JP2020147487A - リン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下における電池抵抗を低減し、ガスの発生による電池膨れ（「ガス膨れ」ともいう）を低減できる、リチウム二次電池用非水電解液である新規なリン酸ホウ素リチウム化合物、及び、リン酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物。式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、数平均分子量が１５０〜１０００００である。【選択図】なし

Description

本開示は、新規なリン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池に関する。

非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
リン酸リチウム化合物、例えば、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ホウ酸リチウム化合物も添加剤として用いられ、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、例えば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電解液も知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、リン酸ホウ素リチウム化合物も添加剤として用いられ、例えば、ＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）等の化合物を含むリチウムイオン電池用電解液が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特許３４３９０８５号公報 特許３７３０８５５号公報 特許３７２２６８５号公報 特許５５４４７４８号公報

本開示の一態様の課題は、新規なリン酸ホウ素リチウム化合物、及び、リン酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤を提供することである。
また、本開示の別の一態様の課題は、高温環境下における、電池抵抗、及びガスの発生による電池膨れ（「ガス膨れ」ともいう。）を低減できるリチウム二次電池用非水電解液、並びに、上記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及び前記リチウム二次電池前駆体を用いるリチウム二次電池の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物。

〔式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を示す。〕

＜２＞
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜１０００００である＜１＞に記載のリン酸ホウ素リチウム化合物。

＜３＞
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０以下である＜１＞又は＜２＞に記載のリン酸ホウ素リチウム化合物。

＜４＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリン酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
＜５＞
フッ素を含むリチウム塩である電解質と、非水溶媒と、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリン酸ホウ素リチウム化合物と、を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
＜６＞
前記リン酸ホウ素リチウム化合物の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜５．０質量％である＜５＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜７＞
更に、ビニレンカーボネートを含有する＜５＞又は＜６＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜８＞
ケースと、前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、を備え、前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、前記電解液が、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
＜９＞
前記正極が、正極活物質として、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む請求項８に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９〜１．００である。〕
＜１０＞
＜８＞又は＜９＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、前記リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、を含み、前記エージング処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、３０℃〜７０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
＜１１＞
ケースと、前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、を備え、前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、前記電解液が、フッ素を含むリチウム塩である電解質と非水溶媒とを含有する非水電解液であり、前記負極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分を含有する負極被膜が形成されており、前記正極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分を含有する正極被膜が形成されているリチウム二次電池。

〔式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を示す。〕

本開示の一態様によれば、新規なリン酸ホウ素リチウム化合物、リン酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤が提供される。
また、本開示の別の一態様によれば、高温環境下における、電池抵抗、及びガスの発生による電池膨れ（「ガス膨れ」ともいう。）を低減できるリチウム二次電池用非水電解液、並びに、上記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及び前記リチウム二次電池前駆体を用いるリチウム二次電池の製造方法が提供される。

本開示の一実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例を示す概略断面図である。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

〔リン酸ホウ素リチウム化合物〕
本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造「（以下、「繰り返し構造（Ｉ）」ともいう。）」を含む、新規なリン酸ホウ素リチウム化合物である。

本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物において、繰り返し構造（Ｉ）を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物の全量に対して、「繰り返し構造（Ｉ）」の占める割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

繰り返し構造（Ｉ）は、末端基を有してもよい直鎖状の構造をとることができる。繰り返し構造（Ｉ）が末端基を有する場合、末端基は好ましくは水酸基である。また、繰り返し構造（Ｉ）は、末端基を有さない環状の構造をとることもできる。

式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を示す。また、ｎの上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは１０００であり、より好ましくは１００である。式（Ｉ）におけるｎが１の場合、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される構造となる。
なお、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物には、ｎ（繰り返し数）が異なる複数種の構造を含んでいてもよい。

本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物は、分子量を特に制限されるものでは無いが、好ましい分子量としては、ＧＰＣ測定により求められるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、１５０〜１０００００が好ましく、２００〜１００００がより好ましく、３００〜５０００がさらに好ましい。

本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．１以上２．７以下であることがより好ましい。

〔リン酸ホウ素リチウム化合物の製造方法〕
以下、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物の製造方法の一例（「製法Ｘ」とも称す。）を示す。但し、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物の製造方法は、製法Ｘには限定されない。

製法Ｘは、リチウム塩化合物と、リン酸化合物とを、溶媒中で反応させ、生成した水を除去して得られるリン酸リチウム化合物（「中間体Ａ」とも称す。）に、三フッ化ホウ素化合物を溶媒中で反応させることにより、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物（即ち、繰り返し構造（Ｉ）を含むリン酸ホウ素リチウム化合物；以下、単に「リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）」とも称する）を得る反応工程を含む。

