JP2020147850A - Ｄｌｃ層の成膜方法および金型の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェット環境下において、ＤＬＣ層の表面に接する相手部材との摩擦係数の上昇を抑制することが可能なＤＬＣ層の成膜方法を提供する。【解決手段】炭素ターゲットを用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法により基材２の表面にＤＬＣ層５を成膜するＤＬＣ層５の成膜方法において、成膜処理が行われるチャンバー内に供給されるアルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）が２０〜６０となるように、アルゴンガスおよび炭化水素ガスの流量を調節し、基材２に対し、１７５〜４００Ｖのバイアス電圧をパルス状に印加してＤＬＣ層を成膜する。【選択図】図１

Description

本発明は、基材表面に成膜されるＤＬＣ（Diamond-Like Carbon）層の成膜方法に関するものである。

従来、プレス加工用や鍛造用の金型表面には、金型の耐久性を向上させるためや、被成型材と金型表面との摩擦による被成型材の摩耗を低減させるために硬質層を形成するという対策が取られる。金型表面に形成される硬質層として、高硬度で耐久性に優れ、低摩擦係数であることが知られているＤＬＣ層の適用が進んでいる。金型表面にＤＬＣ層を成膜する方法としては、特許文献１のようなプラズマＣＶＤ法を用いたもの、または特許文献２のようなアンバランスドマグネトロンスパッタリング（以下、ＵＢＭスパッタリングと記す）法を用いたものが知られている。

特開２０１５−１７８６７０号公報 特開２０１３−０７９４４５号公報

昨今、自動車の軽量化に向けて、自動車部品の材質が、鋼材から例えば純アルミやアルミ合金などのアルミ材に置き換えられている。被成型材の成型加工は、被成型材と金型表面の間に潤滑油が存在する環境（いわゆるウェット環境）で行われるが、従来の方法でＤＬＣ層が成膜された金型では、ウェット環境下であっても被成型材とＤＬＣ層の摩擦係数が上昇しやすくなる。被成型材がアルミ材である場合、摩擦係数の上昇により被成型材の摩耗粉が発生しやすく、金型の表面に摩耗粉が張り付くことがあった。そのような状態で成型加工が行われると、被成型材に傷が発生することが懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ウェット環境下において、ＤＬＣ層の表面に接する相手部材との摩擦係数の上昇を抑制することが可能なＤＬＣ層の成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＤＬＣ層の表面に凹部を形成することで油だまりを設け、潤滑油を保持および供給する働きにより、ＤＬＣ層の表面に接する相手部材との摩擦係数の上昇を抑制できることに想到した。そして、ＤＬＣ層の表面に凹部を形成可能なＤＬＣ層の成膜方法として、ＵＢＭスパッタリング法に着目して鋭意検討を進めた。

その結果、成膜されたＤＬＣ層がアルゴンイオンの衝突によりスパッタされる現象である、いわゆる逆スパッタ現象を利用できることを見出した。また成膜ガスとしてアルゴンガスのみの供給ではＤＬＣ層へのアルゴンイオンの衝突エネルギーが強くなりすぎるため、炭化水素ガスを供給しその流量比を制御することで、上記の目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。

上記課題を解決する本発明の一態様は、炭素ターゲットを用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法により基材の表面にＤＬＣ層を成膜するＤＬＣ層の成膜方法であって、成膜処理が行われるチャンバー内に供給されるアルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）が２０〜６０となるように、前記アルゴンガスおよび前記炭化水素ガスの流量を調節し、前記基材に対し、１７５〜４００Ｖのバイアス電圧をパルス状に印加することを特徴としている。

別の観点による本発明は、上記のＤＬＣ層の成膜方法を用いて、前記基材の表面に前記ＤＬＣ層が成膜された金型を製造することを特徴としている。

ウェット環境下において、ＤＬＣ層の表面に接する相手部材との摩擦係数の上昇を抑制することが可能なＤＬＣ層を成膜することができる。なお、本明細書中のウェット環境下における、ＤＬＣ層の表面に接する相手部材との摩擦係数とは、ボールオンディスク試験による摩擦係数測定の際、試料とボールの間にポリアルファオレフィンを介在させて測定された摩擦係数のことを指す。

