JP2020172413A

JP2020172413A - リン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物及びリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造

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Publication number: JP2020172413A
Application number: JP2019075778A
Authority: JP
Inventors: 俊久佐々木; Toshihisa Sasaki
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2020-10-22
Anticipated expiration: 2039-04-11
Also published as: JP7211878B2

Abstract

【課題】リン酸カルシウムに対する耐浸潤性に優れる不定形耐火物と、この不定形耐火物を目地材として適用したリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造を提供する。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３成分を７６質量％以上９６質量％以下、ＣａＯ成分を３質量％以上１４質量％以下含有し、ＳｉＯ２成分の含有量は５質量％以下（０を含む。）であるリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物と、この不定形耐火物をリン酸カルシウム焼成炉の内張りれんが間に目地材として設けたリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造。【選択図】なし

Description

本発明は、リン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用される不定形耐火物と、この不定形耐火物を目地材として適用したリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造に関する。

従前より肥料あるいは飼育用として使用されているリン酸カルシウムは、８００〜１５００℃の予熱帯、焼成帯を通って反応させて焼成する炉（ロータリーキルン）で製造されてきた。

このリン酸カルシウム焼成炉の内張り用耐火物として、特許文献１に、Ａｌ_２Ｏ_３成分を主成分とした高アルミナ耐火物が開示されている。この高アルミナ耐火物はリン酸カルシウムに対する耐食性や耐侵食性に優れるとされている。
しかし、本発明者らによる試験によると、この高アルミナ耐火物はリン酸カルシウムに対する耐浸潤性が不十分であり、その結果、リン酸カルシウムの浸潤を抑制できず、健全層と浸潤層との強度差により亀裂が生じる構造的スポーリング等のスポーリングを生じやすいことがわかった。

特公昭５５−４３４２４号公報

本発明が解決しようとする課題は、リン酸カルシウムに対する耐浸潤性に優れる不定形耐火物と、この不定形耐火物を目地材として適用したリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造を提供することにある。

本発明によれば、次の（１）から（４）に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物と、次の（５）に記載のリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造が提供される。
（１）
リン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用される不定形耐火物であって、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を７６質量％以上９６質量％以下、ＣａＯ成分を３質量％以上１４質量％以下含有し、ＳｉＯ_２成分の含有量は５質量％以下（０を含む。）であるリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
（２）
Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が８５質量％以上９２質量％以下、ＣａＯ成分の含有量が５質量％以上１１質量％以下、ＳｉＯ_２成分の含有量が２質量％以下（０を含む。）である（１）に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
（３）
Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣａＯ成分及びＳｉＯ_２成分以外の残部が、不可避的不純物成分のみからなる（１）又は（２）に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
（４）
アルミナ原料及びアルミナセメントのみからなる（１）から（３）のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
（５）
リン酸カルシウム焼成炉の内張りれんが間に、（１）から（４）のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物からなる目地材を設けたリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造であって、
前記目地材のＡｌ_２Ｏ_３成分含有量が、前記内張りれんがのＡｌ_２Ｏ_３成分含有量よりも多いリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造。

本発明の不定形耐火物はＣａＯを含有する。このＣａＯは塩基性酸化物であるので、酸性酸化物である炉内のＰ_２Ｏ_５を取り込む機能を有する。具体的には、不定形耐火物中のＣａＯは、リン酸カルシウム焼成炉内に存在するＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５（リン酸カルシウム焼成炉内ではＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５が半溶融状態で存在している）を不定形耐火物の稼動面側に取り込む。そして、不定形耐火物中のＣａＯと、稼動面側に取り込まれたＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５のＰ_２Ｏ_５とが結合してＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５系のコーティング層を形成する。このコーティング層は、不定形耐火物の浸潤を防止するセルフコーティング機能を有し、リン酸カルシウムに対する耐浸潤性向上に寄与すると考えられる。
また、不定形耐火物は煉瓦よりも気孔率が高く、開放気孔が多く存在する。リン酸カルシウム焼成炉内に存在するＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５は不定形耐火物の開放気孔に噛み込んで物理的に付着する。この物理的な付着によってもＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５系のコーティング層が形成され、リン酸カルシウムに対する耐浸潤性向上に寄与すると考えられる。