反応工程におけるリチウム塩化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられ、炭酸リチウム、又は水酸化リチウムが好ましく、中でも、炭酸リチウムがより好ましい。

反応工程におけるリン酸化合物としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、ポリリン酸、五酸化二リンなどが挙げられ、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸などが好ましく、中でもリン酸、ピロリン酸がより好ましい。

反応工程における三フッ化ホウ素化合物としては、気体状態の三フッ化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。三フッ化ホウ素錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体などが挙げられ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。

反応工程における溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（すなわち、オルトキシレン、メタキシレン、又はパラキシレン）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（別名キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の非水溶媒が挙げられる。

反応工程における反応は、常圧下、減圧下のいずれでも行える。
反応工程における反応は、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。

反応工程における反応温度は、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることがより好ましく、８０℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。
反応温度が６０℃以上であると、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成したリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の分解が抑制され、生成率が向上しやすい。

反応工程における反応時間は、ジカルボン酸化合物とリチウム塩化合物とホウ酸化合物との反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜８時間であることがより好ましい。

反応工程後、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が、目的とする成分（即ち、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）自体）のみの固体として得られた場合には、その固体を特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を取り出すことができる。
また、反応工程により、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによってリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を取り出すことができる。
また、反応工程により、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が溶解しない溶媒を加えることによってリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を取り出すこともできる。

取り出されたリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を乾燥する方法としては、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等を適用できる。

取り出されたリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出されたリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を乾燥する際の温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることがより好ましく、８０℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。
温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。温度が１５０℃以下であると、生成したリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の分解が抑制され、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を安定して取り出しやすい。

取り出されたリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。

本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）は、リチウム電池用添加剤（好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましはリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途に有用に使用できる。

〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示の二次電池用添加剤は、上述したリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を含む。本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。

〔リチウム二次電池用非水電解液〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液（以下、単に「本実施形態の非水電解液」ともいう）は、フッ素を含むリチウム塩である電解質と、非水溶媒と、
上述したリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）と、を含有する。

本実施形態の非水電解液によれば、高温環境下における、電池抵抗、及びガスの発生による電池膨れ（「ガス膨れ」ともいう。）を抑制することができる。

本実施形態の非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を含む。
本開示の非水電解液は、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を含有することにより、高温環境下における、電池抵抗の増加及びガス膨れを抑制できる。

上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。ただし、本実施形態の非水電解液は、以下の理由によって限定されることはない。

本実施形態の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、リチウム二次電池の負極の表面近傍において、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）と、電解質から生じたＬｉＦと、の反応生成物が生成され、更に、反応生成物の分解物である成分が生成されると考えられる。この成分は、製造過程において、正極表面近傍及び負極表面近傍に移動し、正極表面及び負極表面に付着して、正極被膜及び負極被膜を形成すると考えられる。これにより、高温環境下での電池の安定性が高められ（例えば、正極活物質中の金属元素の溶出が抑制され）、その結果、高温環境下における、電池抵抗及びガス膨れが抑制されると考えられる。

以上の理由により、本実施形態の非水電解液によれば、高温環境下における、電池抵抗及びガス膨れを抑制することができると考えられる。

上述した、正極表面及び負極表面に対する成分の付着（即ち、正極被膜及び負極被膜の形成）は、リチウム二次電池を製造した後、リチウム二次電池を保存する場合の保存期間中においてもなお進行すると考えられる。
このため、リチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の電池抵抗の増加率が低減されると考えられる。

本開示の非水電解液は、上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液は、上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を電池用添加剤として含んでもよいし、電解質の供給源として含んでもよい。

本開示の非水電解液におけるリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の含有量には特に制限はないが、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％〜５．０質量％である。
非水電解液の全量に対するリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の含有量が０．１質量％以上である場合には、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される。非水電解液の全量に対するリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。
非水電解液の全量に対するリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の含有量が５．０質量％以下である場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上する。
非水電解液の全量に対するリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の含有量は、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。

本開示の非水電解液が、上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を電解質の供給源として含む場合、電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が検出できる場合には、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
また、非水電解液から上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が検出できない場合であっても、非水電解液中や電極の被膜中に、上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の分解物由来の化合物が検出される場合も、本開示の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）以外の化合物についても同様である。

＜電解質＞
本実施形態の非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」ともいう）である電解質を少なくとも１種含有する。
含フッ素リチウム塩としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

本実施形態の非水電解液は、フッ素を含まないリチウム塩である電解質を含有していてもよい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、含フッ素リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。

本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ_６の割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。

