JP2020147012A - 熱転写シート、熱転写シート及び保護層転写シートの組合せ、並びに印画物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白色層の厚みを薄くしても高い画像濃度（白色度）を達成することができ、白色層上への保護層転写性を向上できる、熱転写シート、並びに熱転写シート及び保護層転写シートの組合せの提供。【解決手段】本発明の熱転写シートは、基材と、基材上に、面順次に白色顔料及び樹脂材料を含む白色層及び保護層とを備え、白色層の厚さが、０．８μｍ以上４．５μｍ以下であり、白色層における白色顔料の含有量と、白色層における樹脂材料の含有量との比（白色顔料の含有量／樹脂材料の含有量）が、質量基準で、２以上８以下であり、保護層の弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は熱転写シート、熱転写シート及び保護層転写シートの組合せ、並びに印画物の製造方法に関する。

従来、樹脂フィルム等の基材と、着色材を含有する着色層と、を備える熱転写シートに対して、サーマルヘッド等を用いてエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写体上に、着色層を転写し、画像形成を行うことにより、印画物を作製する、熱溶融転写方式が知られている。
熱溶融転写方式により形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れているため、該方式は、文字、線画等の２値画像の記録に適している。また、熱溶融転写方式によれば、宛名、顧客情報、ナンバリング、バーコード等の可変情報を、コンピューター及び熱転写プリンターを用いて、被転写体に記録できる。

形成する画像の色によっては、高い画像濃度とすることが困難であり、例えば、白色の画像を形成しようとした場合には、着色層（以下、白色層という）の厚みを通常よりも厚くする等して対応する必要があった。

ところで、形成した画像上には、その耐久性向上を目的として、保護層の転写が行われているが、厚みのある着色層上に、保護層を転写しようとした場合、基材と白色層により生じる段差部分（白色層周辺）において、転写した保護層と、この段差との間に空気が内包されてしまう結果、保護層に曇りが生じる、密着不良が生じる等、転写不良が生じやすく、その改善が求められていた。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、白色層の厚みを薄くしても高い画像濃度（白色度）を達成することができ、白色層上への保護層転写性を向上できる、熱転写シート、並びに熱転写シート及び保護層転写シートの組合せを提供することである。また、その解決しようとする課題は、これらを用いた印画物の製造方法を提供することである。

本発明の熱転写シートは、基材と、基材上に、面順次に白色顔料及び樹脂材料を含む白色層及び保護層とを備え、
白色層の厚さが、０．８μｍ以上４．５μｍ以下であり、
白色層における白色顔料と、樹脂材料の含有量との比（白色顔料の含有量／樹脂材料の含有量）が、質量基準で、２以上８以下であり、
保護層の弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることを特徴とする。

一実施形態において、白色層は、主たる樹脂材料として、（メタ）アクリル樹脂及びポリオール樹脂の少なくとも一方を含む。

一実施形態において、保護層が、剥離層及び接着層を備え、接着層は、ポリエステルを含む。

一実施形態において、接着層に含まれるポリエステルの数平均分子量は、４０００以上２００００以下である。

本発明の熱転写シート及び保護層転写シートの組合せは、
第１基材と、白色顔料及び樹脂材料を含む白色層とを備える熱転写シート、及び
第２基材と、保護層とを備える保護層転写シートの組合せであって、
白色層の厚さが、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、
白色層における白色顔料の含有量と、白色層における樹脂材料の含有量との比（白色顔料の含有量／樹脂材料の含有量）が、質量基準で、２以上８以下であり、
保護層の弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることを特徴とする。

本発明の印画物の製造方法は、上記熱転写シート、又は上記熱転写シート及び保護層転写シートの組合せを用いた印画物の製造方法であって、
被転写体上へ、白色層上を転写する工程と、
白色層上であって、これを少なくとも完全に覆うように、保護層を転写する工程と、を含み、
白色層形成範囲、又は白色層形成範囲及び白色層形成範囲から外側へ１ドット以上１０ドット以下の範囲における保護層の転写エネルギーを、それ以外の範囲における保護層の転写エネルギーよりも高くすることを特徴とする。

本発明によれば、白色層の厚みを薄くしても高い画像濃度を達成することができ、白色層上への保護層転写性を向上できる、熱転写シート、並びに熱転写シート及び保護層転写シートの組合せを提供できる。
また、本発明によれば、これらを用いた印画物の製造方法を提供できる。

熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。 熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。 熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。 熱転写シート及び保護層転写シートの組合せの一実施形態を示す概略断面図である。 熱転写シート及び保護層転写シートの組合せの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の印画物の製造方法における保護層転写のエネルギー調整を説明するための図である。

（熱転写シート）
本発明の熱転写シート１０は、図１に示すように、基材１１と、基材１１上に、面順次に、白色層１２及び保護層１３とを備える。
一実施形態において、図２に示すように、保護層は、接着層１４を備える。
一実施形態において、図３に示すように、保護層１３は、剥離層１５及び接着層１４を備える。
また、一実施形態において、保護層１３は、剥離層１５と接着層１４の間に任意の層（図示しない）を備えてもよい。
また、一実施形態において、熱転写シート１０は、図１乃至３に示すように、基材１１の白色層１２が設けられた面とは反対の面に、背面層１６をさらに備える。

以下、本発明による熱転写シートが備える各層について説明する。

（基材）
基材は、熱転写時に加えられる熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドによる熱）に耐え得る耐熱性を有し、基材上に設けられる着色層等を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。

基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のイミド樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂、ポリカーボネート、並びにアイオノマー樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用できる。
上記した樹脂の中でも、耐熱性及び機械的強度という観点から、ＰＥＴ及びＰＥＮ等のポリエステルが好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両方を包含することを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクレート」と「メタアクレート」の両方を包含することを意味する。

また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用できる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用して作製できる。

基材が樹脂フィルムである場合、該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムが好ましい。

基材の厚さは、２μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、基材の機械的強度及び熱転写時の熱エネルギーの伝達を良好なものとできる。

（白色層）
白色層は、白色顔料及び樹脂材料を含み、白色層における白色顔料と、樹脂材料の含有量との比（白色顔料の含有量／樹脂材料の含有量）（以下、場合によりＰＶ比という）が、質量基準で、２以上８以下であることを特徴とする。これにより、白色層を厚くすることなく、本発明の熱転写シートを用いて形成される画像の白色度を向上することができる。また、白色層を厚くする必要がないため、白色層上への保護層転写性を向上させることができる。

白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、白色度という観点からは、酸化チタンが好ましい。

白色層における白色顔料の含有量は、６５質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％未満であることがより好ましい。これにより、画像の白色度をより向上することができる。

樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリカーボネート、並びにアイオノマー樹脂等が挙げられる。白色層は、これら樹脂材料を２種以上含むことができる。
これらの中でも、白色層は、主たる樹脂材料として、（メタ）アクリル樹脂及びポリオール樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、白色層形成用塗工液における白色顔料の分散安定性を向上させることができ、塗工不良等の発生を防止できる。
なお、本発明において、主たる樹脂材料とは、白色層に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、７０質量部以上を占める樹脂材料をいう。

また、被転写体への接着性向上の観点から、白色層はビニル樹脂を含むことが好ましく、特には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。
白色層におけるビニル樹脂の含有量は、０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。これにより、白色層の転写性を維持しつつ、被転写体への密着性をより向上できる。

また、基材との密着性向上の観点から、白色層は、ポリエステルを含むことが好ましい。
白色層におけるポリエステルの含有量は、０．０３質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。これにより、白色層の転写性を維持しつつ、基材との密着性をより向上できる。

白色層における樹脂材料の含有量は、１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。これにより、白色顔料の再凝集を防ぐことができ、高い隠蔽性が得られる。

本発明の特性を損なわない範囲において、白色層は、充填材、可塑材、帯電防止材、紫外線吸収材、無機粒子、有機粒子、離型材及び分散材等の添加材を含んでいてもよい。

白色層の厚さは、０．８ｍ以上４．５μｍ以下である。これにより、形成される画像の白色度を向上できると共に、白色層上への保護層転写性を向上できる。白色層の厚さは、画像の白色度及び保護層転写性という観点から、１μｍ以上４．３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。

白色層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（保護層）
一実施形態において、本発明の熱転写シートが備える保護層は、接着層を備える。
また、一実施形態において、保護層は、剥離層及び接着層を備える。
また、保護層の弾性率は、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることを特徴とする。これにより、保護層転写性を向上できる。また、保護層の耐久性を向上できる。
保護層の弾性率は、保護層転写性及び耐久性という観点からは、０．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることが好ましく、１ＧＰａ以上４ＧＰａ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、保護層の弾性率は、ＩＳＯ １４５７７−１のナノインデーション法に準拠し、対面角が９０°の四角錘型圧子を用いて、押し込み荷重を変化させながら荷重時間１０秒間で押し込み、押し込み深さが１μｍに到達した後、５秒保持してから、６０秒間かけて除荷する条件で測定されるものである。なお、弾性率の測定は、熱転写シートが備える基材上に形成した保護層に対して行い、保護層が接着層のみから構成される場合は、基材上の接着層表面から荷重を加え、保護層が剥離層及び接着層から構成される場合は、基材上の接着層及び剥離層の積層体について、接着層表面から荷重が加えられる。さらに、保護層が剥離層と接着層の間に任意の層を備える場合においても、その積層体について、接着層表面から荷重を加えて弾性率の測定を行う。

