JP2020146982A - 立体造形物の製造方法、及び立体造形プログラム - Google Patents

Abstract

【課題】特にマテリアルジェッティング方式において反り、混色、及び引張強度の低下の発生を抑制できる立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含む、立体造形物の製造方法であって、最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ１より小さい立体造形物の製造方法である。【選択図】図１Ｃ

Description

本発明は、立体造形物の製造方法、及び立体造形プログラムに関する。

３次元データから生成した２次元スライスデータを基に、光硬化性樹脂を紫外線等の光照射により硬化、繰り返し積層することで３次元物体を造形する際に、同一面内で照射する光の強度を変えながら積層することにより、反りなどの造形不良の発生を抑制する技術が知られている。

しかし、今までの同一面内での光照射強度を変えながら積層するという手段では、光照射強度を変えるための機構を組み込む必要があり、コストアップや装置が複雑化してしまう。また、同一面内において局所的に光照射強度を変えるためには光源を小さくする、もしくは光源を絞る必要性があり、１層を造形するための走査時間が長くなり、結果的に造形時間が長時間化してしまう。更に、マテリアルジェッティング（ＭＪ）方式で多く採用されているハロゲン式ＵＶランプは照射範囲が広いため、局所的に光照射強度を変えることは技術的に困難であり、結果的にマテリアルジェッティング方式における反りなどの造形不良は解決できない、という問題がある。

このため、例えば、光造形（ＳＬＡ）方式において造形物の寸法精度及び機械的強度を高める目的で、光束の光強度を変調信号として出力することで光強度を連続的に変化可能で、光の強弱に対応して樹脂の硬化度、硬化幅、硬化深さを連続的に変化させることができる。特に進行方向に連続的に弾性率の増減を生じさせること、及び硬化帯部を近接させて複数列形成し、立体の一断面を形成するときの列方向にも前記変化を持たせることが可能となり、断面内に適度な硬度をもたせつつ変形力（反り）を緩和するという構成が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、特にマテリアルジェッティング方式において反り、混色、及び引張強度の低下の発生を抑制できる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含む、立体造形物の製造方法であって、最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さい。

本発明によると、特にマテリアルジェッティング方式において反り、混色、及び引張強度の低下の発生を抑制できる立体造形物の製造方法を提供することができる。

図１Ａは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の一例を示す概略図である。 図１Ｂは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図１Ｃは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図２Ａは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図２Ｂは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図２Ｃは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図３Ａは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図３Ｂは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図３Ｃは、第１実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図４Ａは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の一例を示す概略図である。 図４Ｂは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図４Ｃは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図５Ａは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図５Ｂは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図５Ｃは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図６Ａは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図６Ｂは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図６Ｃは、第２実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図７Ａは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の一例を示す概略図である。 図７Ｂは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図７Ｃは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図７Ｄは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図７Ｅは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図７Ｆは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図８Ａは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図８Ｂは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図８Ｃは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図８Ｄは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図８Ｅは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図８Ｆは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図９Ａは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図９Ｂは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図９Ｃは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図９Ｄは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図９Ｅは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。 図９Ｆは、第３実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。

（立体造形物の製造方法及び立体造形プログラム）
本発明の立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含む、立体造形物の製造方法であって、最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さく、さらに必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の立体造形プログラムは、活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成し、前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる処理、を複数回繰り返して、硬化した層を積層する処理を実行させる立体造形プログラムであって、最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さくする処理をコンピュータに実行させる。

なお、本発明の「立体造形物の製造方法」における制御工程で行う制御は、本発明に関する「立体造形物の製造装置」を実施することと同義であるので、本発明の「立体造形物の製造方法」の説明を通じて本発明に関する「立体造形物の製造装置」の詳細についても明らかにする。また、本発明の「立体造形プログラム」は、ハードウェア資源としてのコンピュータ等を用いることにより、本発明の「立体造形物の製造方法」及び本発明に関する「立体造形物の製造装置」として実現させることから、本発明の「立体造形物の製造方法」及び本発明に関する「立体造形物の製造装置」の説明を通じて本発明の「立体造形プログラム」の詳細についても明らかにする。