本実施形態の非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。

本実施形態の非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。

＜非水溶媒＞
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、等が挙げられる
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、等が挙げられる
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。

非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。

また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。

本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。

非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

＜不飽和結合を有する環状炭酸エステル＞
本実施形態の非水電解液は、非水電解液の化学的安定性をより向上させる観点から、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの少なくとも１種を含有していてもよい。
一般的には、非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合には、電池の内部抵抗が上昇しやすい傾向がある。
しかし、本実施形態の非水電解液は、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を含有するため、更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合においても、電池の内部抵抗を低減させることができる。
むしろ、本実施形態の非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合には、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の添加による内部抵抗低減の改善幅が広いという利点がある。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（別名：１，３−ジオキソール−２−オン）、メチルビニレンカーボネート（別名：４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（別名：４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、等が挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（別名：４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、等が挙げられる。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。

本実施形態の非水電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％〜３．０質量％である。

本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜４．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％〜２．０質量％である。

本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の含有質量をビニレンカーボネートの含有質量で除した値（以下、「含有質量比〔リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）／ビニレンカーボネート〕」ともいう）は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
含有質量比〔リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）／ビニレンカーボネート〕が０．１以上である場合には、保存後のリチウム二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制できる。

含有質量比〔リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）／ビニレンカーボネート〕の上限には特に制限はないが、ビニレンカーボネートによる効果をより効果的に得る観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。

＜その他の成分＞
本実施形態の非水電解液は、上述した成分以外のその他の成分を少なくとも１種含有していてもよい。
その他の成分としては、スルトン（即ち、環状スルホン酸エステル）、酸無水物、等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液を製造する方法には特に限定はない。本実施形態の非水電解液は、各成分を混合して製造すればよい。

本実施形態の非水電解液を製造する方法としては、例えば、
非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液に対し、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）（及び必要に応じ、その他の添加剤）を添加して混合し、非水電解液を得る工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
この一例に係る製造方法において、（リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を添加する前の）溶液の電気伝導度に対し、得られた非水電解液の電気伝導度が低減されていることが好ましい。この態様の製造方法によって得られた非水電解液によれば、前述した非水電解液の効果（即ち、電池の内部抵抗を低減させる効果）がより効果的に発揮される。

〔リチウム二次電池前駆体〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池前駆体（以下、単に「本実施形態の電池前駆体」ともいう）は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
上記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
上記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
上記電解液が、上述した本実施形態の非水電解液であるリチウム二次電池前駆体である。

ここで、リチウム二次電池前駆体とは、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を意味する。
後述する本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液をケースに収容してリチウム二次電池前駆体を製造し、得られたリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電（好ましくは、充電及び放電を含むエージング処理）を施すことによって製造される。

本実施形態の電池前駆体は、本実施形態の非水電解液を備える。
このため、本実施形態の電池前駆体によれば、本実施形態の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。

＜ケース＞
本実施形態の電池前駆体におけるケースとしては特に限定はなく、公知のリチウム二次電池用のケースが挙げられる。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、等が挙げられる。

＜正極＞
本実施形態の電池前駆体における正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
本実施形態の電池前駆体における正極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態の電池前駆体における正極は、より好ましくは、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える。
正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池に通常用いられる正極活物質であり得る。
正極活物質としては、例えば；
リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物；
Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素（例えば、遷移金属元素、典型金属元素等）の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む酸化物；
等が挙げられる。
酸化物中において、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含まれる。
Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質は、好ましくは、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」ともいう）を含む。
リチウム含有複合酸化物（Ｃ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。

ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９〜１．００である。〕

ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

正極活物質は、下記一般式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）を含んでもよい。

Ｌｉ_ｔＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２ … 一般式（Ｃ２）
（一般式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）

ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。

本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
また、正極合材層中の正極活物質の含有量は、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

（バインダー）
正極合材層に含有され得るバインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。
バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、等）と電池性能との両立の観点から、正極合材層に対し、０．１質量％〜４質量％であることが好ましい。
バインダーの含有量が０．１質量％以上である場合には、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。
バインダーの含有量が４質量％以下である場合には、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、電池容量がより向上する。

（導電助材）
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。

導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ−５０、ＬＩＴＸ−２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（その他の成分）
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。

（正極集電体）
正極集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えばは、金属又は合金が用いられる。
正極集電体として、より具体的には、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
正極集電体として、特に好ましくはアルミニウム箔である。
アルミニウム箔としては特に限定されないが、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、等が挙げられる。

（正極合材層の形成方法）
正極合材層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましい。

正極集電体に対して正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；が挙げられる。
乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は例えば１分〜３０分であり、乾燥温度は例えば４０℃〜８０℃である。
正極合材層の製造方法は、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、金型プレス、ロールプレス等を用いた加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。