本発明の一実施形態に係るＤＬＣ被覆材の積層構造の概略を示す図である。 本発明の一実施形態に係るＵＢＭスパッタリング装置としての成膜装置の概略構成を示す図である。 試験片の基材形状を示す図である。 ボールオンディスク試験の模式図である。 実施例１および比較例１のボールオンディスク試験（ウェット環境）の結果である。 実施例２のボールオンディスク試験（ウェット環境）の結果である。 実施例３のボールオンディスク試験（ウェット環境）の結果である。 実施例４のボールオンディスク試験（ウェット環境）の結果である。 実施例５のボールオンディスク試験（ウェット環境）の結果である。 実施例１のボールオンディスク試験（ドライ環境）の結果である。 実施例２のボールオンディスク試験（ドライ環境）の結果である。 実施例３のボールオンディスク試験（ドライ環境）の結果である。 実施例４のボールオンディスク試験（ドライ環境）の結果である。 実施例５のボールオンディスク試験（ドライ環境）の結果である。 実施例１のＤＬＣ層表面のＳＥＭ画像である。 比較例１のＤＬＣ層表面のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜ＤＬＣ被覆材の層構造＞
図１は、本発明の製造方法により得られる、基材の表面にＤＬＣ層が成膜されたＤＬＣ被覆材の積層構造の一例を示す図である。図１に示される本実施形態のＤＬＣ被覆材１は、基材２と、基材２の上に成膜された中間層３と、中間層３の上に成膜されたＤＬＣ中間層４と、ＤＬＣ中間層４の上に成膜されたＤＬＣ層５とを有している。

基材２は、例えばＳＫＤ１１のような金型用途の合金工具鋼や高速度工具鋼などの鋼材が用いられるが、基材２は、これらの鋼材に限定されることはない。

中間層３は、基材２とＤＬＣ層５との密着性を向上させるために必要に応じて成膜される層である。中間層３は、基材２の硬度とＤＬＣ層５の硬度の中間的な硬度を有している。中間層３は、基材２との相性を良好にして基材２との密着性を向上させるために、基材２の化学成分中の元素を含んでいることが好ましい。例えば中間層３は、鋼材の化学成分中に含まれ得るＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。さらに、基材２が金型用途の合金工具鋼や高速度工具鋼などの鋼材である場合、中間層３は、そのような鋼材に多く含まれるクロムを含んでいることが好ましい。また、中間層３は、基材２側からＤＬＣ層５側に向かって硬度が高くなっていく層であることが好ましい。なお、中間層３は、複層構造であってもよい。

ＤＬＣ中間層４は、中間層３とＤＬＣ層５との密着性を向上させるために必要に応じて成膜される炭素からなる層であり、中間層３の硬度とＤＬＣ層５の硬度の中間的な硬度を有している。また、ＤＬＣ中間層４は、基材２側からＤＬＣ層５側に向かって硬度が高くなる層であることが好ましい。

本実施形態のＤＬＣ中間層４は、中間層３の上に成膜される第１のＤＬＣ中間層４ａと、第１のＤＬＣ中間層４ａの上に成膜され、第１のＤＬＣ中間層４ａよりも緻密な層である第２のＤＬＣ中間層４ｂとを有した２層構造となっている。第２のＤＬＣ中間層４ｂは、第１のＤＬＣ中間層４ａよりも高硬度であることが好ましい。なお、ＤＬＣ中間層４は、２層構造に限定されず、また、複層構造でなくてもよい。

＜ＤＬＣ被覆材の製造方法＞
基材２の表面にＤＬＣ層５が成膜されたＤＬＣ被覆材１の製造方法について説明する。ＤＬＣ被覆材１は、ＵＢＭスパッタリング法によって行われる。

（成膜装置）
ＤＬＣ被覆材の製造に使用される成膜装置は、ターゲットに電力を供給するスパッタ用パルス電源と、ターゲットの背面側に配置される複数個の磁極と、基材に負の電圧であるバイアス電圧をパルス状に印加するバイアス用パルス電源と、アルゴンガスおよび炭化水素ガスを供給するガスインレットを備えている。ＵＢＭスパッタリング法は、そのような装置において、磁極のバランスを非平衡にして磁力線の一部を基材の近傍まで伸ばすことによって基材近傍のプラズマ密度を高くすると共に、基材にバイアス電圧を印加することによって基材へのアルゴンイオンの衝突エネルギーを増やすことができるイオンアシスト作用を利用する成膜方法である。

