JP2020167402A - 発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
光源10は、半導体発光素子を用いることが好ましく、GaN系半導体発光素子を用いることがより好ましい。光源としてGaN系半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対するリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い発光装置とすることができる。例えば、窒化物系半導体(InxAlYGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いたGaN系半導体発光素子を用いることができる。
光源10の発光ピーク波長は、好ましくは400nm以上480nm以下の範囲内であり、より好ましくは420nm以上460nm以下の範囲内である。
光源10が、発光素子である場合、一対の電極が形成された第一面10aと対向する第二面10bが、凹部40rの底面である第一リード20に載置され、光源10がフェイスアップ実装される場合は、光源10の一対の電極が形成された第一面10aが主に光の取り出し面となる。
第一層51は、光源10の少なくとも一部を覆い、第二層52とともに蛍光部材50を構成する。第一層51は、樹脂又はガラスと、光源10から出射された光を波長変換するフッ化物蛍光体71と、を含むことが好ましい。第一層51には、光源10からの光を波長変換して赤色発光する、フッ化物蛍光体71以外の他の蛍光体を含んでいてもよい。第一層51は、光源10の光の取り出し面の少なくとも一部を覆うものである。第一層51は、光源10の光の取り出し面の全面を覆うように配置されてもよく、光源10の光の取り出し面の一部を覆うように配置されてもよい。第一層51は、光源10の少なくとも一部と接触するように配置されていることが好ましい。第一層51が、光源10の少なくとも一部と接触するように配置されていると、第一層51が、光源10から間隔あけて配置されている場合よりも、光源10から出射された光を吸収しやすく、効率よく波長変換することができ、光束を向上した赤色発光が得られる。第一層51に含まれるフッ化物蛍光体71は、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体(「Mn賦活フッ化物錯体蛍光体」とも称する。)及びマンガンで賦活されたフルオロジャーマネート蛍光体(「Mn賦活MGF蛍光体」とも称する。)の少なくとも一方を含む。第一層51には、Mn賦活フッ化物錯体蛍光体を含み、Mn賦活MGF蛍光体を含まない場合がある。第一層51には、Mn賦活フッ化物錯体蛍光体を含まず、Mn賦活MGF蛍光体を含む場合がある。第一層51には、Mn賦活フッ化物錯体蛍光体及びMn賦活MGF蛍光体の両方を含む場合がある。
第一層に、Mn賦活フッ化物錯体蛍光体及びMn賦活MGF蛍光体の少なくとも一方を含むフッ化物蛍光体を含むことによって、赤色発光蛍光体の光束を高くすることができる。
Mn賦活フッ化物錯体蛍光体は、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも一種と、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を組成に含み、Mnで賦活されたフッ化物錯体蛍光体が挙げられる。Mn賦活フッ化物錯体蛍光体は、例えば400nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源からの光を吸収して、610nm以上650nm以下の範囲内に、ピーク波長を有することが好ましく、615nm以上645nm未満の範囲内にピーク波長を有することがより好ましい。Mn賦活フッ化物錯体蛍光体は、半値幅が比較的狭い。Mn賦活フッ化物錯体蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、具体的には20nm以下であり、好ましくは10nm以下であり、より好ましくは5nm以下である。Mn賦活フッ化物錯体蛍光体は、発光スペクトルにおいて、610nm以上650nm以下の範囲内に複数のピークを有するものであってもよい。第一層にMn賦活フッ化物錯体蛍光体を含むことによって、赤色発光する発光装置の光束を向上することができる。
A2[Ma 1−aMn4+ aF6] (I)
(式(I)中、Aは、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも一種であり、Maは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、aは、0<a<0.2を満たす数である。)
