JP2020141117A - 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記正極端子の一部を被覆する絶縁材とを有する絶縁材付き正極端子を更に有し、前記リチウム極は、前記リチウム極を貫通するように形成され、前記絶縁材付き正極端子が挿通された正極端子貫通孔と、前記リチウム極を貫通するように形成され、前記負極端子が挿通された負極端子貫通孔と、を有し、前記正極端子貫通孔の貫通孔形成面と前記正極端子との間に前記絶縁材が介在することにより、前記正極端子と前記リチウム極とが絶縁され、前記負極端子貫通孔の貫通孔形成面に前記負極端子が接触することにより、前記リチウム極が前記負極に電気的に接続される。
前記リチウム極は、
前記リチウムを含み、前記巻回電極体の前記巻回端面に対向するリチウム金属と、前記リチウム金属に形成されたリチウム極集電体とから構成される。
前記電解液及び前記巻回電極体が収容された電池缶を更に備える。
前記巻回電極体は、前記正極及び前記負極の間に介在され、前記正極及び前記負極と共に巻回されたセパレータを含む。
前記電解液を保持可能な絶縁性の電解液保持材を更に備え、前記電解液保持材は、前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在され、前記巻回端面に接触する部分と前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分とを有する。
前記セパレータは、前記巻回端面に含まれる前記正極及び前記負極の端面部分から延出した延出部分を有し、前記延出部分は、前記端面部分を覆うように曲げられ、前記端面部分と前記リチウム極との間に介在され、前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分を有する。
前記正極は、前記正極活物質が表面に設けられた正極集電体を有し、
前記負極は、前記負極活物質が表面に設けられた負極集電体を有し、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくも一つは、無孔構造である。
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して積層して巻回した巻回電極体の巻回端面から導出され、前記負極に電気的に接続された負極端子に、プレドープ用のリチウムを含むリチウム極を接続することと、前記リチウム極を前記巻回端面と対向するように配置することと、前記負極端子に接続された前記リチウム極が前記巻回電極体の巻回端面と対向配置された状態で、前記巻回電極体に電解液を含浸させることにより、前記リチウム極から前記電解液に溶出させたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるリチウムのプレドープを行うことと、を含む。
前記巻回電極体に前記電解液が含浸された状態で、前記正極端子及び前記負極端子に電圧を印加し、前記印加する電圧の印加状態を変えることを更に含む。
前記電解液及び前記負極端子に前記リチウム極を接続した前記巻回電極体を電池缶に収容すること、
を更に含み、
前記電池缶及び前記電解液が前記電池缶に収容された状態で、前記リチウムのプレドープが行われる。
前記電解液を保持可能な絶縁性の電解液保持材を、前記巻回端面に接触する部分と前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分とを有するように、前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在させること、を更に含み、前記電解液保持材を前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在させた状態で、前記巻回電極体に加えて前記電解液保持材に前記電解液を含浸させることにより、前記リチウムのプレドープを行う。
前記セパレータの一部分が前記巻回端面に含まれる前記正極及び前記負極の端面部分から延出するように、前記巻回電極体を形成することと、前記巻回電極体に前記電解液を含浸させる前に、前記端面部分から延出した前記セパレータの延出部分が、前記端面部分を覆うように曲げられ、前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在され、前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分を有する、ようにすることと、を更に含む。
<リチウムイオンキャパシタの構成>
図1は、本発明の第1実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの構成例を示す断面図である。このリチウムイオンキャパシタは、蓄電デバイスの一種であり、いわゆる円筒型と呼ばれ、中空円柱状の円筒缶10(電池缶)と、電解液20と、ドープ構造体30と、封口ゴム40とを含む。
電解液20は、非水電解液であり、電解質塩と非水溶媒とを含む。電解質塩は、非水溶媒に溶解されている。電解液20は、必要に応じて、電解液20の特性を向上させるための添加剤を含んでいてもよい。