また、この不定形耐火物を目地材として適用した本発明の内張り構造は、目地材のＡｌ_２Ｏ_３成分含有量が内張りれんがのＡｌ_２Ｏ_３成分含有量よりも多いことを特徴とする。一般的に目地材は内張りれんがに比べ気孔率が高いことから、化学組成的に目地材の耐火度が内張りれんがよりも低いと、目地部が大きく先行損耗する、いわゆるペンシリングを生じる。これに対して本発明の内張り構造では、目地材のＡｌ_２Ｏ_３成分含有量が内張りれんがのＡｌ_２Ｏ_３成分含有量よりも多いことから、化学組成的に目地材の耐火度が向上する。そして、前述のリン酸カルシウムに対する耐浸潤性向上効果と相まって、ペンシリングを抑制でき、内張り構造の耐用性が向上する。

回転侵食試験の試験片を示す斜視図。

本発明の不定形耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３成分を７６質量％以上９６質量％以下、ＣａＯ成分を３質量％以上１４質量％以下含有し、ＳｉＯ_２成分の含有量は５質量％以下（０を含む。）である。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、耐火物としての基本特性である、機械的強度、熱熱衝撃性、耐食性等をバランス良く具備させるために７６質量％以上９６質量％以下、好ましくは８５質量％以上９２質量％以下含有する。Ａｌ_２Ｏ_３成分源としては、電融アルミナ、焼結アルミナ等、Ａｌ_２Ｏ_３純度が９５％以上のアルミナ原料を使用することができる。

ＣａＯ成分は、前述のとおり不定形耐火物の稼働面側にＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５系のコーティング層を形成するために、３質量％以上１４質量％以下含有する。ＣａＯ成分の含有量が３質量％未満では、不定形耐火物の稼働面側にＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５系のコーティング層を形成する効果（以下「コーティング層形成効果」という。）が得られない。一方、ＣａＯ成分の含有量が１４質量％を超えると、不定形耐火物中のＣａＯ成分が過剰となって耐火度が低下するので、リン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用したときに溶損量が多くなる。ＣａＯ成分の好ましい含有量は５質量％以上１１質量％以下である。ＣａＯ成分源としては各種のアルミナセメントを使用することができる。すなわち、ＣａＯ成分含有量の異なるアルミナセメントを１種又は２種以上組み合わせて使用することで、不定形耐火物中のＣａＯ成分含有量を調整することができる。なお、アルミナセメントはＡｌ_２Ｏ_３成分も含有するので、Ａｌ_２Ｏ_３成分源にもなる。

ＳｉＯ_２成分は、不定形耐火物内のＡｌ_２Ｏ_３及びＣａＯと反応してアノーサイトやゲーレナイトといった低融点化合物を生成する。この低融点化合物は融点が低く、不定形耐火物の耐食性を著しく低下させる。このため、ＳｉＯ_２成分を多量に含有する不定形耐火物は、リン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用したときに溶損量が多くなる。このことから、本発明の不定形耐火物においてＳｉＯ_２成分の含有量は５質量％以下（０を含む。）、好ましくは２質量％以下（０を含む。）とする。

本発明の不定形耐火物において前述のＡｌ_２Ｏ_３成分、ＣａＯ成分及びＳｉＯ_２成分以外の残部は、不可避的不純物成分のみからなる成分構成とすることができる。また、このような成分構成とするために、本発明の不定形耐火物は、アルミナ原料及びアルミナセメントのみからなる材料構成とすることができる。すなわち、前述のとおりＳｉＯ_２成分の含有量は少ないことが好ましいので、本発明の不定形耐火物の材料構成は、ＳｉＯ_２成分源となる材料は使用しない構成にすることが好ましい。言い換えれば、本発明の不定形耐火物の成分構成は、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣａＯ成分及び不可避的不純物成分のみからなる成分構成にすることが好ましい。

なお、市販されているアルミナセメントの中には、アルミナセメント以外に分散剤等の添加剤を含有するものがあるが、本発明でいう「アルミナセメントのみ」は、このように分散剤等の添加剤を含有するアルミナセメントを使用する場合を含むものとする。

