JP2020158751A - セルロースファイバー含有組成物ならびにそれを用いて作製された食品用容器および器具 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックの使用量を大幅に削減し、環境負荷を低減することができる食品用器具または包装容器に用いる素材を提供する。【解決手段】セルロースファイバー含有量が５０重量％以上のセルロースファイバー高含有組成物を開発した。【選択図】図６

Description

本開示は、マイクロないしナノサイズのセルロースファイバーおよび樹脂を含有する複合組成物および、そのようなセルロースファイバー含有組成物を用いて作製された食品用容器および器具に関する。

近年、プラスチックごみによる海洋汚染を始めとする環境破壊が問題となり、プラスチック製品の使用を制限する動きが広まっている。日本でも、飲食業界において、オリンピックイヤーである２０２０年に向けて、プラスチック製ストロー使用の全面廃止を目標にする企業が出てきた。例えば、プラスチック製ストローの代用として紙製ストローが着目されている。さらに、間伐材の薄片を巻いて作った木製ストローが製品化された。このように木質材料由来の素材を用いた代用品は、環境破壊に歯止めを掛ける策として非常に有用であるが、これらのストローは飲み物の中でふやけやすいとの課題があり、一度濡れると、その後十分に乾燥させないことで腐食や、細菌の増殖、カビの発生が懸念されるため、使い捨てせざるを得ない。

従来、化石燃料由来のプラスチックに木質材料であるセルロースファイバーを混練して、プラスチック部材の補強が試みられてきた（特許文献１〜３）。例えば、特許文献２は、セルロースナノファイバーを４０〜５０質量％および樹脂であるポリオレフィンを含む繊維強化複合材料が開示されている。このような繊維強化複合材料は、マスターバッチとして用いられ、セルロースナノファイバーを３〜２０質量％含むように希釈される。

このようなセルロースファイバーを含有する複合材料を紙コップに用いた例（例えば、特許文献４〜６）がある。例えば、特許文献４は、紙のガスバリア性を向上させる目的で、紙基材と、その一方の面に重ねて形成された、セルロースナノファイバーを含むバリア層と、バリア層上に重ねて形成された樹脂層とを備えた紙バリア積層体を開示し、そのような紙バリア積層体を用いて成形したカップ状容器を記載する。

また、セルロースファイバーを含有する複合材料を用いた成形品および成形方法が開示されている（特許文献７〜９）。例えば、特許文献７は、変性処理を目的とした湿式分散による前処理がされていない有機繊維状フィラーを用いて、複合樹脂成形体の製造プロセスでかかる熱による成形品の濃色化を抑制する技術を開示する。

セルロースナノファイバーは、例えば、特許文献１０に開示される方法で調製することができる。

特開2010-180416号公報 特許第6360954号明細書 特開2018-115254号公報 特開2017-222033号公報 特開2018-69676号公報 国際公開第2017/179729号 特開2017-210595号公報 特開2018-149726号公報 特開2018-188531号公報 特開2012-11651号公報 実用新案登録第3213330号明細書

従来のセルロースファイバーおよび樹脂を含有する複合材料は、セルロースファイバー含有量が５０重量％未満であり、樹脂が大半を占めるものである。そのため、従来の複合材料はプラスチックゴミに分類され、燃やすゴミとは別に回収されてリサイクルに回される。日本でのリサイクル率は８４％とされているが、実際にリサイクルされて、新たなプラスチック製品として生まれ変わるマテリアルリサイクルは２３％であり、廃プラスチックを分子まで分解して新たにプラスチック素材に変換されるのは４％に過ぎず、その他は外国に輸出されているが、多くは行き場を失っている。このようなプラスチックゴミは焼却されるか、投棄される。

環境破壊を解決するためには、プラスチックを完全に木質材料に変更することが有効であるが、実用化には時間がかかる。セルロースファイバー含有量が５０重量％以上のセルロースファイバー高含有組成物を使用すれば、プラスチックの使用量を大幅に削減し、環境負荷を低減することができる。また、プラスチックが大半を占めていない素材であれば、最初から燃やすゴミとして回収できるため、リサイクルの過程で投棄される可能性が低減される。