電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N、LiClO4、及び、その他のリチウム塩等から選ばれた1種又は2種以上を用いることができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル(AN)、γ―ブチルラクトン(GBL)、エチルイソプロピルスルホン(EiPS)、及び、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(HFE)等から選ばれた1種又は2種以上を用いることができる。
正極31は、正極集電体31Aの両面に正極活物質層31Bが設けられた構造を有している。正極集電体31Aは、良好な導電性を有する材料によって構成される。正極集電体31Aは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔である。
負極32は、負極集電体32Aの両面に負極活物質層32Bが設けられた構造を有している。負極集電体32Aは、良好な導電性を有する材料(良導体)によって形成される。負極集電体32Aは、例えば、銅箔等の金属箔を用いることができる。
セパレータ33は、正極31及び負極32の短絡を防止するために設けられた絶縁性の多孔質膜である。セパレータ33としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはその他の絶縁性の多孔質フィルム(樹脂系フィルム)、又は、不織布を用いることができる。
上述したリチウムイオンキャパシタは、負極32にて、リチウムイオンの吸着及び放出によって電気エネルギーの充放電が行われ、正極31にて、電解質塩アニオンの吸着及び放出によって電気エネルギーの充放電が行われる。
上述したリチウムイオンキャパシタによれば、巻回端面に対向するようにリチウム極36が配設される。従って、リチウムイオンを負極活物質にプレドープするときに、リチウム極36から電解液20に溶出したリチウムが、巻回電極体WBの巻回端面から、巻回電極体WBの隙間に入ってその隙間内の電解液20中を移動(泳動)する。なお、巻回電極体WBの隙間は、例えば、巻回端面の法線方向に沿って形成される正極31及びセパレータ33の隙間、負極32及びセパレータ33の隙間、並びに、セパレータ33内の隙間(孔)等である。これにより、リチウムイオンが巻回電極体WBの全体に供給されやすくなる。
(電極作製)
(正極の作製)
正極活物質と、導電助剤と、バインダとを、増粘剤を分散した水溶液に混合することにより、正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体31Aに塗布し乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより、正極活物質層31Bを形成し、正極31を作製する。そして、正極31の正極活物質層31Bの一部を除去することにより形成した正極集電体31Aの露出部分に、一部分を絶縁材34dで被覆した正極タブ端子34を超音波接合等により、接合する。これにより、図5の(A)に示した正極タブ端子付きの帯状の正極31を作製する。
負極活物質と、バインダと、必要に応じて導電助剤とを、増粘剤を分散した水溶液に混合することにより、負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体32Aに塗布し乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより、負極活物質層32Bを形成し、負極32を作製する。そして、負極32の負極活物質層32Bの一部を除去することにより形成した負極集電体32Aの露出部分に、負極タブ端子35を超音波接合等により、接合する。これにより、図5の(A)に示した負極タブ端子付きの帯状の負極32を作製する。
次に、図5の(B)に示すように、正極タブ端子付き正極31と負極タブ端子付き負極32とをセパレータ33を介して積層すると共に巻回することにより、巻回電極体WBを作製する。
次に、図6の(A)に示すように、リチウム金属37(第1孔37a及び第2孔37bを形成する前のリチウム金属37)とリチウム極集電体38(第3孔38a及び第4孔38bを形成する前のリチウム極集電体38)とを重ね合わせて圧着させて、第1貫通孔39a及び第2貫通孔39bを形成する前のリチウム極36を作製する。その後、このリチウム極36の点線×印で示した位置(第1孔37a及び第3孔38aに対応する位置(第1貫通孔39aに対応する位置)、及び、第2孔37b及び第4孔38bに対応する位置(第2貫通孔39bに対応する位置))を打ち抜くことにより、第1貫通孔39a及び第2貫通孔39bが形成されたリチウム極36を作製する。
次に、図6の(B)に示すように、リチウム極36の第1貫通孔39aに正極タブ端子34を通し、リチウム極36の第2貫通孔39bに負極タブ端子35を通して、リチウム極36を巻回電極体WBに装着することにより、ドープ構造体30を作製する。
次に、封口ゴム40の第5孔40a(図4を参照。)に正極タブ端子34を通し、封口ゴム40の第6孔40b(図4を参照。)に負極タブ端子35を通し、リチウム極36の上面に封口ゴム40の下面を重ねて密着させた状態で、図7の(A)に示すように、封口ゴム40及びドープ構造体30を円筒缶10に収容する。
次に、図7の(B)に示すように、円筒缶10に電解液20を入れた後、封口ゴム40を配設したドープ構造体30を電解液20に浸漬させる(ドープ構造体30に電解液20を含浸させる。)。これにより、リチウムのプレドープが開始する。