本発明の不定形耐火物は、例えばプレキャストブロックとしてリン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用できるほか、リン酸カルシウム焼成炉の内張り構造において内張りれんが間に設ける目地材として適用することもできる。このように本発明の不定形耐火物を目地材として適用する場合、当該目地材のＡｌ_２Ｏ_３成分含有量は内張りれんがのＡｌ_２Ｏ_３成分含有量よりも多いことが好ましい。すなわち、本発明の不定形耐火物は前述のとおり、Ａｌ_２Ｏ_３成分を７６質量％以上９６質量％以下、ＣａＯ成分を３質量％以上１４質量％以下含有し、ＳｉＯ_２成分の含有量は５質量％以下（０を含む。）であるが、これを目地材として適用する場合は、この組成の範囲内でＡｌ_２Ｏ_３成分含有量を内張りれんがのＡｌ_２Ｏ_３成分含有量よりも多くすることが好ましい。その理由は以下のとおりである。
リン酸カルシウム焼成炉はロータリーキルン形式であるため、その目地材は化学的なスポーリングだけでなく、機械的なスポーリング（炉体の変形、ねじれ、振動）を大きく受ける。したがって、目地材の充填性が悪いと稼動中に剥落するなどして、目地材としての機能を発揮できないことになる。このため、目地材には十分な充填性を確保する必要があり、そのためには、十分な添加水分で混錬を行い、施工を行う必要がある。そうすると必然的に目地材は、内張りれんがに比べて気孔率が高くなってしまう。したがって、化学組成的に目地材の耐火度が内張りれんがよりも低いと、前述のとおりペンシリングを生じる。そこで本発明の内張り構造では、目地材の耐火度を高くするために内張りれんがよりもＡｌ_２Ｏ_３含有量を多くする。これにより、前述のリン酸カルシウムに対する耐浸潤性向上効果と相まって、ペンシリングを抑制でき、内張り構造の耐用性が向上する。

なお、内張りれんがはアルミナ−シリカ質れんがとすることができ、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３成分を７０質量％以上９０質量％以下、ＳｉＯ_２成分を５質量％以上２９．５質量％以下含有し、Ａｌ_２Ｏ_３成分とＳｉＯ_２成分の合量が９０質量％以上である。

（実施例Ａ）
表１に、本発明の不定形耐火物をプレキャストブロックとしてリン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用することを想定した実施例と比較例の材料構成及び成分構成（化学成分）、並びに耐用性の評価結果を示している。表２には、表１の材料構成中、アルミナセメントＡ〜Ｃの化学成分を示している。なお、アルミナセメントＡ〜Ｃはいずれも市販品で、このうちアルミナセメントＡは、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ、クエン酸及び炭酸ソーダを含有するものである。また、表１中の「その他原料」とは、マグネシア原料、爆裂防止剤、粘土、珪酸ソーダ等であり、「その他成分」とは、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＰＯ_４等である。

耐用性の評価として、溶損量、付着厚み及び耐スポーリング性をそれぞれ以下の要領で評価した。
＜溶損量＞
表１に示す材料構成の配合物に所定量の水を加えて混練し、型枠内に流し込んで乾燥させることで試験片を作製し、回転侵食試験法により評価した。その際、リン酸カルシウム焼成炉を想定した下記に示す化学成分を有する侵食剤を使用し、試験は１５５０℃の温度で３０分毎の侵食剤の排出と、新たな侵食剤の投入作業を２０回繰り返すことで行った。試験終了後に試験片を切断し、最大溶損量を寸法測定した。この最大溶損量が少ないほど耐溶損性（耐食性）が良好であることを表す。表１では、最大溶損量が０．５ｍｍ未満の場合を◎（優）、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の場合を○（良）、１ｍｍ以上の場合を×（不良）と表記した。
侵食剤の化学成分：ＳｉＯ_２２．６質量％，Ａｌ_２Ｏ_３０．７質量％，ＣａＯ４３．３質量％，Ｎａ_２Ｏ５．４質量％，Ｐ_２Ｏ_５４２質量％，その他６質量％

＜付着厚み＞
前述の回転侵食試験後の試験片を切断した断面から、リン酸カルシウムが試験片表面に付着した付着厚みを測定した。付着厚みが多いほどコーティング層形成効果が発揮され、耐用性向上が期待できる。表１では、付着厚みが３ｍｍ以上の場合を◎（優）、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合を○（良）、２ｍｍ未満の場合を×（不良）と表記した。

＜耐スポーリング性＞
前述の回転侵食試験後の試験片を切断した断面から、亀裂の有無を目視で確認した。表１では、亀裂がない場合を◎（優）、ヘアークラックのような微亀裂が確認された場合を○（良）、目視で容易に確認可能な大亀裂が確認された場合を×（不良）と表記した。