図２は、ＵＢＭスパッタリング装置としての成膜装置の一例を示す図である。図２に示される成膜装置１０は、基材２が収容され、成膜処理が行われるチャンバー１１と、基材２が載せられる台１２と、台１２に接続され、台１２を介して基材２にバイアス電圧を印加するバイアス用パルス電源１３を備えている。チャンバー１１の側壁部には、中間層３、ＤＬＣ中間層４およびＤＬＣ層５の成膜時に用いられる成膜ガスを供給するガスインレット１４が設けられている。ガスインレット１４は、成膜ガスの流量を調節する制御部等を備えたガス供給源１５に接続されている。チャンバー１１の底壁部には、チャンバー１１内の雰囲気ガスを排気するガス排気管１６が設けられ、ガス排気管１６は、真空ポンプ（図示なし）に接続されている。成膜処理時には、ガス排気管１６により適宜排気が行われることでチャンバー１１内の圧力が制御される。台１２の上方には、中間層３、ＤＬＣ中間層４およびＤＬＣ層５の成膜時に用いられる各種ターゲット１７が配置されている。ターゲット１７は、チャンバー１１の外部に配置されたスパッタ用パルス電源１８に接続されている。ターゲット１７の背面側には磁極１９が設けられ、磁極１９のバランスが非平衡となることで、生成されるプラズマ２０が台１２に載せられた基材２近傍まで到達する。

以下、ＤＬＣ被覆材１の製造方法について工程順に説明を行う。

（基材のクリーニング工程）
基材２の上に中間層３、ＤＬＣ中間層４およびＤＬＣ層５を成膜する前に、必要に応じてアルゴンボンバードメント処理を施し、基材２の表面をクリーニングする工程を行う。

（中間層成膜工程）
基材２とＤＬＣ層５の密着性を向上させるために、必要に応じて中間層３の成膜工程を行う。成膜条件は、基材２の硬度とＤＬＣ層５の硬度の中間的な硬度を有する中間層３を成膜することができれば特に限定されない。また、基材２との密着性を向上させる観点から、例えば中間層３が基材２の化学成分中に含まれ得るＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃからなる群から選択される１種以上の元素を含むようにターゲット１７に供給する電力を適宜変更して中間層３を成膜してもよい。例えば、基材２の鋼材がＳＫＤ１１の場合、元素としてＣｒ、Ｗ、Ｃを含む中間層をＵＢＭスパッタ法にて膜厚を１μｍ以上成膜するのが好ましい。また、基材２とＤＬＣ層５との密着性を向上させる観点から、例えばスパッタ用パルス電源の電圧を連続的または段階的に変化させ、基材２側からＤＬＣ層５側に向かって硬度が高くなるように中間層３を成膜してもよい。また、必要に応じて中間層３が複層構造となるように成膜工程を行ってもよい。

（ＤＬＣ中間層の成膜工程）
中間層３とＤＬＣ層５との密着性を向上させるために、必要に応じてＤＬＣ中間層４の成膜工程を行う。

成膜条件は、中間層３の硬度とＤＬＣ層５の硬度の中間的な硬度を有するＤＬＣ中間層４を成膜することができれば特に限定されない。また、中間層３とＤＬＣ層５との密着性を向上させる観点から、ＤＬＣ中間層４がＤＬＣ層５よりも低硬度となるように、例えばＤＬＣ中間層４の成膜時における炭素ターゲットに供給する電力を、ＤＬＣ層５の成膜時における炭素ターゲットに供給する電力よりも小さくする。また、中間層３とＤＬＣ層５との密着性を向上させる観点から、成膜時におけるバイアス電圧を連続的または段階的に大きくし、膜の緻密性を変化させることで基材２側からＤＬＣ層５側に向かって硬度が高くなるようにする。

また、必要に応じてＤＬＣ中間層４が複層構造となるように成膜を行う。例えば第１のＤＬＣ中間層４ａを成膜した後に、第１のＤＬＣ中間層４ａよりも緻密な層である第２のＤＬＣ中間層４ｂを成膜する。このようなＤＬＣ中間層４を成膜する場合、例えば第１のＤＬＣ中間層４ａの成膜時においてバイアス電圧を一定として、第２のＤＬＣ中間層４ｂの成膜時においてバイアス電圧を徐々に大きくする。

（ＤＬＣ層の成膜工程）
ＤＬＣ層５の成膜ガスとして、アルゴンガスと炭化水素ガスをチャンバー１１に供給する。炭化水素ガスは、例えばメタン（ＣＨ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、トルエン（Ｃ₇Ｈ₈）などである。取扱いやコストの観点からは、メタンガスまたはアセチレンガスを使用することが好ましい。チャンバー１１に成膜ガスを供給する際には、単一種類の炭化水素ガスを供給してもよいし、複数種類の炭化水素ガスを混合して供給してもよい。