＜負極＞
本実施形態の電池前駆体における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
本実施形態の電池前駆体における負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態の電池前駆体における負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含有する負極合材層と、を備える。
負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はないが、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
上記炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記炭素材料の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ〜５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜３０μｍである。

非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。

黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。

（導電助材）
本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
負極合材層に含まれ得る導電助材の具体例は、前述した、正極合材層に含まれ得る導電助材の具体例と同様である。

（その他の成分）
本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。

（負極合材層の形成方法）
負極合材層は、例えば、負極活物質及びバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用してもよい。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用してもよい。

負極合材層の形成方法の好ましい態様は、前述した、正極合材層の形成方法の好ましい態様と同様である。

＜セパレータ＞
本実施形態の電池前駆体におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を含む多孔質の平板が挙げられる。また、セパレータとしては、上記樹脂を含む不織布も挙げられる。
好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。
セパレータの厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。

＜電解液＞
本実施形態の電池前駆体における電解液は、前述した本実施形態の非水電解液である。
本実施形態の非水電解液の好ましい態様は前述したとおりである。

＜電池前駆体の製造方法＞
本実施形態の電池前駆体を製造する方法には特に限定はない。
本実施形態の電池前駆体を製造する方法の一例は、ケースに、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容する工程を含む。
上記一例は、好ましくは、
ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する工程と、
正極、負極、及びセパレータが収容されたケースに、電解液を注入する工程と、
を含む。

＜リチウム二次電池前駆体の一例＞
以下、本実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例について、図１を参照しながら説明するが、本実施形態のリチウム二次電池前駆体は、以下の一例には限定されない。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例である、リチウム二次電池前駆体１を示す概略断面図である。
リチウム二次電池前駆体１は、積層型リチウム二次電池の一例である。
本実施形態のリチウム二次電池前駆体としては、この積層型リチウム二次電池以外にも、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いた構造を有する、捲回型のリチウム二次電池も挙げられる。

図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０が、ラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構造を有している。
リチウム二次電池前駆体１では、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。

図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる負極１２と、が積層された構造を有している。
この構造において、正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂと、がセパレータ１３を介して向き合っている。

リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本実施形態の非水電解液（不図示）が注入されている。本実施形態の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに含浸されている。
リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。
なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。

なお、以下で説明する本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１における正極合材層１１Ｂ及び負極合材層１２Ｂの各々の表面に、リチウム二次電池前駆体１に対する充電及び放電によって被膜が形成されている態様のリチウム二次電池が挙げられる。

〔リチウム二次電池の製造方法〕
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法（以下、「本実施形態の電池の製造方法」ともいう）は、
本実施形態の電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程（以下、「エージング工程」ともいう）と、
を含み、
エージング処理は、電池前駆体に対し、３０℃〜７０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法である。

エージング工程におけるエージング処理は、好ましくは、
電池前駆体を３０℃〜７０℃（好ましくは、３０℃〜６０℃）の環境下で保持する初期保持フェーズと、
初期保持フェーズ後の電池前駆体を、３０℃〜７０℃（好ましくは、３０℃〜６０℃）の環境下で充電する初期充電フェーズと、
初期充電フェーズ後の電池前駆体を、３０℃〜７０℃（好ましくは、３０℃〜６０℃）の環境下で保持する第２保持フェーズと、
第２保持フェーズ後の電池前駆体に対し、３０℃〜７０℃（好ましくは、３０℃〜６０℃）の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す充放電フェーズと、
を含む。

上記好ましい態様によれば、リチウム二次電池の高温環境下における、電池抵抗及びガス膨れを抑制の効果がより効果的に発揮される。

〔リチウム二次電池〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池（以下、「本実施形態の電池」ともいう）は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
電解液が、フッ素を含むリチウム塩である電解質と非水溶媒とを含有する非水電解液であり、
前記負極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分を含有する負極被膜が形成されており、前記正極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分を含有する正極被膜が形成されているリチウム二次電池である。

〔式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を示す。〕

ここで、式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分とは、例えば、式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物の分解物、式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物から選択される少なくとも１つを含む成分のことをいう。

本実施形態の電池は、上述した本実施形態の電池の製造方法によって好適に製造することができる。
本実施形態の電池は、上記負極被膜及び上記正極被膜を含むので、本実施形態の電池の製造方法によって製造された電池と同様の効果が奏される。

本実施形態の電池における、ケース、正極、負極、及びセパレータの好ましい態様は、前述した、本実施形態の電池前駆体における、ケース、正極、負極、及びセパレータの好ましい態様と同様である。