Mn賦活MGF蛍光体は、マグネシウム酸化物と、アルカリ金属元素及び希土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物と、マグネシウムフッ化物と、ゲルマニウム酸化物と、第13族元素から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物とを組成に含む。Mn賦活MGF蛍光体は、例えば400nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源からの光を吸収して、好ましくは640nm以上680nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、より好ましくは640nm以上670nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、さらに好ましくは645nm以上670nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。Mn賦活MGF蛍光体の半値幅は、具体的には30nm以下であり、好ましくは28nm以下であり、より好ましくは25nm以下である。Mn賦活MGF蛍光体は、発光スペクトルにおいて、640nm以上680nm以下の範囲内に複数のピークを有するものであってもよい。第一層にMn賦活MGF蛍光体を含むことによって、赤色発光する発光装置の光束を向上することができる。
3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn(II−I)
(i-j)MgO・(j/2)Mb 2O3・kMgF2・mCaF2・(1-n)GeO2・(n/2)Mc 2O3:zMn4+ (II−II)
(式(II−II)中、Mbは、Li、Na、K、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Mcは、Al、Ga及Inからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、i、j、k、m、n及びzはそれぞれ、2≦i≦4、0≦j<0.5、0<k<1.5、0≦m<1.5、0<n<0.5、及び0<z<0.05を満たす数である。)
第二層52は、第一層51の少なくとも一部を覆い、第一層51とともに蛍光部材50を構成する。第二層52は、樹脂又はガラスと、光源10及び/又は第一層51から出射された光を波長変換する窒化物蛍光体72と、を含むことが好ましい。第二層52には、光源10からの光を波長変換して赤色発光する、窒化物蛍光体72以外の他の蛍光体を含んでいてもよい。窒化物蛍光体72は、一種の窒化物蛍光体を用いてもよく、蛍光体の組成が異なる二種以上の窒化物蛍光体を用いてもよい。第二層52は、第一層51の少なくとも一部に接触するように配置されていることが好ましい。第二層52が、第一層51の少なくとも一部と接触するように配置されていると、第二層52が、第一層51から間隔あけて配置されている場合よりも、第一層51から出射された光又は第一層51を通過した光を吸収しやすく、光源10及び/又は第一層51から出射された光を吸収しやすく、効率よく波長変換することができ、光束を向上した赤色発光が得られる。
窒化物蛍光体としては、カルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方と、ケイ素と、アルミニウムとを組成に含みユウロピウムで賦活された窒化物蛍光体、又は、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素と、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素と、アルミニウムとを組成に含み、ユウロピウムで賦活された窒化物蛍光体が挙げられる。窒化物蛍光体は、光源からの光、例えば400nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源からの光を吸収しやすい、カルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方と、ケイ素と、アルミニウムとを組成に含み、ユウロピウムで賦活された窒化物蛍光体であることが好ましい。窒化物蛍光体は、光源から出射された光を効率よく吸収しやすく、発光装置から特定の波長範囲の光が実質的に抜け出ることなく、光源から出射された光を波長変換して、色純度の良い赤色発光が得られる。発光装置から実質的に抜け出ることのない波長範囲の光は、例えば400nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源からの光であってもよい。発光装置から特定の波長範囲の光が実質的に抜け出ることがないとは、第一層にフッ化物蛍光体を含み、第二層に窒化物蛍光体を含む発光装置の発光スペクトルにおける、最大の発光ピーク波長を中心として、前記中心から長波長側及び短波長側それぞれ15nmの範囲内の発光スペクトルにおける最も小さい発光強度を基準発光強度とし、前記基準発光強度を1としたときに、前記光源の最大の発光ピーク波長の発光強度比が0を超えて0.1以下の範囲内であることをいう。
(Ca1−s−tSrsEut)xAluSivNw (III)
(式(III)中、s、t、u、v、w及びxは、それぞれ0≦s≦1、0<t<1.0、0<s+t<1.0、0.8≦x≦1.0、0.8≦u≦1.2、0.8≦v≦1.2、1.9≦u+v≦2.1、2.5≦w≦3.5を満たす数である。)
(CabSr1−b−c−dBacEud)eMd fAl3Ng (IV)
