JP2020152888A - Adhesive agent, manufacturing method of intermediate laminate and intermediate laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤、中間積層体の製造方法および中間積層体に関し、詳しくは、粘着剤、その粘着剤からなる粘着層を用いて得られる中間積層体の製造方法、および、その中間積層体の製造方法により得られる中間積層体に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, a method for producing an intermediate laminate, and an intermediate laminate. Specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, a method for producing an intermediate laminate obtained by using an adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive, and an intermediate laminate thereof. The present invention relates to an intermediate laminate obtained by the production method of.
近年、有機ＥＬパネルを搭載したディスプレイが知られている。有機ＥＬパネルは反射性の高い電極層を有するため、外光反射や背景の映り込みなどを生じやすい。 In recent years, a display equipped with an organic EL panel has been known. Since the organic EL panel has a highly reflective electrode layer, external light reflection and background reflection are likely to occur.
そして、外光反射や背景の映り込みを防ぐために、電極層の反射面に光を吸収する機能を有する層（光吸収層）を設けることが知られている。 Then, in order to prevent reflection of external light and reflection of the background, it is known that a layer having a function of absorbing light (light absorption layer) is provided on the reflection surface of the electrode layer.
このような光吸収層として、カーボンブラック顔料および染料を含む光吸収層が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such a light absorbing layer, a light absorbing layer containing a carbon black pigment and a dye has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
一方、光を吸収する機能を有する層が、粘着層である場合には、検査などの観点から透明性が要求される場合がある。 On the other hand, when the layer having a function of absorbing light is an adhesive layer, transparency may be required from the viewpoint of inspection or the like.
本発明は、任意のタイミングで活性光線を照射することで、着色させることができる粘着剤、その粘着剤からなる粘着層を用いて得られる中間積層体の製造方法、および、その中間積層体の製造方法により得られる中間積層体を提供することにある。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive that can be colored by irradiating with active light at an arbitrary timing, a method for producing an intermediate laminate obtained by using an adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive, and an intermediate laminate. An object of the present invention is to provide an intermediate laminate obtained by a manufacturing method.
本発明［１］は、モノマー成分の重合体である粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、酸発生剤とを含み、前記粘着性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
２０℃〜５０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６
Ｐａ以下である、粘着剤である。
The present invention [1] contains an adhesive polymer which is a polymer of monomer components, a compound which is colored by an acid, and an acid generator, and the glass transition temperature of the adhesive polymer is 0 ° C. or less.
Shear storage
It is an adhesive that is less than or equal to Pa.
本発明［２］は、前記モノマー成分が、アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーを含む、上記［１］に記載の粘着剤を含んでいる。 The present invention [2] includes the pressure-sensitive adhesive according to the above [1], wherein the monomer component contains an acidic vinyl monomer having an anionic group.
本発明［３］は、前記モノマー成分が、実質的に、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まない、上記［１］または［２］に記載の粘着剤を含んでいる。 The present invention [3] includes the pressure-sensitive adhesive according to the above [1] or [2], wherein the monomer component does not substantially contain a basic vinyl monomer having a lone electron pair.
本発明［４］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の粘着剤からなる粘着層を準備する準備工程、前記粘着層に活性光線を照射して、前記粘着層に、相対的に活性光線の照射量が高い高照射部分と、相対的に活性光線の照射量が低いか、活性光線が照射されない非照射／低照射部分とを形成することにより、前記高照射部分の波長５５０ｎｍでの可視光透過率を、前記非照射／低照射部分の波長５５０ｎｍでの可視光透過率よりも小さくする照射工程、および、前記粘着層の他方面を被着体に貼着する貼着工程を備える、中間積層体の製造方法を含んでいる。 The present invention [4] is a preparatory step of preparing an adhesive layer made of the adhesive according to any one of the above [1] to [3], irradiating the adhesive layer with active light to the adhesive layer. By forming a high-irradiation portion in which the irradiation amount of the active light is relatively high and a non-irradiation / low-irradiation portion in which the irradiation amount of the active light is relatively low or the active light is not irradiated, the high-irradiation portion is formed. An irradiation step in which the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm is made smaller than the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm of the non-irradiated / low-irradiated portion, and the other surface of the adhesive layer is attached to the adherend. It includes a method of manufacturing an intermediate laminate comprising a sticking step.
本発明［５］は、前記準備工程の後に、前記照射工程を実施し、前記照射工程の後に、前記貼着工程を実施する、上記［４］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 The present invention [5] includes the method for producing an intermediate laminate according to the above [4], wherein the irradiation step is carried out after the preparation step, and the attachment step is carried out after the irradiation step. There is.
本発明［６］は、前記準備工程の後に、前記貼着工程を実施し、前記貼着工程の後に、前記照射工程を実施する、上記［４］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 The present invention [6] includes the method for producing an intermediate laminate according to the above [4], wherein the sticking step is carried out after the preparatory step, and the irradiation step is carried out after the sticking step. I'm out.
本発明［７］は、前記照射工程において、前記粘着層の表面側から、前記粘着層に活性光線を照射する、上記［６］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 The present invention [7] includes the method for producing an intermediate laminate according to the above [6], wherein in the irradiation step, the adhesive layer is irradiated with active light rays from the surface side of the adhesive layer.
本発明［８］は、前記照射工程において、前記被着体の表面側から、前記粘着層に活性光線を照射する、上記［６］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 The present invention [8] includes the method for producing an intermediate laminate according to the above [6], wherein in the irradiation step, the adhesive layer is irradiated with active light rays from the surface side of the adherend.
本発明［９］は、前記被着体の、活性光線の平均透過率が６０％以上であり、前記照射工程において、前記被着体側の他方面の一部に、活性光線を遮断するマスクを配置した後、前記粘着層に活性光線を照射する、上記［８］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 In the present invention [9], the average transmittance of the active light rays of the adherend is 60% or more, and in the irradiation step, a mask that blocks the active rays is provided on a part of the other surface on the adherend side. The method for producing an intermediate laminate according to the above [8], wherein the adhesive layer is irradiated with an active ray after the arrangement.
本発明［１０］は、前記被着体が、活性光線を遮断し、前記貼着工程において、前記粘着層の他方面の一部に、前記被着体を配置することを特徴とする、上記［８］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 The present invention [10] is characterized in that the adherend blocks active light rays and arranges the adherend on a part of the other surface of the adhesive layer in the sticking step. The method for producing an intermediate laminate according to [8] is included.
本発明［１１］は、前記非照射／低照射部分が、活性光線が照射されない非照射部分であり、前記非照射部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、８０％以上である、上記［４］〜［１０］のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 In the present invention [11], the non-irradiated / low-irradiated portion is a non-irradiated portion that is not irradiated with active light, and the visible light transmittance of the non-irradiated portion at a wavelength of 550 nm is 80% or more. The method for producing an intermediate laminate according to any one of [4] to [10] is included.
本発明［１２］は、前記非照射／低照射部分が、活性光線の照射量が低い低照射部分であり、前記照射工程は、活性光線を遮断する第１マスクを配置した後、前記粘着層に活性光線を照射することにより、前記粘着層に、活性光線が照射された第１照射部分と、活性光線が照射されていない仮非照射部分とを形成する第１照射工程と、前記第１照射部分に、活性光線を遮断する第２マスクを配置した後、前記粘着層における前記仮非照射部分に活性光線を照射することにより、前記仮非照射部分を、第２照射部分にする第２照射工程とを備え、前記第１照射部分および前記第２照射部分のうちいずれか一方が、前記高照射部分であり、他方が前記低照射部分である、上記［４］〜［９］のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。
In the present invention [12], the non-irradiated / low-irradiated portion is a low-irradiated portion in which the irradiation amount of the active light is low, and in the irradiation step, after arranging the first mask that blocks the active light, the adhesive layer. The first irradiation step of forming the first irradiated portion irradiated with the active ray and the temporary non-irradiated portion not irradiated with the active ray on the adhesive layer by irradiating the adhesive layer, and the first irradiation. After arranging a second mask that blocks the active light on the irradiated portion, the temporary non-irradiated portion of the adhesive layer is irradiated with the active light to make the temporary non-irradiated portion a second irradiated portion. Any of the above [4] to [9], further comprising an irradiation step, wherein one of the first irradiation portion and the second irradiation portion is the high irradiation portion and the other is the low irradiation portion. The method for producing an intermediate laminate according to
本発明［１３］は、前記非照射／低照射部分が、活性光線の照射量が低い低照射部分であり、前記照射工程は、前記粘着層の全部に活性光線を照射することにより、前記粘着層の全部を、活性光線が照射された第３照射部分とする第３照射工程と、前記第３照射部分の一部に、活性光線を遮断するマスクを配置した後、前記第３照射部分の残部に活性光線を照射することにより、前記第３照射部分の残部を、第４照射部分にする第４照射工程とを備え、前記第３照射部分が、前記低照射部分であり、前記第４照射部分が、前記高照射部分である、上記［４］〜［９］のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 In the present invention [13], the non-irradiated / low-irradiated portion is a low-irradiated portion in which the irradiation amount of the active light is low, and the irradiation step is performed by irradiating the entire adhesive layer with the active light. In the third irradiation step in which the entire layer is used as the third irradiation portion irradiated with the active light beam, and after arranging a mask for blocking the active light beam in a part of the third irradiation portion, the third irradiation portion A fourth irradiation step is provided in which the remaining portion of the third irradiation portion is made into a fourth irradiation portion by irradiating the remaining portion with active light, and the third irradiation portion is the low irradiation portion and the fourth irradiation portion. The method for producing an intermediate laminate according to any one of the above [4] to [9], wherein the irradiated portion is the highly irradiated portion.
本発明［１４］は、前記高照射部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、２０％未満であり、前記低照射部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、２０％以上７０％以下である、上記［１２］または［１３］に記載の中間積層体の製造方法を含んでいる。 In the present invention [14], the visible light transmittance of the high irradiation portion at a wavelength of 550 nm is less than 20%, and the visible light transmittance of the low irradiation portion at a wavelength of 550 nm is 20% or more and 70%. The method for producing an intermediate laminate according to the above [12] or [13], which is described below, is included.
本発明［１５］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の粘着剤からなる粘着層および前記粘着層の他方面に配置される被着体を備え、前記粘着層が、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分とを備える、中間積層体を含んでいる。 The present invention [15] includes an adhesive layer made of the adhesive according to any one of the above [1] to [3] and an adherend arranged on the other surface of the adhesive layer, and the adhesive layer is provided. Includes an intermediate laminate comprising a high light transmittance portion having a relatively large visible light transmittance at a wavelength of 550 nm and a low light transmittance portion having a relatively small visible light transmittance at a wavelength of 550 nm.
本発明［１６］は、前記低光透過率部分が、パターン形状を有する、上記［１５］に記載の中間積層体を含んでいる。 The present invention [16] includes the intermediate laminate according to the above [15], wherein the low light transmittance portion has a pattern shape.
本発明［１７］は、前記高光透過率部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、８０％以上である、上記［１５］または［１６］に記載の中間積層体を含んでいる。 The present invention [17] includes the intermediate laminate according to the above [15] or [16], wherein the high light transmittance portion has a visible light transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm.
本発明［１８］は、前記低光透過率部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、２０％未満であり、前記高光透過率部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、２０％以上７０％以下である、上記［１５］または［１６］に記載の中間積層体を含んでいる。 In the present invention [18], the visible light transmittance of the low light transmittance portion at a wavelength of 550 nm is less than 20%, and the visible light transmittance of the high light transmittance portion at a wavelength of 550 nm is 20%. The intermediate laminate according to the above [15] or [16], which is 70% or more and is 70% or less, is contained.
本発明の粘着剤は、粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、酸発生剤とを含む。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a pressure-sensitive polymer, a compound that is colored by an acid, and an acid generator.
酸発生剤は、活性光線照射または加熱によって酸を発生する化合物であり、酸により着色する化合物は、具体的には、酸により無色（透明）から有色に変化する化合物である。 The acid generator is a compound that generates an acid by irradiation with active light or heating, and the compound that is colored by the acid is specifically a compound that changes from colorless (transparent) to colored by the acid.
