷却工程＋凍結工程）が実行される。
なお、本実施形態では、冷却工程のうち、液体１０１が過冷却状態となってから凍結が始まるまでの工程を「過冷却工程」、過冷却状態の液体１０１が凍結状態となり、解凍工程により解凍が始まるまでを「凍結工程」と呼称する。
ここで、液体１０１の冷却速度が余り速くなると液体１０１が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。
そのため、制御部９は、冷却ガス３ａ１の流量、および、基板１００の回転数の少なくともいずれかを制御することで基板１００上の液体１０１が過冷却状態となるようにする。

冷却工程（過冷却工程＋凍結工程）では、図２に例示するように、予備工程において供給されていた液体１０１の供給を停止し、基板１００の回転数を３０ｒｐｍ程度とする。この回転数は、供給部４ｂから供給された液体１０１が基板１００上で拡がり、基板１００上に均一な厚みの液膜が形成されて維持される程度の回転数である。つまり、制御部は、予備工程時の回転数よりも少ない回転数で基板１００を回転させる。また、この時の液体１０１の液膜の厚みは、凹凸部の高さ寸法以上とすることができる。また、冷却ガス３ａ１の流量は１７０ＮＬ／ｍｉｎに維持されている。
このように、冷却工程（過冷却工程＋凍結工程）では、液体１０１の供給を停止することで、基板１００上の液が停滞して熱交換が行われなくなる。さらに、基板の回転数を第１の回転数よりも少ない第２の回転数になるように制御することで、基板１００上の液が停滞して熱交換が行われなくなる。このため、基板１００の、載置台側の面に供給され続けていた冷却ガス３ａ１による冷却効果により、基板１００上の液体１０１の液膜の温度が、予備工程時の液膜の温度よりもさらに下がり、過冷却状態となる。
ただし、液体１０１が過冷却状態となる条件は、基板１００の大きさ、液体１０１の粘度、冷却ガス３ａ１の比熱などの影響を受ける。そのため、液体１０１が過冷却状態となる条件は、実験やシミュレーションを行うことで適宜決定することが好ましい。

凍結工程においては、例えば、液体１０１の温度をさらに低下させて、過冷却状態となった液体１０１の少なくとも一部を凍結させる。図２に例示をしたものの場合には、液体１０１の温度が−３０℃程度になると液体１０１の少なくとも一部が凍結する。

前述したように液体１０１の新たな供給を停止し、冷却ガス３ａ１を供給し続けることで、液体１０１の温度はさらに低下し、液体１０１の温度が自発凍結温度になったときに自発的に液体１０１の凍結が始まる。

ただし、過冷却状態となった液体１０１を凍結させる条件は、例示をしたものに限定されるわけではない。例えば、冷却ガス３ａ１の流量を増加させるようにしてもよい。
また、過冷却状態にある液体１０１に振動を印加するなどして液体１０１を凍結させるようにしてもよい。この場合、回転軸２ｂなどを介して間接的に、あるいは、直接的に、基板１００上の液体１０１に振動を加える超音波発生装置を設けることもできる。
この場合、測定部８により測定された液体１０１の温度に基づいて振動を与えるようにしてもよい。例えば、液体１０１の温度が所定の温度に達したときに振動を与えるようにしてもよい。このときの所定の温度は、凍結工程における体積膨張率が大きい温度、例えば−３５℃以上、−２０℃以下とすることができる。凍結工程における体積膨張率が大きい温度については後述する。
また、基板１００の回転数を第２の回転数から第３の回転数に変化させたりすることによって振動を加えてもよい。

次に、図２に示すように解凍工程が実行される。
なお、図２に例示をしたものは、液体１０１と液体１０２が同じ液体の場合である。図２では液体１０１として図示している。
解凍工程においては、制御部９が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の、載置台２ａ側とは反対側の面に、所定の流量の液体１０１を供給する。
なお、液体１０１と液体１０２が異なる液体の場合には、制御部９が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、基板１００の、載置台２ａ側とは反対側の面に、所定の流量の液体１０２を供給する。
また、制御部９が、流量制御部３ｃを制御して、冷却ガス３ａ１の供給を停止させる。
また、制御部９が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を増加させる。基板１００の回転が速くなれば、液体１０１と液体１０１が凍結したものとを遠心力で振り切ることで基板１００上から除去することができる。そのため、液体１０１と液体１０１が凍結したものとを基板１００上から排出するのが容易となる。またこの際、基板１００の表面から分離された汚染物も基板１００上から排出される。
なお、液体１０１または液体１０２の供給量は、解凍ができるのであれば特に限定はない。また、基板１００の回転数は、液体１０１、液体１０１が凍結したもの、および汚染物が排出できるのであれば特に限定はない。