(式(IV)中、Mdは、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、b、c、d、e、f及びgは、それぞれ0≦b<1.0、0.001<c≦0.1、0≦d≦0.2、3.0≦e≦5.0、0.8≦f≦1.05、0.8≦g≦1.05を満たす数である。)
Me hMf oEupAl3Nq (V)
(式中、Meは、Sr、Ca、Ba及びMgからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Mfは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、h、o、p、及びqは、それぞれ0.80≦h≦1.1、0.4≦o≦1.8、0.001<p≦0.1、1.5≦q≦5.0を満たす数である。)
第一層51又は第二層52に用いる樹脂としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でも、第一層51又は第二層52に用いる樹脂としては、耐熱性及び耐候性に優れるシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂であることがより好ましい。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニル−メチルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂が挙げられる。第一層51又は第二層52に用いられる樹脂は、一種の樹脂を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第一層51又は第二層52に含まれる樹脂は、同一の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。光源又は第一層から出射される光を効率よく第二層52で波長変換するために、第一層51及び第二層52は屈折率の差が小さいものが好ましく、屈折率の差を小さくするためには、同種の樹脂を用いることが好ましい。
第一層51又は第二層52に用いるガラスとしては、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、サファイアガラス、フッ化カルシウムガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、オキシナイトライドガラス、カルコゲナイドガラスが挙げられる。
そのため、樹脂にフッ化物蛍光体と窒化物蛍光体との両方を混合した混合物を用いた場合は光源からの光が混合物を通過する割合が多く、光源からの光が漏れ、色純度の高い赤色発光の発光装置を得ることが難しい。それに対し、本実施形態において、第一層、第二層に特定の蛍光体を混合し、その配置の順番を決めることで、色純度の高い赤色発光の発光装置を得ることができる。
発光装置101は、第二層52が、第一層51の少なくとも一部に接触するように配置され、第二層52の第一層51と接触する側の反対側に配置された透光体90を含むことが好ましい。第二層52が第一層51の少なくとも一部に接触するように配置されていると、第一層51に含まれるフッ化物蛍光体71によって波長変換された光及び第一層51を透過して出射された光源10からの光が効率よく波長変換されて、発光装置101から高い光束を有する赤色発光が得られる。発光装置101は、第二層52の第一層51と接触する側の反対側に配置された透光体90によって、発光装置101の外部に存在する酸素や水が発光装置101内に入るのが抑制され、第二層52に含まれる窒化物蛍光体72を保護して、赤色発光の高い光束を維持することができる。また、発光装置101は、透光体90を備えることによって、発光装置101の強度を向上することができる。透光体の厚みは、酸素や水の発光装置内への侵入を抑制することができれば、特に制限されず、例えば30μm以上300μm以下の範囲内とすることができ、好ましく40μm以上280μm以下の範囲内であり、より好ましくは50μm以上270μm以下の範囲内である。
発光装置101は、光源10の一部、第一層51の一部、及び第二層52の一部に接触するように配置される反射部材80を含むことが好ましい。反射部材80は、光源10の一部、第一層51の一部、及び第二層52の一部に接触し、成形体40の凹部40rの底面から内壁面にかけて配置されていることが好ましい。反射部材80は、光源10から出射された光、第一層51及び第二層52で波長変換された光を効率よく反射し、発光装置101から出射される赤色発光の光束を向上することができる。
基板200は、少なくとも一つの光源10が載置され、発光装置102を外部と電気的に接続する。基板200は、平板状の支持部材と、支持部材の表面及び/又は内部に配置された導体配線とを備える。基板200の支持部材は、平板状に形成され、支持部材には、放熱部材又は放熱端子が備えられていてもよい。支持部材は、絶縁材料を用いて形成されていることが好ましく、支持部材を構成する絶縁材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライトなどのセラミックス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジンレジン、ポリフタルアミドなどの樹脂が挙げられる。基板200は、樹脂を滴下又はキャビティ内に流入させて硬化させることによって形成することができる。導体配線及び放熱用の端子には、Cu、Ag、Au、Al、Pt、Ti、W、Pd、Fe、Niなどの金属及びこれらの合金などを用いて形成することができる。導体配線は、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタなどの方法によって形成することができる。