そのため、この粘着剤は、活性光線照射または加熱によって、酸発生剤から酸を発生させ、その酸によって、酸により着色する化合物が着色することによって、無色（透明）から有色に変化する。 Therefore, this pressure-sensitive adhesive changes from colorless (transparent) to colored by generating an acid from an acid generator by irradiation with active light or heating, and the acid coloring a compound to be colored by the acid.
そうすると、この粘着剤によれば、任意のタイミングで活性光線を照射することで、着色させることができる。 Then, according to this pressure-sensitive adhesive, it can be colored by irradiating it with an active ray at an arbitrary timing.
また、本発明における粘着性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下である。 Further, the glass transition temperature of the adhesive polymer in the present invention is 0 ° C. or lower.
そのため、段差追従性に優れる。 Therefore, it is excellent in step followability.
また、本発明における粘着性ポリマーの２０℃〜５０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下である。 Further, the shear storage elastic modulus G'of the adhesive polymer in the present invention at 20 ° C. to 50 ° C. is 1.0 × 10 4 Pa or more and 1.0 × 10 6 Pa or less.
そのため、密着性に優れ、より剪断貯蔵弾性率Ｇ’が低い場合には、段差追従性にも優れる。 Therefore, the adhesion is excellent, and when the shear storage elastic modulus G'is lower, the step followability is also excellent.
本発明の中間積層体の製造方法は、本発明の粘着剤からなる粘着層を準備する準備工程を備える。 The method for producing an intermediate laminate of the present invention includes a preparatory step of preparing an adhesive layer made of the adhesive of the present invention.
そのため、この粘着層に活性光線を照射することで、粘着層を着色させることができる。 Therefore, the adhesive layer can be colored by irradiating the adhesive layer with active light rays.
また、この中間積層体の製造方法では、粘着層に、相対的に活性光線の照射量が高い高照射部分と、相対的に活性光線の照射量が低いか、活性光線が照射されない非照射／低照射部分とを形成することにより、高照射部分の波長５５０ｎｍでの可視光透過率を、非照射／低照射部分の波長５５０ｎｍでの可視光透過率よりも小さくする照射工程を備える。 Further, in the method for producing the intermediate laminate, the adhesive layer has a high irradiation portion having a relatively high irradiation amount of active light and a non-irradiation / non-irradiation portion in which the irradiation amount of active light is relatively low or the active light is not irradiated. By forming the low irradiation portion, an irradiation step is provided in which the visible light transmittance of the high irradiation portion at a wavelength of 550 nm is made smaller than the visible light transmittance of the non-irradiation / low irradiation portion at a wavelength of 550 nm.
そのため、粘着層における着色部分以外を、透明のまま残存させたり、着色部分よりも着色量を少なくすることができる。 Therefore, it is possible to leave the portion other than the colored portion in the adhesive layer as transparent, or to reduce the amount of coloring as compared with the colored portion.
本発明の中間積層体において、粘着層は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分とを備える。 In the intermediate laminate of the present invention, the adhesive layer has a high light transmittance portion having a relatively large visible light transmittance at a wavelength of 550 nm and a low light transmittance portion having a relatively small visible light transmittance at a wavelength of 550 nm. To be equipped.
そのため、中間積層体における粘着層は、着色部分において、光を吸収する機能を有し、着色部分以外において、透明性を有する、または、着色部分よりも低い光を吸収する機能を有する。 Therefore, the adhesive layer in the intermediate laminate has a function of absorbing light in the colored portion, and has a function of being transparent or absorbing light lower than that of the colored portion in the portion other than the colored portion.
１．粘着剤
本発明の粘着剤は、粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、酸発生剤とを含む。
1. 1. Adhesive The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a pressure-sensitive polymer, a compound that is colored by an acid, and an acid generator.
粘着性ポリマーは、粘着剤に粘着性を付与するために配合される。 The adhesive polymer is formulated to impart adhesiveness to the adhesive.
粘着性ポリマーは、モノマー成分（後述）の重合体であって、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマーなどが挙げられ、光学的透明性、接着性、および、貯蔵弾性率の制御の観点から、好ましくは、アクリル系ポリマーが挙げられる。 The adhesive polymer is a polymer of a monomer component (described later), and examples thereof include an acrylic polymer, a silicone polymer, a urethane polymer, and a rubber polymer, which include optical transparency, adhesiveness, and storage. From the viewpoint of controlling the elasticity, an acrylic polymer is preferable.
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含むモノマー成分の重合により得られる。 The acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの直鎖状または分岐状の、（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、より好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid ester and / or a methacrylate ester, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid. Butyl, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) ) Isopentyl acrylate, (meth) neo-pentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ( Nonyl acrylate, Isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Isotridodecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate Linear or branched, linear or branched (meth) acrylic acid C1-20 alkyl esters such as octadecyl, nonadecil (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and the like, preferably methyl (meth) acrylate, etc. Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, more preferably methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用できる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ガラス転移温度および剪断貯蔵弾性率Ｇ’を調整する観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルから選択される単独または複数使用、または、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルとの併用、より好ましくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルとの併用が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature and the shear storage elasticity G', preferably one or more selected from the (meth) acrylic acid C4-12 alkyl ester, or methacrylic acid. The combined use of methyl acid acid and acrylic acid C4-12 alkyl ester, more preferably the combined use of methyl methacrylate and acrylic acid C4-12 alkyl ester can be mentioned.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルとを併用する場合には、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルの総量１００質量部に対して、メタクリル酸メチルの配合割合は、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下であり、また、アクリル酸Ｃ４−１２アルキルエステルの配合割合は、例えば、８０質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下である。 When methyl methacrylate and C4-12 alkyl ester of acrylic acid are used in combination as the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl methacrylate and C4-12 alkyl ester of acrylic acid are methacrylic acid with respect to 100 parts by mass of the total amount. The blending ratio of methyl is, for example, 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, and the blending ratio of acrylic acid C4-12 alkyl ester is, for example, 80 parts by mass or more. For example, it is 95 parts by mass or less.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。 The blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and for example, 99% by mass or less, preferably 80% by mass, based on the monomer component. It is as follows.
また、モノマー成分は、好ましくは、アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーを含む。 In addition, the monomer component preferably contains an acidic vinyl monomer having an anionic group.
モノマー成分が、アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーを含めば、酸発生剤（後述）から生じた強酸により乖離促進され、色味が強くなり、後述する着色安定性に優れる。 If the monomer component contains an acidic vinyl monomer having an anionic group, the strong acid generated from the acid generator (described later) promotes the dissociation, the color becomes stronger, and the coloring stability described later is excellent.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。 Examples of the acidic vinyl monomer having an anionic group include a carboxyl group-containing vinyl monomer, a sulfo group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、カルボキシペンチル（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Be done.
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマーも挙げられる。 Further, examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
スルホ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the sulfo group-containing vinyl monomer include styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid.
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate and the like.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用できる。 The acidic vinyl monomer having an anionic group can be used alone or in combination of two or more.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、例えば、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下であり、また、モノマー成分に対して、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、８質量％以下である。 The blending ratio of the acidic vinyl monomer having an anionic group is, for example, 3 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester, and the monomer. It is, for example, 1% by mass or more and, for example, 8% by mass or less with respect to the component.
また、モノマー成分は、好ましくは、実質的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まない。 Also, the monomer component preferably is substantially free of basic vinyl monomers having a lone electron pair copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester.
具体的には、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、３質量％以下、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％以下である。換言すれば、とりわけ好ましくは、モノマー成分は、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まない。 Specifically, the blending ratio of the basic vinyl monomer having a lone electron pair is, for example, 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less with respect to the monomer component. , Especially preferably 0% by mass or less. In other words, particularly preferably, the monomer component does not include a basic vinyl monomer having a lone pair of electrons.
モノマー成分が、実質的に、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まなければ、各モノマー成分の溶出を抑制でき、後述する着色安定性を向上できる。 If the monomer component does not substantially contain a basic vinyl monomer having a lone electron pair, the elution of each monomer component can be suppressed, and the coloring stability described later can be improved.
孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーとしては、複素環に窒素を有する複素環含有塩基性ビニルモノマーであって、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。 The basic vinyl monomer having an isolated electron pair is a heterocycle-containing basic vinyl monomer having nitrogen in the heterocycle, and is, for example, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazin. , Vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholin, N-acryloylmorpholin, N-vinylcaprolactam and the like.
また、モノマー成分は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な官能基含有ビニルモノマー（上記のアニオン性基を有する酸性ビニルモノマーおよび孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを除く）を含んでいる。 The monomer component is preferably a functional group-containing vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding the above-mentioned acidic vinyl monomer having an anionic group and the basic vinyl monomer having a lone electron pair). Includes.
官能基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマーなどが挙げられる。 Examples of the functional group-containing vinyl monomer include a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a cyano group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl ester monomer, and a vinyl ether monomer.
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、より好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. Examples thereof include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate, which are preferable. Is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth) acrylonitrile.
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate.
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, α-methylstyrene and the like.
ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and vinyl propionate.
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether and the like.
官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用できる。架橋剤（後述）が配合される場合には、ポリマーに架橋構造を導入する観点から、好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。 The functional group-containing vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more. When a cross-linking agent (described later) is blended, a hydroxyl group-containing vinyl monomer is preferable from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the polymer.
官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下であり、また、モノマー成分に対して、例えば、４質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。 The blending ratio of the functional group-containing vinyl monomer is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester. Further, for example, it is 20 parts by mass or less, and is, for example, 4% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass, based on the monomer component. % Or less.
そして、アクリル系ポリマーは、上記したモノマー成分を重合してなる重合体である。 The acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer components.
モノマー成分を重合させるには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要により、塩基性ビニルモノマーおよび官能基含有ビニルモノマーとを配合してモノマー成分を調製し、これを、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合方法により調製する。 In order to polymerize the monomer component, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, a basic vinyl monomer and a functional group-containing vinyl monomer are blended to prepare a monomer component, which is subjected to, for example, solution polymerization. , Bulk polymerization, emulsion polymerization and other known polymerization methods.
重合方法としては、好ましくは、溶液重合が挙げられる。 The polymerization method is preferably solution polymerization.
溶液重合では、例えば、溶媒に、モノマー成分と、重合開始剤とを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱する。 In solution polymerization, for example, a monomer component and a polymerization initiator are mixed with a solvent to prepare a monomer solution, and then the monomer solution is heated.
溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。 Examples of the solvent include organic solvents and the like.
有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられ、好ましくは、エステル系溶媒、より好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate. For example, an amide-based solvent such as N, N-dimethylformamide can be mentioned, preferably an ester-based solvent, and more preferably ethyl acetate.
溶媒は、単独使用または２種以上併用できる。 The solvent can be used alone or in combination of two or more.
溶媒の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。 The mixing ratio of the solvent is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, and for example, 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the monomer component. ..
重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators.
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the peroxide-based polymerization initiator include organic peroxides such as peroxycarbonate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxy ester.
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。 Examples of the azo polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitriles), azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl.
重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤、より好ましくは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo-based polymerization initiators, and more preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
重合開始剤は、単独使用または２種以上併用できる。 The polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。 The blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the monomer component. It is 0.5 parts by mass or less.
加熱温度は、例えば、５０℃以上、８０℃以下であり、加熱時間は、例えば、１時間以上、８時間以下である。 The heating temperature is, for example, 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the heating time is, for example, 1 hour or longer and 8 hours or lower.
これによって、モノマー成分を重合して、アクリル系ポリマーを含むアクリル系ポリマー溶液を得る。 As a result, the monomer components are polymerized to obtain an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer.
アクリル系ポリマー溶液の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。 The solid content concentration of the acrylic polymer solution is, for example, 20% by mass or more, and for example, 80% by mass or less.
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０００００以上、好ましくは、３０００００以上、より好ましくは、５０００００以上、さらに好ましくは、６５００００以上であり、また、例えば、５００００００以下、好ましくは、３００００００以下、より好ましくは、２００００００以下である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, more preferably 500,000 or more, still more preferably 650000 or more, and for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less. Preferably, it is 2000000 or less.
なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。 The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
粘着性ポリマーのガラス転移温度は、例えば、０℃以下、好ましくは、−２０℃以下であり、また、通常、−７０℃以上である。 The glass transition temperature of the adhesive polymer is, for example, 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, and usually −70 ° C. or higher.
粘着性ポリマーのガラス転移温度が、上記上限以下であれば、段差追従性に優れる。 When the glass transition temperature of the adhesive polymer is not more than the above upper limit, the step followability is excellent.
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式による計算で得られる。 The glass transition temperature is obtained by calculation by the FOX formula.
酸により着色する化合物は、酸により無色（透明）から有色に変化する化合物であって、例えば、ロイコ系色素、例えば、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタンなどのトリアリールメタン系色素、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルなどのジフェニルメタン系色素、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのフルオラン系色素、例えば、３−メチルスピロジナフトピランなどのスピロピラン系色素、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタムなどのローダミン系色素などが挙げられ、好ましくは、ロイコ系色素が挙げられる。 The acid-colored compound is a compound that changes from colorless (transparent) to colored by acid, and is a triaryl such as a leuco dye, for example, p, p', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane. Diphenylmethane dyes such as methane dyes such as 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, fluorane dyes such as 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, eg 3 Spiropyran dyes such as −methylspirodinaphthopyrane, for example, rhodamine dyes such as Rhodamine-B-anilinolactam, and the like, preferably leuco dyes.
酸により着色する化合物は、単独使用または２種以上併用できる。 The acid-colored compounds can be used alone or in combination of two or more.
酸により着色する化合物の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。 The compounding ratio of the compound to be colored by the acid is, for example, 0.5 parts by mass or more, and for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the adhesive polymer.
酸発生剤としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤などが挙げられる。 Examples of the acid generator include a photoacid generator and a thermoacid generator.
光酸発生剤は、光（活性光線）の照射によって酸を発生する化合物である。 A photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with light (active light).
活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線が挙げられ、好ましくは、使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点から、紫外線が挙げられる。 Examples of the active light include ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, α-rays, β-rays, and γ-rays, and preferably ultraviolet rays from the viewpoint of variety of equipment used and ease of handling.
また、紫外線とは、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の電磁波を意味する。 Further, the ultraviolet ray means an electromagnetic wave having a wavelength range of 1 nm or more and 400 nm or less.
このような光酸発生剤のうち、紫外線の照射によって酸を発生する化合物（紫外線酸発生剤）として、例えば、オニウム化合物などが挙げられる。 Among such photoacid generators, examples of compounds that generate acids by irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet acid generators) include onium compounds.
オニウム化合物としては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムなどのオニウムカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＺｎＣｌ３ −、ＨＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−などのアニオンからなる塩などが挙げられる。 Examples of onium compounds include onium cations such as iodonium and sulfonium, Cl − , Br − , I − , ZnCl 3 − , HSO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , and CH. Examples thereof include salts composed of anions such as 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (C 6 F 5 ) 4 B − , and (C 4 H 9 ) 4 B − .
このようなオニウム化合物として、好ましくは、スルホニウム（オニウムカチオン）と、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−（アニオン）とからなる塩が挙げられる。 Preferred examples of such an onium compound include a salt composed of sulfonium (onium cation) and (C 6 F 5 ) 4 B − (anion).
また、紫外線酸発生剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＣＰＩ−３１０Ｂ（スルホニウムと（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−とからなる塩、サンアプロ社製）などが挙げられる。 As the ultraviolet acid generator, can also be used commercially available products, for example, CPI-310B (sulfonium and (C 6 F 5) 4 B - consisting of a salt, manufactured by San-Apro Ltd.).
光酸発生剤は、単独使用または２種以上併用できる。 The photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
熱酸発生剤は、加熱によって酸を発生する化合物であって、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩などが挙げられる。 The thermoacid generator is a compound that generates an acid by heating, and examples thereof include an aryl sulfonium salt and an aryl iodonium salt.
熱酸発生剤は、単独使用または２種以上併用できる。 The thermoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
酸発生剤としては、加熱製膜時の着色防止や短時間での着色処理などの観点から、光酸発生剤が選択され、ＵＶ重合での製膜における着色防止やＵＶによる被着体（後述）への影響回避などの観点から、熱酸発生剤が選択される。 As the acid generator, a photoacid generator is selected from the viewpoint of preventing coloration during heat film formation and coloring treatment in a short time, and preventing coloration in film formation by UV polymerization and an adherend by UV (described later). ), The thermoacid generator is selected from the viewpoint of avoiding the influence on).
酸発生剤の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。 The blending ratio of the acid generator is, for example, 1 part by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the adhesive polymer.
そして、粘着剤は、粘着性ポリマー（溶液重合により粘着性ポリマーを調製した場合は、ポリマー溶液）と、酸により着色する化合物と、酸発生剤とを上記の割合で配合し、混合することにより、調製される（粘着性ポリマーとして、ポリマー溶液を用いた場合には、粘着剤の溶液として調製される）。 Then, the pressure-sensitive adhesive is prepared by blending a pressure-sensitive polymer (a polymer solution when a pressure-sensitive polymer is prepared by solution polymerization), a compound to be colored with an acid, and an acid generator in the above ratios and mixing them. (When a polymer solution is used as the adhesive polymer, it is prepared as a solution of the adhesive).
粘着剤には、粘着性ポリマーに架橋構造を導入させる観点から、好ましくは、架橋剤を配合する。 The pressure-sensitive adhesive preferably contains a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the pressure-sensitive polymer.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などなど挙げられる。 Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate. Examples thereof include aromatic diisocyanates such as isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
また、イソシアネート系架橋剤として、上記のイソシアネートの誘導体（例えば、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体など）も挙げられる。 Further, examples of the isocyanate-based cross-linking agent include the above-mentioned derivatives of isocyanate (for example, isocyanurate-modified product, polyol-modified product, etc.).
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、東ソー製）、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、三井化学製）などが挙げられる。 Commercially available products can also be used as the isocyanate-based cross-linking agent, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh). ), Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
イソシアネート系架橋剤としては、好ましくは、へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。 Preferred examples of the isocyanate-based cross-linking agent include a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate and a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include diglycidyl aniline and 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane.
エポキシ系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、テトラッドＣ（三菱瓦斯化学製）などが挙げられる。 As the epoxy-based cross-linking agent, a commercially available product can also be used, and examples thereof include Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
エポキシ系架橋剤としては、好ましくは、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 The epoxy-based cross-linking agent is preferably 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
架橋剤としては、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。 As the cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent is preferably used.
架橋剤は、単独使用または２種以上併用できる。 The cross-linking agent can be used alone or in combination of two or more.
粘着剤に、架橋剤を配合すれば、ポリマー中のヒドロキシル基などの官能基と、架橋剤とが反応し、ポリマーに架橋構造が導入される。 When a cross-linking agent is added to the pressure-sensitive adhesive, a functional group such as a hydroxyl group in the polymer reacts with the cross-linking agent to introduce a cross-linked structure into the polymer.
架橋剤の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、４質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下である。 The blending ratio of the cross-linking agent is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 1.0 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the adhesive polymer. For example, it is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
また、粘着剤に架橋剤を配合する場合には、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を配合することもできる。 Further, when a cross-linking agent is blended with the pressure-sensitive adhesive, a cross-linking catalyst may be blended in order to promote the cross-linking reaction.
架橋触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒などが挙げられる。 Examples of the cross-linking catalyst include metal-based cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate.
架橋触媒は、単独使用または２種以上併用できる。 The cross-linking catalyst can be used alone or in combination of two or more.
架橋触媒の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．０５質量部以下である。 The blending ratio of the cross-linking catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 0.05 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. ..
また、粘着剤には、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。 In addition, as necessary, the pressure-sensitive adhesive includes, for example, a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, a deterioration inhibitor, a filler, a colorant, a surfactant, an antistatic agent, and a fluorescent lamp. From the viewpoint of stabilization under natural light or under natural light, various additives such as additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
これにより、粘着剤（粘着性ポリマーとして、ポリマー溶液を用いた場合には、粘着剤の溶液）が得られる。 As a result, a pressure-sensitive adhesive (when a polymer solution is used as the pressure-sensitive polymer, a solution of the pressure-sensitive adhesive) is obtained.
この粘着剤（固形分）の２０℃〜５０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、１．０×１０４Ｐａ以上、好ましくは、２．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは、４．０×１０４Ｐａ以上であり、また、例えば、１．０×１０６Ｐａ以下、好ましくは、５．０×１０５Ｐａ以下である。 The shear storage elastic modulus G'of this pressure-sensitive adhesive (solid content) at 20 ° C. to 50 ° C. is, for example, 1.0 × 10 4 Pa or more, preferably 2.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 4 It is 0.0 × 10 4 Pa or more, and for example, 1.0 × 10 6 Pa or less, preferably 5.0 × 10 5 Pa or less.
上記の剪断貯蔵弾性率Ｇ’が、上記の範囲内であれば、密着性に優れ、より剪断貯蔵弾性率Ｇ’が低い場合には、段差追従性にも優れる。 When the shear storage elastic modulus G'is within the above range, the adhesion is excellent, and when the shear storage elastic modulus G'is lower, the step followability is also excellent.
なお、上記の剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、詳しくは、後述する実施例で述べるが、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲−７０℃〜２５０℃の条件における動的粘弾性測定により測定される。 The shear storage elastic modulus G'is described in detail in Examples described later, but the dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a temperature range of −70 ° C. to 250 ° C. Measured by.
そして、この粘着剤は、粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、酸発生剤とを含む。 Then, this pressure-sensitive adhesive contains a pressure-sensitive polymer, a compound that is colored by an acid, and an acid generator.
そのため、この粘着剤は、光（活性光線）照射または加熱によって、酸発生剤から酸を発生させ、その酸によって、酸により着色する化合物が着色することによって、無色（透明）から有色に変化する。すなわち、光（活性光線）照射前または加熱前において、粘着剤は、無色（透明）である。 Therefore, this pressure-sensitive adhesive changes from colorless (transparent) to colored by generating an acid from an acid generator by irradiation or heating with light (active light) and coloring the compound colored by the acid with the acid. .. That is, the adhesive is colorless (transparent) before irradiation with light (active light) or before heating.
また、無色（透明）とは、後述する実施例において測定される透過率が、例えば、６０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、９０％以上であり、また、例えば、１００％以下であることを意味する。 Further, colorless (transparent) means that the transmittance measured in Examples described later is, for example, 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and for example, 100%. It means that
また、有色とは、後述する実施例において測定される透過率が、例えば、０％以上であり、また、例えば、６０％未満、好ましくは、５０％以下あることを意味する。 Further, "colored" means that the transmittance measured in Examples described later is, for example, 0% or more, and is, for example, less than 60%, preferably 50% or less.
なお、着色後の（光（活性光線）照射後の）粘着剤（後述する粘着層１）´の２０℃〜５０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、１．０×１０４Ｐａ以上、好ましくは、２．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは、４．０×１０４Ｐａ以上であり、また、例えば、１．０×１０６Ｐａ以下、好ましくは、５．０×１０５Ｐａ以下である。
The shear storage
つまり、この粘着剤（後述する粘着層１）は、光（活性光線）照射前後で、剪断貯蔵弾性率Ｇ’が大きく変化せず、接着力も大きく変化しない。
２．粘着層
粘着層１は、被着体４（後述）に接着させるための感圧接着層である。また、粘着層１は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
That is, in this pressure-sensitive adhesive (the pressure-
2. 2. Adhesive layer The
粘着層１は、上記の粘着剤から形成される。
The
以下、粘着層１を製造する方法について、図１を参照して説明する。
Hereinafter, a method for manufacturing the
粘着層１を形成するには、まず、図１Ａに示すように、剥離フィルム２を準備する。
To form the
剥離フィルム２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの可撓性のプラスチックフィルムが挙げられる。
Examples of the
剥離フィルム２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
The thickness of the
剥離フィルム２には、好ましくは、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系などの離型剤による離型処理、または、シリカ粉による離型処理が施されている。
The
次いで、図１Ｂに示すように、剥離フィルム２の一方面に、上記粘着剤（粘着剤の溶液）を塗布し、必要により溶媒を乾燥除去する。
Next, as shown in FIG. 1B, the above-mentioned adhesive (adhesive solution) is applied to one surface of the
粘着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコートなどが挙げられる。 As the method of applying the adhesive, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coat. And so on.
乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下であり、乾燥時間は、例えば、５秒以上、好ましくは、１０秒以上であり、また、例えば、２０分以下、好ましくは、１５分以下、より好ましくは、１０分以下である。 As the drying conditions, the drying temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably. It is 150 ° C. or less, and the drying time is, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and for example, 20 minutes or less, preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
これにより、剥離フィルム２の一方面に、粘着層１を配置する（形成する）。
As a result, the
また、必要により、粘着層１の一方面に、別の剥離フィルム２を配置することもできる（図１Ｂ点線参照）。
Further, if necessary, another
なお、粘着剤が架橋剤を含む場合には、乾燥除去と同時、または、溶媒の乾燥後（必要により、粘着層１の一方面に、剥離フィルム２を積層した後）に、好ましくは、エージングにより架橋を進行させる。
When the pressure-sensitive adhesive contains a cross-linking agent, it is preferably aged at the same time as the drying and removal, or after the solvent is dried (if necessary, after the
エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定され、エージング温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、１６０℃以下、好ましくは、５０℃以下であり、また、エージング時間は、１分以上、好ましくは、１２時間以上、より好ましくは、１日以上であり、また、例えば、７日以下である。
３．粘着シート
粘着層１は、取り扱い性の観点から、粘着シート３の粘着層１として準備することもできる。
The aging conditions are appropriately set depending on the type of the cross-linking agent, the aging temperature is, for example, 20 ° C. or higher, and the aging temperature is, for example, 160 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, and the aging time is 1 minute. The above is preferably 12 hours or more, more preferably 1 day or more, and for example, 7 days or less.
3. 3. Adhesive sheet The
以下、粘着シート３を製造する方法について、図２を参照して説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing the adhesive sheet 3 will be described with reference to FIG.
粘着シート３を製造する方法は、基材５を準備する工程と、基材５の一方面に、粘着層１を配置する工程とを備える。
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet 3 includes a step of preparing the
基材５を準備する工程では、図２Ａに示すように、基材５を準備する。
In the step of preparing the
基材５は、粘着シート３の下層である。基材５は、粘着シート３の機械強度を確保する支持層（支持材）である。また、基材５は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
The
基材５は、可撓性のプラスチック材料からなる。
The
このようなプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのポリオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、例えば、ポリエーテルスルフォン樹脂、例えば、ポリアリレート樹脂、例えば、メラミン樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂、例えば、セルロース樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂の合成樹脂などが挙げられる。 Such plastic materials include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and (meth) acrylic resins (acrylic resin and / or methacrylic resin) such as polymethacrylate, for example. , Polyethylene resins such as polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer (COP), eg polycarbonate resins, eg polyether sulfone resins, eg polyarylate resins, eg melamine resins, eg polyamide resins, eg polyimide resins, eg , Cellulous resin, for example, polystyrene resin, for example, synthetic resin of norbornen resin and the like.
基材５側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して粘着層１を着色させる場合には、好ましくは、基材５は、光に対する透明性を有する。具体的には、基材５の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５−２００８）が、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
When the
光に対する透明性および機械強度を両立させる観点から、プラスチック材料として、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、が挙げられる。 From the viewpoint of achieving both transparency to light and mechanical strength, a polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is more preferable as a plastic material.
基材５の厚みは、例えば、４μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは、４５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、可撓性およびハンドリング性の観点から、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
The thickness of the
粘着層１を配置する工程では、図２Ｂに示すように、基材５の一方面に、粘着層１を配置する。
In the step of arranging the
粘着層１は、基材５の一方面の全面に配置され、粘着層１は、粘着シート３の上層である。
The
基材５の一方面に、粘着層１を配置するには、基材５の一方面に、上記と同様に、上記の粘着剤（粘着剤の溶液）を塗布し、必要により溶媒を乾燥除去する。
In order to arrange the
これにより、基材５の一方面に、粘着層１が形成され、基材５と、基材５の一方面に配置される粘着層１とを備えた粘着シート３が得られる。
As a result, the pressure-
また、図２Ｃに示すように、粘着シート３は、必要により、粘着層１の一方面に、剥離フィルム２を積層してもよい。
Further, as shown in FIG. 2C, the adhesive sheet 3 may have the
このような場合には、粘着シート３は、基材５と、粘着層１と、剥離フィルム２とを順に備える。
４．中間積層体
図３に示すように、中間積層体６は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
In such a case, the pressure-sensitive adhesive sheet 3 includes the
4. Intermediate Laminated Body As shown in FIG. 3, the intermediate laminated body 6 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extends in a direction orthogonal to the thickness direction (plane direction), and has a flat upper surface and a flat upper surface. It has a flat lower surface.
具体的には、中間積層体６は、粘着層１および粘着層１の他方面に配置される被着体４を備える。
Specifically, the intermediate laminate 6 includes an
また、必要により、粘着層１の一方面に、剥離フィルム２を配置することもできる（図３点線参照）。
Further, if necessary, the
このような場合には、中間積層体６は、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４とを備える。
In such a case, the intermediate laminate 6 includes a
詳しくは後述するが、中間積層体６は、上記した粘着層１を被着体４に貼付することにより得られる。
４−１．粘着層
上記したように、粘着層１は、上記した粘着剤から形成される。
As will be described in detail later, the intermediate laminate 6 can be obtained by attaching the above-mentioned
4-1. Adhesive layer As described above, the
また、以下の説明では、粘着剤は、酸発生剤として、光酸発生剤を含む。 Further, in the following description, the pressure-sensitive adhesive includes a photoacid generator as an acid generator.
また、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, the
なお、詳しくは後述するが、高光透過率部分１０および低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、後述する中間積層体６の製造方法によって決まる。
４−２．被着体
被着体４としては、例えば、光学デバイス、電子デバイスおよびその構成部品などが挙げられる。
As will be described in detail later, the visible light transmittance of the high
4-2. The adherend The
なお、図３において、被着体４は、平板形状を有するが、被着体４の形状は、特に限定されず、光学デバイス、電子デバイスおよびその構造部品の種類によって、種々の形状が選択される。
In FIG. 3, the
また、詳しくは後述するが、中間積層体６の製造方法において、被着体４の表面側から粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する場合（後述する第２Ａ実施形態）には、被着体４が、活性光線（好ましくは、紫外線）を透過するか、または、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するかによって、中間積層体６の製造方法が決まる。
Further, as will be described in detail later, in the method of producing the intermediate laminate 6, when the
このような被着体４のうち、活性光線を透過する被着体４（以下、第１被着体３０とする。）としては、好ましくは、紫外線を透過する第１被着体３０が挙げられる。
Among
紫外線を透過する第１被着体３０としては、例えば、無アルカリガラス、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
Examples of the
活性光線を透過する第１被着体３０の、活性光線の平均透過率は、例えば、例えば、６０％以上、好ましくは、６５％以上であり、とりわけ、活性光線を透過する第１被着体３０が、紫外線を透過する第１被着体３０である場合には、紫外線を透過する第１被着体３０の、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下における平均透過率は、例えば、６０％以上、好ましくは、６５％以上である。
The average transmittance of the active light of the
上記した平均透過率が、上記下限以上であれば、活性光線（好ましくは、紫外線）が第１被着体３０を透過し、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができる。
When the above-mentioned average transmittance is equal to or higher than the above-mentioned lower limit, the active light rays (preferably ultraviolet rays) may pass through the
また、このような被着体４のうち、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する被着体４（以下、第２被着体３１とする。）としては、活性光線を吸収する第２被着体３１、活性光線を反射する（活性光線を透過しない）第２被着体３１が挙げられる。
Further, among
活性光線を吸収する第２被着体３１としては、好ましくは、紫外線を吸収する第２被着体３１が挙げられる。
As the
紫外線を吸収する第２被着体３１としては、例えば、ポリイミドフィルム、紫外線吸収剤が塗布されたガラス板などが挙げられる。
Examples of the
活性光線を吸収する第２被着体３１の、活性光線の平均透過率は、例えば、例えば、１５％以下、好ましくは、１０％以下であり、とりわけ、活性光線を吸収する第２被着体３１が、紫外線を吸収する第２被着体３１である場合には、紫外線を吸収する第２被着体３１の、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下における平均透過率は、例えば、１５％以下、好ましくは、１０％以下である。
The average transmittance of the active light of the
上記した平均透過率が、上記下限以上であれば、第２被着体３１が活性光線（好ましくは、紫外線）を吸収することができる。
When the above-mentioned average transmittance is equal to or more than the above-mentioned lower limit, the
活性光線を反射する第２被着体３１としては、好ましくは、紫外線を反射する第２被着体３１が挙げられる。
The
紫外線を反射する第２被着体３１としては、例えば、銅板などの金属基板などが挙げられる。
４−３．中間積層体の製造方法
中間積層体６の製造方法は、上記の粘着層１を準備する準備工程、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が低いか、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない非照射／低照射部分２１とを形成することにより、高照射部分２０の波長５５０ｎｍでの可視光透過率を、非照射／低照射部分２１の波長５５０ｎｍでの可視光透過率よりも小さくする照射工程、および、粘着層１の他方面を被着体４に貼着する貼着工程を備える。
Examples of the
4-3. Method for producing intermediate laminate 6 The method for producing the intermediate laminate 6 is a preparatory step for preparing the
この中間積層体６の製造方法は、上記した準備工程を備えているため、この粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することで、粘着層１を着色させることができる。
Since the method for producing the intermediate laminate 6 includes the above-mentioned preparatory steps, the
また、この中間積層体６の製造方法は、上記の照射工程を備えるため、粘着層１における着色部分以外（非照射／低照射部分２１）を、透明のまま残存させたり、着色部分よりも着色量を少なくすることができる。
Further, since the method for producing the intermediate laminate 6 includes the above-mentioned irradiation step, the non-irradiated portion (non-irradiated / low-irradiated portion 21) other than the colored portion in the
以下、中間積層体６の製造方法を、各工程の順番および活性光線（好ましくは、紫外線）の照射方向毎に分けて、説明する。 Hereinafter, the method for producing the intermediate laminate 6 will be described separately for each step sequence and irradiation direction of active light (preferably ultraviolet rays).
詳しくは、各工程の順番としては、準備工程の後に、照射工程を実施し、照射工程の後に、貼着工程を実施する（以下、第１実施形態とする。）か、または、準備工程の後に、貼着工程を実施し、貼着工程の後に、照射工程を実施する（以下、第２実施形態とする。）。 Specifically, as the order of each step, the irradiation step is carried out after the preparation step, and the attachment step is carried out after the irradiation step (hereinafter, referred to as the first embodiment), or the preparation step. Later, a sticking step is carried out, and after the sticking step, an irradiation step is carried out (hereinafter, referred to as a second embodiment).
また、活性光線（好ましくは、紫外線）の照射方向としては、第２実施形態において、被着体４の表面側から粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する（以下、第２Ａ実施形態とする。）か、または、粘着層１の表面側から粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射（以下、第２Ｂ実施形態とする。）する。
Further, as the irradiation direction of the active light rays (preferably ultraviolet rays), in the second embodiment, the
以下、各実施形態について、詳述する。 Hereinafter, each embodiment will be described in detail.
なお、この中間積層体６の製造方法において、活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量によって、非照射／低照射部分２１が、非照射部分２２となるか、または、低照射部分２３となるかが決まるが、以下の説明では、非照射／低照射部分２１が、非照射部分２２である場合について、詳述する。 In the method for producing the intermediate laminate 6, the non-irradiated / low-irradiated portion 21 becomes the non-irradiated portion 22 or the low-irradiated portion 23 depending on the irradiation amount of the active light (preferably ultraviolet rays). However, in the following description, the case where the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the non-irradiated portion 22 will be described in detail.
また、非照射部分２２は、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない部分であって、非照射部分２２の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上である。 Further, the non-irradiated portion 22 is a portion not irradiated with active light rays (preferably ultraviolet rays), and the visible light transmittance of the non-irradiated portion 22 at a wavelength of 550 nm is, for example, 80% or more, preferably 90. % Or more.