本実施形態の電池における非水電解液の好ましい態様は、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が含有されていることには限定されないこと以外は、本実施形態の非水電解液の好ましい態様と同様である。
本実施形態の電池における非水電解液は、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を含有していても構わない。
例えば、本実施形態の電池の製造方法によって本実施形態の電池を製造した場合、エージング処理により、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）が完全に消費されていてもよいし、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の一部が残存していてもよい。

以上で説明した、本開示のリチウム二次電池用添加剤、本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子機器；電気自動車；ハイブリッド自動車；電力貯蔵用の電源；等の用途に適用可能である。
本開示のリチウム二次電池用添加剤、本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、特に、ハイブリッド自動車又は電気自動車に対して特に好適に用いられるものである。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。

〔実施例１〕式（Ｉ）の化合物の合成例
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び、ディーンシュターク管を備えた３００ｍＬのフラスコを準備した。ディーンシュターク管には、生成した水の除去用にトルエンを満たした。
上記３００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、濃度８７．５％のリン酸３３．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、炭酸リチウム１１．０８ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、水６０ｇとを入れ、攪拌混合して均一溶液を得た。攪拌をしながらここにトルエン１００ｇを加え、３０分後に加熱を開始し、８５〜１１０℃の温度でトルエンが還流する状態とした。加熱、攪拌、及びトルエン還流を継続し、留出する水をディーンシュターク管内でトルエンと分液して除去し続けた。還流するトルエンに水の同伴留出が無くなった段階で加熱を止め、反応液を室温（２５℃）まで冷却した。上記によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。

このスラリーを濾過して固形分を取り、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間加熱し乾燥させた。これにより白色結晶の中間体Ａ２５．７７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を得た。次いでこの中間体Ａを元の反応フラスコにジメチルカーボネート２００ｇと共に入れ、攪拌混合して均質なスラリーを得た。攪拌をしながらここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４２．５８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を入れ、その後９０℃に加熱し、溶媒還流状態で２時間撹拌した（反応工程）。この２時間の攪拌の過程で、スラリーは均一な溶液へと変化した。この反応溶液を室温まで冷却し、次いで１０ｋＰａ以下及び３０℃の条件で乾燥させることにより、殆ど流動性の無い高粘度液状の生成物４６．１０ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１１Ｂ−ＮＭＲ分析、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析、及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。各ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１１Ｂ−ＮＭＲ：−２．２ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１４８．３ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ：０．２ｐｐｍ。

得られた生成物は、^１１Ｂ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルパターンから、トリフルオロボレート骨格を有することが確認され、尚且つ^３１Ｐ−ＮＭＲから、リン酸化合物であることが確認された。

また、得られた生成物をジメチルホルムアミド溶媒に溶解し、ＧＰＣ測定によって重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣ測定は、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ ９μｍ（６．０φ×１５０ｍｍ）２本直列、溶媒：１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ジメチルホルムアミド、カラム温度：４０℃、で行った。Ｍｗ値、Ｍｎ値はポリスチレン換算値である。

ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１，７００、Ｍｎ＝１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ≒１．１３であった。
Ｍｗ及びＭｎの測定結果から、ｎは８〜１１と考えられる。

以上のように、本実施例１の合成によって得られた生成物は、一種のリン酸ホウ素リチウム化合物、即ち繰り返し構造（Ｉ）を含むリン酸ホウ素リチウム化合物であることが確認された。従って、本実施例１の結果により、下記反応スキームで繰り返し構造（Ｉ）を含む化合物（ｎは１以上）が得られたことが示された。

〔実施例１０１〜１０４、比較例１０１〜１０２〕
＜非水電解液（試料０〜試料５）の作製＞
（試料０）
エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合することにより、非水溶媒としての混合溶媒を作製した。
混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
以上により、試料０を得た。
試料０は、比較例１０１の電池に使用する非水電解液である。

（試料１〜２）
更に、リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）の一例として、実施例１で得られた化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料０と同様にして、試料１〜試料２を得た。
試料１〜試料２は、それぞれ、実施例１０１〜実施例１０２の電池に使用する非水電解液である。

（試料３）
更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表２に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料０と同様について、試料３を得た。
試料３は、比較例１０２の電池に使用する非水電解液である。

（試料４〜５）
更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表２に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料１〜試料２の各々と同様にして、試料４〜５をそれぞれ得た。
試料４〜５は、それぞれ、実施例１０３〜実施例１０４の電池に使用する非水電解液である。