また、プラスチックゴミによる環境破壊を減速するために、プラスチックの使用量の減量のみならず、資源の再利用が有効である。使用量の減量のためのレジ袋の有料化や廃止に伴い、レジ袋の再利用やマイバッグを携帯する人が増加している。ビールを含むドリンクを提供する店や屋外におけるイベントの店頭で入手したカップの再利用やマイカップの携帯が一般的になれば、自分専用のカップに好みの文字や絵を描写することへの要求が高まるであろう。また、店側にとっても、デザイン性を高めて他店との差別化を図ったり、トレードマークやロゴを入れたり、あるいは、顧客からのオンデマンドで加飾してからドリンクを提供したりするなど、表面に様々な印刷ができるカップが望ましい。

現在、プラスチック、紙類、布類、皮革類、木材、ガラス・陶器など材質に対して適用可能な種々のインクが販売されている。これらのインクに対して環境基準が適用され、少なくとも工業用途としての安全性を担保する目的で、RoHS指令やELV指令、オゾン保護法とフロン・エタン溶剤の規制などの化学物質規制に準拠することが要求されている。これらの化学物質規制に適用しつつ、ポリプロピレンやポリエチレンなどのプラスチック素材に対して適用可能なインクが開発されている。
このようなインクは、硬化剤を含まないので、素材表面に適用後、乾燥により付着しているに過ぎず、プラスチック素材用のインクであっても、物理的に刺激が加わると剥がれてしまうことがあった。一方、紙や布類の表面には微細な凹凸があり、インクが凹凸内部に浸透した状態で乾燥すれば、インクの付着力が増大することが分かっている。

そこで、本開示は、環境破壊を減速でき、また、実用上、安定かつ自由に着色できる表面を有する食品用容器および器具を提供することを目的とし、そのような素材を開発する。

本開示の第１の態様は、セルロースファイバー含有量が５０重量％以上のセルロースファイバー高含有組成物を提供する。

より詳しくは、本開示は、セルロースファイバーおよび合成樹脂を含み、セルロースファイバーと合成樹脂との合計１００重量部中、セルロースファイバーが１０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部を占める、セルロースファイバー含有組成物を提供する。１０重量部以上であればセルロースファイバーの添加効果が生じ、８５重量部以下であれば成形適正がある。なお、セルロースファイバーが５０重量部以上となり、樹脂よりもセルロースファイバーの含有量が大半を占める複合材料は、プラスチックに分類されない新素材として取り扱われる。

本開示に用いる合成樹脂は、良好な成型性を確保するために、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂またはその誘導体、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが挙げられる。上記の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。

本開示に用いる合成樹脂として、これらの熱可塑性樹脂のうち、比較的低融点であるオレフィン系樹脂であることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、オレフィン系単量体の単独重合体の他、オレフィン系単量体の共重合体、オレフィン系単量体と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。
オレフィン系単量体としては、例えば、鎖状オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−Ｃ２−２０オレフィンなど）、環状オレフィン類などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。上記オレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン類が好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）など；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などの三元共重合体などの鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）の共重合体などが挙げられる。
特に、合成樹脂が、エチレン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンからなる群から選択される１または複数の単量体で構成される共重合体であることが好ましい。

本開示の組成物に用いる合成樹脂として、なかでも、１８０〜２６０℃の射出成形温度を有する樹脂が好ましい。このような樹脂として、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などの三元共重合体などの鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）の共重合体が好ましい。セルロースファイバーと合成樹脂とを混練して本開示の組成物を調製するとき、または、本開示の組成物を用いて食品用容器や器具を成形するときに、合成樹脂の射出成形温度が２６０℃を超えると、過剰な熱量がセルロースファイバーに負荷されてしまう。合成樹脂の射出成形温度が１８０℃未満であれば、成形された容器や器具の耐熱性が不十分である。

本開示の組成物は、主たる目的として、機械的特性の向上や、線膨張係数の低下による寸法安定性などの効果を得るために、有機繊維状フィラーを含有する。
有機繊維状フィラーは、成型体内部まで均一に熱伝導性を付与することによって、樹脂の溶融混練時の剪断力による熱エネルギーが局所的に発生することを抑制し、有機繊維状フィラーの炭化による濃色化を抑えるために、合成樹脂よりも熱伝導率が高いことが好ましい。具体的には、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、絹、羊毛あるいは麻等の繊維状フィラー、ジュート繊維、レーヨンあるいはキュプラなどの再生繊維、アセテート、プロミックスなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、さらにはそれらの表面及び末端に化学修飾した変性繊維などが挙げられる。またさらにこれらの中で、入手性、熱伝導率の高さ、線膨張係数の低さの観点から、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、麻、ジュート繊維、レーヨン、キュプラ、アセテートなどのように、組成としてセルロースが含まれているセルロース類が特に好ましく、これらからなる繊維状フィラーが混在していてもよい。