次に、図２に示すように乾燥工程が実行される。
乾燥工程においては、制御部９が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、液体１０１の供給を停止させる。
なお、液体１０１と液体１０２が異なる液体の場合には、制御部９が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、液体１０２の供給を停止させる。
また、制御部９が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数をさらに増加させる。
基板１００の回転が速くなれば、基板１００の乾燥を迅速に行うことができる。なお、基板１００の回転数は、乾燥ができるのであれば特に限定はない。
以上の様にすることで、基板１００の処理（汚染物の除去）を行うことができる。

次に、過冷却工程および凍結工程についてさらに説明する。
図３は、過冷却工程のみを行った場合と、過冷却工程と凍結工程を行った場合を例示するためのグラフ図である。なお、図中、破線は、過冷却のみを行った場合であり、実線は、過冷却工程と凍結工程を行った場合を示している。
また、液膜の温度は、過冷却工程においては過冷却状態にある液体１０１の温度、凍結工程においては液体１０１と液体１０１が凍結したものとの混合物の温度としている。また、図３に示すように、凍結工程においては、発生する凝固熱により混合物の温度が上昇する。

図３に示すように、液体１０１が凍結する前に液体１０１の温度を上昇させるようにすれば、過冷却工程のみを行うことができる。
ところが、過冷却工程のみを行う様にすると、過冷却工程と凍結工程を行った場合に比べてＰＲＥ（Particle Removal Efficiency：パーティクルの除去率）が低下する。すなわち、凍結工程が行われないことで液体１０１の体積変化が起こらないため、基板１００の表面に付着した汚染物が移動して分離されず、パーティクルの除去率（汚染物の除去率）が低下する。
なお、ＰＲＥは、処理前のパーティクルの数をＮＩ、処理後のパーティクルの数をＮＰとした場合に以下の式で表すことができる。
ＰＲＥ（％）＝（（ＮＩ−ＮＰ）／ＮＩ）×１００
パーティクルの数は、パーティクルカウンタなどを用いて計測することができる。
そのため、本実施の形態に係る基板処理方法においては、過冷却工程の後に凍結工程を行う様にしている。

図４は、過冷却工程における液体１０１の温度と、凍結工程における体積膨張率との関係を例示するためのグラフ図である。
なお、図４は、液体１０１が純水の場合である。また、凍結工程においては、液体１０１の全てが凍結するとは限らない。そのため、図４においては、液体１０１と、液体１０１が凍結したものとが存在する場合（水と氷が存在する場合）としている。
図４に示すように、液体１０１が純水の場合には、過冷却工程における液体１０１の温度が−３５℃以上、−２０℃以下となるようにすることが好ましい。
この様にすれば、凍結工程における体積膨張率を増加させることができる。前述したように、基板１００の表面からの汚染物の分離は、液固相変化に伴う圧力波、および体積増加に伴う物理力が関与すると考えられる。そのため、凍結工程での体積膨張率が大きい温度となるように過冷却状態である液体１０１の温度を制御する。すなわち、過冷却工程における液体１０１の温度を−３５℃以上、−２０℃以下とすれば、汚染物の除去率を向上させることができる。

なお、以上は、液体１０１が純水の場合であるが、液体１０１が水を主成分とする場合も同様である。すなわち、液体１０１が水を含むものであれば、過冷却工程における液体１０１の温度は−３５℃以上、−２０℃以下とすることが好ましい。