本発明において、「最後に形成する層」とは、造形停止の直前に形成する層を意味し、かかる層を本明細書においては便宜的に「第ｎ層」と記載する。第ｎ層が形成された後、造形が停止されるが、そのまま造形を終了してもよいし、所定時間ｔの間造形が停止された後、造形を再開してもよい。所定時間ｔは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。例えば、インクヘッドノズルのメンテナンスのために一時停止する場合、所定時間ｔは約２〜５分程度となる。

従来技術では、照射面積が広い紫外線（ＵＶ）ランプを用いる場合、局所的に照射強度を変化させることが不可能であり、したがって依然として造形中に発生する内部応力を抑制し変形を抑えるという問題は解消できていない。

本発明においては、特に照射面積が広い紫外線（ＵＶ）ランプを採用することが多いマテリアルジェッティング方式の立体造形において、造形動作の終了前から徐々に活性エネルギー線の照射強度を下げることにより、造形を停止した後の造形物の変形を抑制できる。
造形中の活性エネルギー線の照射強度を徐々に下げることにより、硬化時の収縮応力の発生が抑制され、さらに硬化反応により発生する熱量も低下するため、造形物の温度上昇が抑えられるので収縮応力の蓄積による内部応力の抑制と、造形が停止しているときの造形物の温度低下による収縮応力の発生が抑制され、造形物全体の内部応力が抑制されるため、変形が起きにくくなる。

したがって、本発明の立体造形物の製造方法によれば、活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含み、造形を停止する際、例えば、使用者が造形の一時停止を指示した場合や、造形中定期的に発生するメンテナンスのための一時停止動作が必要な場合などにおいて、例えば、造形停止の指示後に液膜層に照射する活性エネルギー線強度を徐々に下げていき、最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎを、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さくすることにより、造形停止後の変形を抑制することができる。

本発明の一態様において、第ｎ層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１よりも小さい。
本発明の別の一態様において、第ｎ層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが第ｎ−１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−１よりも小さい。この場合、Ｐ_ｎ−１は、Ｐ_１と同等であってもよいし、Ｐ_１よりも小さくてもよい。好ましい一態様において、さらに第ｎ−１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−１が第ｎ−２層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−２よりも小さい。これにより、造形を停止する２層前から活性エネルギー線強度を漸次低減することができ、硬化した各層間の温度差を少なくすることができるため、内部応力の発生をより効率的に抑制することができる。
本発明の一態様において、Ｐ_ｎ−２がＰ_１と等しい。制御の簡便さの観点から、より好ましくはＰ_１からＰ_ｎ−２までがすべて等しい。

第ｎ−１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−１と、第ｎ層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎとの比（Ｐｎ／Ｐｎ−１）は０．３以上０．８以下、すなわちＰ_ｎ−１に対してＰ_ｎが３０％以上８０％以下であることが好ましい。
比（Ｐｎ／Ｐｎ−１）が３０％以上８０％以下であると、急激に温度変化することなく適切に活性エネルギー線硬化型組成物を固めることができるという利点がある。
第ｎ−２層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−２及び第ｎ−１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−１との比（Ｐｎ−１／Ｐｎ−２）が３０％以上８０％以下であることが好ましい。
比（Ｐｎ−１／Ｐｎ−２）が３０％以上８０％以下であると、より急激に温度変化することなく適切に活性エネルギー線硬化型組成物を固めることができるという利点がある。

＜液膜層形成工程＞
液膜層形成工程は、活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する工程であり、液膜層形成手段により実施される。液膜層形成手段としては、活性エネルギー線硬化型組成物を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、インクジェットヘッド、ディスペンサーなどが挙げられる。微量かつ高精度で付与でき、液膜層を薄くできるという観点から、好ましくはインクジェットヘッドである。

＜＜活性エネルギー線硬化型組成物＞＞
活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物を含有し、重合開始剤、色材、有機溶剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。

−重合性化合物−
重合性化合物は、活性エネルギー線によって生成した活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。なお、前記重合性化合物としては、重合性オリゴマーや重合性ポリマーを含んでいてもよい。

−−単官能モノマー−−
前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−多官能モノマー−−
前記多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーなどが挙げられる。
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−重合開始剤−
活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