基材２に対しては、負の電圧であるバイアス電圧を印加する。なお、本明細書において、バイアス電圧の大小を比較する際には、電圧の絶対値が小さい方のバイアス電圧を“バイアス電圧が小さい”と表現する。すなわち、バイアス電圧が大きければ大きいほど、プラズマによって発生したアルゴンイオンが、基材２側に引き付けられ、基材２に衝突するエネルギーが強くなる。ＤＬＣ層５の成膜工程においては、バイアス電圧が１７５〜４００Ｖに設定される。バイアス電圧がこの範囲を満たすように基材２に印加されることで、ＤＬＣ層５の表面に凹部が形成されやすくなる。バイアス電圧が１７５Ｖ未満であると、アルゴンイオンが基材２側に引き付けられ、基材２に衝突するエネルギーが弱くなり、ＤＬＣ層５の表面に凹部が形成されない。また、バイアス電圧が４００Ｖを超える場合、アルゴンイオンが基材２側に引き付けられ、基材２に衝突するエネルギーが強くなりすぎてＤＬＣ層５が成膜されない。なお、バイアス電圧は、１７５〜４００Ｖの範囲内であれば、ＤＬＣ層５の成膜中に変動してもよい。また、バイアス電圧は３００Ｖ以下であることが好ましい。

ＤＬＣ層５は、アルゴンイオンが炭素ターゲットに衝突することによってスパッタされた炭素が基材２に堆積し、成膜されていく。その一方でバイアス電圧を基材２に印加している間は、アルゴンイオンが基材２へ引き付けられて成膜されたＤＬＣ層５にも衝突する。すなわち、バイアス電圧を基材２に印加している間は、ＤＬＣ層５の成膜と、ＤＬＣ層５へのアルゴンイオンへの衝突が同時に行われる状態にある。なお、基材２に対するバイアス電圧の印加を停止している間は、アルゴンイオンは主に炭素ターゲットに衝突し、スパッタされた炭素は基材２に堆積してＤＬＣ層５の成膜が進む。

基材２にバイアス電圧を印加する時間は、ＤＬＣ層５の表面に形成される凹部の数に影響を及ぼすと考えられる。バイアス用パルス電源１３の電圧印加時間は、１周期あたりの電圧印加時間であるＤｕｔｙ比を調節することで制御することができる。なお、Ｄｕｔｙ比は以下のように算出される。
Ｄｕｔｙ比〔％〕＝１００×印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）／｛印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）＋印加停止時間（ＯＦＦ ｔｉｍｅ）｝

Ｄｕｔｙ比は３０〜８０％に設定されることが好ましい。Ｄｕｔｙ比が３０％以上の場合には、Ｄｕｔｙ比が３０％未満の場合に比べ、ＤＬＣ層５の表面に形成される凹部が形成されやすくなり、凹部の数を増やすことができる。Ｄｕｔｙ比が８０％以下の場合には、Ｄｕｔｙ比が８０％を超える場合に比べ、ＤＬＣ層５が成膜されやすくなる。このため、ＤＬＣ層５の成膜と、凹部の形成をより高いレベルで両立させるためには、Ｄｕｔｙ比が３０〜８０％に設定されることが好ましい。例えば、バイアス電圧が１７５〜３００Ｖの場合は、Ｄｕｔｙ比は６０〜８０％が好ましい。

ＤＬＣ層５の成膜工程において、バイアス電圧を１７５〜４００Ｖに設定するだけでは、場合によっては、基材２に衝突するアルゴンイオンのエネルギーが強くなりすぎてＤＬＣ層５が成膜されないことがある。そこで、ＤＬＣ層５の成膜工程においては、チャンバー１１内に供給されるアルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）が２０〜６０の範囲で維持されるように各ガスの流量を調節する。なお、アルゴンガスと炭化水素ガスの供給は、チャンバー１１内の排気をしながら実施されているため、チャンバー１１内におけるアルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）も２０〜６０となっている。例えば、バイアス電圧が１７５〜３００Ｖの場合は、アルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）は、３０以上であることが好ましい。また、流量比は５０以下であることが好ましい。各ガスの流量は「質量流量」であり、マスフロコントローラーにて制御される。本明細書における「質量流量」は、実際のガスの使用温度および圧力に依存しない「標準状態に換算した流量」であり、「標準状態」は、１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）、０℃である。

アルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）を２０〜６０とすることで、アルゴンガスのイオン化が抑制され、基材２側に引き付けられるアルゴンイオンの数が少なくなる。すなわち、ＤＬＣ層５に衝突するアルゴンイオンのエネルギーが強くなりすぎることを防ぐことができ、ＤＬＣ層５を成膜しつつ、ＤＬＣ層５の表面に凹部を形成することが可能となる。チャンバー１１に供給されるアルゴンガスの流量は、１００〜４５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、炭化水素ガスの流量は、５〜１５ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。なお、本発明者の実験によって、炭化水素ガスを供給しない場合には、ＤＬＣ層５が成膜されないことが確認されている。

ＤＬＣ層５の成膜工程におけるスパッタ電力は、２．５〜１２ｋＷであることが好ましい。“スパッタ電力”とはターゲット１７に供給される電力のことである。スパッタ電力は、さらに好ましくは３〜１０ｋＷであり、より好ましくは、５〜６ｋＷである。

ＤＬＣ層５の成膜工程におけるスパッタ電力密度は、２．５〜１０Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。“スパッタ電力密度”とは、ターゲット１７へのスパッタ電力（Ｗ）をターゲットの基材２に対向する面１７ａの面積（ｃｍ^２）で除した値である。スパッタ電力密度が２．５Ｗ／ｃｍ²以上であれば、炭素ターゲットのスパッタが促進され、ＤＬＣ層５を成膜する速度が速く生産効率が高くなる。またスパッタ電力密度が１０Ｗ／ｃｍ²以下であれば、ターゲットの温度上昇によるターゲットの割れを抑えることが可能となり望ましい。

以上の工程を経て、ＤＬＣ被覆材１が製造される。本実施形態のＤＬＣ被覆材１は、ＤＬＣ層５の成膜工程において、ＤＬＣ層５の表面に凹部が形成されている。その凹部は、油だまりとして機能し、ＤＬＣ被覆材１が例えば金型である場合は、繰り返し金型が使用されても被成型材と金型表面に安定して潤滑油を供給することができる。これにより、ウェット環境下における被成型材と金型表面の摩擦係数の上昇を抑えることが可能となる。特に、被成型材がアルミ材の場合には、摩擦係数の上昇によりアルミ材の摩耗粉が発生しやすくなるが、凹部が形成されたＤＬＣ層５を有する金型においては、摩擦係数の上昇を抑えることができるため、摩耗粉による被成型材の傷付き抑制の効果が顕著に現れる。ＤＬＣ被覆材１は、金型の他、相手部材との摺動が起こるような部材にも適用され得る。

なお、摩耗を抑え、高い耐久性を確保する観点においては、ＤＬＣ層５のビッカース硬さは１８００ＨＶ以上であることが好ましい。また、膜応力を抑え、密着性を向上させる観点においては、ＤＬＣ層５のビッカース硬さは４０００ＨＶ以下であることが好ましい。

以上の説明では、潤滑油を用いたウェット環境下での摩擦係数が低いＤＬＣ層について説明したが、被成型材の成型加工は、コストダウンや作業環境の改善などの観点から、被成型材と金型表面の間に潤滑油が存在しない環境（いわゆるドライ環境）で行われることが望まれている。しかしながら、ドライ環境での成型加工は、被成型材とＤＬＣ層との摩擦がウェット環境下での加工に比べて大きくなり、アルミ材のような被成型材にとっては厳しい環境下での加工となる。

そのようなドライ環境下であっても摩擦係数が低いＤＬＣ層を成膜するためには、前述のＤＬＣ層成膜工程において、アルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）を３５〜６０とし、バイアス電圧を１９０〜２７５Ｖとすることが好ましい。この条件を満たすように成膜されたＤＬＣ層５は、ウェット環境下だけでなく、ドライ環境下でも被成型材に対する摩擦係数が低くなる。ドライ環境下でも摩擦係数が低いＤＬＣ層を得る観点では、アルゴンガスと炭化水素ガスの流量比は、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。また、ドライ環境下でも摩擦係数が低いＤＬＣ層を得る観点では、バイアス電圧は２００Ｖ以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、バイアス電圧は２５０Ｖ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書中のドライ環境下における、ＤＬＣ層の表面に接する相手部材との摩擦係数とは、ボールオンディスク試験によって測定された摩擦係数のことを指す。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

基材の表面にＤＬＣ層が成膜された試験片を作製し、特性を評価した。

合金工具鋼の一種であるＳＫＤ１１を準備し、その鋼材を図３のようにφ２２ｍｍ×厚さ７ｍｍに加工したものを基材として用いた。中間層およびＤＬＣ層を成膜する成膜装置は、前述の図２のような構成を有したＵＢＭスパッタリング装置である株式会社神戸製鋼所社製のＵＢＭＳ７０７を用いた。