本開示に用いる有機繊維状フィラーは、繊維長および繊維径に制限はないが、例えば、１μｍ未満の平均繊維径を有するセルロースファイバーであるか、３〜１００ｎｍの平均繊維径および１００以上のアスペクト比（繊維径に対する繊維長の比率）を有するセルロールナノファイバーである。

本開示の組成物には、セルロースファイバーと合成樹脂との接着性、あるいは合成樹脂中のセルロースファイバーの分散性を向上させるなどの目的で、分散剤を添加することができる。分散剤としては、各種のチタネート系カップリング剤、シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記シランカップリング剤は、不飽和炭化水素系やエポキシ系のものが好ましい。分散剤の表面は、熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で処理され変性処理されても問題ない。

本開示の組成物における分散剤の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、０．０１質量％未満であると、分散不良が発生し、一方、分散剤の含有量が２０質量％を超えると、複合樹脂成型体の強度が低下する。

本開示のセルロースファイバー含有組成物は、溶融混練処理装置内に、セルロースファイバー、合成樹脂および分散剤を投入し、装置内で溶融混練することで、合成樹脂が溶融し、溶融された合成樹脂に、セルロースファイバーと分散剤を分散することによって、調製する。同時に装置の剪断作用により、セルロースファイバーの凝集塊の解繊が促進され、セルロースファイバーを合成樹脂中にさらに細かく分散させることができる。
セルロースファイバーは、粉末状で、分散剤と別に投入することができるが、予めセルロースファイバーと分散剤とを水中で混合して液状ないしゲル状の分散物を調製し、これを合成樹脂と混練することもできる。

溶融混練処理により得られたセルロースファイバー含有組成物は、装置から押し出された後、例えば水冷装置等の冷却工程を施した後に、ペレタイザー等の切断工程を経て、ペレットに作製される。ペレットの形状に制限はなく、円柱状、曲面形状や球体形状を有している。例えば、円柱状ペレットの場合、高さは１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。同様に理由により、外径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。

本開示の第２の態様は、本開示のセルロースファイバー含有組成物を含む構造体である、食品用器具および食品用容器包装を提供する。
食品用器具とは、概略、食品または添加物の採取等のために直接接触する器具であり、例えば、茶碗、カップ、カップリッド（テイクアウト用使い捨て紙カップのフタやマグカップの保温、防塵用のフタ）、スプーン、フォーク、はし、ストロー等が含まれる。食品用容器包装とは、概略、食品または添加物を授受する場合にそのままで引き渡すものであり、例えば、パック、トレー、ビンなどが含まれる。

本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて構造体を製造するための方法として、射出成形、押し出し成型、ブロー成型などを用いることができる。また、射出成形には、低圧成型、射出圧縮成型、ガスアシスト射出成形等がある。所望する構造体に応じて、上記の成形法を選択することができる。

例えば、射出成形法により食品用器具を成型する場合、射出装置、金型および型締装置を備える通常の射出成形機を用いればよい。射出装置は、材料を投入するホッパー、投入された材料を加熱して溶融するシリンダー、および溶融材料を金型に流し込むためのノズルを備える。

シリンダー内では、投入された材料は１９０℃から３００℃の範囲の温度に加熱され、溶融する。溶融した材料は、シリンダー内に備えられたスクリューなどによりノズル側に押し出され、金型内部に射出される。

金型は固定側と可動側の１対の部材からなり、固定側金型と可動側金型とを型締めしたときの空間（キャビティ）が所望の成型品の形状となっている。固定側金型には溶融した材料を注入する湯口（ゲート）が設けられている。可動側金型は、例えば油圧により制御され、型締したときにキャビティ内の材料に圧力を負荷することもできる。

金型を型締している間に、キャビティ内の材料を２０〜１００℃の範囲の温度で冷却して材料が固化したら、型開きして、成型品を取り出す。

本開示による構造体は、少なくとも一部または全部の表面が樹脂層などで被覆されることなく、当該組成物からなる構造体の表面が直接食品に接する構成を有する。また、本開示による構造体において、直接食品に接する表面は、成型後に加工されないことが望まし。本開示によるカップを例にとると、カップの内側表面である、液体食品収容部の内周面が露出し、無加工である。