図５は、液体１０１の供給工程と、過冷却工程と、凍結工程とを複数回繰り返す場合を例示するためのグラフ図である。なお、図５は、液体１０１の供給工程と、過冷却工程と、凍結工程とを１０回行った場合である。
また、図５に示すように、凍結工程の後に液体１０１の供給工程を設ければ（液体１０１を再度供給すれば）、液膜の温度は上昇する。そのため、液体１０１の供給工程の後に、過冷却工程を行うことができる。また、過冷却工程の後に、凍結工程を行うことができる。以下同様にして、液体１０１の供給工程と、過冷却工程と、凍結工程とを含む一連の工程を複数回繰り返すことができる。

前述したように、凍結工程においては、液体１０１の全てが凍結するとは限らない。すなわち、一部の領域において凍結が生じない場合もありえる。しかしながら本実施形態においては、液体１０１の供給工程と過冷却工程と凍結工程を含む一連の工程を複数回行えば、凍結が生じない領域が発生する確率を少なくすることができる。そのため、パーティクルの除去率を向上させることができる。

本実施の形態においては、基板１００の載置台２ａ側の面（裏面）に冷却ガス３ａ１を供給し、基板１００の面上に供給された液体１０１を冷却して液膜を過冷却状態とし、その後に液膜を凍結している。これにより以下の効果が得られる。

基板１００の裏面に冷却ガス３ａ１を吹き付けると、つまり、基板１００を介して液膜を冷却すると、液体１０１が吹き飛ばないので膜厚を維持したまま凍結を行うことができる。これにより、例えば、基板１００の表面から冷却ガス３ａ１を吹き付ける場合と比較して局所的な凍結が起こることがない。そのため、基板１００の表面に設けられた凹凸部間にかかる圧力を均一化することができるので、凍結ムラによる凹凸部の倒壊を防ぐことができる。

また、基板１００の面上に供給された液体１０１の液膜を冷却して、過冷却状態の液膜を形成してから液膜を凍結することで、基板１００の面上に形成された液膜の厚みを維持したまま凍結させることができる。これにより、例えば、基板１００の表面に予め過冷却状態とした液体を供給する場合と比較して、過冷却状態とした液体が基板１００上に供給されることの衝撃による局所的な凍結が起こることがない。そのため、基板１００の表面に設けられた凹凸部間にかかる圧力を均一化することができるので、凍結ムラによる凹凸部の倒壊を防ぐことができる。

また、本実施の形態においては、基板１００の裏面から表面に向かって厚み方向に冷却される。そのため、液体１０１の液膜の厚さ方向に温度勾配が存在しても、液体１０１の液膜において、基板１００と液体１０１との界面（液膜の基板側の面）の温度を最も低くすることができる。この場合、基板１００と液体１０１との界面（液膜の基板側の面）から凍結がはじまる。基板１００に付着した付着物は、主に基板と液体１０１との界面付近の液体１０１が膨張することによって移動して基板から分離されるため、基板１００の表面に付着した付着物を効率よく分離することができる。
また、液膜の一部が凍結すると、その衝撃波や氷の核の形成により周囲の液膜も凍結が進む。そのため、界面付近の液体１０１が凍結したとき、界面付近の液体１０１も凍結するが、液体１０１の液膜において、界面付近の液体１０１の凍結開始時の温度を最も低くすることができる。その結果、界面付近の液体１０１の膨張を大きくすることができる。基板１００に付着した付着物は、主に、基板と液体１０１との界面付近の液体１０１が膨張することによって移動して基板から分離されるため、基板１００の表面に付着した付着物を効率よく分離することができる。

また、冷却ガス３ａ１により冷却を行えば、流量を制御することで熱応答性のよい冷却を行うことが可能である。そのため、温度降下のカーブを制御する際に、液体１０１が急激に冷却されるのを抑制することができる。また、凍結までの温度を精度よく制御することもできる。

図６は、他の実施形態に係る基板処理装置１ａを例示するための模式図である。
図６に示すように、基板処理装置１ａには、載置部２、冷却部３、第１液体供給部４、第２液体供給部５、筐体６、送風部７、測定部８、温度測定部８ａ、ガス供給部１０、および制御部９が設けられている。

温度測定部８ａは、基板１００と載置台２ａとの間の空間の温度を測定する。この温度は、基板１００と載置台２ａとの間に流れる冷却ガス３ａ１とガス１０ｄが混合された混合ガスの温度とほぼ等しい。
温度測定部８ａは、例えば、放射線温度計などとすることができる。