上記の可視光透過率が、上記下限以上であれば、非照射部分２２は、透明性を有する。 If the visible light transmittance is equal to or higher than the lower limit, the non-irradiated portion 22 has transparency.
また、以下の説明では、粘着層１として、粘着層１の両面に、剥離フィルム２が配置された粘着層１を用いた場合について説明する。
４−３−１．第１実施形態
第１実施形態では、準備工程の後に、照射工程を実施し、照射工程の後に、貼着工程を実施する。
Further, in the following description, a case where the
4-3-1. First Embodiment In the first embodiment, the irradiation step is carried out after the preparation step, and the attachment step is carried out after the irradiation step.
第１実施形態を、図４を参照して説明する。 The first embodiment will be described with reference to FIG.
準備工程では、図４Ａに示すように、剥離フィルム２の一方面に、粘着層１を準備し、その後、粘着層１の一方面に、別の剥離フィルム２を配置する。
In the preparatory step, as shown in FIG. 4A, the
照射工程では、図４Ｂに示すように、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない非照射部分２２とを形成する。
In the irradiation step, as shown in FIG. 4B, the
なお、以下の説明では、粘着層１の一部に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する場合、具体的には、粘着層１を面方向に３分割したうちの両端部分の２ヶ所に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する粘着層１の一部を、高照射部分２０（換言すれば、粘着層１を面方向に３分割したうちの中央分の１ヶ所のみが非照射部分２２）として、説明する。
In the following description, when a part of the
具体的には、照射工程では、粘着層１において、高照射部分２０には、剥離フィルム２の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、非照射部分２２には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, in the irradiation step, in the
詳しくは、高照射部分２０（詳しくは、高照射部分２０の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置せず、非照射部分２２（詳しくは、非照射部分２２の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置して、剥離フィルム２の表面側（粘着層１の表面側）から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Specifically, the
これにより、高照射部分２０のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射される。
As a result, only the highly
そして、高照射部分２０における粘着層１では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色（具体的には、黒色）する。その結果、高照射部分２０における粘着層１が、無色（透明）から有色に変化する（波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。）。そうすると、高照射部分２０の波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、非照射部分２２の波長５５０ｎｍでの可視光透過率よりも小さくなる（具体的には、高照射部分２０が、非照射部分２２よりも黒くなる。）。
Then, in the
つまり、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい高照射部分２０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい非照射部分２２とが形成される。
That is, a
そうすると、高照射部分２０が、低光透過率部分１１となり、非照射部分２２が、高光透過率部分１０となる。
Then, the
貼着工程では、図４Ｃに示すように、粘着層１の他方面を、被着体４に貼付する。
In the sticking step, as shown in FIG. 4C, the other surface of the
具体的には、粘着層１の他方面から、剥離フィルム２を剥離し、粘着層１の他方面に、被着体４を配置する。
Specifically, the
これにより、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４とを備える中間積層体６が得られる。
As a result, an intermediate laminate 6 including the
また、中間積層体６において、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in the intermediate laminate 6, the
そして、この中間積層体６において、低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下であり、また、例えば、０．０１％以上であり、また、高光透過率部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上である。
In this intermediate laminate 6, the visible light transmittance of the low
低光透過率部分１１の、上記した可視光透過率が、上記上限未満であれば、低光透過率部分１１に光を吸収する機能を確実に付与することができる。
If the visible light transmittance of the low
また、高光透過率部分１０の、上記した可視光透過率が、上記下限以上であれば、高光透過率部分１０は透明性を有する。
Further, if the visible light transmittance of the high
第１実施形態によれば、上記した中間積層体６の製造方法の効果を奏するとともに、準備工程の後に、照射工程を実施し、照射工程の後に、貼着工程を実施するため、着色箇所がアライメントの精度向上に活用できる。 According to the first embodiment, the effect of the method for producing the intermediate laminate 6 described above is exhibited, and the irradiation step is carried out after the preparation step, and the attachment step is carried out after the irradiation step. It can be used to improve alignment accuracy.
また、とりわけ、被着体４が、第２被着体３１であれば、第２被着体３１の表面側からの外光（活性光線）によって、非照射部分２２が、着色されることを抑制できる。
４−３−２．第２Ａ実施形態
第２Ａ実施形態では、準備工程の後に、貼着工程を実施し、貼着工程の後に、照射工程を実施する。
Further, in particular, if the
4-3-2. 2nd A Embodiment In the 2A embodiment, the sticking step is carried out after the preparation step, and the irradiation step is carried out after the sticking step.
また、第２Ａ実施形態では、照射工程において、被着体４の表面側から、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Further, in the second A embodiment, in the irradiation step, the
第２Ａ実施形態では、被着体４が、活性光線（好ましくは、紫外線）を透過するか、または、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するかによって（具体的には、被着体４が第１被着体３０であるか、または、第２被着体３１であるかによって）、中間積層体６の製造方法が決まる。
In the second A embodiment, depending on whether the
以下、被着体４が第１被着体３０である場合と、被着体４が第２被着体３１である場合に分けて説明する。
Hereinafter, the case where the
被着体４が第１被着体３０である場合の第２Ａ実施形態を、図５を参照して説明する。
A second A embodiment in the case where the
準備工程では、図５Ａに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１を準備する。
In the preparation step, as shown in FIG. 5A, the
貼着工程では、図５Ｂに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１の他方面を、第１被着体３０に貼付する。
In the sticking step, as shown in FIG. 5B, the other surface of the
照射工程では、図５Ｃに示すように、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない非照射部分２２とを形成する。
In the irradiation step, as shown in FIG. 5C, the
具体的には、照射工程では、粘着層１において、高照射部分２０には、第１被着体３０側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、非照射部分２２には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, in the irradiation step, in the
詳しくは、第１被着体３０の他方面の一部に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置した後、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Specifically, after arranging a
より詳しくは、高照射部分２０（詳しくは、高照射部分２０の他方面に配置される第１被着体３０の他方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置せず、非照射部分２２（詳しくは、非照射部分２２の他方面に配置される第１被着体３０の他方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置し、第１被着体３０の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
More specifically, the highly irradiated portion 20 (specifically, the other surface of the
このとき、第１被着体３０は、活性光線（好ましくは、紫外線）を透過するため、高照射部分２０のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができる。
At this time, since the
これにより、上記した第１実施形態と同様に、高照射部分２０（低光透過率部分１１）と、非照射部分２２（高光透過率部分１０）とを形成することができる。 As a result, the high irradiation portion 20 (low light transmittance portion 11) and the non-irradiation portion 22 (high light transmittance portion 10) can be formed as in the first embodiment described above.
以上により、図５Ｄに示すように、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４（第１被着体３０）とを備える中間積層体６が得られる。
As a result, as shown in FIG. 5D, the
また、中間積層体６において、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in the intermediate laminate 6, the
そして、この中間積層体６において、低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下であり、また、例えば、０．０１％以上であり、また、高光透過率部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上である。
In this intermediate laminate 6, the visible light transmittance of the low
低光透過率部分１１の、上記した可視光透過率が、上記上限未満であれば、低光透過率部分１１に光を吸収する機能を確実に付与することができる。
If the visible light transmittance of the low
また、高光透過率部分１０の、上記した可視光透過率が、上記下限以上であれば、高光透過率部分１０は透明性を有する。
Further, if the visible light transmittance of the high
第２Ａ実施形態（被着体４が第１被着体３０である場合）によれば、上記した中間積層体６の製造方法の効果を奏するとともに、準備工程の後に、貼着工程を実施し、貼着工程の後に、照射工程を実施するため、貼着工程時に、異物や気泡を確認することができる。
According to the second A embodiment (when the
また、第２Ａ実施形態（被着体４が第１被着体３０である場合）によれば、照射工程において、被着体４（第１被着体３０）の表面側から、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射するため、着色したい箇所の位置合わせの精度が向上する。
Further, according to the second A embodiment (when the
また、第２Ａ実施形態（被着体４が第１被着体３０である場合）によれば、第１被着体４を用いているため、被着体４（第１被着体３０）の表面側から、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を確実に照射できる。
Further, according to the second A embodiment (when the
次に、被着体４が第２被着体３１である場合の第２Ｂ実施形態を、図６を参照して説明する。
Next, a second B embodiment in the case where the
準備工程では、図６Ａに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１を準備する。
In the preparation step, as shown in FIG. 6A, the
貼着工程では、図６Ｂに示すように、粘着層１の他方面の一部に、第２被着体３１を配置する。
In the sticking step, as shown in FIG. 6B, the
具体的には、粘着層１の他方面から、剥離フィルム２を剥離し、粘着層１の他方面の一部に、第２被着体３１を配置する。
Specifically, the
なお、以下の説明では、図６Ｂに示すように、粘着層１を面方向に３分割したうちの中央分の１ヶ所に、第２被着体３１を配置する場合について、説明する。
In the following description, as shown in FIG. 6B, a case where the
照射工程では、図６Ｃに示すように、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない非照射部分２２とを形成する。
In the irradiation step, as shown in FIG. 6C, the
具体的には、照射工程では、粘着層１において、高照射部分２０には、第２被着体３１の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、非照射部分２２には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, in the irradiation step, in the
詳しくは、上記した第１実施形態および第２Ａ実施形態（被着体４が第１被着体３０である場合）と異なり、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を用いず、そのまま、第２被着体３１の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Specifically, unlike the first embodiment and the second A embodiment described above (when the
このとき、第２被着体３１は、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するため、第２被着体３１が、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７に代替えでき、第２被着体３１を配置した非照射部分２２に、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されることを防止できる一方、第２被着体３１を配置しない高照射部分２０のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができる。
At this time, since the
これにより、上記した第１実施形態と同様に、高照射部分２０（低光透過率部分１１）と、非照射部分２２（高光透過率部分１０）とを形成することができる。 As a result, the high irradiation portion 20 (low light transmittance portion 11) and the non-irradiation portion 22 (high light transmittance portion 10) can be formed as in the first embodiment described above.
以上により、図６Ｄに示すように、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４（第２被着体３１）とを備える中間積層体６が得られる。
As described above, as shown in FIG. 6D, the
また、中間積層体６において、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in the intermediate laminate 6, the
そして、この中間積層体６において、低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下であり、また、例えば、０．０１％以上であり、また、高光透過率部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上である。
In this intermediate laminate 6, the visible light transmittance of the low
低光透過率部分１１の、上記した可視光透過率が、上記上限未満であれば、低光透過率部分１１に光を吸収する機能を確実に付与することができる。
If the visible light transmittance of the low
また、高光透過率部分１０の、上記した可視光透過率が、上記下限以上であれば、高光透過率部分１０は透明性を有する。
Further, if the visible light transmittance of the high
第２Ａ実施形態（被着体４が第２被着体３１である場合）によれば、上記した中間積層体６の製造方法の効果を奏するとともに、準備工程の後に、貼着工程を実施し、貼着工程の後に、照射工程を実施するため、貼着工程時に、異物や気泡を確認することができる。
According to the second A embodiment (when the
また、第２Ａ実施形態（被着体４が第２被着体３１である場合）によれば、照射工程において、被着体４（第２被着体３１）の表面側から、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射するため、着色したい箇所の位置合わせの精度が向上する。
Further, according to the second A embodiment (when the
また、第２Ａ実施形態（被着体４が第２被着体３１である場合）によれば、第２被着体４が配置された部分（非照射部分２２）を、確実に活性光線（好ましくは、紫外線）から遮断することができる。
４−３−３．第２Ｂ実施形態
第２Ｂ実施形態では、準備工程の後に、貼着工程を実施し、貼着工程の後に、照射工程を実施する。
Further, according to the second A embodiment (when the
4-3-3. 2nd B Embodiment In the 2B embodiment, the sticking step is carried out after the preparation step, and the irradiation step is carried out after the sticking step.
また、第２Ｂ実施形態では、照射工程において、粘着層１側から、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Further, in the second B embodiment, in the irradiation step, the
第２Ｂ実施形態を、図７を参照して説明する。 The second B embodiment will be described with reference to FIG.