−色材−
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。

顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

−有機溶媒−
活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。前記その他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件としては、特に限定されないが、例えば、重合性化合物、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度としては３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

活性エネルギー線硬化型組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が特に好ましい。

＜硬化工程＞
硬化工程は、前記層に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程であり、硬化手段により実施される。硬化手段としては、活性エネルギー線を発生させることができるものであれば特に制限されず、例えば、ナトリウムランプ、ＵＶランプ、電子線などが挙げられる。これらの中でも、ＵＶランプが特に好ましい。

−活性エネルギー線−
活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、用いられる活性エネルギー線硬化型組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは紫外線である。特に高エネルギーな線源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線源については、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
なお、電子線の場合には電子線を減衰させないため、あるいはオゾンを発生させないために通常は大気下では照射しない。紫外線の場合には大気下での照射で問題ない。

前記硬化工程における１パスあたりに照射する活性エネルギー線光量としては、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上３００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、１５ｍＪ／ｃｍ^２以上２５０ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましく、１５ｍＪ／ｃｍ^２以上２００ｍＪ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、表面保護処理工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、表面保護処理手段、塗装手段などが挙げられる。

ここで、本発明の立体造形物の製造方法の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態としての立体造形物の製造装置におけるステージの水平動作のうち、片方向の動作時に活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、硬化するときのプロセスについて図１Ａ〜図３Ｃを参照して説明する。

Ｎ層目の積層においては、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、ステージ６が左から右へ（矢印Ａ方向）動作すると、吐出ヘッド１から、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、ローラー２で活性エネルギー線硬化型組成物を掻き取り平面状の膜５を形成し、形成した面を活性エネルギー線照射源３から照射した活性エネルギーで硬化し、１つの硬化層を形成する。このとき、Ｎ層目までの層形成時の活性エネルギー線強度はＰ_１［ｍＷ／ｃｍ^２］とする。
Ｐ_１は吐出する活性エネルギー線硬化型組成物により形成される平面状の膜厚によって異なることが特徴である。適切な活性エネルギー線強度よりＰ_１が小さすぎる場合、膜が硬化せず面荒れなどの造形不良につながる。一方、適切な活性エネルギー線強度よりＰ_１が大きすぎる場合、膜に余剰のエネルギーが付与されるため、反りなどの造形不良につながる。

Ｎ＋１層目の積層においては、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、Ｎ層目と同じ流れで新たな１つの層が形成される。本発明では、Ｎ＋１層目の層を形成するときに照射する活性エネルギー線強度Ｐ_２がＰ_１よりも小さいことを特徴とする。

Ｎ＋２層目の積層においては、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、Ｎ層目と同じ流れで新たな１つの層が形成される。本発明は、Ｎ＋２層目の層を形成するときに照射する活性エネルギー線強度Ｐ_３がＰ_２よりも小さいことを特徴とする。
第１の実施形態において、立体造形物の硬度は下層に行くほど高くなり、Ｎ層＞Ｎ＋１層＞Ｎ＋２層である。

＜第２の実施形態＞
図４Ａ〜図６Ｃは、第２の実施形態に係る立体造形物の層形成過程における造形物の温度に着目した概略図である。
Ｎ層目形成時、立体造形物の下層は層形成後、長時間経過しているため温度が低く、上層は層形成直後のため温度が高い。なお、層形成直後の造形物表面温度が高いのは、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化時の反応熱によるもので、膜厚及び活性エネルギー線強度に大きく依存する。
第２の実施形態において、立体造形物の温度は上層に行くほど高くなり、Ｎ層＜Ｎ＋１層＜Ｎ＋２層である。

＜第３の実施形態＞
図７Ａ〜図９Ｆは、第３の実施形態に係るステージの水平動作のうち双方向の動作時に活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、硬化するときのプロセスについて説明するための図である。これら図７Ａ〜図９Ｆは、双方向造形時の造形物の温度に着目した模式図である。