ガス供給部１０は、ガス収納部１０ａ、流量制御部１０ｂ、および接続部１０ｃを有する。
ガス収納部１０ａは、ガス１０ｄの収納と供給を行う。ガス収納部１０ａは、ガス１０ｄが収納された高圧ボンベや工場配管などとすることができる。
流量制御部１０ｂは、ガス１０ｄの流量を制御する。流量制御部１０ｂは、例えば、ガス１０ｄの流量を直接的に制御するＭＦＣとすることもできるし、圧力を制御することでガス１０ｄの流量を間接的に制御するＡＰＣとすることもできる。

接続部１０ｃは、回転軸２ｂに接続されている。接続部１０ｃは、回転軸２ｂと冷却ノズル３ｄとの間の空間と、流量制御部１０ｂとを接続する。接続部１０ｃは、例えば、ロータリージョイントとすることができる。

ガス１０ｄは、基板１００の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。ガス１０ｄは、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。この場合、ガス１０ｄは、冷却ガス３ａ１と同じガスとすることができる。
ただし、ガス１０ｄの温度は、冷却ガス３ａ１の温度よりも高くなっている。ガス１０ｄの温度は、例えば、室温とすることができる。

前述したように、液体１０１の冷却速度が余り速くなると液体１０１が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。すなわち、過冷却工程を行うことができなくなる。
この場合、液体１０１の冷却速度は、冷却ガス３ａ１の流量、および、基板１００の回転数の少なくともいずれかにより制御することができる。ところが、冷却ガス３ａ１の温度は、冷却ガス３ａ１を供給する冷却部における温度設定によりほぼ一定となる。そのため、冷却ガス３ａ１の流量では、液体１０１の冷却速度を遅くすることが難しくなる場合がある。
また、基板１００の回転数を少なくすることで基板１００上の液体１０１の厚さを厚くして冷却速度を遅くすることができる。しかしながら、液体１０１の厚さには表面張力によって保たれる限界の厚さがあるため、基板１００の回転数では液体１０１の冷却速度を遅くすることが難しくなる場合がある。

そこで、本実施の形態においては、冷却ガス３ａ１よりも温度の高いガス１０ｄと、冷却ガス３ａ１とを混合させることで、液体１０１の冷却速度を遅くすることができる様にしている。液体１０１の冷却速度は、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の流量、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の混合割合、ガス１０ｄの温度などにより制御することができる。
また、基板１００上の液体１０１の液膜の温度を測定部８で検出して冷却ガス３ａ１の流量を制御したとしても、液膜の温度と、冷却する基板１００の載置台側の面（裏面）の温度と、には差が生じている場合がある。この場合、測定部８で検出された液膜の温度のみに基づいて冷却ガス３ａ１の流量を制御すると、液膜の温度が適正温度になったとしても、液膜の温度と基板１００の裏面温度との間に差が生じ、凍結工程に大きく影響する基板１００の厚み方向の温度勾配が大きくなる。
この場合、例えば複数の基板を処理する工程においては、例えば、Ｎ番目の基板とＮ＋１番目の基板とにおいて同様の温度制御を行うことが困難となる。そのため、基板毎の過冷却状態の温度カーブにムラができ、基板毎の凍結のタイミングにずれが生じてしまうおそれがある。

しかしながら本実施形態では、制御部９は、温度測定部８ａにより測定された温度に基づいて、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の流量、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の混合割合の少なくともいずれかを制御することができる。
制御部９は、予備工程においてこのような制御を行い、測定部８で検出された温度と、温度測定部８ａで検出された温度との差がなくなった後に、予備工程から過冷却工程（液体１０１の供給停止）に切り替えることができる。

なお、流量制御部３ｃおよびガス供給部１０が設けられる場合を例示したが、ガス供給部１０を設ける場合には、流量制御部３ｃにより冷却ガス３ａ1の流量を調整することなく、ガス供給部１０からガス１０ｄを供給することにより冷却ガス３ａ1の温度を調整することが可能である。そのため、流量制御部３ｃを省くこともできる。
ただし、流量制御部３ｃおよびガス供給部１０を設ければ、液体１０１の過冷却状態の
制御をより容易に行うことができる。
また、送風部７により供給される空気７ａの量を制御することで、液体１０１の過冷却状態の制御を行うこともできる。

