JP2020165970A - ガスセンサの検査装置、ガスセンサの検査方法及び基準センサ - Google Patents

Abstract

【課題】混合ガスの濃度誤差を低減することができるガスセンサの検査装置、ガスセンサの検査方法及び基準センサを提供する。【解決手段】少なくとも１つのセンサ素子１４が装着されるチャンバ１００と、チャンバ１００に所定の検査用ガスを供給するガス供給手段１０２と、を有し、ガス供給手段１０２は、複数のガス供給源と、各ガス供給源に対応して接続された複数の開閉器と、各ガス供給源に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルと、複数の流量固定ノズルからの複数種のガスを混合する混合器１２０と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサの検査装置、ガスセンサの検査方法及び基準センサに関する。

特許文献１記載のセンサ素子の検査装置は、検査効率が優れると共に、信頼性の高い検査を行える検査装置を提供することを課題としている。

当該課題を解決するため、特許文献１記載の検査装置及び検査方法は、素子挿脱部と、テーパー部と、ガス導入部とを備えるチャンバを準備する。素子挿脱部は、一方端側が外部に開口した開口部であると共に、他方端側が有底端部である略筒状体であり、開口部から続く略筒状の空間である。テーパー部は、素子挿脱部と連接し、且つ、内部に向かうほど長手方向に垂直な断面が大きい断面視テーパー状の空間である。ガス導入部は、テーパー部から底部まで連続する略筒状の空間である。

そして、センサ素子を、チャンバとの間に隙間を設けつつ先端がテーパー部に達するようにチャンバ内へ挿入した状態で、所定のガス供給手段からガス導入部に設けた供給口を通じてチャンバに対し検査用ガスを供給し、検査用ガスを隙間から流出させつつ、センサ素子の電気的測定を行う。

特許文献２記載のガスセンサは、センサ素子における測定電極の感度低下をより抑制することを課題としている。

当該課題を解決するため、特許文献２記載のガスセンサは、拡散律速部を備え、該拡散律速部が被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１以上３以下の面である上側の面と隔壁との間に形成されている。測定電極は、第３内部空所の上下左右の内周面のうち拡散律速部が形成された面とは異なる方向の面である下側の面に形成されている。

特許第４９４４９７２号公報 特開２０１５−２００６４２号公報

ところで、ＮＯ_Ｘセンサ等のガスセンサの特性評価には、モデルガス生成装置が必要である。モデルガス生成装置は複数のガスを、それぞれの配管に繋いだ流量調整器（例えばマスフローコントローラ）のバランスを調整して任意の濃度の混合ガスを作ることができる。混合ガスのガス濃度のばらつきは、流量調整器の精度に依存する。流量調整器は流量を可変するため、制御誤差も乗る。混ぜるガス種が多い場合は、複数の流量調整装置を使うので、より誤差が大きくなり、そのガス濃度精度は原理的に良くならない。

また、ガスセンサの製造工程では、製造後にガスセンサの特定ガス濃度の検出の性能を検査する検査工程が行われる。検査工程前の試験用ガス中の特定ガス濃度の測定を行うための測定機として、例えば特許文献１に記載されたガスセンサを用いることが考えられる。しかし、測定精度が低い場合があり、これにより特定ガス濃度が所望の値からずれたスパンガスを用意してしまう場合があった。

本発明は、このような課題を考慮してなされたものであり、混合ガスの濃度誤差を低減することができるガスセンサの検査装置、ガスセンサの検査方法及び基準センサを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、少なくとも１つのセンサ素子が装着されるチャンバと、前記チャンバに所定の検査用ガスを供給するガス供給手段と、を有し、前記ガス供給手段は、複数のガス供給源と、各前記ガス供給源に対応して接続された複数の開閉器と、各前記ガス供給源に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルと、複数の前記ガス供給源からの複数種のガスを混合する混合器と、を有する。

本発明の第２の態様は、少なくとも１つのセンサ素子が装着されるチャンバに所定の検査用ガスを供給してガスセンサの検査を実施するガスセンサの検査方法において、複数のガス供給源からそれぞれ出力された複数のガスを、各前記ガス供給源に対応して接続された複数の開閉器に送るステップと、前記複数の開閉器からの複数のガスを、各前記ガス供給源に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルに送るステップと、前記複数の流量固定ノズルからの複数のガスを混合器で混合するステップと、前記混合器からの混合ガスを前記チャンバに供給するステップと、を有する。

本発明の第３の態様は、第１の態様に係るガスセンサの検査装置に使用され、酸素及びＮＯｘのいずれか一方を特定ガスとし、他方を含まず該特定ガスとベースガスとを含む試験用ガスを被測定ガスとして、該被測定ガス中の該特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出する基準センサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体を有するセンサ素子と、前記センサ素子へのガスの導入部に拡散を律速させるための拡散律速部と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口に連通した主空室と、前記被測定ガスと接触するように前記構造体の外側に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む第１外側電極と、前記被測定ガスと接触するように前記構造体の外側に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む第２外側電極と、前記主空室の内部に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む測定電極と、前記構造体に形成され、基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、前記基準ガス導入空間に形成された基準電極と、前記第１外側電極と前記測定電極間への一定電圧の印加によって、前記第１外側電極と前記測定電極間に流れる限界電流に基づいて特定ガスの濃度を検出する第１濃度検出部と、前記第２外側電極と前記基準電極との間の濃度差によるネルンスト起電力に基づいて特定ガスの濃度を検出する第２濃度検出部と、を有する。

本発明の第１の態様、第２の態様又は第３の態様によれば、混合ガスの濃度誤差を低減することができる。

本実施形態に係る検査装置及び検査方法に供されるセンサ素子の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る検査装置の構成の一例を示すブロック図である。 比較例に係る検査装置を示すブロック図である。 流量調整器（マスフローコントローラ）の流量による精度の違いを示すグラフである。 比較例に係る検査装置を使用した場合の設定濃度に対する各ガスの濃度精度誤差、混合ガスの精度誤差を示す表１である。 実施例１に係る検査装置を使用した場合の設定濃度に対する各ガスの濃度精度誤差、混合ガスの精度誤差を示す表２である。 本実施形態に係る検査装置及び検査方法に供される基準センサの一例を示す断面図である。 基準センサのヒータ部の電気的な接続関係を示す説明図である。 制御装置とセンサ素子との接続関係を示すブロック図である。 図１０Ａは第１外側電極と第２外側電極の配置関係の第１例を示す平面図であり、図１０Ｂは第１外側電極と第２外側電極の配置関係の第２例を示す平面図であり、図１０Ｃは第１外側電極と第２外側電極の配置関係の第３例を示す平面図である。 図１１Ａは被測定ガス流通部の拡散律速部の一例を示す断面図であり、図１１Ｂは拡散律速部の他の例を示す断面図である。 制御電圧とポンプ電流との関係を示すグラフである。 試験用ガスの実濃度（ＮＯ濃度：５００ｐｐｍ）を、実施例２のガスセンサが検出した測定回数毎のＮＯ濃度と、比較例２のガスセンサが検出した測定回数毎のＮＯ濃度との関係を示すグラフである。 図１３の結果に基づく、実施例２の測定ばらつきと、比較例２の測定ばらつきとの関係を示すグラフである。

以下、本発明に係るガスセンサの検査装置、ガスセンサの検査方法及び基準センサの実施の形態例を図１〜図１４を参照しながら説明する。

先ず、本実施形態に係るガスセンサの検査装置（以下、検査装置１０と記す）が適用されるガスセンサ１２のセンサ素子１４は、図１に示すように、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されたＮＯｘセンサである。

センサ素子１４は、第１内部空室１６が第１拡散律速部１８、第２拡散律速部２０を通じて外部空間に開放されたガス導入口２２と連通し、第２内部空室２４が第３拡散律速部２６を通じて第１内部空室１６と連通する構成を備える、いわゆる直列二室構造型のＮＯｘセンサ素子である。このセンサ素子１４を用い、以下のようなプロセスが実行されることで、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

先ず、第１内部空室１６に導入された被測定ガスは、センサ素子１４の外面に設けられた外側ポンプ電極３０と、第１内部空室１６に設けられた内側ポンプ電極３２と、これら両電極間のセラミックス層３４とによって構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルのポンピング作用（酸素の汲み入れ、あるいは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整された上で、第２内部空室２４に導入される。第２内部空室２４においては、同じく電気化学的ポンプセルである、外側ポンプ電極３０と、第２内部空室２４に設けられた補助ポンプ電極３６と、両電極の間のセラミックス層３８とによって構成される補助ポンプセルのポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。