次に、図7の(C)に示すように、円筒缶10の開口端部に配置した封口ゴム40をかしめることにより固定する。これにより、開口端部が封止され、円筒型のリチウムイオンキャパシタが完成する。なお、プレドープ後は、プレドープ用のリチウム金属37の少なくとも一部は消失していてもよい。
上述したリチウムイオンキャパシタの製造方法によれば、巻回端面に対向するようにリチウム極36が配設される。従って、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウム極36から電解液20に溶出したリチウムイオンが、巻回電極体WBの巻回端面から、巻回電極体WBの隙間に入ってその隙間内の電解液20中を移動(泳動)する。これにより、リチウムイオンが巻回電極体WBの全体に拡散しやすくなる。その結果、上述したリチウムイオンキャパシタの製造方法は、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウムのプレドープを効率よく行うことができる。
上述した第1実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法において、図8に示すように、電解液20に浸漬された状態(電解液20が含浸された状態)のドープ構造体30の正極タブ端子34及び負極タブ端子35に電圧を印加し、電圧の印加状態を変化(例えば、電圧を大から小へ小から大へ変化)してもよい。換言すると、充放電装置50を用いて、リチウムのプレドープを行っている期間の少なくとも一部の期間にリチウムイオンキャパシタの充放電(充放電動作)を行ってもよい。
次に、本発明の第2実施形態に係る蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)について説明する。
図9は、本発明の第2実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの構成例を示す断面図である。このリチウムイオンキャパシタは、リチウム極36と巻回電極体WBの巻回端面との間に、電解液20を保持可能な絶縁性の電解液保持材60が介在された構成を有する点のみにおいて、第1実施形態に係るリチウムイオンキャパシタと相違する。以下、この相違点を中心に説明する。なお、このリチウムキャパシタでは、破線の引き出し線で示した電解液20が、巻回電極体WB及び電解液保持材60に含浸されている。
電解液保持材60は、電解液20を保持可能な絶縁性を有する材料で構成される。電解液保持材60には、電解液20が保持されている。電解液保持材60としては、例えば、電解液20を含浸可能な絶縁性の多孔質材(例えば、ろ紙、不織布、多孔質フィルム等)を用いることができる。電解液保持材60として、多孔質材を用いた場合、電解液20を多孔質材に含浸させることにより、電解液20が多孔質材の多孔に保持される。
第2実施形態に係るリチウムイオンキャパシタによれば、電解液保持材60を介して、巻回端面に対向するようにリチウム極36(リチウム金属37)が配設される。従って、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウム極36から電解液20に溶出したリチウムイオンが、電解液保持材60を介して(電解液保持材60に保持された電解液20中を移動して)、巻回電極体WBの巻回端面から、巻回電極体WBの隙間に入ってその隙間内の電解液20中を移動(泳動)する。
(ドープ構造体の作製)
第1実施形態と同様にして、巻回電極体WB及びリチウム極36を作製する。次に、電解液保持材60の第7孔61aに正極タブ端子34を通し、電解液保持材60の第8孔61bに負極タブ端子35を通して、電解液保持材60を巻回電極体WBに装着する。その後、リチウム極36の第1貫通孔39aに正極タブ端子34を通し、リチウム極36の第2貫通孔39bに負極タブ端子35を通して、リチウム極36を巻回電極体WBに装着する。以上により、ドープ構造体70を作製する。
次に、封口ゴム40の第5孔40a(図11を参照。)に正極タブ端子34を通し、封口ゴム40の第6孔40b(図11を参照。)に負極タブ端子35を通し、リチウム極36の上面に封口ゴム40の下面を重ねて密着させた状態で、封口ゴム40をドープ構造体70に装着することが好ましい。
次に、封口ゴム40付きドープ構造体70を、真空チャンバ(真空容器)に配置された電解液槽に収容された電解液20中に入れた後、真空チャンバ内を真空引きにより真空にすることにより、巻回電極体WB及び電解液保持材60に電解液20を含浸(真空含浸)させる。これにより、リチウムのプレドープが開始する。
巻回電極体WB及び電解液保持材60に電解液20が含浸された後、ドープ構造体70を電解液槽から取り出し、取り出したドープ構造体70を円筒缶10に入れ、その後、円筒缶10の開口端部に配置した封口ゴム40をかしめることにより固定する。これにより、開口端部が封止され、円筒型のリチウムイオンキャパシタが完成する。
上述したリチウムイオンキャパシタの製造方法によれば、電解液保持材60がリチウム極36(リチウム金属37)と接触した部分を有し、巻回電極体WBの巻回端面と接触した部分を有した状態で、電解液保持材60及び巻回電極体WBに電解液20が含浸される。従って、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウム極36から電解液保持材60に保持された電解液20に溶出したリチウムイオンが、電解液保持材60を介して(電解液保持材60に保持された電解液20中を移動して)、巻回電極体WBの巻回端面から、巻回電極体WBの隙間に入ってその隙間内の電解液20中を移動(泳動)する。これにより、リチウムイオンが巻回電極体WBの全体に拡散する。その結果、上述したリチウムイオンキャパシタの製造方法は、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウムのプレドープを効率よく行うことができる。