（接着層）
一実施形態において、本発明の熱転写シートが備える保護層は接着層を備える。接着層は、保護層の最表面に設けられる層であり、加熱することにより軟化し、密着性を発揮する熱可塑性樹脂を少なくとも１種含む。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、保護層転写性という観点からは、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上２００００以下であることが好ましく、６０００以上１５０００以下であることがより好ましい。これにより、白色層上への保護層転写をより向上できる。また、保護層の耐久性をより向上できる。
なお、本発明において、Ｍｎは、ＪＩＳ Ｋ ７２５２−１（２００８年発行）に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算にて得られた値である。

ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃以上６６℃以下であることが好ましく、５８℃以上６５℃以下であることがより好ましい。これにより、白色層上への保護層転写をより向上できる。また、保護層の耐久性をより向上できる。
なお、本発明において、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）により求める値である。

接着層における熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。これにより、白色層上への保護層転写性をより向上できると共に保護層の耐久性をより向上できる。

一実施形態において、接着層は、フィラーを含み、これにより、熱転写シートの耐ブロッキング性を向上できる。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機ハイブリッド型フィラーのいずれであっても使用することができ、これらを併用してもよい。

有機フィラーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等の樹脂材料を含む粒子が挙げられる。
また、無機粒子としては、酸化チタン、炭酸カルシウム及びシリカ等の金属酸化物を含む粒子が挙げられる。

酸化チタンや炭酸カルシウムをフィラーとして使用することにより、着色層に含有させる着色材として、酸化チタン等の白色無機顔料を使用した場合における印画物の画像濃度をより向上できる。

本発明の特性を損なわない範囲において、接着層は、上記添加材を含むことができる。

接着層の厚さは、０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。これにより、白色層上への保護層転写性をより向上できると共に保護層の耐久性をより向上できる。

接着層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材又は剥離層上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（剥離層）
一実施形態において、本発明の熱転写シートが備える保護層は、基材から最も近い位置に、剥離層を備える。これにより、保護層の転写性をより向上できる。

一実施形態において、剥離層は、ワックスを主構成成分として含んでいてもよい。ワックスとしては、例えば、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス及びモンタンワックス等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス及びポリエチレンワックス等の合成ワックス、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸及びベヘニン酸等の高級飽和脂肪酸、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等の高級飽和一価アルコール、ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級エステル、ステアリン酸アミド並びにオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。これらの中でも、保護層の転写性という観点からは、カルナバワックスが好ましい。
なお、剥離層は、ワックスを２種以上含むことができる。

剥離層におけるワックスの含有量は、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。これにより、保護層の転写性をより向上できる。

また、一実施形態において、剥離層は、樹脂材料を主構成成分として含んでいてもよい。剥離層が主構成成分として樹脂材料を含むことにより、印画物の耐擦過性をより向上できる。樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。

剥離層における樹脂材料の含有量は、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。これにより、保護の転写性を維持しつつ、印画物の耐擦過性をより向上できる。

本発明の特性を損なわない範囲において、剥離層は、上記添加材を含むことができる。

剥離層の厚さは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、保護層の転写性をより向上できる。

剥離層の形成は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（背面層）
一実施形態において、本発明の熱転写シートは、白色層が設けられていない基材の面に、背面層を備える。これにより、熱転写時の加熱によるスティッキングやシワの発生を防止できる。

一実施形態において、背面層は、樹脂材料を含み、例えば、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン変性ポリウレタン、フッ素変性ポリウレタン及び（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

一実施形態において、背面層は、無機又は有機の粒子を含む。これにより、熱転写時の加熱によるスティッキングやシワの発生をより防止できる。
無機粒子としては、例えば、タルク及びカオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、並びに窒化ホウ素等の無機粒子が挙げられる。また、有機粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、スチレン樹脂及びポリアミド等からなる有機樹脂粒子、又はこれらを架橋材と反応させた架橋樹脂粒子等が挙げられる。