準備工程では、図７Ａに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１を準備する。
In the preparation step, as shown in FIG. 7A, the
貼着工程では、図７Ｂに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１の他方面を、被着体４に貼付する。
In the sticking step, as shown in FIG. 7B, the other surface of the
照射工程では、図７Ｃに示すように、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない非照射部分２２とを形成する。
In the irradiation step, as shown in FIG. 7C, the
具体的には、照射工程では、粘着層１において、高照射部分２０には、剥離フィルム２の表面側（粘着層１の表面側）から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、非照射部分２２には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, in the irradiation step, in the
詳しくは、高照射部分２０（詳しくは、高照射部分２０の一方面に配置される剥離フィルム２の一方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置せず、非照射部分２２（詳しくは、非照射部分２２の一方面に配置される剥離フィルム２の一方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置し、剥離フィルム２の表面側（粘着層１の表面側）から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Specifically, the
これにより、高照射部分２０のみに活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができ、上記した第１実施形態と同様に、高照射部分２０（低光透過率部分１１）と、非照射部分２２（高光透過率部分１０）とを形成することができる。
As a result, the active light (preferably ultraviolet rays) can be irradiated only to the
その後、図７Ｄに示すように、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４とを備える中間積層体６が得られる。。
After that, as shown in FIG. 7D, the intermediate laminate 6 including the
また、中間積層体６において、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in the intermediate laminate 6, the
そして、この中間積層体６において、低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下であり、また、例えば、０．０１％以上であり、また、高光透過率部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上である。
In this intermediate laminate 6, the visible light transmittance of the low
低光透過率部分１１の、上記した可視光透過率が、上記上限未満であれば、低光透過率部分１１に光を吸収する機能を確実に付与することができる。
If the visible light transmittance of the low
また、高光透過率部分１０の、上記した可視光透過率が、上記下限以上であれば、高光透過率部分１０は透明性を有する。
Further, if the visible light transmittance of the high
第２Ｂ実施形態によれば、上記した中間積層体６の製造方法の効果を奏するとともに、準備工程の後に、貼着工程を実施し、貼着工程の後に、照射工程を実施するため、貼着工程時に、異物や気泡を確認することができる。 According to the second B embodiment, the effect of the method for producing the intermediate laminate 6 described above is exhibited, and the sticking step is carried out after the preparatory step, and the irradiation step is carried out after the sticking step. Foreign matter and air bubbles can be confirmed during the process.
また、第２Ｂ実施形態によれば、照射工程において、粘着層１の表面側から、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射するため、粘着層１に確実に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができる。
Further, according to the second B embodiment, in the irradiation step, the
また、とりわけ、被着体４が、第２被着体３１であれば、第２被着体３１の表面側からの外光（活性光線）によって、非照射部分２２が、着色されることを抑制できる。
４−３−４．変形例
上記した説明では、非照射／低照射部分２１が、非照射部分２２である場合について説明したが、以下の説明では、非照射／低照射部分２１が、低照射部分２３とすることもできる。
Further, in particular, if the
4-3-4. Modified Example In the above description, the case where the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the non-irradiated portion 22 has been described, but in the following description, the non-irradiated / low-irradiated portion 21 may be the low-irradiated portion 23. it can.
非照射／低照射部分２１が、低照射部分２３である場合には、照射工程は、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する第１マスク８を配置した後、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することにより、粘着層１に、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射された第１照射部分４０と、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されていない仮非照射部分４１とを形成する第１照射工程と、第１照射部分４０に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する第２マスク９を配置した後、粘着層１における仮非照射部分４１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することにより、仮非照射部分４１を、第２照射部分４２にする第２照射工程とを備える。
When the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the low-irradiated portion 23, in the irradiation step, after arranging the
そして、詳しくは後述するが、第１照射工程における活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量と、第２照射工程における活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量とが異なるため、第１照射部分４０および第２照射部分４２のうちいずれか一方が、高照射部分２０となり、他方が、低照射部分２３となる。
Then, as will be described in detail later, since the irradiation amount of the active light (preferably ultraviolet rays) in the first irradiation step and the irradiation amount of the active rays (preferably ultraviolet rays) in the second irradiation step are different, the first irradiation One of the
以下の説明では、第１実施形態において、非照射／低照射部分２１が、低照射部分２３である場合（以下、第１実施形態の第１変形例とする。）を、図８を参照して、説明する。 In the following description, in the first embodiment, the case where the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the low-irradiated portion 23 (hereinafter, referred to as the first modification of the first embodiment) will be referred to with reference to FIG. I will explain.
準備工程では、図８Ａに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１を準備する。
In the preparation step, as shown in FIG. 8A, the
照射工程では、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が低い低照射部分２３とを形成する。
In the irradiation step, the
具体的には、照射工程における第１照射工程において、第１照射部分４０と仮非照射部分４１とを形成し、照射工程における第２照射工程において、仮非照射部分４１を、第２照射部分４２にする。
Specifically, in the first irradiation step in the irradiation step, the
第１照射工程では、図８Ｂに示すように、第１照射部分４０には、剥離フィルム２の表面側（粘着層１の表面側）から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、仮非照射部分４１には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
In the first irradiation step, as shown in FIG. 8B, the
なお、以下の説明では、粘着層１を面方向に３分割したうちの両端部分の２ヶ所を第１照射部分４０（換言すれば、粘着層１を面方向に３分割したうちの中央分の１ヶ所のみが仮非照射部分４１）として、説明する。
In the following description, the first irradiation portion 40 (in other words, the central portion of the
より詳しくは、第１照射部分４０（詳しくは、第１照射部分４０の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する第１マスク８を配置せず、仮非照射部分４１（詳しくは、仮非照射部分４１の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する第１マスク８を配置し、剥離フィルム２の表面側（粘着層１の表面側）から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
More specifically, the
これにより、第１照射部分４０のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができる。
Thereby, the active light beam (preferably ultraviolet light) can be irradiated only to the
そして、第１照射部分４０における粘着層１では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色（具体的には、黒色）する。その結果、第１照射部分４０における粘着層１が、無色（透明）から有色に変化する（波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。）。
Then, in the
次いで、第２照射工程では、仮非照射部分４１を、第２照射部分４２にする。
Next, in the second irradiation step, the
詳しくは、図８Ｃに示すように、第２照射工程では、仮非照射部分４１には、粘着層１の表面側から第１照射工程とは異なる光量の活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する一方、第１照射部分４０には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, as shown in FIG. 8C, in the second irradiation step, the temporary
より詳しくは、仮非照射部分４１（詳しくは、仮非照射部分４１の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する第２マスク９を配置せず、第１照射部分４０（詳しくは、第１照射部分４０の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断する第２マスク９を配置し、粘着層１の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
More specifically, the temporary non-irradiated portion 41 (specifically, the other surface of the
これにより、仮非照射部分４１のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができ、仮非照射部分４１は、第２照射部分４２となる。
As a result, the temporary
そして、第２照射部分４２における粘着層１では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色（具体的には、黒色）する。その結果、第２照射部分４２における粘着層１が、無色（透明）から有色に変化する（波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。）。
Then, in the
これにより、粘着層１に、第１照射部分４０および第２照射部分４２が形成される。
As a result, the
そして、上記したように、第２照射工程では、第１照射工程とは異なる光量の活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。 Then, as described above, in the second irradiation step, the active light rays (preferably ultraviolet rays) having a light amount different from that in the first irradiation step are irradiated.
つまり、第１照射部分４０および第２照射部分４２の活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が互いに異なる。
That is, the irradiation amounts of the active light rays (preferably ultraviolet rays) of the
そのため、第１照射部分４０および第２照射部分４２のうちいずれか一方が、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０（換言すれば、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低い低光透過率部分１１）となり、他方が、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が低い低照射部分２３（換言すれば、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が高い高光透過率部分１０）となる。
Therefore, one of the
なお、図８では、第１照射部分４０が、高照射部分２０（低光透過率部分１１）であり、第２照射部分４２が、低照射部分２１（高光透過率部分１０）であるものとして、説明する。
In FIG. 8, it is assumed that the
詳しくは、高照射部分２０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下、また、例えば、０．０１％以上であり、また、低照射部分２３の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％以上、好ましくは、４０％以上であり、また、例えば、７０％以下である。
Specifically, the visible light transmittance of the
そして、貼着工程では、図８Ｄに示すように、上記した第１実施形態と同様に、粘着層１の他方面を、被着体４に貼付する。
Then, in the attachment step, as shown in FIG. 8D, the other surface of the
これにより、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４とを備える中間積層体６が得られる。
As a result, an intermediate laminate 6 including the
また、中間積層体６において、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in the intermediate laminate 6, the
そして、この中間積層体６において、低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下、また、例えば、０．０１％以上であり、また、高光透過率部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％以上、好ましくは、４０％以上であり、また、例えば、７０％以下である。
In this intermediate laminate 6, the visible light transmittance of the low
低光透過率部分１１の、上記した可視光透過率が、上記範囲内であり、高光透過率部分１０の、上記した可視光透過率が、上記範囲内であれば、光透過率部分１１および高光透過率部分１０の色味を確実に変えることができる。
If the above-mentioned visible light transmittance of the low
第１実施形態の第１変形例によれば、上記した中間積層体６の製造方法の効果を奏するとともに、第１照射工程および第２照射工程によって、高照射部分２０（低光透過率部分１１）と低照射部分２３（高光透過率部分１０）を形成するため、色味の異なる領域を有する粘着層１を備える中間積層体６を製造することができる。
According to the first modification of the first embodiment, the effect of the method for producing the intermediate laminate 6 described above is obtained, and the high irradiation portion 20 (low light transmittance portion 11) is obtained by the first irradiation step and the second irradiation step. ) And the low irradiation portion 23 (high light transmittance portion 10), it is possible to manufacture the intermediate laminate 6 including the
また、とりわけ、被着体４が、第２被着体３１であれば、第２被着体３１の表面側からの外光（活性光線）によって、低照射部分２３が、着色されることを抑制できる。
Further, in particular, if the
また、非照射／低照射部分２１が、低照射部分２３である場合には、照射工程は、粘着層１の全部に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することにより、粘着層１の全部を、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射された第３照射部分４３とする第３照射工程と、第３照射部分４３の一部４５に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置した後、第３照射部分の残部４６に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することにより、第３照射部分４３の残部４６を、第４照射部分４４にする第４照射工程とを備える。
Further, when the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the low-irradiated portion 23, the irradiation step is to irradiate the entire
以下の説明では、第１Ａ実施形態において、非照射／低照射部分２１が、低照射部分２３である場合（以下、第１Ａ実施形態の第２変形例とする。）を、図９を参照して、説明する。 In the following description, in the first A embodiment, when the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the low-irradiated portion 23 (hereinafter, referred to as a second modification of the first A embodiment), refer to FIG. I will explain.
準備工程では、図９Ａに示すように、上記した第１Ａ実施形態と同様に、粘着シート１を準備する。
In the preparation step, as shown in FIG. 9A, the
照射工程では、粘着層１に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層１に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０と、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が低い低照射部分２３とを形成する。
In the irradiation step, the
具体的には、照射工程における第３照射工程において、第３照射部分４３を形成し、照射工程における第４照射工程において、第３照射部分４３の残部４６（後述）を、第４照射部分４４にする。 Specifically, in the third irradiation step in the irradiation step, the third irradiation portion 43 is formed, and in the fourth irradiation step in the irradiation step, the remaining portion 46 (described later) of the third irradiation portion 43 is replaced with the fourth irradiation portion 44. To.
第３照射工程では、図９Ｂに示すように、粘着層１の全部に、剥離フィルム２の表面側（粘着層１の表面側）から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
In the third irradiation step, as shown in FIG. 9B, the entire
これにより、粘着層１の全部が、第３照射部分４３となる。
As a result, the entire
また、粘着層１（第３照射部分４３）では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色（具体的には、黒色）する。その結果、粘着層１の全部（第３照射部分４３）が、無色（透明）から有色に変化する（波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。）。 Further, in the adhesive layer 1 (third irradiation portion 43), an acid is generated from the photoacid generator, and the acid causes the compound to be colored by the acid to be colored (specifically, black). As a result, the entire adhesive layer 1 (third irradiation portion 43) changes from colorless (transparent) to colored (visible light transmittance at a wavelength of 550 nm becomes low).