低酸素分圧状態の被測定ガス中のＮＯｘは、第２内部空室２４に保護層４０に被覆される態様にて設けられた測定電極４２において還元ないし分解される。そして、この還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定電極４２と、基準ガス導入口４４に通じる多孔質アルミナ層４６内に設けられた基準電極４８と、両者の間のセラミックス層５０とによって構成される電気化学的ポンプセルである測定ポンプセルによって汲み出される。そして、その際に生じる電流（ＮＯｘ電流）の電流値と、ＮＯｘ濃度との間に線形関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が求められる。

なお、センサ素子１４には、図示しないヒータ部が設けられており、上述の動作は、ヒータ部に通電することでセンサ素子１４を６００℃〜８００℃程度の温度に加熱しつつ行われる。そのため、検査装置１０における検査も、上述した温度までセンサ素子１４を加熱した上で行われる。

そして、検査装置１０は、図２に示すように、少なくとも１つのセンサ素子１４が装着されるチャンバ１００（取付チャンバともいう。）と、チャンバ１００に所定の検査用ガスを供給するガス供給手段１０２（モデルガス生成装置１０２ともいう。）と、を有する。

ガス供給手段１０２は、複数のガス供給源、すなわち、ＮＯ（１％）の第１ガス供給源１０４Ａ、Ｏ_２（１００％）の第２ガス供給源１０４Ｂ及びＮ_２（１００％）の第３ガス供給源１０４Ｃを有する。ガス供給手段１０２は、第１ガス供給源１０４Ａに対応して接続された４つの第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄと、第２ガス供給源１０４Ｂに対応して接続された４つの第２開閉器１０８ａ〜１０８ｄと、第３ガス供給源１０４Ｃに対応して接続された４つの第３開閉器１１０ａ〜１１０ｄとを有する。

また、ガス供給手段１０２は、４つの第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄに対応して接続され、それぞれ流量が異なる第１流量固定ノズル１１２ａ〜１１２ｄと、４つの第２開閉器１０８ｂ〜１０８ｄに対応して接続され、それぞれ流量が異なる第２流量固定ノズル１１４ａ〜１１４ｄと、４つの第３開閉器１１０ｂ〜１１０ｄに対応して接続され、それぞれ流量が異なる第３流量固定ノズル１１６ａ〜１１６ｄとを有する。

第１流量固定ノズル１１２ａ〜１１２ｄは、それぞれ個別の流量（ガス濃度）となるように、管内の絞り部分が加工された臨界ノズルで構成されていることが好ましい。高い流量精度を得ることができる。第２流量固定ノズル１１４ａ〜１１４ｄ、第３流量固定ノズル１１６ａ〜１１６ｄについても同様である。

ガス供給手段１０２は、４つの第１流量固定ノズル１１２ａ〜１１２ｄ、４つの第２流量固定ノズル１１４ａ〜１１４ｄ及び４つの第３流量固定ノズル１１６ａ〜１１６ｄからの複数種のガスを混合する１つの混合器１２０を有する。

第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄ、第２開閉器１０８ａ〜１０８ｄ及び第３開閉器１１０ａ〜１１０ｄとしては、例えばコック式の開閉バルブ等を使用することができる。

さらに、ガス供給手段１０２は、混合器１２０とチャンバ１００との間に接続された１つの流量固定ノズル１２２を有する。この流量固定ノズル１２２についても臨界ノズルにて構成することが好ましい。

ここで、検査装置１０の作用を説明する。先ず、第１ガス供給源１０４Ａから出力されたガスは、第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄのうち、閉（ＯＮ）とされた開閉器を通じて流量固定ノズルに流通する。図２の例では、第１開閉器１０６ａのみが閉（ＯＮ）となっているため、第１ガス供給源１０４Ａから出力されたガスは、第１開閉器１０６ａを通じて、対応する第１流量固定ノズル１１２ａに流通する。第１流量固定ノズル１１２ａで流量（濃度）を調整されたガスは、後段の混合器１２０に供給される。

第２ガス供給源１０４Ｂから出力されたガスは、第２開閉器１０８ａ〜１０８ｄのうち、閉（ＯＮ）とされた開閉器を通じて、対応する流量固定ノズルに流通する。図２の例では、第２開閉器１０８ａのみが閉（ＯＮ）となっているため、第２ガス供給源１０４Ｂから出力されたガスは、第２開閉器１０８ａを通じて、対応する第２流量固定ノズル１１４ａに流通する。第２流量固定ノズル１１４ａで流量（濃度）を調整されたガスは、後段の混合器１２０に供給される。

同様に、第３ガス供給源１０４Ｃから出力されたガスは、第３開閉器１１０ａ〜１１０ｄのうち、閉（ＯＮ）とされた開閉器（図２の例では第３開閉器１１０ａ）を通じて、対応する流量固定ノズル（図２の例では第３流量固定ノズル１１６ａ）に流通する。この場合も、第３流量固定ノズル１１６ａで流量（濃度）を調整されたガスは、後段の混合器１２０に供給される。

すなわち、混合器１２０において、第１流量固定ノズル１１２ａからのガスと、第２流量固定ノズル１１４ａからのガスと、第３流量固定ノズル１１６ａからのガスとが混合されて、混合ガスとして出力される。

混合器１２０からの混合ガスは、流量固定ノズル１２２によって流量が固定された後、後段のチャンバ１００に供給され、複数のセンサ素子１４の検査用ガスとして供される。

上述の例では、３種類のガス供給源を示したが、使用するガスの種類に応じて１つ、２つ、４つあるいは５つ以上のガス供給源を用いてもよい。また、開閉器として、各ガス供給源に対応して、それぞれ４つの開閉器、４つの流量固定ノズルを用いたが、使用する濃度に応じて１つ、２つ、３つあるいは５つ以上の開閉器、流量固定ノズルを用いてもよい。

混合器１２０とチャンバ１００との間に流量固定ノズル１２２を接続した例を示したが、混合器１２０から一定の流量が出力されるのであれば、必ずしも流量固定ノズル１２２を接続しなくてもよい。

［第１実施例］
次に、検査装置１０の利点について、比較例に係る検査装置２００（以下、比較例２００と記す）と比較しながら説明する。

［比較例２００］
先ず、比較例２００は、図３に示すように、ＮＯ（１％）のガス供給源２０２Ａに第１開閉器２０４ａを介して接続された１つの第１流量調整器２０６ａ（Ｈｉｇｈ Ｒａｎｇｅ）と、ＮＯ（３０００ｐｐｍ）のガス供給源２０２Ｂに第２開閉器２０４ｂを介して接続された１つの第２流量調整器２０６ｂ（Ｌｏｗ Ｒａｎｇｅ）と、Ｏ_２（１％）のガス供給源２０２Ｃに直接接続された１つの第３流量調整器２０６ｃと、Ｎ_２（１００％）のガス供給源２０２Ｄに直接接続された１つの第４流量調整器２０６ｄとを有する。

さらに、比較例２００は、第１流量調整器２０６ａ〜第４流量調整器２０６ｄからの複数種のガスを混合する１つの混合器２０８を有する。混合器２０８の後段には、チャンバ１００が接続されている。

一般に、ＮＯｘセンサ等のガスセンサの特性評価には、モデルガス生成装置が必要である。モデルガス生成装置は、複数のガスを、それぞれの配管に繋いだ流量調整器（例えばマスフローコントローラ）のバランスを調整して任意の濃度の混合ガスを作ることができる。ガス濃度のばらつきは、流量調整器の精度に依存する。流量調整器は流量を可変するため、制御誤差が生じる。混ぜるガス種が多い場合は、複数の流量調整装置を使うので、より誤差が大きくなり、そのガス濃度精度は原理的に良くならない。

また、流量調整器としてのマスフローコントローラは、通常、図４に示すように、高流量と低流量で精度が異なるものが多い。フルスケールに対して３０％以上の場合は、セットポイントに対して１％の精度誤差を持つが、３０％未満の場合はフルスケールの１％の精度誤差である。つまり、流量がフルスケールの３０％未満ではセットポイントの１％以上の精度誤差になってしまう。

上述の事項を確認するため、流量調整器としてのマスフローコントローラを使用した上述の比較例２００について、ＮＯ：１％、Ｏ_２：２０％、Ｎ_２：１００％の元ガスを使って、ＮＯ濃度が０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度が０〜２０％の混合ガスを作る場合の最大精度誤差及び二乗平方根を確認し、図５の表１に示した。