背面層の厚さは、０．０１μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱転写時の熱エネルギーの伝達性を維持しつつ、スティッキングやシワの発生等を防止できる。

背面層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（熱転写シート及び保護層転写シートの組合せ）
本発明の熱転写シート及び保護層転写シートの組合せは、図４に示すように、第１基材２１と、白色層２２とを備える熱転写シート２０、及び第２基材３１と、保護層３２とを備える保護層転写シート３０との組合せである。
一実施形態において、保護層３２は、図５に示すように、剥離層３３及び接着層３４を備える。
また、一実施形態において、熱転写シート２０は、図４及び５に示すように、第１基材２１の白色層２２が設けられた面とは反対の面に、背面層２３をさらに備える。
また、一実施形態において、保護層転写シート３０は、図４及び５に示すように、第２基材３１の保護層３２が設けられた面とは反対の面に、背面層３５をさらに備える。

熱転写シートが備える第１基材及び保護層転写シートが備える第２基材としては、上記熱転写シートが備える基材と同様のものを使用することができる。
また、熱転写シートが備える白色層、保護層転写シートが備える保護層等の好ましい態様については、上記熱転写シートと同様であるためここでは記載を省略する。

（印画物の製造方法）
本発明の印画物の製造方法は、被転写体上へ、上記熱転写シート、又は上記熱転写シート及び保護層転写シートの組合せを用いるものであり、
被転写体上４０へ、白色層４１上を転写する工程と、
白色層４１上であって、これを少なくとも完全に覆うように、保護層４２を転写する工程と、を含み、
白色層形成範囲４３、又は白色層形成範囲４３及び白色層形成範囲から外側へ１ドット以上１０ドット以下の範囲４４における保護層の転写エネルギー（以下、転写エネルギーＡという）を、それ以外の範囲における保護層の転写エネルギー（以下、転写エネルギーＢという）よりも高くすることを特徴とする（図６参照）。
この方法によれば、高い平滑性を有する印画物を作製できる。
本発明において、１ドットとは、サーマルヘッドが備える発熱素子の主査方向印字密度及び副走査方向印字密度に依存するものであり、例えば、発熱素子の主査方向印字密度及び副走査方向印字密度が、３００（ｄｐｉ）である場合、１ドットは、０．０８５ｍｍ×０．０８５ｍｍの点である（２．５４ｍｍ／３００）。
また、本発明において、転写エネルギーとは、下式（１）により算出される印画エネルギーである。

印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）＝Ｗ × Ｌ．Ｓ．×Ｐ ．Ｄ × （１−印画階調値）・・・・（１）
式（１）中、（Ｗ）は、印加電力であり、下記式（２）により算出される。また、式（１）中、（Ｌ．Ｓ．）は、ライン周期（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）を、（Ｐ．Ｄ）は、パルスＤｕｔｙを表す。

印加電力（Ｗ／ｄｏｔ）＝Ｖ^２／Ｒ・・・・（２）
式（２）中、Ｖは、印加電圧、Ｒは、加熱手段の抵抗値を表す。

転写エネルギーＡと、転写エネルギーＢとの比（転写エネルギーＡ／転写エネルギーＢ）は、１０５／１００以上１４０／１００以下であることが好ましく、１０７／１００以上１２０／１００以下であることがより好ましい。これにより、印画物の平滑性をより向上できる。

転写エネルギーＡは、０．０９５ｍＪ／ｄｏｔ以上０．１２５ｍＪ／ｄｏｔ以下であることが好ましく、０．１０５ｍＪ／ｄｏｔ以上０．１２５ｍＪ／ｄｏｔ以下であることがより好ましい。これにより、印画物の平滑性をより向上できる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１
厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルムを準備し、ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記組成の白色層を塗布、乾燥し、厚さ３μｍの白色層を形成させた。
＜白色層形成用塗工液＞
・酸化チタン ８９質量部
（石原産業（株）製、Ｒ−７８０）
・（メタ）アクリル樹脂 ９．９質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−８７、Ｔｇ１０５℃、Ｍｎ２５０００）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ０．９９質量部
（日信化学工業（株）製、ソルバイン（登録商標）ＣＮＬ、Ｍｎ１６０００、Ｔｇ７６℃）
・ポリエステル ０．０１質量部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）２００、Ｔｇ６７℃、Ｍｎ１７０００）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １００質量部
・トルエン １００重量部