次に、本発明の第3実施形態に係る蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)について説明する。
図12は、本発明の第3実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの構成例を示す断面図である。このリチウムイオンキャパシタは、電解液保持材60を、セパレータ33の延出部分33aに代えた構成を有する点のみにおいて、第2実施形態に係るリチウムイオンキャパシタと相違する。以下、この相違点を中心に説明する。なお、このリチウムキャパシタでは、破線の引き出し線で示した電解液20が、巻回電極体WB(延出部分33aを含む)に含浸されている。
セパレータ33は、巻回電極体WBの電極端面(正極31及び負極32の端面部分)から延出したセパレータ33の一部分である延出部分33aを図13に示すように巻回端面の片側上方に連続して有する。延出部分33aは、電極端面を覆うように曲げられ、リチウム極36と巻回電極体WBの電極端面とが直接接触しないようにこれらの間に介在される。これにより、電極(正極31及び負極32)とリチウム極36との短絡を防止できる。
上述したリチウムイオンキャパシタによれば、延出部分33aを介して、巻回端面に対向するようにリチウム極36が配設される。従って、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウム極36から延出部分33aに保持される電解液20に溶出したリチウムイオンが、セパレータ33の延出部分33aを介して(延出部分33aに保持された電解液20中を移動して)、巻回電極体WBの巻回端面から、巻回電極体WBの隙間に入ってその隙間内の電解液20中を移動(泳動)する。
図13に示すように、セパレータ33の一部分(延出部分33a)が電極端面から延出するように、正極タブ端子付き正極31及び負極タブ端子付き負極32を、セパレータ33を介して積層した後、これらを巻回することにより、巻回電極体WBを作製する。更に、第1実施形態と同様にして、リチウム極36を作製する。
以降は、第2実施形態と同様にして、電解液20の含浸(リチウムプレドープ開始)及び封止を順に行う。これにより、円筒型のリチウムイオンキャパシタが完成する。なお、プレドープ後は、プレドープ用のリチウム金属37の少なくとも一部は消失してもよい。
上述したリチウムイオンキャパシタの製造方法によれば、セパレータ33の延出部分33aがリチウム極36(リチウム金属37)と接触した部分を有し、巻回電極体WBの巻回端面と接触した部分を有した状態で、巻回電極体WB(延出部分33aを含む。)に電解液20が含浸される。従って、上述したリチウムイオンキャパシタの製造方法は、第2実施形態と同様、リチウムを負極活物質にプレドープするときに、リチウムのプレドープを効率よく行うことができる。
上述した第2実施形態及び第3実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法のそれぞれにおいて、第1実施形態と同様、電解液20が含浸された状態のドープ構造体70(ドープ構造体80)の正極タブ端子34及び負極タブ端子35に電圧を印加し、電圧の印加状態を変化(例えば、電圧を大から小へ小から大へ変化)してもよい。これらの変形例は、第1実施形態の変形例と同様、巻回電極体WBの負極32の負極活物質へのリチウムのプレドープをより効率よく行うことができると共に、リチウムのドープのむらが生じることをより抑制できる。
(正極の作製)
カルボキシルメチルセルロース(CMC)(#2200、ダイセルファインケム株式会社製)を分散した水溶液に対して、正極活物質としての活性炭(CEP21KS、パワー・カーボン・テクノロジー社製)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(LB−400、デンカ株式会社製)と、バインダとしての水系バインダ(TRD202A、JSR株式会社製)とを混合した正極合剤のスラリー溶液(正極合剤スラリー)を調製した。なお、配合比は、活性炭90重量%、アセチレンブラック5重量%、水系バインダ2重量%、CMC2重量%となるように調整した。
カルボキシルメチルセルロース(CMC)(#2200、ダイセルファインケム株式会社製)を分散した水溶液に対して、負極活物質としてのカーボンナノチューブ(VGGF−H(登録商標)、昭和電工株式会社製)と、バインダとしての水系バインダ(TRD2001、JSR株式会社製)とを混合した負極合剤のスラリー溶液(負極合剤スラリー)を調製した。なお、配合比は、カーボンナノチューブ95重量%、水系バインダ3重量%、CMC2重量%となるように調整した。
次に、正極31と負極32とをセパレータ33を介して積層すると共に巻回することにより、巻回電極体WBを作製した。セパレータ33としては、樹脂系セパレータ(厚み20μm、幅30mm、長さ500mm)を用いた。