図５の表１からわかるように、設定濃度として、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ以上の場合、精度誤差は６．０以下であり、１０００ｐｐｍ以上の場合、３．０以下であった。また、Ｏ_２濃度が１％の場合、精度誤差は６．０、５％の場合、精度誤差は１．２、２０％の場合、０．３であった。なお、Ｎ_２濃度はいずれも１００％付近であったため、精度誤差は１．０であった。

この結果、混合器２０８（図３参照）から出力される混合ガスの最大精度誤差は、１桁台のほか、３１．０％や１３．０％があり、ばらつきがあった。二乗平方根については、設定濃度として、ＮＯが１００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度が０％、Ｎ_２濃度が９９．９９の例が３０．０と突出しており、大きくばらつきがあった。

［実施例１］
本実施形態に係る検査装置１０について、上述した比較例２００と同様の条件で、最大精度誤差及び二乗平方根を確認し、図６の表２に示した。

図６の表２からわかるように、比較例２００の流量調整器に代えて、臨界ノズルを使用したため、各ガスの濃度精度誤差の欄に示すように、臨界ノズルを通過する際の精度誤差はいずれも０．４であり、精度上のばらつきはなかった。

その結果、混合器２０８から出力される混合ガスの最大精度誤差は、０．４、０．８、１．２であり、また、二乗平方根も０．４、０．６、０．７であり、高い濃度精度であることがわかる。

次に、上述したモデルガス生成装置１０２から出力されるモデルガスの濃度を調整するために使用される基準センサ５００について、図７〜図１１Ｂも参照しながら説明する。

先ず、図７に示すように、基準センサ５００は、酸素及びＮＯｘのいずれか一方を特定ガスとし、他方を含まず特定ガスとベースガスとを含む試験用ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。基準センサ５００は、図７に示す長尺な直方体形状をしたセンサ素子５０２と、ポンプ電源５０４と、ポンプ電流取得部５１０と、起電力取得部５１２と、図８に示すヒータ電源５１４と、ヒータ電流取得部５１６と、ヒータ電圧取得部５１８と、図９に示す制御装置５２０と、表示操作部５２２と、を有する。

図７に示すように、センサ素子５０２は、第１基板層５３０と、第２基板層５３２と、第３基板層５３４と、第１固体電解質層５３６と、スペーサ層５３８と、第２固体電解質層５４０との６つの層が下側からこの順に積層された構造体５４２（素子本体の一例）を有する。この６つの層は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密で気密な電解質である。

センサ素子５０２のうち、前端部側の第２固体電解質層５４０の下面と第１固体電解質層５３６の上面との間には、ガス導入口５５０と、拡散律速部５５２と、内部空所５５４（主空室）とがこの順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口５５０から内部空所５５４に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。この被測定ガス流通部において、ガス導入口５５０は、センサ素子５０２の前端面で外部空間に対して開口している。ガス導入口５５０を通じて外部空間からセンサ素子５０２内に被測定ガスが取り込まれる。拡散律速部５５２は、ガス導入口５５０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する。拡散律速部５５２は、上下２本のスリットとして設けられている。各々のスリットの開口の長手方向は、左右方向に沿っている。拡散律速部５５２を通過した被測定ガスは、内部空所５５４に流入して測定電極５５６に到達する。

センサ素子５０２は、被測定ガス流通部の反対側（ここでは後端側）に、基準ガス導入空間５５８が設けられている。基準ガス導入空間５５８は、第２基板層５３２の上面と、第１固体電解質層５３６の下面との間であって、側部を第３基板層５３４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間５５８は、センサ素子５０２の後端面に開口部が設けられている。基準ガス導入空間５５８には、特定ガス濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

また、センサ素子５０２は、ポンプセル５６０と、センサセル５６２と、ヒータ部５６４と、を備えている。

ポンプセル５６０は、内部空所５５４から酸素を汲み出すための電気化学的ポンプセルである。ポンプセル５６０は、第１外側電極５７０と、測定電極５５６と、第１外側電極５７０及び測定電極５５６間の酸素イオンの流路となる第２固体電解質層５４０と、を備えている。第１外側電極５７０は、被測定ガスと接触するように、センサ素子５０２の外側に配設されている。より具体的には、第１外側電極５７０は、第２固体電解質層５４０の上面の前側に配設されている。

一方、測定電極５５６は、内部空所５５４のうち第２固体電解質層５４０の下面に配設されている。但し、測定電極５５６は、被測定ガス流通部のうち、拡散抵抗が付与された後の被測定ガスが到達する位置に配設されていればよく、例えば第１固体電解質層５３６の上面に配設されていてもよい。

センサセル５６２は、酸素濃淡電池セルの一例である。センサセル５６２は、第２外側電極５７２と、基準電極５７４と、第２外側電極５７２及び基準電極５７４の間に設けられた第１固体電解質層５３６、スペーサ層５３８及び第２固体電解質層５４０と、を備えている。第２外側電極５７２は、被測定ガスと接触するように、センサ素子５０２の外側に配設されている。より具体的には、第２外側電極５７２は、第２固体電解質層５４０の上面の前側に配設されている。第２外側電極５７２は、第１外側電極５７０の後方に配設されている。基準電極５７４は、基準ガスと接触するように、基準ガス導入空間５５８内に配設されている。本実施形態では、基準電極５７４は、第１固体電解質層５３６の下面に配設されている。このセンサセル５６２では、第２外側電極５７２の周囲と基準電極５７４の周囲との酸素濃度差に応じて、第２外側電極５７２と基準電極５７４との間にネルンスト起電力に基づく起電力Ｖｅが生じる。この起電力Ｖｅによって、第２外側電極５７２の周囲の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

第２外側電極５７２は、第１外側電極５７０よりも面積が小さいことが好ましい。第２外側電極５７２は、起電力Ｖｅの測定に用いられ、電流はほとんど流れないから、面積を小さくしても貴金属の酸化による触媒活性の変化が生じにくい。しかも、面積を小さくすることで、ヒータ５８０に加熱された際の第２外側電極５７２内の温度分布が生じにくい。すなわち、第２外側電極５７２の内部で温度が均一化しやすい。そのため、第２外側電極５７２の面積が小さい方が、起電力Ｖｅと特定ガス濃度との対応関係が変化しにくい。従って、第２外側電極５７２の面積が第１外側電極５７０より小さいことで、特定ガス濃度の検出精度が低下しにくい効果と、検出された特定ガス濃度の異常判定の精度が高まる効果と、の少なくとも一方の効果が得られる。ここで、第１外側電極５７０及び第２外側電極５７２の面積は、素子本体（ここでは積層体）のうち第１外側電極５７０及び第２外側電極５７２が配設された面（ここではセンサ素子５０２の上面）に垂直な方向から見たときの面積（ここでは上面視での面積）とする。本実施形態では、図７及び図１０Ａに示すように、第２外側電極５７２の方が第１外側電極５７０よりも前後の長さが短いことにより、第２外側電極５７２の方が第１外側電極５７０よりも面積が小さくなっている。もちろん、図１０Ｂに示すように、第１外側電極５７０と第２外側電極５７２を左右に並べて配置してもよい。また、図１０Ｃに示すように、第１外側電極５７０が凹部５７６を有しており、第２外側電極５７２が凹部５７６内に配置されていてもよい。

また、上述した実施形態では、図７及び図１１Ａに示すように、センサ素子５０２の被測定ガス流通部はガス導入口５５０、拡散律速部５５２及び内部空所５５４を備えていたが、これに限られない。被測定ガス流通部は、センサ素子５０２の素子本体の内部に配設され、被測定ガスを導入して拡散抵抗を付与しつつ測定電極５５６まで流通させるものであればよい。例えば、図１１Ｂに示すように、被測定ガス流通部は、多孔質体からなる拡散律速部５５２ａを備えていてもよい。この場合、拡散律速部５５２ａの前面がガス導入口５５０となる。また、拡散律速部５５２ａは、測定電極５５６を被覆する多孔質体であってもよい。また、被測定ガス流通部が内部空所５５４を備えず、被測定ガス流通部全体が多孔質体で満たされていてもよい。また、本実施形態では、拡散律速部５５２及び内部空所５５４はそれぞれ１つとしたが、被測定ガス流通部は、複数の拡散律速部や複数の内部空所を備えていてもよい。

第１外側電極５７０、第２外側電極５７２、基準電極５７４及び測定電極５５６は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＩｒの少なくともいずれか１つ）を含む電極である。第１外側電極５７０、第２外側電極５７２、基準電極５７４（図７参照）及び測定電極５５６は、それぞれ、貴金属と酸素イオン伝導性を有する酸化物（ここでは、ＺｒＯ_２）とを含むサーメットからなる電極とすることが好ましい。