以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、基板処理装置１が備える各要素の形状、寸法、数、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
例えば、前述の実施の形態では、冷却液部３ａにおいて冷却液を気化させることで生成した冷却ガス３ａ１を基板１００に供給して基板１００を冷却するものとしたが、これに限定されるものではない。例えば、常温のガスをチラー循環により冷却し、冷却したガスを冷却ガスとして用いてもよい。

例えば、前述の実施の形態では、図２に示すように予備工程から冷却工程に入る時、同時に基板１００の回転数と液体１０１の供給流量を変化させているが、これに限られるものではない。例えば、基板１００の回転数を第１の回転数から第２の回転数にした後、液体１０１の供給を停止することができる。
例えば、前述の実施の形態では、図２に示すように冷却工程（過冷却工程＋凍結工程）における回転数は一定であるが、これに限られるものではない。例えば、基板１００の回転数を過冷却工程において第２の回転数にした後、凍結工程においては第２の回転数より大きい（高速な）第３の回転数にすることもできる。この場合、基板１００上の液膜を薄くすることができ、凍結速度を速くすることで処理時間を短縮することができる。

例えば、前述の実施の形態では、冷却工程において基板１００上に形成される液体１０１の液膜の厚みは、凹凸部の高さ寸法以上としたが、凹凸部の側壁面および表面に、凹凸部の形状に沿って液膜が形成される程度でもよい。この場合、例えば液膜の厚みを凹凸部の寸法の半分以下とすれば、凹凸部の側壁面と側壁面との間が液膜で満たされず、凍結して膨張したとしても凹凸部に加圧されることなく、凹凸部の倒壊を防ぐことができる。
例えば、前述の実施の形態では、冷却部３による冷却ガス３ａ１の供給を、液体１０１が供給された基板１００の下方（重力方向における下方）から行うようにしているが、液体１０１が供給された基板１００の凹凸部の形成面を下方に向けて基板１００を保持し、冷却部３からの冷却ガス３ａ１の供給を基板１００の上方から行うようにしてもよい。このようにすれば、乾燥工程において、基板１００の表面の凹部内の液成分の排出を重力によって促進することができる。

また、前述した実施形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

１ 基板処理装置、１ａ 基板処理装置、２ 載置部、２ａ 載置台、２ｂ 回転軸、２ｃ 駆動部、３ 冷却部、３ａ 冷却液部、３ａ１ 冷却ガス、３ｂ フィルタ、３ｃ 流量制御部、３ｄ 冷却ノズル、４ 第１液体供給部、４ａ 液体収納部、４ｂ 供給部、４ｃ 流量制御部、４ｄ 液体ノズル、５ 第２液体供給部、５ａ 液体収納部、５ｂ 供給部、５ｃ 流量制御部、６ 筐体、７ 送風部、８ 測定部、８ａ 測定部、９ 制御部、１０ ガス供給部、１０ａ ガス収納部、１０ｂ 流量制御部、１０ｃ 接続部、１０ｄ ガス、１００ 基板、１０１ 液体、１０２ 液体

実施形態に係る基板処理装置は、基板を載置して回転させる載置部と、前記基板の前記載置部側とは反対側の面に凝固時に体積膨張する液体を凝固点よりも高い温度で供給する液体供給部と、前記基板の前記載置部側の面に冷却ガスを供給する冷却部と、前記載置部、前記液体供給部、および前記冷却部を制御する制御部と、を備えている。前記制御部は、前記基板の前記載置部側とは反対側の面に前記液体を供給しつつ、供給された前記液体が前記基板の前記面上で拡がるように、前記供給部と前記載置部とを制御し、前記基板の面上で広がった前記液体が、前記液体の供給を停止させた状態で、前記基板の前記面上に均一な厚みの液膜を形成可能な回転数で前記基板を回転させるように、前記供給部と前記載置部とを制御し、前記液膜が形成された前記基板の前記載置部側の面に向けて前記冷却ガスを供給し、前記液膜を形成する前記液体が過冷却状態となるように、前記冷却部を制御し、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる。

Claims (14)