Ｎ層目形成過程について説明する。図７Ａ〜図７Ｃに示すように、ステージ６が左から右へ動作（矢印Ａ方向）すると、吐出ヘッド１から活性エネルギー線硬化型組成物が吐出され、ローラー２で活性エネルギー線硬化型組成物を掻き取り平面状の膜を形成し、形成した面を活性エネルギー線照射源３から活性エネルギー線強度Ｐ_１１（往路）で照射し、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する。このとき硬化層は硬化反応による熱の発生で温度が高くなる。
図７Ｄ〜図７Ｆに示すように、ステージ６が右から左へ動作（矢印Ｂ方向）すると、吐出ヘッド１から活性エネルギー線硬化型組成物が吐出され、余剰の活性エネルギー線硬化型組成物をローラー２で掻き取り平面状の膜を形成し、形成した面を活性エネルギー線照射源３から活性エネルギー線強度Ｐ_１２（復路）で照射し、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する。このとき硬化層は硬化反応による熱の発生で温度が高くなる。また、前記ステージ６の往復動作により形成される平坦な硬化層を１層と定義し、カウントする。

Ｎ＋１層目形成過程について説明する。図８Ａ〜図８Ｃに示すように、ステージ６が左から右へ動作（矢印Ａ方向）すると吐出ヘッド１から活性エネルギー線硬化型組成物が吐出され、余剰の活性エネルギー線硬化型組成物をローラー２で掻き取り平面状の膜を形成し、形成した面を活性エネルギー線照射源３から活性エネルギー線強度Ｐ_２１で照射し、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する。このとき活性エネルギー線強度Ｐ_２１（往路）は活性エネルギー線強度Ｐ_１１以下であることが望ましい。
図８Ｄ〜図８Ｆに示すように、ステージ６が右から左（矢印Ｂ方向）へ動作すると吐出ヘッド１から活性エネルギー線硬化型組成物が吐出され、余剰の活性エネルギー線硬化型組成物をローラー２で掻き取り平面状の膜を形成し、形成した面を活性エネルギー線照射源３から活性エネルギー線強度Ｐ_２２（復路）で硬化する。このとき、活性エネルギー線強度Ｐ_２２は活性エネルギー線強度Ｐ_１２よりも小さいことを特徴とする。

Ｎ＋２層目形成過程においては、図９Ａ〜図９Ｆに示すように、Ｎ層目の形成過程と同じである。Ｎ＋２層目形成過程における活性エネルギー線強度Ｐ_３１（往路）がＰ_２１以下であり、活性エネルギー線強度Ｐ_３２（復路）がＰ_２２より小さいことを特徴とする。

第３の実施形態において、立体造形物の硬度は下層に行くほど高くなり、Ｎ層＞Ｎ＋１層＞Ｎ＋２層である。
第３の実施形態において、立体造形物の温度は上層に行くほど高くなり、Ｎ層＜Ｎ＋１層＜Ｎ＋２層である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜９及び比較例１〜２）
下記組成の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、下記の造形方法により、実施例１〜９及び比較例１〜２の立体造形物を作製した。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の組成＞
イソボルニルアクリレート（共栄化学株式会社製）６０質量部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）１０質量部、及びウレタンアクリレート（商品名：ＵＶ−１７００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製、分子量：２，０００）３０質量部をビーカーにて均一に混合した。その後、光重合開始剤（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）２質量部を加え、さらに均一に混合し、フィルター（商品名：ＣＣＰ−ＦＸ−Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

＜造形＞
図１Ａ〜図１Ｃに示すような立体造形物の製造装置を用い、造形条件として、解像度を１，２００ｄｐｉ×３００ｄｐｉとし、積層ピッチ（一層あたりの膜厚）を１９μｍとした。
ステージ上にモデル層を２０層積層して、さらにその上にサポート層を６層積層してラフト部を形成し、ラフト部上に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を用い、下記表１及び表２に示す製造条件に基づき、下記の各評価用立体造形物と、幅０．５ｍｍで造形物の周縁部を囲うサポート部（高さ２ｍｍ）と、さらにその周縁部を囲うモデル部（高さ２ｍｍ）とを作製した。

＜反り評価用造形物＞
反り評価用の造形物として、２９０ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍの寸法の直方体を作製した。

＜混色評価用造形物＞
混色評価用造形物として、２ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の直方体を作製した。

＜引張強度評価用造形物＞
引張強度評価用造形物として、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８のＴＹＰＥ ＩＶの形状を作製した。