また、第１外側電極５７０、第２外側電極５７２、基準電極５７４及び測定電極５５６は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、第１外側電極５７０、第２外側電極５７２、基準電極５７４及び測定電極５５６は、いずれも、ＰｔとＺｒＯ_２との多孔質サーメット電極とした。

図７に示すように、ヒータ部５６４は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子５０２を加熱して保温する温度調整の役割を果たす。ヒータ部５６４は、ヒータ５８０と、リード部５８２と、スルーホール５８４と、ヒータコネクタ電極５９０と、ヒータ絶縁層５９２と、を備えている。

ヒータ５８０は、センサ素子５０２の内部において、第１基板層５３０及び第２基板層５３２間に挟まれるように配設されている。ヒータ５８０は、電気抵抗体であり、外部から給電されることにより発熱する。

ヒータ５８０は、複数回折り返されるように引き回されており、第１外側電極５７０、第２外側電極５７２、基準電極５７４、測定電極５５６の下方の全域に亘ってセンサ素子５０２に埋設されている。ヒータ５８０は、センサ素子５０２を、固体電解質が活性化する温度（例えば８００〜９００℃）に調整することが可能となっている。

リード部５８２は、図８に示すように、ヒータ５８０の両端に接続された一対の通電用リード５８２ａ、５８２ｂと、該ヒータ５８０の両端に通電用リード５８２ａ、５８２ｂと並列に接続された一対の電圧測定用リード５８２ｃ、５８２ｄと、を備えている。ヒータコネクタ電極５９０は、第１基板層５３０（図７参照）の下面の後端部に配設された電極である。

ヒータコネクタ電極５９０は、図７では１つのみ図示しているが、図８に示すように、一対の通電用リード５８２ａ、５８２ｂに電気的に接続された一対のヒータコネクタ電極５９０ａ、５９０ｂと、一対の電圧測定用リード５８２ｃ、５８２ｄに電気的に接続された一対のヒータコネクタ電極５９０ｃ、５９０ｄとの４個が存在する。

図８に示すように、通電用リード５８２ａ、５８２ｂとヒータコネクタ電極５９０ａ、５９０ｂとは、それぞれスルーホール５８４（図７では１つのみ図示）を介して接続されている。電圧測定用リード５８２ｃ、５８２ｄとヒータコネクタ電極５９０ｃ、５９０ｄとは、センサ素子５０２の側面及び下面に配設された図示しないリードを介して接続されている。図７に示すように、ヒータ部５６４は、ヒータコネクタ電極５９０を介してセンサ素子５０２の外部と電気的に接続できるようになっている。

ヒータ絶縁層５９２は、ヒータ５８０及びリード部５８２の上下面に配設されており、ヒータ５８０及びリード部５８２と第１基板層５３０及び第２基板層５３２とを絶縁する。ヒータ絶縁層５９２は、例えば、アルミナ等の絶縁体である。

図７及び図９に示すように、ポンプ電源５０４は、ポンプセル５６０の第１外側電極５７０と測定電極５５６との間に制御電圧Ｖｐを印加する。制御電圧Ｖｐによってポンプセル５６０にポンプ電流Ｉｐが流れることにより、ポンプセル５６０は内部空所５５４内の酸素を第１外側電極５７０の周囲すなわち外部空間に汲み出す。

ポンプ電流取得部５１０は、ポンプ電流Ｉｐを取得する電流検出回路として構成されている。ポンプ電流取得部５１０は、図７に示すように、第１外側電極５７０とポンプ電源５０４との間に接続されている。ポンプ電流取得部５１０は、取得したポンプ電流Ｉｐを制御装置５２０に出力する。

起電力取得部５１２は、起電力Ｖｅを取得する電圧検出回路として構成されている。起電力取得部５１２は、図７に示すように、第２外側電極５７２と基準電極５７４との間に接続されている。起電力取得部５１２は、取得した起電力Ｖｅを制御装置５２０に出力する。

図８に示すように、ヒータ電源５１４は、ヒータコネクタ電極５９０ａ、５９０ｂ及び通電用リード５８２ａ、５８２ｂを介してヒータ５８０と接続されている。ヒータ電源５１４はヒータ５８０に電力を供給してヒータ５８０を発熱させる。ヒータ電源５１４により、ヒータ５８０にはヒータ電流Ｉｈが流れる。

ヒータ電流取得部５１６は、ヒータ電流Ｉｈを取得する電流検出回路として構成されている。ヒータ電流取得部５１６は、ヒータコネクタ電極５９０ａとヒータ電源５１４との間に接続されている。ヒータ電流取得部５１６は、取得したヒータ電流Ｉｈを制御装置５２０（図９参照）に出力する。

図８に示すように、ヒータ電圧取得部５１８は、ヒータ５８０の両端の電圧（電位差）であるヒータ電圧Ｖｈを取得する電圧検出回路として構成されている。ヒータ電圧取得部５１８は、ヒータコネクタ電極５９０ｃ、５９０ｄの間に接続されている。ヒータ電圧取得部５１８は、取得したヒータ電圧Ｖｈを制御装置５２０（図９参照）に出力する。

図９の表示操作部５２２は、例えばタッチパネルやボタン等の操作部と、ＬＥＤやディスプレイ等の表示部と、を備えており、作業者からの指示を入力したり作業者に情報を出力したりする。

図９に示すように、制御装置５２０は、演算部６００、記憶部６０２及び入出力部６０４等を有する。演算部６００は、ＣＰＵ等を備えるプロセッサを有し、プロセッサが記憶部６０２に記憶されるプログラムを実行することにより、各種機能を実現する。

本実施の形態において、演算部６００は、少なくともガスセンサ制御部６１０と、第１特定濃度検出部６１２Ａと、第２特定濃度検出部６１２Ｂと、特定濃度決定部６１４と、異常判定部６１６として機能する。記憶部６０２は、ＲＯＭとＲＡＭ等の記憶装置を含む。なお、制御装置５２０からの各種制御信号の出力や外部からの各種信号の入力は入出力部６０４を通じて行われる。

記憶部６０２には、例えば後述する特定ガス濃度の検出を行う際に演算部６００にて実行される処理プログラムのほか、第１対応関係６２０Ａ及び第２対応関係６２０Ｂ等が記憶されている。

記憶部６０２に記憶された第１対応関係６２０Ａは、一定の制御電圧Ｖｐ下でのポンプ電流Ｉｐと被測定ガス中の特定ガス濃度との対応関係を表す情報である。第２対応関係６２０Ｂは、起電力Ｖｅ（ＥＭＦ）と被測定ガス中の特定ガス濃度との対応関係を表す情報である。第１対応関係６２０Ａ及び第２対応関係６２０Ｂは、それぞれ、例えば関係式（例えば一次関数の式）やマップ等の情報を含んでいる。第１対応関係６２０Ａ及び第２対応関係６２０Ｂは、予め実験やシミュレーション等により求めておくことができる。

ガスセンサ制御部６１０は、ポンプ電流取得部５１０からのポンプ電流Ｉｐ、起電力取得部５１２からの起電力Ｖｅ、ヒータ電流取得部５１６からのヒータ電流Ｉｈ、ヒータ電圧取得部５１８からのヒータ電圧Ｖｈ及び表示操作部５２２からの操作信号等を入力する。ガスセンサ制御部６１０は、ポンプ電源５０４及びヒータ電源５１４に制御信号を出力してポンプセル５６０及びヒータ部５６４を制御したり、表示操作部５２２に表示信号を出力する。

こうして構成された基準センサ５００の使用例を以下に説明する。先ず、作業者は、基準センサ５００のセンサ素子５０２を図示しない配管に取り付ける。このとき、作業者は、例えばセンサ素子５０２を図示しない素子封止体によって封入固定することで、配管内のガスがセンサ素子５０２の前端側に到達可能であり、且つ、後端側は基準ガス（ここでは大気）に晒された状態にする。また、作業者は、特定ガスとベースガス（例えば窒素）とを所定の割合で混合して、所望の特定ガス濃度になるように試験用ガスを、本実施形態に係るモデルガス生成装置１０２（図２参照）を使って調製する。

その後、この試験用ガスを被測定ガスとして配管内に流す。これにより、センサ素子５０２の前端側に被測定ガスが到達して、第１外側電極５７０及び第２外側電極５７２が被測定ガスに接触する。また、被測定ガスがガス導入口５５０から被測定ガス流通部に導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部５５２を通過して内部空所５５４に到達する。