基材には真空焼入れ、焼き戻し処理を施した。その後、JIS B 0601:2013で規定されている１０点平均粗さRzjisが０．５μｍ以下になるまで基材の成膜面（図３）を研磨し、富士フィルム和光純薬株式会社製 アセトン(特級)に基材を浸し、１０分間超音波洗浄を実施した。超音波洗浄終了後、基材に対して窒素ブローを行い、基材を乾燥し、その基材をＵＢＭスパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。

続いて、チャンバー内を２．６×１０^-3Ｐａまで真空引きし、ヒーターにて基材が１８０℃になるまで１２０分間加熱した。加熱の後、Ａｒボンバード処理により、基材の表面のクリーニングを行った。クリーニングの後、ＵＢＭスパッタ法にて、クロムターゲット、タングステンカーバイドターゲット、炭素ターゲットをスパッタし、元素としてＣｒ、Ｗ、Ｃを含む中間層（膜厚１．７μｍ）を成膜した。

（ＤＬＣ中間層成膜工程）
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法により、クロム、タングステン、炭素からなる中間層の上に第１のＤＬＣ中間層と、第２のＤＬＣ中間層を成膜した。ＤＬＣ中間層の成膜条件を下記表１に示す。なお、以降の説明における“スパッタ電力”とは、ターゲットに供給される電力のことである。“スパッタ電力密度”とは、炭素ターゲットに供給される電力（Ｗ）を炭素ターゲットの基材に対向する面の面積（ｃｍ２）で除した値である。

（第１のＤＬＣ中間層成膜工程）
アルゴンガスを流量３００ｍｌ／ｍｉｎで、メタンガスを流量８ｍｌ／ｍｉｎでチャンバー内に供給した。また、基材に印加する負の電圧であるバイアス電圧を１００Ｖ、炭素ターゲットのスパッタ電力を６ｋＷ、バイアス電圧のＤｕｔｙ比を７５％に設定し、炭素ターゲットのスパッタリングを７．４分間行った。

（第２のＤＬＣ中間層成膜工程）
続いてバイアス電圧を３６．６分間かけて１００Ｖから２００Ｖに漸増させながら、炭素ターゲットのスパッタリングを行った。

（ＤＬＣ層成膜工程）
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法により、第２のＤＬＣ中間層の上にＤＬＣ層を成膜した。ＤＬＣ層の成膜条件を下記表２に示す。

（実施例１）
本実施例におけるＤＬＣ層成膜工程のアルゴンガスの流量は３００ｍｌ／ｍｉｎ、メタンガスの流量は８ｍｌ／ｍｉｎである。チャンバー内に供給されるアルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）は３７．５であり、前述の流量比の範囲（２０〜６０）内にある。このようにアルゴンガスと炭化水素ガスの流量を調節すると共に、基材に印加するパルス状のバイアス電圧を２００Ｖ、バイアス電圧のＤｕｔｙ比を７５％に設定し、炭素ターゲットのスパッタリングを２６４分間行った。これにより、第２のＤＬＣ中間層の上に１．０μｍのＤＬＣ層を成膜した。以上の工程を経て本発明の実施例１としての基材の表面にＤＬＣ層を成膜した試験片を作製した。

（実施例２）
ＤＬＣ層成膜工程において基材に印加するパルス状のバイアス電圧を２５０Ｖにしたことを除き、実施例１と同様の条件で１．０μｍのＤＬＣ層が成膜された試験片を作製した。

（実施例３）
ＤＬＣ層成膜工程において基材に印加するパルス状のバイアス電圧を３００Ｖにしたことを除き、実施例１と同様の条件で１．０μｍのＤＬＣ層が成膜された試験片を作製した。

（実施例４）
ＤＬＣ層成膜工程において基材に印加するパルス状のバイアス電圧を１７５Ｖにしたことを除き、実施例１と同様の条件で１．０μｍのＤＬＣ層が成膜された試験片を作製した。

（実施例５）
ＤＬＣ層成膜工程においてメタンガスの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに変更し、アルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）を３０にしたことを除き、実施例１と同様の条件で１．０μｍのＤＬＣ層が成膜された試験片を作製した。