発光装置103は、第一層51と第二層52が連続して配置され、第一層51と第二層52の間に、フッ化物蛍光体71と、窒化物蛍光体72と、樹脂又はガラスとを含む中間領域53を備える。中間領域53は、フッ化物蛍光体71と、樹脂又はガラスを含み、第一層51を構成する第一樹脂組成物を、光源10の周囲に配置した後、第一樹脂組成物が硬化する前に、窒化物蛍光体72と、樹脂又はガラスを含み、第二層52を構成する第二樹脂組成物を、第二樹脂組成物の少なくとも一部が、第一樹脂組成物と連続するように配置し、その後第一樹脂組成物と第二樹脂組成物を硬化させることで、フッ化物蛍光体71と樹脂又はガラスを含む第一層51と、フッ化物蛍光体71と窒化物蛍光体72と樹脂又はガラスを含む中間領域53と、窒化物蛍光体72と樹脂又はガラスを含む第二層52が、それぞれの層又は領域の境界なく連続して製造される。第一層51及び第二層52の境界がある場合と比較して、第一層51、中間領域53及び第二層52のそれぞれが境界なく連続して配置された方が、光源からの熱が外部に放熱されやすく放熱性がよくなる。
Mn賦活フッ化物錯体蛍光体71−1として、K2[SiMn4+F6]で表される組成を有するフッ化物蛍光体を準備した。後述する方法で、フッ化物錯体蛍光体71−1の発光スペクトルと反射スペクトルを測定した。K2[SiMn4+F6]で表される組成を有するフッ化物錯体蛍光体71−1は、631nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が2.6nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、フッ化物錯体蛍光体71−1の反射率は22.0%であった。各蛍光体の反射スペクトルから測定した反射率は、参考値である。フッ化物錯体蛍光体71−1及び71−2の屈折率は1.36であった。フッ化物錯体蛍光体、MGF蛍光体、窒化物蛍光体及びシリコーン樹脂の屈折率は計算値である。後述するFSSS法で測定したフッ化物錯体蛍光体71−1の平均粒径は29.0μmであった。
Mn賦活フッ化物錯体蛍光体71−2として、K2[SiMn4+F6]で表される組成を有するフッ化物蛍光体を準備した。後述する方法で、フッ化物錯体蛍光体71−2の発光スペクトルと反射スペクトルを測定した。K2[SiMn4+F6]で表される組成を有するフッ化物錯体蛍光体71−2は、631nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が2.6nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、フッ化物錯体蛍光体71−2の反射率は12.2%であった。FSSS法で測定したフッ化物錯体蛍光体71−2の平均粒径は70.5μmであった。
Mn賦活MGF蛍光体71−3として、(i-j)MgO・(j/2)Mb 2O3・kMgF2・mCaF2・(1-n)GeO2・(n/2)Mc 2O3:zMn4+(前記式(II−II))で表される組成を有するMGF蛍光体71−3を準備した。後述する方法で、MGF蛍光体71−3の発光スペクトルと反射スペクトルを測定した。式(II−II)で表される組成を有するMGF蛍光体71−3は、670nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が25nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、MGF蛍光体71−3の反射率は40%程度であり、屈折率は1.70から1.81であった。FSSS法で測定したMn賦活MGF蛍光体71−3の平均粒径は20.5μmであった。
窒化物蛍光体72−1として、(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体を準備した。後述する方法で、窒化物蛍光体の発光スペクトル反射スペクトルを測定した。(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体は、635nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が78.9nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、窒化物蛍光体72−1の反射率は5.8%であった。窒化物蛍光体72−1、72−2、72−3及び72−4の屈折率は2.15から2.25であった。FSSS法で測定した窒化物蛍光体72−1の平均粒径は14.1μmであった。