＜リチウム二次電池の作製＞
以下のようにして、リチウム二次電池としての捲回型電池（設計容量１Ａｈ）（以下、単に「電池」ともいう）を作製した。

（正極の作製）
１．正極合材スラリー調製
正極合材スラリーの調製には、５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
正極活物質としてのＮＣＭ５２３（即ち、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）９２０ｇ、導電助材としてのＳｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、及び導電助材としてのＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え、更に２０分間混合した。

次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）１５０ｇを加えて３０分間混練し、次いでここに、上記８％−ＰＶＤＦ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いでここに、上記８％−ＰＶＤＦ溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡を３０分間行った。
以上により、固形分濃度６０％の正極合材スラリーを得た。

２．塗工・乾燥・プレス
正極合材スラリーの塗工にはダイコーターを用いた。
上記正極合材スラリーを、乾燥後の塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面の一部に塗布し乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の反対面（未塗工面）の一部に、同様に塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記正極合材スラリーを塗布し乾燥させた。
こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ^２）されたアルミニウム箔を、真空乾燥オーブンにて、１３０℃で１２時間乾燥させ、次いで、３５トンプレス機を用い、プレス密度が２．９ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮することにより、正極原反を得た。
この正極原反は、正極集電体としてのアルミニウム箔と、このアルミニウム箔の両面に設けられた正極合材層と、を含む。アルミニウム箔の両面は、それぞれ、正極合材層が形成された領域と、正極合材層が形成されていない領域（即ち、余白）と、を含む。

３．スリット
上記正極原反をスリットすることにより、おもて面側に、５６ｍｍ×３３４ｍｍの正極合材層と、タブ溶接用余白と、を含み、裏面側に、５６ｍｍ×４０８ｍｍの正極合材層と、タブ溶接用余白と、を含む、正極Ｃ−１を得た。

（負極の作製）
１．負極合材スラリーの調製
負極合材スラリーの調製には、５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
負極活物質としての天然黒鉛９６０ｇ及び導電助材としてのＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇ）１０ｇに対し、１％−ＣＭＣ水溶液（即ち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液）を４５０ｇ加え、３０分間混合した。
得られた混合物に対し、１％−ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％−ＣＭＣ水溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。
得られた混練物に対し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（４０％乳化液）５０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡を３０分間行った。
以上により、固形分濃度４５％の負極合材スラリーを調製した。

２．塗工・乾燥・プレス
負極合材スラリーの塗工には、ダイコーターを用いた。
上記負極合材スラリーを、乾燥後の塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の片面の一部に塗布し乾燥させた。次いで、この銅箔の反対面（未塗工面）の一部に、上記負極合材スラリーを、塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。
こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ^２）された銅箔を、真空乾燥オーブンにて、１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、小型プレス機を用い、プレス密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮することにより、負極原反を得た。
この負極原反は、負極集電体としての銅箔と、銅箔の両面に設けられた負極合材層と、を含む。銅箔の両面は、それぞれ、負極合材層が形成された領域と、負極合材層が形成されていない領域（即ち、余白）と、を含む。

３．スリット
上記負極原反をスリットすることにより、おもて面側に、５８ｍｍ×３７２ｍｍの負極合材層と、タブ溶接用余白と、を含み、裏面側に、５８ｍｍ×４３１ｍｍの負極合材層と、タブ溶接用余白と、を含む、負極Ａ−１を得た。

（電池前駆体の作製）
セパレータとして、多孔性樹脂シート（空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜）（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を準備した。
負極Ａ−１とセパレータと正極Ｃ−１とを、負極Ａ−１の裏面がセパレータに接し、かつ、正極Ｃ−１の裏面がセパレータに接する向きで重ねて積層体を得た。得られた積層体を捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体をプレス成型し、成型体を得た。
次いで、上記成型体における正極Ｃ−１の余白部分にアルミニウム製の正極タブを超音波接合機で接合し、上記成型体における負極Ａ−１の余白部分にニッケル製の負極タブを超音波接合機で接合した。正極タブ及び負極タブが接合された成型体を、一対のラミネートシートで挟み込み、次いで三辺を加熱シールし、ラミネート体を得た。この際、ラミネート体における残りの一辺（加熱シールされていない一辺）から正極タブ及び負極タブがはみ出すようにした。

次に、真空乾燥機を用い、真空引きを行いながら、上記ラミネート体を、７０℃で１２時間減圧乾燥させた。次に、真空引きを継続しながら、上記ラミネート体の内部に、上記残りの一辺から、非水電解液（試料０〜試料５のいずれか１つ）を注入し、次いで上記残りの一辺を加熱シールした。電解液の注入量は、４．７ｇとした。
以上により、各実施例及び各比較例の電池前駆体（即ち、リチウム二次電池前駆体）をそれぞれ得た。