直接食品に接しない部分は、要望により、樹脂層で被覆することや、表面加工を施すことが許容される。
ビールタンブラーなどのカップを成型するとき、内周面には加工を施さないがカップ外側の表面である外周面には意匠性の高い立体的な模様を施したり、人間工学に基づき把持しやすい構造を造形したりすることができる。例えば、本開示の組成物は木質材料の含有量が高いこともあり、カップの外周面には木目を模した筋状隆起部を形成すれば視覚的に有効である。

本開示のセルロールファイバー含有組成物を用いて成型品を作製すると、成型温度に依存して、ロースト臭（カラメル臭、トースト臭、スモーク臭）の香気が増強し、かつ、色合いが、象牙色、薄茶色、茶色、褐色、焦茶色へと変化することが分かった。
したがって、本開示のセルロース含有組成物は、経験した熱履歴に応じて、香気および色合いが変化する特徴を有している。

さらに、本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて作製したビールタンブラーにビールを注ぐと、タンブラー内側表面から細かな泡が発生し、きめ細かなクリーミーな泡が立ち上がり、かつ、泡持ちもよく、長時間泡が消えずに持続することが分かった。

泡はビールに含まれる炭酸ガスにより形成され、液体中のそれ以上の炭酸ガスの脱気や、香り成分の揮発を防ぐなど、ビール表面のフタの機能を有している。
また、ビールの泡の形成や安定化には、原料の麦芽由来のタンパク質と、ホップ由来の苦味成分であるイソフムロン類等とが影響していることが知られている。そして、苦味成分は疎水性なので、ビールの液体よりも泡の方に親和性がある。
すなわち、細かな泡が形成され持続することは、ある程度の炭酸ガスが抜け、かつ、苦味成分が泡に移行するので、まろやかな味わいになり、かつ、泡がフタとなり、ビールの味わいや香りが保持されていることを意味する。

本開示のセルロールファイバー含有組成物を用いて作製された成型品の表面は、添加されたセルロースファイバーが表面に露出しているので、微細な凹凸構造を有し、インクを適用したときに凹部に侵入し、また、セルロースファイバー自体にも浸透することによって、非常に高いインク密着性を示すことが分かった。

本開示のセルロースファイバー含有組成物は、経験した熱履歴により、香気成分および色合いを制御することができ、また、そのような組成物を使用して作製した容器の表面に対する着色自由性が高く、木質感デザインを提供することもできる。さらに、泡立ちおよび泡持ちに優れたビールタンブラーを得ることができる。

PP-CNF55%の電子顕微鏡像および粗さプロファイル。 PP（ａ）およびPP-CNF55%（ｂ）の電子顕微鏡像。 PP（ａ）、PP-CNF15%（ｂ）およびPP-CNF70%（ｃ）のGC/MSチャート。 ビールタンブラーの切断端面図。 ビールタンブラーの外周面の拡大写真。 射出成形温度１９０℃（ａ）、２４０℃（ｂ）および２６０℃（ｃ）で作製したビールタンブラーの写真。 ビールタンブラーにビールを注いだときの泡立ちを確認する側面図（ａ）および斜視図（ｂ）。 泡立ち・泡持ちを示す一連の写真。 硬化剤無添加の油性顔料インクを用いて文字やイラストを描写したビールタンブラー（ａ）および油性顔料インクのスタンプ台と一組のスタンプ。 図９（ａ）に示すビールタンブラーの表面に対するインクの密着性試験結果。

１．セルロースナノファイバー分散液
特許文献４に記載される公知方法に準じ、カナダ産間伐材パルプを原料とし、これに、ＴＥＭＰＯ触媒を作用させ、機械的に解繊して、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を製造した。得られたＣＮＦは、３〜４ｎｍ径の超極細繊維であった。

２．ＣＮＦ含有組成物
対照として、ＣＮＦも添加剤も含有しないポリプロピレン(PP)（日本ポリプロ株式会社製 商品名：ノバテックＰＰ）を用いる。

ＣＮＦ１５０ｇ、母材樹脂としてポリプロピレン(PP)８１０ｇおよび添加剤４０ｇを混合して、15重量％のＣＮＦを含有する組成物を得た。添加剤の含有量はPPに対して約５重量％である。この組成物をPP-CNF15%とする。