（比較例１）
ＤＬＣ中間層成膜工程を実施せず、かつ、クロム、タングステン、炭素からなる中間層の表面にプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ層を成膜したことを除き実施例１と同様の条件で試験片を作製した。比較例１のＤＬＣ層は、アセチレンガスのみを流量１０００ｍｌ／ｍｉｎでチャンバーに供給した状況で成膜された。なお、比較例１のＤＬＣ層の成膜工程では、基材に印加するパルス状のバイアス電圧を８００Ｖ、バイアス電圧のＤｕｔｙ比が３０％に設定され、１３０分間成膜処理が実施されることで１．５μｍのＤＬＣ層が成膜されている。

実施例１〜５の試験片および比較例１の試験片に対し、ボールオンディスク試験を行うことでアルミ材に対する耐凝着性を評価した。また、硬度測定試験を行うことでＤＬＣ層の硬度を評価した。さらに、実施例１の試験片と比較例１の試験片に対してはＦＥ−ＳＥＭ観察を行い、ＤＬＣ層の表面を観察した。

（ボールオンディスク試験）
試験機は、CSM
Instruments社製の「Tribometer」を用いた。ディスクは、実施例１〜５および比較例１のいずれかの試験片である。ディスクに接触させるボールとして、純アルミからなる直径が６ｍｍのアルミボールを使用した。温度が２３〜２４℃、湿度が２１％、ディスクに潤滑油としてポリアルファオレフィンを１滴塗布したウェット環境下で、図４のようにアルミボールをディスクに接触させ、アルミボールに１３Ｎの荷重を加えながら、摺動速度が０．０５ｍ／ｓとなるようにディスクを回転させた。アルミボールとディスクの接触点は、ディスクの中心から半径５ｍｍの点である。そして、ディスクとアルミボールの摺動距離が１００ｍに達するまでのディスクとアルミボールとの摩擦力を０．２秒間隔で測定し、試験機に付属するソフトウェアであるTRIBOXを用いて摩擦係数を測定した。また、摩擦係数が０．５以上となった場合には試験を停止した。また、ボールオンディスク試験については、ディスクに潤滑油を塗布しないドライ環境下での試験も実施した。ドライ環境下でのボールオンディスク試験の方法は、ディスクに潤滑油が塗布されていないことを除き、ウェット環境下でのボールオンディスク試験の方法と同様である。

ボールオンディスク試験の結果を図５〜図１４および前記の表２に示す。なお、図５〜図９はウェット環境下での試験結果であり、図１０〜図１４はドライ環境下での試験結果である。各図のグラフ中の線は０．２秒間隔で測定された摩擦係数の測定値を結んだ線である。

＜ウェット環境＞
図５および表２に示されるように実施例１の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．００３〜０．０９３の間で変化したが、摩擦係数の大きな上昇は見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。なお、図５には比較例１の結果も示されている。比較例１の試験片は、摺動開始直後に摩擦係数が０．５以上に上昇し、試験を停止した。
図６および表２に示されるように実施例２の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．０２７〜０．１２２の間で変化したが摩擦係数の大きな上昇が見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。
図７および表２に示されるように実施例３の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．０３３〜０．１５５の間で変化したが摩擦係数の大きな上昇が見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。
図８および表２に示されるように実施例４の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．００７〜０．０９３の間で変化したが摩擦係数の大きな上昇が見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。
図９および表２に示されるように実施例５の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．０８９〜０．１４７の間で変化したが摩擦係数の大きな上昇が見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。

以上の結果によれば、実施例１〜５では、ウェット環境下におけるアルミ材との摩擦係数が０．２以下と非常に低く、摩擦係数の上昇が抑制されたＤＬＣ層が成膜されていることがわかる。また、実施例１〜５ではＤＬＣ層の成膜速度が０．２μｍ／ｈｒ以上であり、速い成膜速度でＤＬＣ層が成膜されている。すなわち、本発明に係るＤＬＣ層の成膜方法によれば、ウェット環境下における摩擦係数が低いＤＬＣ層を短時間で得ることができる。

＜ドライ環境＞
図１０および表２に示されるように実施例１の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．１３５〜０．２９６の間で変化したが、摩擦係数の大きな上昇は見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。
図１１および表２に示されるように実施例２の試験片は、摺動距離が１００ｍに達するまでに摩擦係数が０．０９９〜０．２６９の間で変化したが摩擦係数の大きな上昇が見受けられず、アルミ材に対し、優れた耐凝着性を有していた。
図１２および表２に示されるように実施例３の試験片は、摺動開始直後に摩擦係数が０．５以上に上昇し、試験を停止した。
図１３および表２に示されるように実施例４の試験片は、摺動開始直後に摩擦係数が０．５以上に上昇し、試験を停止した。
図１４および表２に示されるように実施例５の試験片は、摺動開始直後に摩擦係数が０．５以上に上昇し、試験を停止した。
表２に示されるように比較例１の試験片は、摺動開始直後に摩擦係数が０．５以上に上昇し、試験を停止した。