この場合、モデルガス生成装置１０２は、上述したように、流量の違うノズルとその系の開閉とその組み合わせで所望の濃度に調整する。すなわち、調整によって、モデルガスの濃度はステップ的に変化する。そのため、基準センサ５００は、モデルガスの濃度調整のために使うだけでなく、自己診断のために使うことができる。すなわち、モデルガス生成装置１０２の日常点検に使ったり、ガスセンサ１２の取付チャンバ１００からの外気のリークチェック等に使うことができる。基準センサ５００が自己診断機能を備えることで、より確実にガス濃度を担保することができる検査装置を提供することができる。

以下、基準センサ５００が特定ガス濃度を検出する際の動作について説明する。
先ず、ヒータ５８０の温度は、ヒータ５８０の抵抗値と比例関係にある。そのため、ガスセンサ制御部６１０は、ヒータ電流Ｉｈとヒータ電圧Ｖｈとに基づく抵抗値を導出し、導出した抵抗値を温度に換算して、上述したヒータ電源５１４のフィードバック制御を行う。なお、ガスセンサ制御部６１０は、抵抗値を温度に換算せず、導出した抵抗値が目標抵抗値になるようにフィードバック制御を行ってもよい。こうしても、実質的にはガスセンサ制御部６１０は、ヒータ５８０の温度が目標温度になるようにフィードバック制御を行っていることになる。

ここで、図８に示すように、リード部５８２は、通電用リード５８２ａ及び５８２ｂと、通電用リード５８２ａ及び５８２ｂに並列に接続された電圧測定用リード５８２ｃ及び５８２ｄと、を備えている。そして、ヒータ電圧取得部５１８は、この電圧測定用リード５８２ｃ及び５８２ｄ間の電圧をヒータ電圧Ｖｈとして測定する。そのため、ガスセンサ制御部６１０は、いわゆる４端子法によりヒータ５８０の抵抗値を導出することになる。これは、基準センサ５００の特徴の１つであり、温度一定制御を正確に行うために実施される。

図９に示すように、ガスセンサ制御部６１０は、ポンプ電源５０４が第１外側電極５７０と測定電極５５６との間に一定の制御電圧Ｖｐを印加するように、ポンプ電源５０４に制御信号を出力する。この制御電圧Ｖｐと測定電極５５６の触媒活性とによって、測定電極５５６の周囲では酸素イオンが発生し、酸素イオンが電子のキャリアとなって固体電解質層（ここでは第２固体電解質層５４０）内を通過して第１外側電極５７０に向かうことで、ポンプ電流Ｉｐが流れる。測定電極５５６の周囲で発生する酸素イオンは、特定ガスがＮＯｘの場合には、内部空所５５４まで流通してきた被測定ガス中のＮＯｘが還元されて生じる酸素に由来する酸素イオンである。

このように、制御電圧Ｖｐによってポンプ電流Ｉｐを流すことで、特定ガスに由来する酸素が測定電極５５６の周囲から第１外側電極５７０の周囲に汲み出される。従って、このポンプ電流Ｉｐは、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値となる。

また、制御電圧Ｖｐは、測定電極５５６の周囲の酸素濃度が実質的にゼロとなるように、実験により予め定められている。より具体的には、ポンプ電流Ｉｐが限界電流となるような値として、制御電圧Ｖｐが定められている。ポンプ電流Ｉｐが限界電流となるための制御電圧Ｖｐの値は、外部から測定電極５５６までの被測定ガス流通部の拡散抵抗（ここでは、主に拡散律速部５５２の拡散抵抗）と、被測定ガス中の特定ガス濃度とに応じて変化する。そのため、この拡散抵抗と、今回調製したい所望の特定ガス濃度とに応じて、予め適切な制御電圧Ｖｐを定めておくことができる。ポンプ電流Ｉｐが限界電流であることで、ポンプ電流Ｉｐは、被測定ガス中の特定ガス濃度に精度良く対応した値になる。第１特定濃度検出部６１２Ａは、ポンプセル５６０のポンプ電流Ｉｐに基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。

ここで、ポンプ電流Ｉｐは、上述したように被測定ガス中の特定ガス濃度に対応した値になっている。そのため、第１特定濃度検出部６１２Ａは、ポンプ電流取得部５１０から取得したポンプ電流Ｉｐと、第１対応関係６２０Ａと、に基づいて第１特定ガス濃度を検出することができる。検出した第１特定ガス濃度は、例えば入出力部６０４を介して記憶部６０２に記憶される。

一方、上述したように第２外側電極５７２は触媒活性を有する貴金属を含んでいるため、特定ガスがＮＯｘの場合には、センサセル５６２には第２外側電極５７２の周囲の被測定ガス中のＮＯｘが還元されて生じる酸素濃度に基づく起電力Ｖｅが生じる。従って、起電力Ｖｅも、被測定ガス中の特定ガス濃度に対応した値になる。

そのため、第２特定濃度検出部６１２Ｂは、起電力取得部５１２から取得した起電力Ｖｅと、第２対応関係６２０Ｂと、に基づいて特定ガス濃度を検出する。検出した第２特定ガス濃度は、例えば入出力部６０４を介して記憶部６０２に記憶される。

特定濃度決定部６１４は、記憶部６０２に記憶された第１特定ガス濃度と第２特定ガス濃度とから予め設定されたアルゴリズムに従って、特定ガス濃度を決定する。特定濃度決定部６１４は、例えば第１特定ガス濃度を特定ガス濃度とする、あるいは第２特定ガス濃度を特定ガス濃度とする。

異常判定部６１６は、第１特定濃度検出部６１２Ａ及び第２特定濃度検出部６１２Ｂで検出された第１特定ガス濃度及び第２特定ガス濃度の異常の有無を判定する。異常判定部６１６は、例えば第１特定濃度検出部６１２Ａ及び第２特定濃度検出部６１２Ｂでの処理を１回実行する毎に、異常判定処理を行う。異常判定部６１６は、先ず、記憶部６０２に記憶されたポンプ電流Ｉｐに基づく特定ガス濃度と、起電力Ｖｅに基づく特定ガス濃度と、をそれぞれ取得する。

異常判定部６１６は、取得した第１特定ガス濃度と第２特定ガス濃度との相違に基づいて、これらの値の少なくとも一方に異常があるか否かを判定する。異常判定部６１６は、例えば取得した２つの特定ガス濃度の差又は比が所定の閾値より大きい場合に、異常があると判定する。異常判定部６１６は、異常があると判定すると、特定ガス濃度の値に異常があることを作業者に報知する。例えば表示操作部５２２に表示信号を出力して、作業者に異常を報知する。これにより、作業者は、今回検出された試験用ガス中の特定ガス濃度の値が正しくない可能性を知ることができる。その後、作業者は、必要に応じて基準センサ５００の特定ガス濃度の検出精度を確認し、また、基準センサ５００の校正を行う。制御装置５２０は、作業者に異常を報知すると、特定ガス濃度検出処理を終了する。

制御装置５２０は、特定ガス濃度を検出すると、検出された特定ガス濃度の値を出力する。例えば、制御装置５２０は、記憶部６０２に値を出力して記憶させたり、表示操作部５２２に値を出力して作業者に値を表示させたりする。制御装置５２０は、異常がなかった場合に、検出された特定ガス濃度の値を出力し、異常があった場合には、特定ガス濃度の値を出力しないようにしてもよい。制御装置５２０は、異常がなく、検出された特定ガス濃度の値を出力した場合には、特定ガス濃度検出処理を終了する。

ここで、試験用ガスは、例えば内燃機関の排ガスと異なり、特定ガス濃度が安定している。そのため、制御装置５２０は、特定ガス濃度検出処理を少なくとも１回行えばよい。また、制御装置５２０は、特定ガス濃度検出処理を所定回数実行する毎又は所定時間経過毎等において、所定の異常判定で行ってもよい。但し、制御装置５２０は、１回の特定ガス濃度検出処理において、異常判定を少なくとも１回行うことが好ましく、特定ガス濃度検出を行う毎に異常判定を行うことがより好ましい。

基準センサ５００は、酸素とＮＯｘとの一方しか含まない試験用ガスを被測定ガスとして想定しているため、酸素とＮＯｘとの分離を行う必要がない。このことを利用して、基準センサ５００では、複数のフィードバック制御を行わず、単に一定の制御電圧Ｖｐをポンプセル５６０に印加してポンプ電流Ｉｐを流すようにしている。そのため、基準センサ５００では、フィードバック制御の不安定さに起因する検出精度の低下は生じない。また、基準センサ５００では、ポンプ電流Ｉｐが限界電流となるような値として、制御電圧Ｖｐが定められている。