次いで、第４照射工程では、図９Ｃに示すように、第３照射部分４３の一部４５に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置した後、第３照射部分の残部４６に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することにより、第３照射部分４３の残部４６を、第４照射部分４４にする。
Next, in the fourth irradiation step, as shown in FIG. 9C, after arranging a
なお、以下の説明では、粘着シート１を面方向に３分割したうちの両端部分の２ヶ所を第３照射部分４３の残部４６（換言すれば、粘着シート１を面方向に３分割したうちの中央分の１ヶ所のみが第３照射部分４３の一部４５）として、説明する。
In the following description, the
詳しくは、第４照射工程では、第３照射部分４３の残部４６には、粘着層１の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する一方、第３照射部分４３の残部には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, in the fourth irradiation step, the remaining portion 46 of the third irradiation portion 43 is irradiated with active light rays (preferably ultraviolet rays) from the surface side of the
より詳しくは、第３照射部分４３の残部４６（詳しくは、第３照射部分４３の残部４６の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置せず、第３照射部分４３の一部４５（詳しくは、第３照射部分４３の一部４５の他方面に配置される剥離フィルム２の他方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置し、粘着層１の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
More specifically, active light rays (preferably ultraviolet rays) are applied to the remaining portion 46 of the third irradiation portion 43 (specifically, the other surface of the
これにより、第３照射部分４３の残部４６のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射することができ、第３照射部分４３の残部４６は、第４照射部分４４となる。 As a result, only the remaining portion 46 of the third irradiation portion 43 can be irradiated with the active light beam (preferably ultraviolet rays), and the remaining portion 46 of the third irradiation portion 43 becomes the fourth irradiation portion 44.
そして、第４照射部分４４における粘着層１では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色（具体的には、黒色）する。その結果、第４照射部分４４における粘着層１が、無色（透明）から有色に変化する（波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。）。
Then, in the
これにより、第４照射部分４４は、第３照射部分４３よりも、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。 As a result, the fourth irradiated portion 44 has a lower visible light transmittance at a wavelength of 550 nm than the third irradiated portion 43.
すなわち、第３照射部分４３が、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が低い低照射部分２３（換言すれば、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が高い高光透過率部分１０）となり、第４照射部分４４が、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い高照射部分２０（換言すれば、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低い低光透過率部分１１）となる。 That is, the third irradiated portion 43 has a relatively low irradiation amount of active light (preferably ultraviolet rays) and a low irradiation portion 23 (in other words, a high light transmittance having a relatively high visible light transmittance at a wavelength of 550 nm). The fourth irradiated portion 44 becomes the portion 10), and the fourth irradiated portion 44 has a relatively high irradiation amount of active light (preferably ultraviolet rays) and a high irradiation portion 20 (in other words, a relatively low visible light transmittance at a wavelength of 550 nm). The low light transmittance portion 11).
詳しくは、高照射部分２０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下、また、例えば、０．０１％以上であり、また、低照射部分２３の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％以上、好ましくは、４０％以上であり、また、例えば、７０％以下である。
Specifically, the visible light transmittance of the
そして、貼着工程では、図９Ｄに示すように、上記した第１Ａ実施形態と同様に、粘着シート１の他方面（粘着層１の他方面）を、被着体４に貼付する。
Then, in the attachment step, as shown in FIG. 9D, the other surface of the adhesive sheet 1 (the other surface of the adhesive layer 1) is attached to the
これにより、剥離フィルム２と、剥離フィルム２の他方面に配置される粘着層１と、粘着層１の他方面に配置される被着体４とを備える中間積層体６が得られる。
As a result, an intermediate laminate 6 including the
また、中間積層体６において、粘着層１は、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in the intermediate laminate 6, the
そして、この中間積層体６において、低光透過率部分１１の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満、好ましくは、１０％以下、また、例えば、０．０１％以上であり、また、高光透過率部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％以上、好ましくは、４０％以上であり、また、例えば、７０％以下である。
In this intermediate laminate 6, the visible light transmittance of the low
低光透過率部分１１の、上記した可視光透過率が、上記範囲内であり、高光透過率部分１０の、上記した可視光透過率が、上記範囲内であれば、光透過率部分１１および高光透過率部分１０の色味を確実に変えることができる。
If the above-mentioned visible light transmittance of the low
第１Ａ実施形態の第２変形例によれば、上記した中間積層体６の製造方法の効果を奏するとともに、第３照射工程および第４照射工程によって、高照射部分２０（低光透過率部分１１）と低照射部分２３（高光透過率部分１０）を形成するため、色味の異なる領域を有する粘着層１を備える中間積層体６を製造することができる。
According to the second modification of the first A embodiment, the effect of the method for producing the intermediate laminate 6 described above is exhibited, and the high irradiation portion 20 (low light transmittance portion 11) is obtained by the third irradiation step and the fourth irradiation step. ) And the low irradiation portion 23 (high light transmittance portion 10), it is possible to manufacture the intermediate laminate 6 including the
また、とりわけ、被着体４が、第２被着体３１であれば、第２被着体３１の表面側からの外光（活性光線）によって、低照射部分２３が、着色されることを抑制できる。
Further, in particular, if the
上記した説明では、第１Ａ実施形態において、非照射／低照射部分２１が、低照射部分２３とする場合を説明したが、第１Ｂ実施形態、第２Ａ実施形態（第１被着体を用いる場合）および第２Ｂ実施形態においても、上記した第１Ａ実施形態の第１変形例または第２変形例における照射工程と同様の手順に基づいて、非照射／低照射部分２１を、低照射部分２３とすることができる。 In the above description, in the first A embodiment, the case where the non-irradiated / low-irradiated portion 21 is the low-irradiated portion 23 has been described, but the first B embodiment and the second A embodiment (when the first adherend is used). ) And the second B embodiment, the non-irradiation / low irradiation portion 21 is referred to as the low irradiation portion 23 based on the same procedure as the irradiation step in the first modification or the second modification of the first A embodiment described above. can do.
また、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を、複数用いることで、粘着層１における低光透過率部分１１がパターン形状を有する中間積層体６を得ることもできる。
Further, by using a plurality of
具体的には、第１実施形態の照射工程において、図９Ａに示すように、剥離フィルム２の他方面に複数の活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置する（詳しくは、互いに間隔を隔てて、４つ配置する）。
Specifically, in the irradiation step of the first embodiment, as shown in FIG. 9A, a
そして、上記した第１実施形態と同様に、準備工程、照射工程および貼着工程を実施することで、図９Ｂに示すように、粘着層１における低光透過率部分１１がパターン形状を有する中間積層体６を得ることができる。
Then, by carrying out the preparation step, the irradiation step and the sticking step in the same manner as in the first embodiment described above, as shown in FIG. 9B, the low
中間積層体６において、低光透過率部分１１が、パターン形状を有すれば、パターン形状を自由に設計することができる。
In the intermediate laminate 6, if the low
上記した説明では、酸発生剤が光酸発生剤である場合について説明したが、酸発生剤が熱酸発生剤である場合には、上記の説明において、照射工程において、粘着層１に光を照射する工程（照射工程）に代えて、粘着層１を加熱する。これにより、粘着層１における酸発生剤（熱酸発生剤）から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色することによって、粘着層１が、無色（透明）から有色に変化する。
In the above description, the case where the acid generator is a photoacid generator has been described, but when the acid generator is a thermoacid generator, in the above description, light is applied to the
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the compounding ratios corresponding to those described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention". Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, and parameters. be able to.
なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
１．成分の詳細
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
タケネートＤ１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液、三井化学製
コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、東ソー製
テトラッドＣ：商品名：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ系架橋剤）、三菱瓦斯化学製
ＢＬＡＣＫ ＮＤ１：ロイコ染料、山田化学工業製
ＣＰＩ−３１０Ｂ：スルホニウムと（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−とからなる塩、光酸発生剤、サンアプロ製
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９：染料
２．粘着性ポリマーの調製
合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、溶媒として、酢酸エチル２３３質量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換した。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００００の粘着性ポリマーの溶液を得た。
In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
1. 1. Details of Ingredients Each ingredient used in each Example and each Comparative Example is described below.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate NVP: N-vinylpyrrolidone HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: takenate acrylate D110N: 75% of trimethylolpropan adduct of xylylene diisocyanate Ethyl acetate solution, Coronate HX manufactured by Mitsui Chemicals, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, Tetrad C manufactured by Toso: Trade name: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (epoxy-based cross-linking agent), Mitsubishi gas Kagaku BLACK ND1: leuco dyes, Yamada chemical Co., Ltd. CPI-310B: sulfonium and (C 6 F 5) 4 B - consisting of the salts, photoacid generator, San-Apro Ltd. Solvent Black29:
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts by mass of N-vinylpyrrolidone (NVP), and methyl methacrylate as monomer components. 9 parts by mass of (MMA), 13 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 233 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and nitrogen gas. Was allowed to flow, and nitrogen was replaced for about 1 hour with stirring. Then, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 7 hours to obtain a solution of a sticky polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1200,000.
また、ＦＯＸの式で算出した粘着性ポリマーのガラス転位温度は、−３４℃であった。 The glass dislocation temperature of the adhesive polymer calculated by the FOX formula was −34 ° C.
合成例２〜合成例３
表１に従って、モノマー成分の配合処方を変更した以外は、合成例１と同様にして、粘着性ポリマーの溶液を製造した。
３．粘着剤および粘着層の調製
実施例１
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、タケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液、三井化学製）を、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１．１質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、酸発生剤として、ＣＰ−３１０Ｂ（光酸発生剤）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着剤を調製した。
Synthesis Example 2-Synthesis Example 3
A solution of the adhesive polymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the formulation of the monomer component was changed according to Table 1.
3. 3. Preparation of Adhesive and Adhesive Layer Example 1
Adhesion of Takenate D-110N (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a cross-linking agent to the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 in the solution of the adhesive polymer. 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sex polymer, and 1 part by mass of BLACK ND1 (leuco dye) as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. As an acid generator, 2 parts by mass of CP-310B (photoacid generator) was added to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, and the mixture was uniformly mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive.
次いで、表面離型処理がされている厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方面に、実施例１の粘着剤を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ファウンテンロールによって塗布し、１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去した。これにより、粘着層を形成した。さらに、粘着剤の一方面に、剥離フィルム（表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理をし、架橋反応を進行させた。これにより、２５μｍの粘着層を製造した。 Next, the adhesive of Example 1 was applied to one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, which had been surface-released, by a fountain roll so that the thickness after drying was 25 μm, and 1 at 130 ° C. The solvent was removed by drying for a minute. As a result, an adhesive layer was formed. Further, a release-treated surface of a release film (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm with a silicone release-treated surface) was attached to one surface of the pressure-sensitive adhesive. Then, the aging treatment was carried out in an atmosphere of 25 ° C. for 4 days to allow the crosslinking reaction to proceed. As a result, a 25 μm adhesive layer was produced.
実施例２
実施例１で得られた２５μｍの粘着層を２枚積層して、５０μｍの粘着層を得た。
Example 2
Two 25 μm adhesive layers obtained in Example 1 were laminated to obtain a 50 μm adhesive layer.
実施例３
実施例１で得られた２５μｍの粘着層を３枚積層して、７５μｍの粘着層を得た。
Example 3
Three 25 μm adhesive layers obtained in Example 1 were laminated to obtain a 75 μm adhesive layer.
実施例４
実施例１で得られた２５μｍの粘着層を４枚積層して、１００μｍの粘着層を得た。
Example 4
Four 25 μm adhesive layers obtained in Example 1 were laminated to obtain a 100 μm adhesive layer.
実施例５
表２に従って、配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（２５μｍの粘着層）を製造した。
Example 5
An adhesive sheet (25 μm adhesive layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed according to Table 2.
実施例６
実施例５で得られた２５μｍの粘着層を２枚積層して、５０μｍの粘着層を得た。
Example 6
Two 25 μm adhesive layers obtained in Example 5 were laminated to obtain a 50 μm adhesive layer.
実施例７
実施例５で得られた２５μｍの粘着層を３枚積層して、７５μｍの粘着層を得た。
Example 7
Three 25 μm adhesive layers obtained in Example 5 were laminated to obtain a 75 μm adhesive layer.