アルゴン(Ar)雰囲気のグローブボックス内にて、平面形状が円形のリチウム極集電体38(銅箔、厚さ100μm、直径Φ16mm)の一主面を、剣山を用いて凸凹処理を施した。
次に、リチウム極36の第1貫通孔39aに正極タブ端子34を挿通し、リチウム極36の第2貫通孔39bに負極タブ端子35を挿通し、巻回電極体WBにリチウム極36を装着することにより、ドープ構造体30を作製した。なお、この状態において、正極タブ端子34は、カプトンテープ(絶縁材34d)によりリチウム極36と絶縁しており、負極タブ端子35は、リチウム極36と導通した状態となっている(図4を参照。)。
次に、封口ゴム40の第5孔40aに正極タブ端子34を挿通し、封口ゴム40の第6孔40bに負極タブ端子35を挿通し、リチウム極36の上面(リチウム極集電体38の上面)に密着した状態で封口ゴム40を、ドープ構造体30に装着(配設)した。
次のようにして、電解液20を調製した。まず、非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、体積比EC:DEC=1:1で、混合することにより、混合溶媒を調製した。次に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用いて、電解質塩濃度が1.0mol/Lになるように、調製した混合溶媒に溶解させた。以上により、電解液20を得た。
実施例2では、多孔箔電極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(正極の作製)
正極集電体31Aとして帯状の多孔構造アルミニウム箔(多孔箔、厚さ30μm、幅20mm、長さ300mm、開口率10%)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、正極活物質層31B付きのアルミニウム箔(正極集電体31A)を得て、カプトンテープを巻き付けた正極タブ端子34を超音波接合により、接合した。
カルボキシルメチルセルロース(CMC)(#2200、ダイセルファインケム株式会社製)を分散した水溶液に対して、負極活物質としての黒鉛と、導電助剤としてのアセチレンブラック(LB−400、デンカ株式会社製)と、バインダとしての水系バインダ(TRD2001、JSR株式会社製)とを混合した負極合剤のスラリー溶液(負極合剤スラリー)を調製した。なお、配合比は、黒鉛94重量%、水系バインダ2重量%、CMC2重量%、アセチレンブラック2重量%となるように調整した。
リチウム極36のリチウム金属37の厚さを300μmに変えたこと以外は、実施例2と同様にして、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を作製した。なお、このリチウム極36のリチウム金属37によるドープ見込み量は、実施例2の3倍の90%である。その後、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を電解液20が入った円筒缶10内に入れて電解液20に浸漬させた。これにより、ドープ構造体30(巻回電極体WB)へのリチウムのドープを開始した。実施例3では、リチウムのプレドープを開始した後、ドープ構造体30を電解液20に浸漬させた状態で、実施例2に比べて長い時間(15日間)放置した(ドープ時間15日)。これにより、実施例3のドープ済みリチウムイオンキャパシタを得た。
リチウム極36のリチウム金属37の厚さを300μmに変えたこと以外は、実施例2と同様にして、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を作製した。その後、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を電解液20が入った円筒缶10内に入れて電解液20に浸漬させた。これにより、ドープ構造体30(巻回電極体WB)へのリチウムのプレドープを開始した。実施例4では、リチウムのプレドープを開始した後、ドープ構造体30を電解液20に浸漬させた状態で、実施例2に比べて長い時間(10日間)放置した(ドープ時間10日)。
リチウム極36のリチウム金属37の厚さを300μmに変えたこと以外は、実施例2と同様にして、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を作製した。その後、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を電解液20が入った円筒缶10内に入れて電解液20に浸漬させた。これにより、ドープ構造体30(巻回電極体WB)へのリチウムのプレドープを開始した。更に、実施例5では、ドープ構造体30を電解液20に浸漬させた状態で、リチウムのプレドープの開始と同時に、充放電装置50(菊水電子工業株式会社製)を用いて、30サイクル充放電(シームレス充放電(CC充放電、電圧:2.2V〜3.8V、電流:10mA)、)を行った(なお、充放電時間は3日間である。)。これにより、実施例5のドープ済みリチウムイオンキャパシタを得た。
電解液保持材60としてのガラス繊維ろ紙(GA−100、アドバンテック東洋株式会社製、厚さ440μm、空隙率85%)を、リチウム極36と巻回電極体WBの巻回端面との間に配置したこと以外は、実施例3と同様にして、封口ゴム40を装着したドープ構造体70を作製した。