ここで、図１２は、制御電圧Ｖｐとポンプ電流Ｉｐとの関係を示す説明図である。例えば、ポンプ電流Ｉｐが限界電流（図１２の値ｂ）となるように制御電圧Ｖｐの値（図１２の値ａ）を適切に定めておけば、ポンプ電流Ｉｐは被測定ガス流通部が付与する拡散抵抗及び特定ガス濃度に基づく値となる。

また、使用に伴って基準センサ５００の第１外側電極５７０及び測定電極５５６の貴金属が酸化して触媒活性が変化した場合を考える。この場合、制御電圧Ｖｐとポンプ電流Ｉｐとの関係は、図１２の一点鎖線のようにポンプ電流Ｉｐが限界電流になるまでの立ち上がり部分は変化するが、限界電流の値（図１２では値ｂ）自体は変化しにくい。

そのため、このように安定してポンプ電流Ｉｐが限界電流になるような範囲（例えば図１２の領域Ｒ）内で制御電圧Ｖｐを定めておけば、基準センサ５００の使用に伴ってポンプ電流Ｉｐが特定ガス濃度に対応する正しい値からずれにくい。

以上のように、基準センサ５００では、ポンプセル５６０の制御にフィードバック制御を用いていないこと、及びポンプ電流Ｉｐが限界電流になるように制御電圧Ｖｐを定めていることにより、特定ガス濃度に精度良く対応するポンプ電流Ｉｐを得ることができる。

［第２実施例］
以下に、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

先ず、モデルガス生成手段として、図２に示すように、本実施形態に係るモデルガス生成装置１０２を使用した。

［実施例２］
実施例２として、チャンバ１００（図２参照）に１本の基準センサ５００を装着した。基準センサ５００は、以下のようにして作製した。すなわち、図７〜図１０Ａ及び図１１Ａに示したセンサ素子５０２を作製し、図９に示すようにセンサ素子５０２及び制御装置５２０と、ポンプ電源５０４及びヒータ電源５１４と、ポンプ電流取得部５１０、起電力取得部５１２、ヒータ電流取得部５１６及びヒータ電圧取得部５１８と、表示操作部５２２とを接続して基準センサ５００を作製した。

センサ素子５０２は、以下のように作製した。先ず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと分散剤と可塑剤と有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート孔、内部空所５５４及び基準ガス導入空間５５８に対応する孔、スルーホール５８４等を予め複数形成しておいた。また、各々のグリーンシートには各電極やヒータ部５６４を形成するためのペーストのパターンを印刷した。そして、６枚のグリーンシートを所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させた。こうして得られた圧着体からセンサ素子５０２の大きさの未焼成積層体を切り出した。そして、切り出した未焼成積層体を、焼成して、センサ素子５０２を得た。第１外側電極５７０、第２外側電極５７２、測定電極５５６及び基準電極５７４を形成するための導電性ペーストは、Ｐｔと、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した。

［比較例２］
比較例２として、ガス分析計（株式会社ベスト測器製、Ｂｅｘ−１００３ＮＨ）を使用した。

［評価試験］
実施例２及び比較例２の検出精度を比較した。先ず、ベースガスが窒素であり、ＮＯ濃度が既知であり、酸素を含まないガスを用意して、試験用ガスとした。この試験用ガスのＮＯ濃度を、実施例２及び比較例２でそれぞれ１００回測定した。実施例２のＮＯ濃度は、ポンプ電流Ｉｐに基づく値とした。毎回の測定のタイミングは、比較例２のガス分析計で定められた校正タイミング（４時間毎）の直前とした。すなわち、比較例２では、時間の経過に伴って適切に校正タイミングで校正を行いつつ、校正を行う直前の最も検出精度が低下しやすいタイミングでの特定ガス濃度の測定を、１００回行った。１回の測定に要する時間（試験用ガスを流す時間）は実施例２及び比較例２共に約１５分である。また、１回目の測定から１００回目の測定までの経過時間は、約８５０時間である。この８５０時間のうち、実施例２の基準センサ５００が駆動し、試験用ガスに晒されていた時間は、約１５分×１００回＝約２５時間である。比較例２についても同様である。

図１３は、試験用ガスの実濃度（ＮＯ濃度：５００ｐｐｍ）を、実施例２のガスセンサが検出した測定回数毎のＮＯ濃度（「×」参照）と、比較例２のガスセンサが検出した測定回数毎のＮＯ濃度（「---」参照）との関係を示すグラフである。図１４は、図１３の結果に基づく、実施例２の測定ばらつき（「×」参照）と、比較例２の測定ばらつき（「---」参照）との関係を示すグラフである。

図１３及び図１４に示すように、比較例２は、実施例２と比して、全般的に測定ばらつきが大きく、最大値が５０６．９、最小値が４９４．１、二乗平均平方根が約２．３２であった。これに対して、実施例２は、全般的に測定ばらつきが小さく、最大値が５０１．３、最小値が４９８．７、二乗平均平方根が約０．７１であり、全般的に測定ばらつきが小さかった。

図１３及び図１４並びに上述した事項から、実施例２は、比較例２と比べて、測定回数１〜１００回のいずれの測定期間においても、実濃度（５００ｐｐｍ）からのずれ割合が小さかった。すなわち、実施例２は、最大値、最小値、二乗平均平方根のいずれも、比較例２と比べて０％に近かった。実施例２の基準センサ５００は、比較例２のガス分析計と比べて常に検出精度が高い傾向にあった。また、比較例２の実濃度からのずれ割合は、上述した通り、定期的な校正を行う場合の校正直前の状態での値であり、定期的な校正を行っていても、この程度の検出精度の低下はあり得ることがわかる。これに対し、実施例２の基準センサ５００は、１００回の測定期間中には校正を行っていないにも関わらず、比較例２（ガス分析計の校正直前の状態）よりも検出精度が高い傾向にあった。また、実施例２の基準センサ５００では、測定回数が増えることによる検出精度の低下はみられず、長期に亘って測定精度が維持されていた。

［実施の形態から得られる発明］
上記実施の形態から把握しうる発明について、以下に記載する。

［１］ 本実施形態に係るガスセンサの検査装置１０は、少なくとも１つのセンサ素子１４が装着されるチャンバ１００と、チャンバ１００に所定の検査用ガスを供給するガス供給手段１０２と、を有し、ガス供給手段１０２は、複数のガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）と、各ガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）に対応して接続された複数の開閉器（第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄ、第２開閉器１０８ａ〜１０８ｄ、第３開閉器１１０ａ〜１１０ｄ）と、各ガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズル（第１流量固定ノズル１１２ａ〜１１２ｄ、第２流量固定ノズル１１４ａ〜１１４ｄ、第３流量固定ノズル１１６ａ〜１１６ｄ）と、複数の流量固定ノズルからの複数種のガスを混合する混合器１２０と、を有する。

従来、モデルガス生成装置は、複数のガスを、それぞれの配管に繋いだ流量調整器（例えばマスフローコントローラ）のバランスを調整して任意の濃度の混合ガスを作るようにしていた。しかし、混合ガスのガス濃度のばらつきは、流量調整器の精度に依存し、流量調整器は流量を可変するため、制御誤差も乗るという問題があった。

これに対して、本実施形態に係る検査装置１０は、流量制御の際に誤差が生じる流量調整器に代えて、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルを使用し、さらに、複数の流量固定ノズルに対して選択的にガスを供給する開閉器を接続するようにしている。その結果、流量固定ノズルを通過する際の精度誤差は小さく、精度上のばらつきはほとんどない。また、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルを使用するため、適宜組み合わせることで、任意のガス濃度に混合することができる。

［２］ 本実施形態において、各ガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）に対応して、複数の開閉器（第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄ、第２開閉器１０８ａ〜１０８ｄ、第３開閉器１１０ａ〜１１０ｄ）の後段に複数の流量固定ノズル（第１流量固定ノズル１１２ａ〜１１２ｄ、第２流量固定ノズル１１４ａ〜１１４ｄ、第３流量固定ノズル１１６ａ〜１１６ｄ）が接続されている。

これにより、ガス供給源からのガスを必要な流量固定ノズルのみに供給することができるため、ガス供給の効率化を図ることができる。なお、例えば各流量固定ノズルの後段にそれぞれ開閉弁を設置した場合、すべての流量固定ノズルにガスが供給された後に、閉動作された開閉弁のみを通じて後段に流れるため、ガスを余分に流す必要があり、効率的ではない。