実施例８
実施例５で得られた２５μｍの粘着層を４枚積層して、１００μｍの粘着層を得た。
Example 8
Four 25 μm adhesive layers obtained in Example 5 were laminated to obtain a 100 μm adhesive layer.
実施例９
表２に従って、配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（２５μｍの粘着層）を製造した。
Example 9
An adhesive sheet (25 μm adhesive layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed according to Table 2.
比較例１〜比較例３
表２に従って、配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（２５μｍの粘着層）を製造した。
Comparative Examples 1 to 3
An adhesive sheet (25 μm adhesive layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed according to Table 2.
なお、比較例３では、染料として、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９を用いた。
４．評価
（剪断貯蔵弾性率およびｔａｎδ）
実施例１、実施例５、実施例９の粘着層を、粘着層を６０枚準備し、この粘着層を積層し、１．５ｍｍのせん断貯蔵弾性率測定用のサンプルを作製した。せん断貯蔵弾性率測定用のサンプルを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、以下の条件により、剪断貯蔵弾性率およびｔａｎδを測定した。その結果を表２に示す。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：−７０℃〜２５０℃
形状：パラレルプレート ８．０ｍｍφ
（透過率）
各実施例および各比較例の粘着層をガラス基板に貼り付け、ＬＥＤ（３６５ｎｍ、８０００ｍＪ／□）を照射する前後での５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
In Comparative Example 3, Solvent Black 29 was used as the dye.
4. Evaluation (shear storage modulus and tan δ)
For the adhesive layers of Examples 1, 5 and 9, 60 adhesive layers were prepared, and the adhesive layers were laminated to prepare a sample for measuring the shear storage elastic modulus of 1.5 mm. A sample for measuring the shear storage elastic modulus was measured for the shear storage elastic modulus and tan δ under the following conditions using "Advanced Rheometric Expansion System (ARES)" manufactured by Rheometric Scientific. The results are shown in Table 2.
(Measurement condition)
Deformation mode: Torsion measurement frequency: 1Hz
Temperature rise rate: 5 ° C / min Measurement temperature: -70 ° C to 250 ° C
Shape: Parallel plate 8.0 mmφ
(Transmittance)
The adhesive layer of each example and each comparative example was attached to a glass substrate, and the transmittance at 550 nm before and after irradiation with the LED (365 nm, 8000 mJ / □) was measured.
なお、ガラス基板のみで測定したデータをベースラインとした。 The data measured only on the glass substrate was used as the baseline.
その結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（反射率）
各実施例および各比較例の粘着層の粘着層を、アルミホイルをアクリル板に張り付けた被着体に貼り付け、ＬＥＤ（３６５ｎｍ、８０００ｍＪ／□）を照射する前後での５５０ｎｍにおける反射率を測定した。
(Reflectance)
The adhesive layer of the adhesive layer of each example and each comparative example is attached to an adherend with aluminum foil attached to an acrylic plate, and the reflectance at 550 nm before and after irradiation with an LED (365 nm, 8000 mJ / □) is measured. did.
なお、上記したアルミホイルをアクリル板に張り付けた被着体のみで測定したデータをベースラインとした。 In addition, the data measured only by the adherend in which the above-mentioned aluminum foil was attached to the acrylic plate was used as the baseline.
その結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（着色安定性）
各実施例および各比較例の粘着層に、８０００ｍＪ／□の光を照射し、８５℃で３日間放置し、３日間放置前後の透過率を上記した透過率測定手法と同様の手順で測定した。
(Coloring stability)
The adhesive layer of each Example and each Comparative Example was irradiated with light of 8000 mJ / □, left at 85 ° C. for 3 days, and the transmittance before and after leaving for 3 days was measured by the same procedure as the above-mentioned transmittance measurement method. ..
また、各実施例および各比較例の粘着シートに、８０００ｍＪ／□の光を照射し、８５℃、相対湿度８５％で３日間放置し、３日間放置前後の透過率を上記した透過率測定手法と同様の手順で測定した。 Further, the adhesive sheets of each Example and each Comparative Example were irradiated with light of 8000 mJ / □ and left at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 3 days, and the transmittance before and after leaving for 3 days was measured by the above-mentioned transmittance measurement method. The measurement was performed in the same procedure as above.
その結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（透明安定性）
各実施例および各比較例の粘着層を、２３℃、相対湿度５０％Ｒ ３日間放置し、３日間放置前後の透過率を上記した透過率測定手法と同様の手順で測定した。
(Transparent stability)
The adhesive layer of each Example and each Comparative Example was left at 23 ° C. and a relative humidity of 50% R for 3 days, and the transmittance before and after leaving for 3 days was measured by the same procedure as the above-mentioned transmittance measurement method.
その結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
１ 粘着層
４ 被着体
６ 中間積層体
７ マスク
８ 第１マスク
９ 第２マスク
１０ 高光透過率部分
１１ 低光透過率部分
２０ 高照射部分
２１ 非照射／低照射部分
２２ 非照射部分
２３ 低照射部分
４０ 第１照射部分
４１ 仮非照射部分
４２ 第２照射部分
４３ 第３照射部分
４４ 第４照射部分
４５ 一部
４６ 残部
1
Claims (18)
前記粘着性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
２０℃〜５０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６
Ｐａ以下であることを特徴とする、粘着剤。 It contains an adhesive polymer which is a polymer of monomer components, a compound which is colored by an acid, and an acid generator.
The glass transition temperature of the adhesive polymer is 0 ° C. or lower.
Shear storage elastic modulus G'at 20 ° C to 50 ° C is 1.0 x 10 4 Pa or more 1.0 x 10 6
An adhesive characterized by being Pa or less.
前記粘着層に活性光線を照射して、前記粘着層に、相対的に活性光線の照射量が高い高照射部分と、相対的に活性光線の照射量が低いか、活性光線が照射されない非照射／低照射部分とを形成することにより、前記高照射部分の波長５５０ｎｍでの可視光透過率を、前記非照射／低照射部分の波長５５０ｎｍでの可視光透過率よりも小さくする照射工程、および、
前記粘着層の他方面を被着体に貼着する貼着工程を備えることを特徴とする、中間積層体の製造方法。 A preparatory step for preparing an adhesive layer made of the adhesive according to any one of claims 1 to 3.
The adhesive layer is irradiated with active light, and the adhesive layer is irradiated with a high irradiation portion having a relatively high irradiation amount of active light and a non-irradiation portion having a relatively low irradiation amount of active light or not being irradiated with active light. An irradiation step in which the visible light transmission of the high irradiation portion at a wavelength of 550 nm is made smaller than the visible light transmission of the non-irradiation / low irradiation portion at a wavelength of 550 nm by forming the / low irradiation portion, and ,
A method for producing an intermediate laminate, which comprises a sticking step of sticking the other surface of the adhesive layer to an adherend.
前記照射工程の後に、前記貼着工程を実施することを特徴とする、請求項４に記載の中間積層体の製造方法。 After the preparatory step, the irradiation step is carried out.
The method for producing an intermediate laminate according to claim 4, wherein the pasting step is carried out after the irradiation step.
前記貼着工程の後に、前記照射工程を実施することを特徴とする、請求項４に記載の中間積層体の製造方法。 After the preparatory step, the sticking step is carried out.
The method for producing an intermediate laminate according to claim 4, wherein the irradiation step is carried out after the pasting step.
前記照射工程において、前記被着体側の他方面の一部に、活性光線を遮断するマスクを配置した後、前記粘着層に活性光線を照射することを特徴とする、請求項８に記載の中間積層体の製造方法。 The average transmittance of active light rays of the adherend is 60% or more.
The intermediate according to claim 8, wherein in the irradiation step, a mask for blocking active rays is placed on a part of the other surface on the adherend side, and then the adhesive layer is irradiated with active rays. Method for manufacturing a laminate.
前記貼着工程において、前記粘着層の他方面の一部に、前記被着体を配置することを特徴とする、請求項８に記載の中間積層体の製造方法。 The adherend blocks active rays and
The method for producing an intermediate laminate according to claim 8, wherein the adherend is arranged on a part of the other surface of the adhesive layer in the attachment step.
前記非照射部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、８０％以上であることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法。 The non-irradiated / low-irradiated portion is a non-irradiated portion that is not irradiated with active light rays.
The method for producing an intermediate laminate according to any one of claims 4 to 10, wherein the visible light transmittance of the non-irradiated portion at a wavelength of 550 nm is 80% or more.
前記照射工程は、活性光線を遮断する第１マスクを配置した後、前記粘着層に活性光線を照射することにより、前記粘着層に、活性光線が照射された第１照射部分と、活性光線が照射されていない仮非照射部分とを形成する第１照射工程と、
前記第１照射部分に、活性光線を遮断する第２マスクを配置した後、前記粘着層における前記仮非照射部分に活性光線を照射することにより、前記仮非照射部分を、第２照射部分にする第２照射工程とを備え、
前記第１照射部分および前記第２照射部分のうちいずれか一方が、前記高照射部分であり、他方が前記低照射部分であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法。 The non-irradiated / low-irradiated portion is a low-irradiated portion in which the irradiation amount of active light is low.
In the irradiation step, after arranging the first mask that blocks the active light beam, the adhesive layer is irradiated with the active light beam, so that the adhesive layer is subjected to the first irradiation portion irradiated with the active light beam and the active light beam. The first irradiation step of forming a temporary non-irradiated portion that has not been irradiated, and
After arranging a second mask that blocks active rays in the first irradiated portion, the temporary non-irradiated portion in the adhesive layer is irradiated with active rays to make the temporary non-irradiated portion into the second irradiated portion. With a second irradiation step
The invention according to any one of claims 4 to 9, wherein one of the first irradiation portion and the second irradiation portion is the high irradiation portion and the other is the low irradiation portion. The method for producing an intermediate laminate according to the description.
前記照射工程は、前記粘着層の全部に活性光線を照射することにより、前記粘着層の全部を、活性光線が照射された第３照射部分とする第３照射工程と、
前記第３照射部分の一部に、活性光線を遮断するマスクを配置した後、前記第３照射部分の残部に活性光線を照射することにより、前記第３照射部分の残部を、第４照射部分にする第４照射工程とを備え、
前記第３照射部分が、前記低照射部分であり、
前記第４照射部分が、前記高照射部分であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の中間積層体の製造方法。 The non-irradiated / low-irradiated portion is a low-irradiated portion in which the irradiation amount of active light is low.
The irradiation step includes a third irradiation step of irradiating the entire adhesive layer with active rays to make the entire adhesive layer a third irradiation portion irradiated with the active rays.
After arranging a mask that blocks the active light beam on a part of the third irradiation portion, the remaining portion of the third irradiation portion is irradiated with the active light beam, so that the remaining portion of the third irradiation portion is covered with the fourth irradiation portion. With a fourth irradiation step
The third irradiation portion is the low irradiation portion,
The method for producing an intermediate laminate according to any one of claims 4 to 9, wherein the fourth irradiated portion is the highly irradiated portion.
前記低照射部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、２０％以上７０％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の中間積層体の製造方法。 The visible light transmittance of the highly irradiated portion at a wavelength of 550 nm is less than 20%.
The method for producing an intermediate laminate according to claim 12 or 13, wherein the low-irradiated portion has a visible light transmittance of 20% or more and 70% or less at a wavelength of 550 nm.
前記粘着層が、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が大きい高光透過率部分と、相対的に波長５５０ｎｍでの可視光透過率が小さい低光透過率部分とを備えることを特徴とする、中間積層体。 The adhesive layer made of the adhesive according to any one of claims 1 to 3 and an adherend arranged on the other surface of the adhesive layer are provided.
The adhesive layer is characterized by including a high light transmittance portion having a relatively large visible light transmittance at a wavelength of 550 nm and a low light transmittance portion having a relatively small visible light transmittance at a wavelength of 550 nm. , Intermediate laminate.
前記高光透過率部分の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が、２０％以上７０％以下であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の中間積層体。
The visible light transmittance of the low light transmittance portion at a wavelength of 550 nm is less than 20%.
The intermediate laminate according to claim 15 or 16, wherein the visible light transmittance of the high light transmittance portion at a wavelength of 550 nm is 20% or more and 70% or less.
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