セパレータ33の一部分(延出部分33a)が1.5mmだけ正極31及び負極32の端面部分(電極端面)から延出するように、正極31及び負極32を、セパレータ33を介して積層した後(図13を参照。なお、実施例1乃至実施例6では、延出部分33aの長さは0.5mmである。)、これらを巻回した。これにより、延出部分33aを有する巻回電極体WBを作製した。なお、この巻回電極体WBを巻回端面の上方から観察した写真を図14に示す。
正極タブ端子34にカプトンテープを巻き付けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、巻回電極体WBを作製した。
実施例1と同様にして、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を作製した。次に、円筒缶に調製した電解液6mLを入れた後、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を電解液20が入った円筒缶10内に入れて電解液20に浸漬させた。更に、図18に示したように、負極タブ端子35と円筒缶10とを短絡させた。これにより、ドープ構造体30(巻回電極体WB)へのリチウムのプレドープを開始した。リチウムのプレドープを開始した後、ドープ構造体30を電解液20に浸漬させた状態で、6日間放置した(ドープ時間6日)。これにより、比較例2のドープ済みリチウムイオンキャパシタを得た。
実施例3と同様にして、封口ゴム40を装着したドープ構造体30を作製した。即ち
、リチウム極36の下面と、巻回電極体WBの巻回端面とが接触しない状態のドープ構造体30を作製した。これ以降は、実施例6と同様にして、電解液含浸(巻回電極体WBの電解液含浸)、封止及び充放電を行うことにより、比較例3のリチウムイオンキャパシタを得た。なお、比較例3では、巻回電極体WBの巻回端面とリチウム金属37との間に、電解液20、電解液保持材60及び延出部分33aの何れも存在しないので、負極活物質へのリチウムのプレドープが行われにくい結果となった。
実施例1〜実施例7のドープ済みリチウムイオンキャパシタ及び比較例1〜比較例3のドープ済みリチウムイオンキャパシタを用いて、以下に説明する(ドープ率測定)及び(円筒缶のリチウムの存在確認評価(XPS測定))を行った。
ドープ済みのリチウムイオンキャパシタ(ドープ構造体30)を分解して、図19に示すように、負極32(負極集電体32A)の外側(素子外側)から0mm付近、150mm付近、250mm付近、450mm付近を直径Φ17.7mmの打ち抜き刃を用いて円形に打ち抜き、4つの円形の負極を得た。なお、図19は、4つの円形の負極を打ち抜いた後の負極の状態を示す。
実施例1及び比較例2のドープ済みリチウムイオンキャパシタの円筒缶10について、XPS測定(X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS))によるリチウムの存在確認と、目視による円筒缶10の内面の状態を確認とを行った。XPS測定結果を図20に示す。
表1に示すように、実施例1〜実施例7によれば、比較例1〜比較例3と比べて、効率よく巻回電極体の負極の負極活物質にリチウムをプレドープできることが確認できた。更に、実施例1〜実施例7によれば、比較例1〜比較例3と比べて、巻回電極体(負極)の位置によるリチウムのドープ率の均一性が、良好であった。更に、実施例3〜実施例5によれば、リチウムをプレドープする期間に(リチウム極36と負極32とを短絡した状態で巻回電極体WBを電解液20に浸漬させた状態で)、充放電を行うことによって、リチウムのプレドープをより効率よく行うことができることが確認できた。
以上、本発明の各実施形態及び各実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の各実施形態及び各実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
Claims (13)
- 電解液と、
前記電解液が含浸され、正極活物質を含み巻回された正極及び負極活物質を含み巻回された負極を有する巻回電極体と、
を備え、
前記負極活物質には、前記巻回電極体の巻回端面から導出され前記負極に電気的に接続された負極端子に接続され、プレドープ用のリチウムを含むリチウム極から供給されたリチウムイオンが吸蔵された、
蓄電デバイス。 - 請求項1に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記正極端子の一部を被覆する絶縁材とを有する絶縁材付き正極端子を更に有し、
前記リチウム極は、
前記リチウム極を貫通するように形成され、前記絶縁材付き正極端子が挿通された正極端子貫通孔と、
前記リチウム極を貫通するように形成され、前記負極端子が挿通された負極端子貫通孔と、
を有し、
前記正極端子貫通孔の貫通孔形成面と前記正極端子との間に前記絶縁材が介在することにより、前記正極端子と前記リチウム極とが絶縁され、
前記負極端子貫通孔の貫通孔形成面に前記負極端子が接触することにより、前記リチウム極が前記負極に電気的に接続された、
蓄電デバイス。 - 請求項1又は請求項2に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記リチウム極は、
前記リチウムを含み、前記巻回電極体の前記巻回端面に対向するリチウム金属と、
前記リチウム金属に形成されたリチウム極集電体とから構成された、