窒化物蛍光体72−2として、(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体を準備した。後述する方法で、窒化物蛍光体の発光スペクトル反射スペクトルを測定した。(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体72−2は、648nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が86.8nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、窒化物蛍光体72−2の反射率は7.0%であった。FSSS法で測定した窒化物蛍光体72−2の平均粒径は10.4μmであった。
窒化物蛍光体72−3として、(Ca,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体を準備した。後述する方法で、窒化物蛍光体の発光スペクトル反射スペクトルを測定した。(Ca,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体72−3は、665nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が90.7nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、窒化物蛍光体72−3の反射率は6.6%であった。FSSS法で測定した窒化物蛍光体72−3の平均粒径は10.2μmであった。
窒化物蛍光体72−4として、(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体を準備した。後述する方法で、窒化物蛍光体の発光スペクトル反射スペクトルを測定した。(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体は、633nmに発光ピーク波長を有し、最大の発光ピークの半値幅が76nmであった。励起光の発光ピーク波長が450nmのとき、窒化物蛍光体72−4の反射率は5.0%であった。FSSS法で測定した窒化物蛍光体72−4の平均粒径は12.0μmであった。
発光スペクトル
フッ化物錯体蛍光体、MGF蛍光体、及び窒化物蛍光体について、量子効率測定装置(大塚電子株式会社製、製品名:QE−2000)を用いて、励起波長450nmの光をフッ化物蛍光体又は窒化物蛍光体に照射し、室温(25℃±5℃)における発光スペクトルを測定した。図4に、K2[SiMn4+F6]で表される組成を有するフッ化物錯体蛍光体71−1の発光スペクトルを示す。図5に、式(II−II)で表される組成を有するMGF蛍光体71−3の発光スペクトルを示す。図6に、(Ca,Sr,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体72−1の発光スペクトルを示す。図7に、(Ca,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体72−3の発光スペクトルを示す。
フッ化物錯体蛍光体、MGF蛍光体、及び窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名:F−4500)を用いて、室温(25℃±5℃)で、励起光源となるハロゲンランプからの光を、試料となるフッ化物蛍光体又は窒化物蛍光体に照射し、励起側と蛍光側の分光蛍光光度計の波長を合わせて走査することで380nm以上730nm以下の波長範囲内の反射スペクトルを測定した。基準試料としてリン酸水素カルシウム(CaHPO4)を用いた。発光ピーク波長が450nmの励起光に対するリン酸水素カルシウムの反射率を基準として、フッ化物錯体蛍光体、MGF蛍光体又は窒化物蛍光体の反射率を相対反射率として求めた。
各蛍光体について、Fisher Sub−Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific社製)を用いて、FSSS法により平均粒径を測定した。
図2に示す態様の発光装置102を製造した。光源10として、発光ピーク波長が450nmであるGaN系半導体からなる発光素子を用いた。発光装置102は、基板200上に光源10である発光素子をフリップチップ実装した。シリコーン樹脂と、フッ化物錯体蛍光体71−1を含み、MGF蛍光体を含まないフッ化物蛍光体71を、表1に示す配合比率(質量部)で含む第一樹脂組成物を用いて、光源10の少なくとも一部に接触するように、第一樹脂組成物を滴下し、第一樹脂組成物を硬化させて、フッ化物蛍光体71を含む第一層51を形成した。次いで、シリコーン樹脂と、窒化物蛍光体72−1を、表1に示す配合比率(質量部)で含む第二樹脂組成物を用いて、第一層51の少なくとも一部に接触するように、第二樹脂組成物を、第一層51上に滴下し、第二樹脂組成物を硬化させて、窒化物蛍光体72を含む第二層52を形成した。シリコーン樹脂の屈折率は1.4から1.5であった。
図14に示す態様の発光装置104を製造した。発光装置104は、窒化物蛍光体72−1を含む一つの層からなる蛍光層54を備える点が、図2に示す態様の発光装置102と相違する。蛍光層54は、シリコーン樹脂と、窒化物蛍光体72−1を、表1に示す配合比率(質量部)で含む蛍光層用の樹脂組成物を用いて、光源10の少なくとも一部に蛍光層用の樹脂組成物が接触するように滴下し、樹脂組成物を硬化させて、蛍光層54を形成した。