ＣＮＦ５５０ｇ、母材樹脂としてポリプロピレン(PP)４２９ｇおよび添加剤２１ｇを混合して、55重量％のＣＮＦを含有する組成物を得た。添加剤の含有量はPPに対して約５重量％である。この組成物をPP-CNF55%とする。

ＣＮＦ７００ｇ、母材樹脂としてポリプロピレン(PP)２８６ｇおよび添加剤１４ｇを混合して、70重量％のＣＮＦを含有する組成物を得た。添加剤の含有量はPPに対して約５重量％である。この組成物をPP-CNF70%とする。

上記の組成物１〜４につき、耐熱性、曲げ強度および表面粗さを測定し、香気成分を分析し、香気および色合いについて目視観察した。

評価項目
Ａ．材料特性
［耐熱性］
ビールタンブラーを成形し測定用試料とした。昇温チャンバー内に３０分静置し、材料が軟化する温度を耐熱性の指標とした。結果を表１にまとめた。

［曲げ強度］
短冊状試験片を射出成型し、測定用試料をとした。これら試料の曲げ強度を測定し、測定結果を表１にまとめた。

［表面粗さ］
ビールタンブラーを成形し、測定用試料と作製した。非接触の三次元形状測定器で各試料の表面粗さを測定し、測定結果を表１にまとめた。PP-CNF55%の測定試料の粗さプロファイルを図１に示す。
JIS B 0601-2001に記載される算出法に準拠し、下式：

（式中、Z_piおよびZ_viは、それぞれ、基準長の粗さ曲線中に出現するｉ番目に高い山の高さおよび、i番目に低い谷の深さを示し、ここに、ｉは１〜５である。）を用いて、十点平均粗さ(R_ZJIS)を算出する。要するに、粗さ曲線から基準長分を抜き取り、抜き取り部分全体の平均線に対して垂直方向に測定したとき、最も高い山頂から５番目に高い山頂の高さの絶対値の平均値と、最も深い谷底から５番目に深い谷底の深さの絶対値の平均値との和を、十点平均粗さという。

［表面モルフォロジー］
ビールタンブラーを10mm×10mmに切り出して観察サンプルを作製した。観察にはキーエンス社製電子顕微鏡を使用した。（観察時の加速電圧20kV）。
各試料の表面を電子顕微鏡観察した。図２に、PPの表面（ａ）およびPP-CNF55%（ｂ）の表面の電子顕微鏡像を示す。
PP-CNF55%の表面は、非常に粗く、土壁のようなモルフォロジーを有していた。

［香気］
平板を成形し、測定用試料を作製した。
表２に記載する条件で、加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析（TD-GC/MS）を行って、各試料の香気成分を分析した。分析結果を表３にまとめ、図３にGC/MSチャート示す。

３．食品用器具
作製例１
PPまたはPP-CNF55%を用いて、厚さ(t)１．０ｍｍであり、開口部の内径(d₁)が９０．５ｍｍ、高さ(h)１０２ｍｍ、底部内径(d₂)が６０ｍｍの逆円錐台形のビールタンブラーを作製した（図４）。図４は、作製例１のビールタンブラーの上面図において円形の開口部および底部の中心を通るように縦に切断した端面図である。
より具体的には、射出成形機のホッパーにPPまたはPP-CNF55%のペレットを投入し、所定の射出成形温度に設定したシリンダーを通して、溶融した材料を金型に射出した。射出成形時の温度を、１８０〜２６０℃とした。金型温度は４０〜６０℃に設定され、６０〜１００MPaの圧力を負荷した。材料が固化したらビールタンブラー成型品を取り出した。

［強度］
作製したビールタンブラーを圧縮試験機の測定台に横倒しに載置し、圧縮速度50 mm/分にてロードセル１０ＫＮの荷重をタンブラー開口部にかけて、一定長（5 mmまたは10 mm）変位したときの荷重（Ｎ）を測定した。
開口部の任意の位置を位置０°とし、９０°回転させた位置を位置９０°として、直交する２方向でタンブラー開口部の強度を測定した。測定結果を表４にまとめた。

［表面構造］
（１）内周面
作製例１のビールタンブラーを切断して、内周面を電子顕微鏡で観察したところ、観察サンプルのときと同様の表面モルフォロジーを有していた。
（２）外周面
作製例１のビールタンブラーの外周面に木目を模した筋状隆起部を施した。外周面の写真を図５に示す。この写真は、筋状隆起部の識別性を向上させるためにコントラストを高めている。
図５を見ると、表面には筋状隆起部Ａが形成され、さらに、表面にはセルロースファイバーの凝集体で形成されたセルロースファイバー混濁部Ｂが散在していることが確認された。