1. 基板を載置して回転させる載置部と、
   前記基板の前記載置部側とは反対側の面に液体を供給する液体供給部と、
   前記基板の前記載置部側の面に冷却ガスを供給する冷却部と、
   前記基板の回転数、前記液体の供給量、および、前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御する制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、前記基板の面上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる基板処理装置。
2. 前記制御部は、
   前記液体供給部に前記液体を供給させるとともに、前記冷却部に前記冷却ガスを供給させた後に、
   前記冷却部に前記冷却ガスの供給を維持させながら、前記液体供給部に前記液体の供給を停止させて、前記基板の面上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる請求項１記載の基板処理装置。
3. 前記制御部は、
   前記液体供給部に前記液体を供給させる時には、前記載置部により第１の回転数で前記基板を回転させ、
   前記液体供給部に前記液体の供給を停止させる時には、前記載置部により前記第１の回転数よりも低速な第２の回転数で基板を回転させる請求項２記載の基板処理装置。
4. 前記制御部は、前記液体の供給と、前記液体の過冷却と、前記液体の凍結と、を含む一連の工程を複数回実行させる請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板処理装置。
5. 前記液体は、水を含み、
   前記過冷却状態となった前記液体の温度は、−３５℃以上、−２０℃以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板処理装置。
6. 前記基板の面上にある前記液体の温度および前記液体の厚みの少なくともいずれかを測定する測定部をさらに備え、
   前記制御部は、前記測定部により測定された前記液体の温度および前記液体の厚みの少なくともいずれかに基づいて、前記基板の回転数および前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御する請求項１〜５のいずれか１つに記載の基板処理装置。
7. 前記冷却ガスの温度よりも高い温度のガスを前記冷却ガスに混合させるガス供給部をさらに備え、
   前記制御部は、前記ガスと前記冷却ガスの流量、および、前記ガスと前記冷却ガスの混合割合の少なくともいずれかを制御する請求項１〜６のいずれか１つに記載の基板処理装置。
8. 基板を回転させる工程と、
   前記基板の一方の面に液体を供給する工程と、
   前記基板の他方の面に冷却ガスを供給する工程と、
   前記基板の回転数、前記液体の供給量、および、前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御して、前記基板の面上にある前記液体を過冷却状態にする工程と、
   前記基板の回転数、前記液体の供給量、および、前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御して、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる工程と、
   を備えた基板処理方法。
9. 前記液体を供給する工程、および、前記冷却ガスを供給する工程において、前記基板の一方の面に前記液体を供給し、前記基板の他方の面に前記冷却ガスを供給した後に、
   前記液体を過冷却状態にする工程において、前記冷却ガスの供給を維持しながら、前記液体の供給を停止して前記液体を過冷却状態にする請求項８記載の基板処理方法。
10. 前記液体を供給する工程において、第１の回転数で前記基板を回転させ、
    前記液体を過冷却状態にする工程において、前記第１の回転数よりも低速な第２の回転数で基板を回転させる請求項８または９に記載の基板処理方法。
11. 前記液体を供給する工程と、前記液体を過冷却状態にする工程と、前記過冷却状態となった前記液体の少なくとも一部を凍結させる工程と、を複数回実行する請求項８〜１０のいずれか１つに記載の基板処理方法。
12. 前記液体は、水を含み、
    前記過冷却状態となった前記液体の温度は、−３５℃以上、−２０℃以下である請求項８〜１１のいずれか１つに記載の基板処理方法。
13. 前記液体を過冷却状態にする工程において、前記液体の温度および前記液体の厚みの少なくともいずれかを測定し、前記測定された前記液体の温度および前記液体の厚みの少なくともいずれかに基づいて、前記基板の回転数および前記冷却ガスの流量の少なくともいずれかを制御する請求項８〜１２のいずれか１つに記載の基板処理方法。
14. 前記冷却ガスを供給する工程において、前記冷却ガスの温度よりも高い温度のガスを前記冷却ガスに混合させ、
    前記液体を過冷却状態にする工程において、前記ガスと前記冷却ガスの流量、および、前記ガスと前記冷却ガスの混合割合の少なくともいずれかを制御する請求項８〜１３のいずれか１つに記載の基板処理方法。

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