白色層と面順次となるように、下記組成の剥離層形成用塗工液を、ＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 ２０質量部
（綜研化学（株）製、サーモラックＬＰ−４５Ｍ−３０、Ｔｇ１０５℃）
・ＭＥＫ ８０質量部

上記のようにして形成した剥離層上に、下記組成の接着層形成用塗工液を、塗布、乾燥し、厚さ３μｍの接着層を形成し、剥離層及び接着層を備える保護層を形成した。
この保護層は、ＩＳＯ １４５７７−１のナノインデーション法に準拠し、対面角が９０°の四角錘型圧子を用いて、基材上の保護層について、接着層表面に対し、押し込み荷重を変化させながら荷重時間１０秒間で押し込み、押し込み深さが１μｍに到達した後、５秒保持してから、６０秒間かけて除荷する条件で測定される弾性率が２ＧＰａであった。
＜接着層形成用塗工液＞
・ポリエステルＡ ２０質量部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）２２６、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ８０００）
・ＭＥＫ ４０質量部
・トルエン ４０重量部

ＰＥＴフィルムの他方の面に、下記組成の背面層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍの背面層を形成させ、熱転写シートを得た。
＜背面層形成用塗工液＞
・ポリビニルブチラール ２．０質量部
（積水化学工業（株）製、エスレック（登録商標）ＢＸ−１）
・ポリイソシアネート ９．２質量部
（ＤＩＣ（株）製、バーノック（登録商標）Ｄ７５０）
・リン酸エステル系界面活性剤 １．３質量部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ）
・タルク ０．３質量部
（日本タルク工業（株）製、ミクロエース（登録商標）Ｐ−３）
・トルエン ４３．６質量部
・ＭＥＫ ４３．６質量部

実施例２〜７及び比較例１〜８
白色層の組成及び厚さ、接着層の組成の少なくともいずれかを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、熱転写シートを作製した。各実施例及び比較例において得られた熱転写シートが備える保護層の弾性率を上記同様測定し、表１にまとめた。
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りであり、表においてＭＦＲの単位は省略した。
・ポリエステルＢ：東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）２７０、Ｔｇ６７℃、Ｍｎ２３０００
・ポリエステルＣ：東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）２２０、Ｔｇ５３℃、Ｍｎ３０００
・ポリエステルＤ：東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）ＧＫ８１０、Ｔｇ４６℃、Ｍｎ６０００

＜＜白色層の転写性評価＞＞
上記実施例及び比較例において得られた熱転写シートを使用し、被転写体であるＰＶＣカード（大日本印刷（株）製）上に、下記の白色層の転写条件で白色層を転写し、ベタ画像を形成した。転写後の白色層を目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。

（白色層の転写条件）
・サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３３０３（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印画電圧：１８．０（Ｖ）
・ライン周期：１．５（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
・印字開始温度：３５（℃）
・パルスＤｕｔｙ比：８５（％）
・印画諧調値：５５／２５５階調
（評価基準）
Ａ：転写不良等を生じることなく良好に転写できた。
Ｂ：白色層が、熱転写シートから転写されず、プリンター内において詰まり（ジャム）等が発生し、転写を行うことができなかった。

＜＜画像濃度評価＞＞
上記ベタ画像の白色度をＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に準拠して測定し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。
なお、比較例１は、塗工液の粘度が高すぎるため塗布することができず、白色層を形成することができなかったため、評価を「−」とした。以下の評価についても同様である。
（評価基準）
Ａ：Ｌ^＊値が６５以上であった。
Ｂ：Ｌ^＊値が５５以上６５未満であった。
ＮＧ１：Ｌ^＊値が４５以上５５未満であった。
ＮＧ２：Ｌ^＊値が４５未満であった。

＜＜保護層転写性評価＞＞
上記実施例及び比較例において得られた熱転写シートを使用し、被転写体であるＰＶＣカード上に、上記の白色層の転写条件で白色層を転写し、ベタ画像を形成した。
次いで、ベタ画像を完全に覆うように、下記の保護層の転写条件で熱転写シートが備える保護層を転写し、白色層周辺部のＰＶＣカードとの段差部分における保護層を目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。
（保護層の転写条件）
・サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３３０３（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印画電圧：１８．０（Ｖ）
・ライン周期：１．５（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
・印字開始温度：３５（℃）
・パルスＤｕｔｙ比：８５（％）
・印画諧調値：５０／２５５階調
（評価基準）
Ａ：転写された保護層において曇りが確認されなかった。
Ｂ：転写された保護層の白色層周辺部にわずかに曇りが確認された。
Ｃ：転写された保護層の白色層周辺部に曇りが確認されたが、実使用上問題の無い程度であった。
ＮＧ：転写された保護層の白色層周辺部に曇りが多く確認された。