［３］ 本実施形態において、混合器１２０とチャンバ１００との間に接続された流量固定ノズル１２２を有する。これにより、混合器１２０から出力されるガスの流量を、一旦、流量固定ノズル１２２にて固定することができるため、チャンバ１００に供給される検査用ガスの濃度安定化を迅速にすることができる。

［４］ 本実施形態において、流量固定ノズルが臨界ノズルである。流量固定ノズルとして、臨界ノズルを使用することで、高い流量精度を得ることができる。

［５］ 本実施形態に係るガスセンサの検査方法は、少なくとも１つのセンサ素子１４が装着されるチャンバ１００に所定の検査用ガスを供給してガスセンサ１２の検査を実施するガスセンサの検査方法において、複数のガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）からそれぞれ出力された複数のガスを、各ガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）に対応して接続された複数の開閉器（第１開閉器１０６ａ〜１０６ｄ、第２開閉器１０８ａ〜１０８ｄ、第３開閉器１１０ａ〜１１０ｄ）に送るステップと、複数の開閉器からの複数のガスを、各ガス供給源（１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４Ｃ）に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズル（第１流量固定ノズル１１２ａ〜１１２ｄ、第２流量固定ノズル１１４ａ〜１１４ｄ、第３流量固定ノズル１１６ａ〜１１６ｄ）に送るステップと、複数の流量固定ノズルからの複数のガスを混合器１２０で混合するステップと、混合器１２０からの混合ガスをチャンバ１００に供給するステップとを有する。

［６］ 本実施形態において、混合器１２０からの混合ガスを１つの流量固定ノズル１２２に送るステップと、１つの流量固定ノズル１２２からの混合ガスをチャンバ１００に送るステップとを有する。

［７］ 本実施形態において、上述した流量固定ノズル１２２がそれぞれ臨界ノズルである。臨界ノズルは、それぞれ個別の流量（ガス濃度）となるように、管内の絞り部分が加工されているため、高い流量精度を得ることができる。

ところで、ＮＯｘセンサ、Ｏ_２センサの製造工程では製品の感度の性能を検査するための工程があり、検査のためのガス濃度を担保するためには基準が必要である。基準にはガス分析計や標準ＮＯｘセンサが使われる。その原理は、赤外線吸収法（ＮＤＩＲ／ＦＴＩＲ）、化学発光法（ＣＬＤ）を利用した装置がある。

一般に、測定精度を維持するために、スパンガス（基準ガス）を用いて数時間毎のキャリブレーションをしながら運用する必要がある。また、ＮＯｘセンサ、Ｏ_２センサを使った計測器を基準とすることもある。これらセンサの電極には白金及び白金に微量な物質を添加した触媒金属が使われる。例えばＮＯｘセンサの場合、触媒電極は触媒反応を使ってＯ_２とＮ_２に分解し、そのＯ_２濃度からＮＯ濃度を測定している。触媒性電極の電極材料として使われているＰｔやＲｈがＯ_２に曝されると、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２やＲｈＯが作られ、それらはＰｔやＲｈに比べ低温で蒸発する。また、ＰｔやＲｈが酸化されると、触媒反応性が悪化し、ガスの分解力が低下し、その結果、センサ感度が低下するため、定期的なキャリブレーションが必要となる。

また、センサは、温度コントロールが重要であるが、センサのヒータ部にはヒータ駆動のための２端子か、さらにヒータのリード部の電圧降下をモニタするための１端子を追加した３端子が使われている。しかし、センサ検出部とセンサコントローラ部のコネクタ部の接点抵抗等の影響を受け、温度制御の狂いや、センサ素子の温度が変化し、その結果、センサの出力がばらつくことがある。

さらに、従来のＮＯｘセンサは数１００〜約１０ｐｐｍの濃度測定を実現するためには、３つの空室を持ち、第１の部屋でＮＯの分離、測定部である第３空室は１０ｅ^−９以下の低濃度にする必要がある。そのため、第２、第３室の空室濃度相当の電圧Ｖ１、Ｖ２及び第２室から汲み出す電流Ｉｐ１の３つのパラメータを同時に一定制御する必要がある。しかし、その制御がずれると、最終出力である電流Ｉｐ２の大きさが変化し、その結果、センサのＮＯ出力がばらつくことがある。

これらの問題を解決するために、下記［８］以降の構成を採用することが好ましい。

［８］ すなわち、本実施形態において、上述したガスセンサの検査装置１０に使用され、酸素及びＮＯｘのいずれか一方を特定ガスとし、他方を含まず該特定ガスとベースガスとを含む試験用ガスを被測定ガスとして、該被測定ガス中の該特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出する基準センサ５００であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体５４２を有するセンサ素子５０２と、センサ素子５０２へのガスの導入部に拡散を律速させるための拡散律速部５５２と、構造体５４２に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口５５０と、ガス導入口５５０に連通した主空室（内部空所５５４）と、被測定ガスと接触するように構造体５４２の外側に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む第１外側電極５７０と、被測定ガスと接触するように構造体５４２の外側に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む第２外側電極５７２と、主空室５５４の内部に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む測定電極５５６と、構造体５４２に形成され、基準ガスが導入される基準ガス導入空間５５８と、基準ガス導入空間５５８に形成された基準電極５７４と、第１外側電極５７０と測定電極５５６間への一定電圧Ｖｐの印加によって、第１外側電極５７０と測定電極５５６間に流れる限界電流Ｉｐに基づいて特定ガスの濃度を検出する第１特定濃度検出部６１２Ａと、第２外側電極５７２と基準電極５７４との間の濃度差によるネルンスト起電力に基づいて特定ガスの濃度を検出する第２特定濃度検出部６１２Ｂと、を有する。

すなわち、以下の（１）〜（３）を採用する。
（１）触媒の反応性の変化を受けない測定原理を使う。
（２）ヒータを正確に制御するために、コネクタ等、接触抵抗の影響を受けない接続法を使う。
（３）複雑な制御を使わない。

上記（１）は、センサ素子５０２のガス導入部に拡散を律速させるための拡散層を設け、限界電流特性を使い、検出部に固定の電圧Ｖｐを印加したときの電流Ｉｐを測定する。その電流Ｉｐは、拡散抵抗とのみ関係があるため、触媒劣化による反応抵抗の影響を受けにくい。

上記（２）は、ヒータを正確に制御するために、電流端子と電圧端子を分けた４端子を使う（図８参照）。電圧端子には電流が流れないため、コネクタ部の接触抵抗の影響を受けずに測定できるため、ヒータ部分の電圧を正確に把握することができる。これにより、正確な温度制御を実施することができる。

上記（３）は、一定電圧Ｖｐを印加するだけの最小の制御とすることで、制御不安定による出力ばらつきをなくすことができる。

［９］ 本実施形態において、第１特定濃度検出部６１２Ａの出力と、第２特定濃度検出部６１２Ｂの出力をモニタして、異常の有無をモニタする自己診断部（異常判定部６１６）を有する。例えば第１特定濃度検出部６１２Ａの出力と第２特定濃度検出部６１２Ｂの出力との差が、予め設定した正常範囲を超えている場合に、異常が起こったとして知らせることができる。

［１０］ 本実施形態において、構造体５４２に形成されたヒータ部５６４を有し、ヒータ部５６４は、２つの通電用リード５８２ａ、５８２ｂと、２つの電圧測定用リード５８２ｃ、５８２ｄとを有する。すなわち、電流端子と電圧端子を分けた４端子を使う。電圧端子には電流が流れないため、コネクタ部の接触抵抗の影響を受けずに測定できるため、ヒータ部分の電圧を正確に把握することができ、正確な温度制御を行うことができる。

［１１］ 本実施形態において、第２外側電極５７２は、第１外側電極５７０よりも面積が小さい。ここで、第２外側電極５７２は、起電力Ｖｅの測定に用いられ、電流はほとんど流れないため、面積を小さくしても貴金属の酸化や揮発による触媒活性の変化が生じにくい。面積を小さくすることで、第２外側電極５７２内の温度分布が生じにくい、すなわち、第２外側電極５７２の内部で温度が均一化しやすいから、起電力Ｖｅと特定ガス濃度との対応関係が変化しにくい。従って、特定ガス濃度の検出精度が低下しにくい効果と、検出された特定ガス濃度の異常判定の精度が高まる効果との少なくとも一方の効果を得ることができる。ここで、第１外側電極５７０の面積は、構造体５４２のうち第１外側電極５７０が配設された面に垂直な方向から見たときの面積とする。第２外側電極５７２の面積は、構造体５４２のうち第２外側電極５７２が配設された面に垂直な方向から見たときの面積とする。