図15に示す態様の発光装置105を製造した。発光装置105は、フッ化物錯体蛍光体71−1と、窒化物蛍光体72−1を含む一つの層からなる蛍光層55を備える点が、図2に示す態様の発光装置102と相違する。蛍光層55は、シリコーン樹脂と、フッ化物錯体蛍光体71−1と、窒化物蛍光体72−1を、表1に示す配合比率(質量部)で含む蛍光層用の樹脂組成物を用いて、光源10の少なくとも一部に蛍光層用の樹脂組成物が接触するように滴下し、樹脂組成物を硬化させて、フッ化物錯体蛍光体71−1及び窒化物蛍光体72−1を含む一つの蛍光層55を形成した。
図16に示す態様の発光装置106を製造した。発光装置106は、フッ化物錯体蛍光体71−1を含む一つの層からなる蛍光層56を備える点が、図2に示す態様の発光装置102と相違する。蛍光層56は、シリコーン樹脂と、フッ化物錯体蛍光体71−1を、表1に示す配合比率(質量部)で含む蛍光層用の樹脂組成物を用いて、光源10の少なくとも一部に蛍光層用の樹脂組成物が接触するように滴下し、樹脂組成物を硬化させて、フッ化物錯体蛍光体71−1を含む一つの蛍光層56を形成した。
発光スペクトル
各実施例及び比較例の発光装置について、相対光束の測定と同様の全光束測定装置を用いて、各発光装置の波長に対する発光強度を示す発光スペクトルを測定した。各発光装置の発光スペクトルにおいて、最大の発光ピーク波長と、最大の発光ピーク波長を中心として、前記中心から長波長側及び短波長側にそれぞれ15nm又は30nmの範囲の発光スペクトルにおける最も小さい発光強度と、その波長を求めた。発光装置の発光スペクトルにおいて、最大の発光ピーク波長と、最大の発光ピーク波長を中心として、前記中心から長波長側及び短波長側にそれぞれ15nm又は30nmの範囲の発光スペクトルにおける最も小さい発光強度を基準発光強度とし、この基準発光強度を1としたときの最大の発光ピーク波長の発光強度比と、光源の発光ピーク波長の発光強度比を求めた。また、実施例1から2及び比較例1から5の発光装置の主波長を求めた。主波長は、CIE1931表色系の色度図において、白色光の色度座標(x=0.333、y=0.333)と、発光装置が発する光の色度座標(x、y)を直線で結び、その延長線とスペクトル軌跡が交わる点の波長を主波長とした。
各実施例及び比較例の発光装置について、マルチチャンネル分光器と積分球を組み合わせた光計測システムで、CIE1931系の色度図における色度座標x及びyを測定した。
各実施例及び比較例の発光装置について、マルチチャンネル分光器と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、色純度を測定した。色純度(%)は、発光装置が発光する光の濃さを表す。
各実施例及び比較例の発光装置について、積分球を使用した全光束測定装置を用いて、光束を測定した。
第二層52に含まれる窒化物蛍光体72として、窒化物蛍光体72−2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る発光装置102を形成した。
窒化物蛍光体として、窒化物蛍光体72−2を用いて、この窒化物蛍光体72−2を、表2に示す配合比率(質量部)で含む蛍光層用の樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例4に係る発光装置104を形成した。
窒化物蛍光体として、窒化物蛍光体72−2を用いて、この窒化物蛍光体72−2を、表2に示す配合比率(質量部)で含む蛍光層用の樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例2と同様にして、比較例5に係る発光装置105を形成した。
第一層51に含まれるフッ化物蛍光体として、フッ化物錯体蛍光体71−2と、第二層52に含まれる窒化物蛍光体として、窒化物蛍光体72−1とを、表3に示す配合比率なるように用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3から7に係る発光装置102を形成した。
第一層51に含まれるフッ化物蛍光体71として、フッ化物錯体蛍光体71−2と、第二層52に含まれる窒化物蛍光体72として、窒化物蛍光体72−2とを、表4に示す配合比率なるように用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例8から12に係る発光装置102を形成した。
フッ化物錯体蛍光体71−1の代わりに、MGF蛍光体71−3を用い、MGF蛍光体71−3と窒化物蛍光体72−3を、表5に示す配合比率(質量部)で含む第一樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例13に係る発光装置102を形成した。
(Ca,Eu)AlSiN3で表される組成を有する窒化物蛍光体72−3を、表5に示す配合比率(質量部)で含む蛍光層用の樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例6に係る発光装置104を形成した。