［香り］
各射出成形温度で作製したビールタンブラーの香りを、官能評価により、無臭、カラメル臭、トースト臭、スモーク臭に分類した。射出成形温度が高くなるほど、香りが強くなり、経験する熱履歴により、香りの強度を制御できることが分かった。評価結果を表５にまとめた。

［色合い］
各射出成形温度で作製したビールタンブラーの色合いを、目視観察により、象牙色、薄茶色、茶色、褐色、焦茶色の５段階で分類した。射出成形温度が高くなるほど、色あいが濃くなり、経験する熱履歴により、色の濃度を制御できることが分かった。
結果を表５にまとめた。３種類の色のビールタンブラーを図６に示す。

［泡立ち・泡持ち］
環境温度18℃にて、5℃に冷却した３５０ｍｌ缶入りビール「アサヒスーパードライ」（アサヒビール株式会社製）を、ビールタンブラーの縁から側壁に沿わせて直接注ぎ込み、目視で、初期泡高さをビール液面上３ｃｍ程度に揃えた。
図７に、ビールタンブラーにビールを注ぎ終わった直後の全体像の側面図（ａ）および斜視図（ｂ）を図示する。
このように、単にタンブラーの縁から注ぎ込んだだけで、タンブラー縁から高く泡が盛り上がった状態となった。
このように高く泡を盛り上げるためには、最初に高いところからカップに注ぎ込んで泡を立て、大きな泡が消えるまで静置し、２度目には、泡がカップの縁に来るまでゆっくりと注ぎ込み、３度目に泡を盛り上げるように注ぎ込む技法が知られているが、本開示の組成物を用いて成型されたビールタンブラーを用いれば、誰でも簡便に、きめ細かい泡を立てることができた。

泡立ちにつき、初期の泡のきめ細かさ、コップ内壁からの微細泡の発生を目視により確認した。時間経過とともに泡が消えて、ビール液面の色が確認できるまでの時間を泡持ち時間とする。泡の時間経過をタンブラー上方から観察した写真を図８に示す。
PP製のタンブラーにビールを注ぎ込んだ場合、大きな泡が形成され、即座に泡がつぶれていくのが観察され、３分後にはビール液面の色が確認され、１０分経過前には泡はほぼ消失した。
一方、PP-CNF55%製のタンブラーにビールを注ぎ込んだ場合、内周面全体から泡が発生し、液面上部にきめ細かな泡が形成され、３分後でも大量の泡が保持され、１０分経過後にようやくビール液面の色が確認できるようになった。

泡立ちがよいビールタンブラーとして、釉薬を使用せずに焼き締められた陶器製のものが市販されている。内周面の細かい凹凸によってきめ細かな泡が発生し、泡持ちも良いとして評判である。本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて作製したビールタンブラーも、内周面の細かい凹凸によってきめ細かな泡を発生させるが、注ぎ込まれたビールを空にして、内周面が濡れた状態で再度ビールを注ぎ込んでも、同じく優れた泡立ち、泡持ちを示すが、陶器製のタンブラーは、表面の多孔質構造に含まれた空気を起因とした泡立ちなので、内周面が乾燥した状態でなければ良好な泡立ち、泡持ちは発揮されなかった。

泡持ちのよいビールタンブラーとして、開口部が本体部よりも狭くなる形状、すなわちチューリップ形状のものが市販されている。本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて作製したビールタンブラーは、底面から開口部まで直線的に広がった形状であるにもかかわらず、優れた泡持ちを示した。

本開示のセルロースファイバー含有組成物を用い、高温（例えば、２５０℃）にて射出成形するとカラメル臭、トースト臭が強くなり、黒ビールのような濃厚な香りがする。
黒ビールは濃厚な香りと味わい深いコクがあるが、キレがないことが多く、最近では、黒ビールにも飲んだ後のキレが求められるようになった。
キレ味を追求したビール（アサヒビール株式会社製「アサヒスーパードライ」）を、カラメル臭のする本開示によるビールタンブラーで飲むと、黒ビールのような濃厚な香りとともに、キレのある味を感じることができ、キレを重視した黒ビール「アサヒスーパードライ ドライブラック」（アサヒビール株式会社製）に類似する飲み応えが体験できた。