＜＜耐久性評価＞＞
上記保護層転写性評価において、白色層及びこの白色層を覆う保護層が転写された被転写体に対して、テーバー試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、ＡＮＳＩ−ＩＮＣＩＴＳ３２２−２００２、５．９ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｂｒａｓｉｏｎに準拠するテーバー試験（荷重５００ｇｆ、６０サイクル／ｍｉｎ．）を実施した。
５０サイクル完了ごとに、画像濃度を上記同様測定し、テーバー試験開始前の画像濃度と比較して、３０％低下した際のサイクル数を確認し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
Ａ：３５０サイクル以上
Ｂ：２００サイクル以上３５０サイクル未満
Ｃ：２００サイクル未満

＜＜平滑性試験＞＞
実施例１において得られた熱転写シートを使用し、上記の白色層の転写条件で被転写体であるＰＶＣカード上に、白色層を転写し、ベタ画像を形成した。

次いで、被転写体上に転写した白色層を完全に覆うように、熱転写シートが備える保護層を転写した。このとき、白色層形成位置、及び白色層形成位置から外側へ１０ドットまでは、転写エネルギー０．１１１ｍＪ／ｄｏｔ、それ以外の箇所を転写エネルギー０．０９８ｍＪ／ｄｏｔで行った。
保護層の平滑性を目視により確認したところ、ざらつきがなく、高い平滑性を有することが確認できた。

保護層の転写エネルギーを０．０９６ｍＪ／ｄｏｔで統一して行い、保護層の平滑性を目視により確認したところ、多少のざらつきがあったが、実用上問題のない程度の平滑性を有することが確認できた。

白色層形成範囲、及び白色層形成範囲から外側へ１０ドットまでの範囲は、転写エネルギー０．０９１ｍＪ／ｄｏｔで、それ以外の箇所を転写エネルギー０．０９６ｍＪ／ｄｏｔで行い、保護層の平滑性を目視及び触れることにより確認したところ、高いざらつきが確認された。

１０：熱転写シート、１１：基材、１２：白色層、１３：保護層、１４：剥離層、１５：接着層、１６：背面層、２０：熱転写シート、２１：第１基材、２２：白色層、２３：背面層、３０：保護層転写シート、３１：第２基材、３２：保護層、３３：剥離層、３４：接着層、３５：背面層、４０：被転写体、４１：白色層、４２：保護層、４３：白色層形成範囲、４４：白色層形成範囲から外側へ１ドット以上１０ドット以下の範囲

Claims (6)

1. 基材と、前記基材上に、面順次に白色顔料及び樹脂材料を含む白色層及び保護層とを備え、
   前記白色層の厚さが、０．８μｍ以上４．５μｍ以下であり、
   前記白色層における前記白色顔料と、前記樹脂材料の含有量との比（白色顔料の含有量／樹脂材料の含有量）が、質量基準で、２以上８以下であり、
   前記保護層の弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、熱転写シート。
2. 前記白色層が、主たる樹脂材料として、（メタ）アクリル樹脂及びポリオール樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の熱転写シート。
3. 前記保護層が、剥離層及び接着層を備え、
   前記接着層が、ポリエステルを含む、請求項１又は２に記載の熱転写シート。
4. 前記ポリエステルの数平均分子量が、４０００以上２００００以下である、請求項３に記載の熱転写シート。
5. 第１基材と、白色顔料及び樹脂材料を含む白色層とを備える熱転写シート、及び
   第２基材と、保護層とを備える保護層転写シートの組合せであって、
   前記白色層の厚さが、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記白色層における前記白色顔料と、前記樹脂材料の含有量との比（白色顔料の含有量／樹脂材料の含有量）が、質量基準で、２以上８以下であり、
   前記保護層の弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、組合せ。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート、又は請求項５に記載の熱転写シート及び保護層転写シートの組合せを用いた印画物の製造方法であって、
   被転写体上へ、前記白色層上を転写する工程と、
   前記白色層上であって、これを少なくとも完全に覆うように、前記保護層を転写する工程と、を含み、
   白色層形成範囲、又は白色層形成範囲及び白色層形成範囲から外側へ１ドット以上１０ドット以下の範囲における前記保護層の転写エネルギーを、それ以外の範囲における前記保護層の転写エネルギーよりも高くする、印画物の製造方法。