次に、得られた各立体造形物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１及び表２に示した。

＜一時停止中の反り＞
反り評価用造形物の造形中に、造形物の厚みが４ｍｍに到達した段階で、造形を一時中断し、そのまま３０分間放置した。その後、造形動作を再開し、最後まで造形動作を操作した。このとき下記の基準により、一時停止中の反りの評価を行った。なお、寸法精度については一般的に用いられるノギス等を用いて測定した。△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
○：造形物の積層方向の寸法誤差が±０．２ｍｍ以内
△：造形物の積層方向の寸法誤差が±０．２ｍｍより大きい
×：造形動作再開時に、造形物とローラが接触し造形動作が不可能な状態

＜混色＞
混色評価用造形物の造形中に、造形物の厚みが１０ｍｍに到達した段階で、造形を一時中断し、そのまま３０分間放置した。その後、造形動作を再開し、最後まで造形動作を操作した。このとき下記の基準により混色の評価を行った。△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
○：造形物表面に１ｍｍ以上のサポート材の固形物が付着していないこと
△：造形物表面に１ｍｍ超２ｍｍ未満のサポート材の固形物が１個以上５個未満付着している
×：造形物表面に２ｍｍ以上のサポート材の固形物が付着している、もしくは、１ｍｍ以上２ｍｍ未満のサポート材の固形物が５個以上付着している

＜引張強度＞
引張強度評価用造形物の造形中に、造形物の厚みが１．５ｍｍに到達した段階で、造形を一時中断し、そのまま３０分間放置した。その後、造形動作を再開し、最後まで造形動作を操作した。造形した造形物をＡＳＴＭ測定法に則り試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引張強度を求めた。このとき下記の基準により引張強度を評価した。△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
○：引張強度が３０ＭＰａ以上
△：引張強度が２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
×：引張強度が２５ＭＰａ未満

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、
前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、
を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含む、立体造形物の製造方法であって、
最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さいことを特徴とする、立体造形物の製造方法である。
＜２＞ Ｐ_ｎが、第ｎ−１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−１よりも小さい、前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞ さらにＰ_ｎ−１が、第ｎ−２層を形成するための活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−２よりも小さい、前記＜２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ さらにＰ_ｎ−２が、Ｐ_１と等しい、前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ Ｐ_ｎが、Ｐ_ｎ−１に対して３０％以上８０％以下である、前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ さらに、Ｐ_ｎ−１が、Ｐ_ｎ−２に対して３０％以上８０％以下である、前記＜５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成し、
前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる処理、
を複数回繰り返して、硬化した層を積層する処理を実行させる立体造形プログラムであって、
最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さくする処理をコンピュータに実行させることを特徴とする立体造形プログラムである。

前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜７＞に記載の立体造形プログラムによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

特許第３１６６１３０号公報

Claims (7)

1. 活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成する液膜層形成工程と、
   前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、
   を複数回繰り返して、硬化した層を積層することを含む、立体造形物の製造方法であって、
   最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さいことを特徴とする、立体造形物の製造方法。
2. Ｐ_ｎが、第ｎ−１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−１よりも小さい、請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
3. さらにＰ_ｎ−１が、第ｎ−２層を形成するための活性エネルギー線強度Ｐ_ｎ−２よりも小さい、請求項２に記載の立体造形物の製造方法。
4. さらにＰ_ｎ−２が、Ｐ_１と等しい、請求項３に記載の立体造形物の製造方法。
5. Ｐ_ｎが、Ｐ_ｎ−１に対して３０％以上８０％以下である、請求項２から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
6. さらに、Ｐ_ｎ−１が、Ｐ_ｎ−２に対して３０％以上８０％以下である、請求項５に記載の立体造形物の製造方法。
7. 活性エネルギー線硬化型組成物を付与して液膜層を形成し、
   前記液膜層に活性エネルギー線を照射して硬化させる処理、
   を複数回繰り返して、硬化した層を積層する処理を実行させる立体造形プログラムであって、
   最後に形成する層（第ｎ層）に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_ｎが、第１層に照射される活性エネルギー線強度Ｐ_１より小さくする処理をコンピュータに実行させることを特徴とする立体造形プログラム。
   
   

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