図2に示す態様の発光装置102を製造した。光源10として、発光ピーク波長が450nmであるGaN系半導体からなる発光素子を用いた。発光装置102は、基板200上に光源10である発光素子をフリップチップ実装した。シリコーン樹脂と、フッ化物錯体蛍光体71−1を含み、MGF蛍光体を含まないフッ化物蛍光体71を含む第一樹脂組成物を準備した。第一樹脂組成物はシリコーン樹脂100質量部に対して、フッ化物錯体蛍光体71−1を150質量部含む。光源10の少なくとも一部に接触するように、第一樹脂組成物を滴下し、第一樹脂組成物を硬化させて、フッ化物蛍光体71を含む第一層51を形成した。次いで、シリコーン樹脂と、窒化物蛍光体72−4を含む第二樹脂組成物を準備した。第二樹脂組成物は、シリコーン樹脂100質量部に対して窒化物蛍光体72−4を100質量部含む。第一層51の少なくとも一部に接触するように、第二樹脂組成物を、第一層51上に滴下し、第二樹脂組成物を硬化させて、窒化物蛍光体72を含む第二層52を形成した。シリコーン樹脂の屈折率は1.4から1.5であった。得られた発光装置102は、遠心沈降によって、第一層51中において、フッ化物蛍光体71が発光素子10側に偏って存在し、第一層51及び第二層52の間にフッ化物蛍光体71又は窒化物蛍光体72を含まないクリア層が形成されていた。得られた発光装置102の断面において、後述する方法で測定した発光素子10の厚みTeは134μmであり、発光素子10の第一面10a上であって、発光素子10の第一面10aに垂直な方向の同一線上の第一層51の厚みT1は76μmであり、第二層52の厚みT2は226μmであった。第一層51と第二層52の間に形成されたクリア層は、第一層51中に含まれており、個別にクリア層のみの厚さを測定することはできなかった。
図3に示す態様の発光装置103を製造した。光源10は、実施例14と同様の発光素子を用いた。発光装置103は、基板200上に光源10である発光素子をフリップチップ実装した。シリコーン樹脂と、フッ化物錯体蛍光体71−1を含み、MGF蛍光体を含まないフッ化物蛍光体71を含む第一樹脂組成物を準備した。第一樹脂組成物は、シリコーン樹脂100質量部に対して、フッ化物錯体蛍光体71−1を150質量部含む。また、シリコーン樹脂と、窒化物蛍光体72−2を含む第二樹脂組成物を準備した。第二樹脂組成物は、シリコーン樹脂100質量部に対して窒化物蛍光体72−2を35質量部と窒化物蛍光体72−4を35質量部含む。発光装置103から発せられる光の色度を調整するため、第二樹脂組成物に含まれる窒化物蛍光体72として、蛍光体の組成の異なる二種の窒化物蛍光体72−2及び窒化物蛍光体72−4を用いた。光源10の少なくとも一部に接触するように、第一樹脂組成物を滴下し、第一樹脂組成物を硬化させて、フッ化物蛍光体71を含む第一層51を形成し、次いで、第二樹脂組成物を用いて第一層51の少なくとも一部に接触するように第二樹脂組成物を、第一層51に上に滴下し、第二樹脂組成物を硬化させて、窒化物蛍光体72を含む第二層52を形成した。得られた発光装置103は、フッ化物蛍光体71を含む第一層51と、フッ化物蛍光体71及び窒化物蛍光体72が混在する中間領域53と、窒化物蛍光体72を含む第二層52を含む。第一層51と、中間領域53と、第二層52が、それぞれの層又は領域の境界なく連続していた。得られた発光装置103の断面において、後述する方法で測定した発光素子10の厚みTeは137μmであり、発光素子10の第一面10a上であって、発光素子10の第一面10aに垂直な方向の同一線上の第一層51及び第二層52及び中間領域53の合計の厚みT1+T2は、301μmであった。得られた発光装置103は、第一層51と中間領域53と第二層52が境界なく連続して形成されているため、第一層51の厚みT1及び第二層52の厚みT2を個別に測定することができなかった。
走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて、実施例14及び15に係る発光装置の断面SEM写真を得た。断面SEM写真において、基板200に載置された光源10の第一面10aとこれに対向する他方の第二面10bに間の厚みを発光素子10の厚みTeとして測定した。また、発光素子10の第一面10a上であって、発光素子10の第一面10aに垂直方向の同一線上において、第一層51及び第二層52の合計の厚みT1+T2を測定した。
実施例14及び15に係る発光装置について、温度85℃、湿度85%の高温槽に置いて、350mAで連続点灯させ、各経過時間ごとに積分球を使用した全光束測定装置を用いて、光束を測定した。高温槽に入れる前の350mAで点灯した初期の発光装置の光束を100%とし、初期から各経過時間ごとの光束を相対値で表した。また、初期の発光装置の光束100%に対する、1018時間経過後の発光装置の光束の相対値を光束維持率として算出した。結果を図13に示す。
Claims (14)
- 光源と、
前記光源の少なくとも一部を覆い、前記光源から出射された光を波長変換するマンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体及びマンガンで賦活されたフルオロジャーマネート蛍光体の少なくとも一方を含むフッ化物蛍光体を含む第一層と、