＜総合評価＞
前述の各評価結果が全て◎の場合を◎（優）、各評価結果に×がなく○を含む場合を○（良）、各評価のいずれか１つに×がある場合を×（不良）とした。

本発明の範囲内にある実施例１〜６では、付着量が多いことからコーティング層形成効果が十分に得られていることがわかる。その結果、リン酸カルシウムに対する耐浸潤性が向上し、良好な耐スポーリング性が得られた。また、溶損量も少なく、総合的に耐用性が向上した。なお、実施例１〜６において回転侵食試験後の試験片についてＥＰＭＡ分析を行ったところ、ＣａとともにＰが同時に検出された層が稼動面側から確認された。このＥＰＭＡ分析結果より、実施例１〜６では不定形耐火物の稼働面側にＣａＯ−Ｐ_２Ｏ_５系のコーティング層が形成されていると考えられた。

比較例１はＣａＯ成分の含有量が少ない例である。コーティング層形成効果が十分に得られず、耐スポーリング性が低下した。
比較例２はＣａＯ成分の含有量が多い例である。ＣａＯ成分が過剰となって耐火度が低下した結果、溶損量が多くなった。

比較例３はアルミナセメントに代えて粘土を使用した例、比較例４はアルミナセメントに代えて珪酸ソーダを使用した例である。いずれもＳｉＯ_２成分の含有量が多く、溶損量が大幅に多くなった。また、溶損が局所的に著しく進行したため、付着量と耐スポーリング性の評価はできなかった。

比較例５はアルミナ質れんがの例である。ＣａＯ成分を含有しないため、コーティング層形成効果が十分に得られず、耐スポーリング性が低下した。

（実施例Ｂ）
表３に、本発明の不定形耐火物を目地材としてリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造に適用することを想定した実施例と比較例の材料構成及び成分構成（化学成分）、並びに溶損量の評価結果を示している。溶損量の評価方法は次のとおりである。

まず、図１に示しているように、内張りれんがを想定したアルミナ−シリカ質のれんが（Ａｌ_２Ｏ_３成分：５５質量％、ＳｉＯ_２成分：４５質量％）を回転侵食試験用形状に切り出し、さらに３ｍｍのスリットを設けた。そのスリットの中に、表３に示す材料構成の配合物に所定量の水を加えて混練した混練物（目地材）を充填して試験片を作製し、回転侵食試験法により評価した。侵食剤には前述の実施例Ａと同じものを使用し、試験も実施例Ａと同様に１５５０℃の温度で３０分毎の侵食剤の排出と、新たな侵食剤の投入作業を２０回繰り返すことで行った。試験終了後に試験片を切断し、切断面から目地材の最大溶損量を寸法測定した。表３では、最大溶損量が０．５ｍｍ未満の場合を◎（優）、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の場合を○（良）、１ｍｍ以上の場合を×（不良）と表記した。

本発明の不定形耐火物を目地材として使用した実施例では溶損量が少なく、ペンシリングも生じなかった。
一方、化学成分が本発明の範囲から外れている不定形耐火物を目地材として使用した比較例では溶損量が大幅に多くなり、ペンシリングが生じた。

Claims

リン酸カルシウム焼成炉の内張りに適用される不定形耐火物であって、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を７６質量％以上９６質量％以下、ＣａＯ成分を３質量％以上１４質量％以下含有し、ＳｉＯ_２成分の含有量は５質量％以下（０を含む。）であるリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が８５質量％以上９２質量％以下、ＣａＯ成分の含有量が５質量％以上１１質量％以下、ＳｉＯ_２成分の含有量が２質量％以下（０を含む。）である請求項１に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣａＯ成分及びＳｉＯ_２成分以外の残部が、不可避的不純物成分のみからなる請求項１又は２に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
アルミナ原料及びアルミナセメントのみからなる請求項１から３のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物。
リン酸カルシウム焼成炉の内張りれんが間に、請求項１から４のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム焼成炉用不定形耐火物からなる目地材を設けたリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造であって、
前記目地材のＡｌ_２Ｏ_３成分含有量が、前記内張りれんがのＡｌ_２Ｏ_３成分含有量よりも多いリン酸カルシウム焼成炉の内張り構造。