特許文献１１は、使用者が香料を含んだ材料を着脱する必要のない香り付き樹脂容器を開示する。この樹脂容器は、香料を練り込んだ樹脂材料を用いて成型されるか、多孔質に成型された容器に香料を含浸させて作製される。一方、本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて作製したビールタンブラーは、樹脂と混練されたセルロースファイバーが作製プロセスにおいて熱履歴を経験した結果香りを生じるので、香り発生の機構が全く異なる。

［インクの密着性］
本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて作製したビールタンブラーの表面に対する油性顔料インクの密着性を調べた。
作製例１のビールタンブラーの表面に、油性顔料インクで文字とイラストを印刷した（図９ａ）。前記油性顔料インクを使用したスタンプ台と一組のスタンプ（株式会社ツキネコ製 ステイズオン オペークおよびスタンプセット：株式会社こどものかお クラシックナンバースタンプ）を用いて、文字とイラストを捺印した（図９ｂ）。３分程度で作製することができ、木板に墨で描いたような風合いであった。
文字とイラストを捺印してから３時間、自然乾燥させた。その後、乾燥した文字とイラストに対し、指、ティッシュペーパー、または中性洗剤を含ませたスポンジを用い、３０秒間摩擦を与える摩擦試験を実施した。併せて、JIS Z 0237:2009粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠して、文字とイラストに接着テープを貼り付けて剥離するテープ剥離試験を実施した。図示しないが、比較のため通常のポリプロピレン（ＰＰ）で作製したプラスチック製タンブラーに対しても同様の摩擦試験とテープ剥離試験を実施した。結果を図１０に示す。

図１０に示す表から理解されるように、本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いて作製したビールタンブラーの表面に対して、摩擦試験およびテープ剥離試験のいずれにおいても、強力なインク密着性を示した。一方、通常のポリプロピレン（ＰＰ）で作製したプラスチック製タンブラーの表面に対しては、指でこすっただけでインクかすれが生じ、スポンジでの摩擦では文字の視認が困難になるほどかすれてしまった。テープ剥離試験でもインクの半分以上の剥離が観察された。

本開示のセルロースファイバー含有組成物を用いれば、プラスチックの消費量を大幅に低減することができ環境保護に有効であり、食品用器具および包装容器、特に、ビールタンブラーを作製すれば、泡立ち泡持ちがよく、香りも楽しむことができる。また、そのような組成物を使用して作製した器具や容器の表面に対する着色自由性が高く、木質感デザインを提供することもできる。

Ａ 外周面上の筋状隆起部
Ｂ 外周面上のセルロースファイバー混濁部

Claims (14)

1. セルロースファイバーおよび合成樹脂を含み、前記セルロースファイバーと前記合成樹脂との合計１００重量部中、前記セルロースファイバーが５０〜８５重量部を占める、セルロースファイバー含有組成物。
2. 前記合成樹脂が、１８０〜２６０℃の射出成形温度を有する合成樹脂である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記合成樹脂が、エチレン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンからなる群から選択される１または複数の単量体で構成される共重合体である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記セルロースファイバーが、１μｍ未満の平均繊維径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記セルロースファイバーが、３〜１００ｎｍの平均繊維径および１００以上のアスペクト比（繊維径に対する繊維長の比率）を有するセルロールナノファイバーである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースファイバー含有組成物を含む単一層構造体である、食品用器具。
7. 前記セルロースファイバー含有組成物が１９０〜３００℃の温度範囲の熱履歴を経験した材料である、請求項６に記載の食品用器具。
8. カップ、カップリッド、茶碗、はし、スプーン、フォーク、ストローからなる群から選択される、請求項６または７に記載の食品用器具。
9. 少なくとも一部の表面の十点平均粗さが、１〜２０μｍである、請求項６〜８のいずれかに記載の食品用器具。
10. カップであって、液体食品収容部の内周面の十点平均粗さが１〜２０μｍである、請求項９に記載の食品用器具。
11. 前記カップがビールタンブラーである、請求項８に記載の食品用器具。
12. 前記液体食品収容部の外周面に木目を模した筋状隆起部が施されたカップである、請求項６〜１１いずれかに記載の食品用器具。
13. 油性顔料インクにより表面を加飾した、請求項６〜１２いずれかに記載の食品用器具。
14. 前記油性顔料インクを付着させたスタンプを用いる、請求項６〜１２いずれかに記載の食品用器具の表面への加飾方法。