前記第一層の少なくとも一部を覆い、前記光源及び/又は前記第一層から出射された光を波長変換する窒化物蛍光体を含む第二層と、を含み、
前記フッ化物錯体蛍光体を含み、前記フルオロジャーマネート蛍光体を含まない場合に、発光装置の発光スペクトルにおける、最大の発光ピーク波長を中心として、前記中心から長波長側及び短波長側それぞれ15nmの範囲内の発光スペクトルにおける最も小さい発光強度を基準発光強度とし、
前記フルオロジャーマネート蛍光体を含む場合に、発光装置の発光スペクトルにおける、最大の発光ピーク波長を中心として、前記中心から長波長側及び短波長側それぞれ30nmの範囲内の発光スペクトルにおける最も小さい発光強度を基準発光強度とし、
前記基準発光強度を1としたときに、前記光源の最大の発光ピーク波長の発光強度比が0を超えて0.1以下の範囲内であり、前記最大の発光ピーク波長の発光強度比が2.8を超える、赤色発光する発光装置。 - 前記基準発光強度を1としたときに、発光スペクトルにおける最大の発光ピーク波長の発光強度比が3.0以上12.0以下である、請求項1に記載の発光装置。
- 前記フッ化物錯体蛍光体が、下記式(I)で表される組成を有する、請求項1又は2に記載の発光装置。
A2[Ma 1−aMn4+ aF6] (I)
(式(I)中、Aは、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Maは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、aは、0<a<0.2を満たす数である。) - 前記フルオロジャーマネート蛍光体が、下記式(II−I)または(II−II)のいずれかで表される組成を有する、請求項1から3のいずれか1項に記載の発光装置。
3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn(II−I)
(i-j)MgO・(j/2)Mb 2O3・kMgF2・mCaF2・(1-n)GeO2・(n/2)Mc 2O3:zMn4+ (II−II)
(式(II−II)中、Mbは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Mcは、Al、Ga及Inからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、i、j、k、m、n及びzはそれぞれ、2≦i≦4、0≦j<0.5、0<k<1.5、0≦m<1.5、0<n<0.5、及び0<z<0.05を満たす数である。) - 前記窒化物蛍光体が、カルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方と、ケイ素と、アルミニウムとを組成に含み、ユウロピウムで賦活された窒化物蛍光体から選ばれる少なくとも一種である、請求項1から4のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記窒化物蛍光体が、下記式(III)で表される組成を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の発光装置。
(Ca1−s−tSrsEut)xAluSivNw (III)
(式(III)中、s、t、u、v、w及びxは、それぞれ0≦s<1、0<t<1.0、0<s+t<1.0、0.8≦x≦1.0、0.8≦u≦1.2、0.8≦v≦1.2、1.9≦u+v≦2.1、2.5≦w≦3.5を満たす数である。) - 前記光源が、400nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記光源が、GaN系半導体発光素子である、請求項1から7のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記第一層及び前記第二層が、樹脂又はガラスを含む、請求項1から8のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記樹脂が、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項9に記載の発光装置。
- 前記第二層が、前記第一層と連続して配置され、前記第一層と前記第二層の間に、前記フッ化物蛍光体と前記窒化物蛍光体と樹脂又はガラスとを含む中間領域を含む、請求項1から10のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記第二層が、前記第一層の少なくとも一部に接触するように配置され、前記第二層の前記第一層と接触する側の反対側に配置された透光体を含む、請求項1から11のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記透光体が、ガラス材料からなる、請求項12に記載の発光装置。
- 前記光源の一部と、前記第一層又は前記第二層の一部と、に接触するように配置された反射部材を含む、請求項1から13のいずれか1項に記載の発光装置。
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