以上の結果によれば、実施例１〜２ではウェット環境だけでなく、ドライ環境でも摩擦係数が低いＤＬＣ層が成膜されていることがわかる。

（硬度測定）
硬度測定は、Fischer Instruments社製のPICODENTOR（登録商標）Hm500を用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を５ｍＮとして試験片にバーコビッチ圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測する。得られた押し込み深さの計測データからFischer Instruments社製のソフトウエアである「商品名：ＷＩＮ−ＨＣＵ（登録商標）」を用いて、マルテンス硬さ、マルテンス硬さから換算されるビッカース硬さを算出する。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における膜の硬度として扱う。本実施例では各試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を膜の硬度として記録する。なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の基材に到達してしまうと、硬度測定の結果に基材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋な硬質膜の硬度を測定するためには「硬質膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。

表２に示されるように実施例１の試験片はビッカース硬さで２６２９ＨＶと十分な硬度を有していた。
実施例２の試験片はビッカース硬さで２５３５ＨＶと十分な硬度を有していた。
実施例３の試験片はビッカース硬さで２６８２ＨＶと十分な硬度を有していた。
実施例４の試験片はビッカース硬さで２４０４ＨＶと十分な硬度を有していた。
実施例５の試験片はビッカース硬さで２２１５ＨＶと十分な硬度を有していた。
比較例１の試験片はビッカース硬さで２０５２ＨＶと十分な硬度を有していた。

（ＦＥ−ＳＥＭ表面観察）
次に、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、各試験片の表面、すなわち各試験片のＤＬＣ層の表面を観察した。図１５は実施例１のＤＬＣ層表面の観察画像である。実施例１のＤＬＣ層は、所々に凹部が形成されていた。図１６は比較例１のＤＬＣ層表面の観察画像である。比較例１のＤＬＣ層は、表面に微小な凸が形成されているが、実施例１とは異なり、凹部は形成されていなかった。

以上の結果によれば、実施例１の試験片が、比較例１の試験片と比較してアルミ材に対する摩擦係数が低い理由は、ＤＬＣ層の表面に凹部が形成されているためであることがわかる。そして、このようなＤＬＣ層は、ＤＬＣ成膜工程において、バイアス電圧を高い値に設定すると共に、アルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）を特定の範囲内に規定することで成膜される。

本発明は、例えばアルミ材を成型加工する金型表面の硬質膜を形成する際に利用することができる。

１ ＤＬＣ被覆材
２ 基材
３ 中間層
４ ＤＬＣ中間層
４ａ 第１のＤＬＣ中間層
４ｂ 第２のＤＬＣ中間層
５ ＤＬＣ層
１０ 成膜装置
１１ チャンバー
１２ 台
１３ バイアス用パルス電源
１４ ガスインレット
１５ ガス供給源
１６ ガス排気管
１７ ターゲット
１７ａ 基材に対向する面
１８ スパッタ用パルス電源
１９ 磁極
２０ プラズマ

Claims (8)

1. 炭素ターゲットを用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法により基材の表面にＤＬＣ層を成膜するＤＬＣ層の成膜方法であって、
   成膜処理が行われるチャンバー内に供給されるアルゴンガスと炭化水素ガスの流量比（アルゴンガスの流量／炭化水素ガスの流量）が２０〜６０となるように、前記アルゴンガスおよび前記炭化水素ガスの流量を調節し、
   前記基材に対し、１７５〜４００Ｖのバイアス電圧をパルス状に印加する、ＤＬＣ層の成膜方法。
2. 前記バイアス電圧が３００Ｖ以下である、請求項１に記載のＤＬＣ層の成膜方法。
3. 前記流量比が３０以上である、請求項１または２に記載のＤＬＣ層の成膜方法。
4. 前記流量比が３５〜６０であり、前記バイアス電圧が１９０〜２７５Ｖである、請求項１に記載のＤＬＣ層の成膜方法。
5. 前記流量比が５０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＬＣ層の成膜方法。
6. 前記バイアス電圧のＤｕｔｙ比を３０〜８０％に設定する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＤＬＣ層の成膜方法。
7. 前記炭化水素ガスは、メタンガスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＤＬＣ層の成膜方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のＤＬＣ層の成膜方法を用いて、前記基材の表面に前記ＤＬＣ層が成膜された金型を製造する、金型の製造方法。