蓄電デバイス。 - 請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電解液及び前記巻回電極体が収容された電池缶を更に備える、
蓄電デバイス。 - 請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記巻回電極体は、前記正極及び前記負極の間に介在され、前記正極及び前記負極と共に巻回されたセパレータを含む、
蓄電デバイス。 - 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電解液を保持可能な絶縁性の電解液保持材を更に備え、
前記電解液保持材は、前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在され、前記巻回端面に接触する部分と前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分とを有する、
蓄電デバイス。 - 請求項5に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記セパレータは、前記巻回端面に含まれる前記正極及び前記負極の端面部分から延出した延出部分を有し、
前記延出部分は、前記端面部分を覆うように曲げられ、前記端面部分と前記リチウム極との間に介在され、前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分を有する、
蓄電デバイス。 - 請求項1乃至請求項7の何れか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極は、前記正極活物質が表面に設けられた正極集電体を有し、
前記負極は、前記負極活物質が表面に設けられた負極集電体を有し、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくも一つは、無孔構造である、
蓄電デバイス。 - 正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を、セパレータを介して積層して巻回した巻回電極体の巻回端面から導出され、前記負極に電気的に接続された負極端子に、プレドープ用のリチウムを含むリチウム極を接続することと、
前記リチウム極を前記巻回端面と対向するように配置することと、
前記負極端子に接続された前記リチウム極が前記巻回電極体の巻回端面と対向配置された状態で、前記巻回電極体に電解液を含浸させることにより、前記リチウム極から前記電解液に溶出させたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるリチウムのプレドープを行うことと、
を含む、
蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項9に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記巻回電極体に前記電解液が含浸された状態で、前記正極端子及び前記負極端子に電圧を印加し、前記印加する電圧の印加状態を変えることを更に含む、
蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項9又は請求項10に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記電解液及び前記負極端子に前記リチウム極を接続した前記巻回電極体を電池缶に収容すること、
を更に含み、
前記電池缶及び前記電解液が前記電池缶に収容された状態で、前記リチウムのプレドープが行われる、
蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項9又は請求項10に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記電解液を保持可能な絶縁性の電解液保持材を、前記巻回端面に接触する部分と前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分とを有するように、前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在させること、
を更に含み、
前記電解液保持材を前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在させた状態で、前記巻回電極体に加えて前記電解液保持材に前記電解液を含浸させることにより、前記リチウムのプレドープを行う、
蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項9又は請求項10に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記セパレータの一部分が前記巻回端面に含まれる前記正極及び前記負極の端面部分から延出するように、前記巻回電極体を形成することと、
前記巻回電極体に前記電解液を含浸させる前に、前記端面部分から延出した前記セパレータの延出部分が、前記端面部分を覆うように曲げられ、前記巻回端面と前記リチウム極との間に介在され、前記リチウム極の前記リチウムに接触する部分を有する、ようにすることと、
を更に含む、
蓄電デバイスの製造方法。
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