［１２］ 本実施形態において、第１外側電極５７０と第２外側電極５７２は、この順番で、構造体５４２の奥行方向に配列されてもよい。

［１３］ 本実施形態において、第１外側電極５７０は、第２外側電極５７２と対向する部分に凹部５７６を有し、第２外側電極５７２は、凹部５７６内に形成されている。第１外側電極５７０と第２外側電極５７２とが互いに近い位置に配設されて互いの温度差が生じにくい。従って、検出された特定ガス濃度の異常判定の精度が高まる。

［１４］ 本実施形態において、第１外側電極５７０と第２外側電極５７２は、構造体５４２の幅方向に配列されている。この場合も、第１外側電極５７０と第２外側電極５７２との間に温度差が生じにくい。従って、検出された特定ガス濃度の異常判定の精度が高まる。

［１５］ 本実施形態において、拡散律速部５５２は、ガス導入口５５０の上部と対向する部分並びに下部と対向する部分にそれぞれスリットを有する。すなわち、ガス導入口５５０の上部に形成されたスリットと、ガス導入口５５０の下部に形成されたスリットにて拡散律速部５５２を構成することができる。

［１６］ 本実施形態において、拡散律速部５５２ａは、多孔質層にて構成されている。この場合、拡散律速部５５２ａの前面がガス導入口５５０を構成する。

本発明についての好適な実施形態を上述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能である。

なお、本発明の実施に当たっては、本発明の思想を損なわない範囲で自動車用部品としての信頼性向上のための諸手段が付加されてもよい。

１０…検査装置 １２…ガスセンサ
１４…センサ素子 １００…チャンバ
１０２…ガス供給手段（モデルガス生成装置）
１０４Ａ…第１ガス供給源 １０４Ｂ…第２ガス供給源
１０４Ｃ…第３ガス供給源 １０６ａ〜１０６ｄ…第１開閉器
１０８ａ〜１０８ｄ…第２開閉器 １１０ａ〜１１０ｄ…第３開閉器
１１２ａ〜１１２ｄ…第１流量固定ノズル
１１４ａ〜１１４ｄ…第２流量固定ノズル
１１６ａ〜１１６ｄ…第３流量固定ノズル
１２０…混合器 １２２…流量固定ノズル
５００…基準センサ ５０２…センサ素子
５０４…ポンプ電源 ５１０…ポンプ電流取得部
５１２…起電力取得部 ５１４…ヒータ電源
５１６…ヒータ電流取得部 ５１８…ヒータ電圧取得部
５２０…制御装置 ５２２…表示操作部
５３０…第１基板層 ５３２…第２基板層
５３４…第３基板層 ５３６…第１固体電解質層
５３８…スペーサ層 ５４０…第２固体電解質層
５４２…構造体 ５５０…ガス導入口
５５２…拡散律速部 ５５２ａ…拡散律速部
５５４…内部空所（主空室） ５５６…測定電極
５５８…基準ガス導入空間 ５６０…ポンプセル
５６２…センサセル ５６４…ヒータ部
５７０…第１外側電極 ５７２…第２外側電極
５７４…基準電極 ５７６…凹部
５８０…ヒータ ５８２…リード部
５８２ａ、５８２ｂ…通電用リード ５８２ｃ、５８２ｄ…電圧測定用リード
５８４…スルーホール
５９０、５９０ａ〜５９０ｄ…ヒータコネクタ電極
５９２…ヒータ絶縁層 ６００…演算部
６０２…記憶部 ６０４…入出力部
６１０…ガスセンサ制御部 ６１２Ａ…第１特定濃度検出部
６１２Ｂ…第２特定濃度検出部 ６１４…特定濃度決定部
６１６…異常判定部 ６２０Ａ…第１対応関係
６２０Ｂ…第２対応関係
Ｉｈ…ヒータ電流 Ｉｐ…ポンプ電流
Ｖｅ…起電力 Ｖｈ…ヒータ電圧
Ｖｐ…制御電圧

Claims (16)

1. 少なくとも１つのセンサ素子が装着されるチャンバと、
   前記チャンバに所定の検査用ガスを供給するガス供給手段と、を有し、
   前記ガス供給手段は、
   複数のガス供給源と、
   各前記ガス供給源に対応して接続された複数の開閉器と、
   各前記ガス供給源に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルと、
   複数の前記流量固定ノズルからの複数種のガスを混合する混合器と、を有する、ガスセンサの検査装置。
2. 請求項１記載のガスセンサの検査装置において、
   各前記ガス供給源に対応して、前記複数の開閉器の後段に前記複数の流量固定ノズルが接続されている、ガスセンサの検査装置。
3. 請求項１又は２記載のガスセンサの検査装置において、
   前記混合器と前記チャンバとの間に接続された流量固定ノズルを有する、ガスセンサの検査装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサの検査装置において、
   前記流量固定ノズルが臨界ノズルである、ガスセンサの検査装置。
5. 少なくとも１つのセンサ素子が装着されるチャンバに所定の検査用ガスを供給してガスセンサの検査を実施するガスセンサの検査方法において、
   複数のガス供給源からそれぞれ出力された複数のガスを、各前記ガス供給源に対応して接続された複数の開閉器に送るステップと、
   前記複数の開閉器からの複数のガスを、各前記ガス供給源に対応して接続され、それぞれ流量が異なる複数の流量固定ノズルに送るステップと、
   前記複数の流量固定ノズルからの複数のガスを混合器で混合するステップと、
   前記混合器からの混合ガスを前記チャンバに供給するステップと、を有する、ガスセンサの検査方法。
6. 請求項５記載のガスセンサの検査方法において、
   前記混合器からの混合ガスを１つの流量固定ノズルに送るステップと、
   前記１つの流量固定ノズルからの混合ガスを前記チャンバに送るステップと、を有する、ガスセンサの検査方法。
7. 請求項５又は６記載のガスセンサの検査方法において、
   前記流量固定ノズルが臨界ノズルである、ガスセンサの検査方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサの検査装置に使用され、酸素及びＮＯｘのいずれか一方を特定ガスとし、他方を含まず該特定ガスとベースガスとを含む試験用ガスを被測定ガスとして、該被測定ガス中の該特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出する基準センサであって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体を有するセンサ素子と、
   前記センサ素子へのガスの導入部に拡散を律速させるための拡散律速部と、
   前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、
   前記ガス導入口に連通した主空室と、
   前記被測定ガスと接触するように前記構造体の外側に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む第１外側電極と、
   前記被測定ガスと接触するように前記構造体の外側に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む第２外側電極と、
   前記主空室の内部に配設され、触媒活性を有する貴金属を含む測定電極と、
   前記構造体に形成され、基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、
   前記基準ガス導入空間に形成された基準電極と、
   前記第１外側電極と前記測定電極間への一定電圧の印加によって、前記第１外側電極と前記測定電極間に流れる限界電流に基づいて特定ガスの濃度を検出する第１濃度検出部と、
   前記第２外側電極と前記基準電極との間の濃度差によるネルンスト起電力に基づいて特定ガスの濃度を検出する第２濃度検出部と、を有する、基準センサ。
9. 請求項８記載の基準センサにおいて、
   前記第１濃度検出部の出力と、前記第２濃度検出部の出力をモニタして、異常の有無をモニタする自己診断部を有する、基準センサ。
10. 請求項８又は９記載の基準センサにおいて、
    前記構造体に形成されたヒータ部を有し、
    前記ヒータ部は、２つの通電用リードと、２つの電圧測定用リードとを有する、基準センサ。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の基準センサにおいて、
    前記第２外側電極は、前記第１外側電極よりも面積が小さい、基準センサ。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の基準センサにおいて、
    前記第１外側電極と前記第２外側電極は、この順番で、前記構造体の奥行方向に配列されている、基準センサ。
13. 請求項１２記載の基準センサにおいて、
    前記第１外側電極は、前記第２外側電極と対向する部分に凹部を有し、
    前記第２外側電極は、前記凹部内に形成されている、基準センサ。
14. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の基準センサにおいて、
    前記第１外側電極と前記第２外側電極は、前記構造体の幅方向に配列されている、基準センサ。
15. 請求項８〜１４のいずれか１項に記載の基準センサにおいて、
    前記拡散律速部は、前記ガス導入口の上部と対向する部分並びに下部と対向する部分にそれぞれスリットを有する、基準センサ。
16. 請求項８〜１５のいずれか１項に記載の基準センサにおいて、
    前記拡散律速部は、多孔質層にて構成されている、基準センサ。

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