（電池の作製（エージング処理））
各実施例及び各比較例の電池前駆体に対し、それぞれ、以下に示すエージング処理を施すことにより、各実施例及び各比較例の電池（即ち、リチウム二次電池）を得た。以下、詳細を示す。

電池前駆体を、４０℃の雰囲気温度下で１２時間保持した。
次に、４０℃の雰囲気温度下で、電池前駆体を、充電レート０．０５Ｃにて３．０Ｖまで定電流充電し、次いで充電レート０．１Ｃにて３．４Ｖまで定電流充電し、次いで充電レート０．２Ｃにて３．７Ｖまで定電流充電した。
次に、４０℃の雰囲気温度下で、電池前駆体を２４時間休止させた。
次に、４０℃の雰囲気温度下で、電池前駆体を、充電レート０．５Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％）まで定電流定電圧充電（０．５Ｃ−ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート０．５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（０．５Ｃ−ＣＣ）させた。次に、電池前駆体を、０．５Ｃ−ＣＣＣＶにて４．２Ｖまで充電し、次いで０．５Ｃ−ＣＣにて２．５Ｖまで放電させた。
以上により、試験用電池を得た。

＜高温保存後の電池抵抗、及び抵抗増加率の評価＞
高温４週間後電池の電池抵抗、及び抵抗増加率の評価は、電池を保存する前（０週間後）、及び電池を０．２Ｃ−ＣＣＣＶにて４．２Ｖまで充電し、６０℃の環境下で、４週間保存した後（４週間保存後）の試験用電池を用いて、下記に示す操作を、２５℃の条件下で行い、評価した。

既述の電池を保存する前（０週間保存後）の試験用電池について、以下の方法により、各電池の初期（即ち、保存前）のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。

充電レート０．５Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。
次に、電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート３ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ３０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、次いで充電レート１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。

なお、ＣＣＣＶ充電とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味し、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味し、ＣＣ１０ｓ充電とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。

上記放電レート１Ｃ〜５Ｃにおける「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧−放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート１Ｃ〜５Ｃに相当する各電流値）と、に基づき直流抵抗（Ω）を求めた。
次に、各例における、高温４週間後電池の抵抗増加率を求めた。高温４週間後電池の抵抗増加率を算出するにあたり、増加の比較対象とする電池は、既述の電池を保存する前（保存０週間）の試験用電池である。つまり、高温４週間後電池の抵抗増加率は、既述の方法で測定した高温４週間後電池の直流抵抗値の値を、電池を保存する前（保存０週間）の試験用電池の直流抵抗値の値で除したものである。
結果を表１及び表２に示す。
なお、表１で示した高温環境下における、４週間保存後の電池抵抗、及び４週間保存後の抵抗増加率の値はそれぞれ、比較例１０１での４週間保存後の電池抵抗、及び４週間保存後の抵抗増加率の値を１００％としたときの各例での相対値[％]である。また、表２で示した高温環境下における４週間保存後の電池抵抗、及び４週間保存後の抵抗増加率の値はそれぞれ、比較例１０２での４週間保存後の電池抵抗、及び４週間保存後の抵抗増加率の値を１００％としたときの各例での相対値[％]である。

＜高温保存後のガス膨れ量＞
上記試験用電池におけるガス膨れの抑制効果を、高温保存前後の試験用電池の厚みを比較することで評価した。評価手順を以下に示す。
作製した試験用電池を、アルキメデス法に基づく比重測定装置（ＳＧＭ−３００Ｐ、島津製作所製）により測定し、初期電池体積［ｃｍ^３］とした。その後、電池の高温保存試験を終えた電池の体積を同様に測定し、これを高温保存後電池体積［ｃｍ^３］として、高温保存後電池体積の差［ｃｍ３］（体積増分）を求めた。この時、浸漬溶媒には純水を使用し、電池体積の算出時に用いる水の密度は、２５℃での値（０．９９７０４ｇ ｃｍ−３）を用いた。

後述の比較例１０１の試験用電池についても実施例と同様にして、初期電池体積［ｃｍ^３］及び高温保存後電池体積［ｃｍ^３］を測定し、比較例１０１の高温保存後電池体積の差［ｃｍ３］を求めた。

以上の結果から、下記式により、比較例１０１での高温保存後ガス膨れ量を１００％としたときの各例での高温保存後電池体積の差の相対値[％]を、「高温保存後ガス膨れ量［相対値；％］」として求めた。
結果を表１及に示す。

高温保存後ガス膨れ量［相対値；％］
＝（表１に記載の各例での高温保存後の電池体積の差／比較例１０１での高温保存後体積の差）×１００

実施例１０３〜１０４についても同様にして、比較例１０２での高温保存後ガス膨れ量を１００％としたときの各例での高温保存後ガス膨れ量の相対値[％]を、「高温保存後ガス膨れ量［相対値；％］」として求めた。
結果を表２に示す。

表１に示すように、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を添加剤として用いている実施例では、比較例に比べて、高温環境下における、電池抵抗、電池抵抗増加率及びガス膨れが低減されていることがわかる。

表２に示すように、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を添加剤として、ＶＣと併用して用いている実施例では、比較例に比べて、高温環境下における、電池抵抗、電池抵抗増加率及びガス膨れが低減されていることがわかる。

＜高温サイクル後の電池抵抗の評価＞
各例で得られた電池（すなわち、試験用電池）について、それぞれ、高温サイクル後（すなわち、高温環境下における充放電サイクル後）の電池抵抗の評価を行った。以下、詳細を示す。

以下の操作を、４５℃の温度条件にて行った。
試験用電池を、充電レート０．５ＣにてＳＯＣ１００％まで充電させた後、放電レート１Ｃにて放電させるサイクルを、０サイクル、及び７００サイクルそれぞれ行った。
各サイクル後に得られた試験用電池について、既述の方法により電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表３に示す。
なお、表３で示した７００サイクル後の電池抵抗の値は、比較例１０１での７００サイクル後の電池抵抗の値を１００％としたときの各例での７００サイクル後の電池抵抗の値の相対値[％]である。

＜高温サイクル後の電池抵抗増加率の評価＞
高温環境下における７００サイクル後の抵抗増加率の評価は、７００サイクル後の電池に加え、既述の０サイクル後の試験用電池を用いて、下記に示す操作を、２５℃の条件下で行い、評価した。

既述の０サイクル後の試験用電池について、以下の方法により、各電池の初期（即ち、保存前）のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。

充電レート０．５Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。
次に、電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート３ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ３０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、次いで充電レート１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート１ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。

なお、ＣＣＣＶ充電とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味し、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味し、ＣＣ１０ｓ充電とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。

上記放電レート１Ｃ〜５Ｃにおける「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧−放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート１Ｃ〜５Ｃに相当する各電流値）と、に基づき直流抵抗（Ω）を求めた。
次に、各例における、高温７００サイクル後の電池の抵抗増加率を求めた。高温７００サイクル後の電池の抵抗増加率を算出するにあたり、増加の比較対象とする電池は、既述の０サイクル後の試験用電池である。つまり、高温７００サイクル後の抵抗増加率は、既述の方法で測定した高温７００サイクル後の電池の直流抵抗値の値を、０サイクル後の試験用電池の直流抵抗値の値で除したものである。
結果を表３に示す。
なお、表３で示した７００サイクル後の抵抗増加率の値は、比較例１０１での７００サイクル後の電池抵抗増加率の値を１００％としたときの各例での７００サイクル後の電池抵抗増加率の値の相対値[％]である。

表３に示すように、本開示のリン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）を添加剤として、ＶＣと併用して用いている実施例では、比較例に比べて、高温環境下における、電池抵抗、及び電池抵抗増加率が低減されていることがわかる。

１ リチウム二次電池前駆体
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体

Claims (11)

1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物。
   
   
   〔式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を示す。〕
2. 数平均分子量が１５０〜１０００００である請求項１に記載のリン酸ホウ素リチウム化合物。
3. 数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．０以上３．０以下である請求項１又は請求項２に記載のリン酸ホウ素リチウム化合物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリン酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
5. フッ素を含むリチウム塩である電解質と、
   非水溶媒と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリン酸ホウ素リチウム化合物と、
   を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
6. 前記リン酸ホウ素リチウム化合物の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜５．０質量％である請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
7. 更に、ビニレンカーボネートを含有する請求項５又は請求項６に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
8. ケースと、
   前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
   を備え、
   前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
   前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
   前記電解液が、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
9. 前記正極が、正極活物質として、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む請求項８に記載のリチウム二次電池前駆体。
   ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
   〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９〜１．００である。〕
10. 請求項８又は請求項９に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
    前記リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
    を含み、
    前記エージング処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、３０℃〜７０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
11. ケースと、
    前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
    を備え、
    前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
    前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
    前記電解液が、フッ素を含むリチウム塩である電解質と非水溶媒とを含有する非水電解液であり、
    前記負極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分を含有する負極被膜が形成されており、
    前記正極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むリン酸ホウ素リチウム化合物及び前記電解質に由来する成分を含有する正極被膜が形成されているリチウム二次電池。
    
    〔式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数を示す。〕