JP2020139082A - 含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤 - Google Patents
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Description
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子を提案している(特許文献2)。
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子において、その撥水親油性をなお一層改善せしめたものを提供することにある。
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
RF:C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、具体的には
炭素数5〜160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれ
のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキレン基およ
びエーテル結合を有する基である
A:炭素数1〜3のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH 〔II〕
a:1〜3
b+d:0〜50
c:1〜6
m:1〜2
n:1〜3
で表される化合物が挙げられる。
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a:1〜3、好ましくは1
b+d:0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c:1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf:-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
HOCH2CH2NH2、CH3CH2CH2NH2、CH3CH2CH2OCH2CH(OH)2、CH3CH2CH2NHCH2CH2NH2、
CH3R(NHCH2CH2)30H、CH3CH2CH2OCH2CH(OH)N=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOH、
CH3CH2CH2NHCH2NH2
容量13.5mlの反応容器に、含フッ素アルコール
HO(CH2)CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)OH
〔OXF9PO-OH (b+d=7)〕
100mgをメタノール 5mlに加えた後、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)0.25mlを攪拌しながら加えた。次いで、25重量%アンモニア水溶液 2mlを攪拌しながら滴下し、(修飾)SiO2 (富士シリシア化学製品、平均粒子径100μm)100mgを加え、5時間攪拌した。
比較例1:無修飾SiO2 (CHROMATREX FL100D) (平均細孔径 120Å)
比較例2:無修飾SiO2 (CHROMATREX PSQ100B) (平均細孔径 70Å)
比較例3:CH2CH2CH2OCH2CH(OH)SO3Hで修飾されたSiO2
(CHROMATREX SO3H MB100-75/200)
比較例4:CH2CH2CH2SHで修飾されたSiO2 (SCAVENGER SH SILICA)
表1
n-ドデカン 水
比較例 0分 30秒 0分 30秒
1 12 0 21 0
2 20 0 64 0
3 25 0 40 0
4 25 0 100 0
比較例1〜4において、(修飾)SiO2の代わりに、同量(100mg)の修飾SiO2(富士シリシア化学製品、平均粒子径100μm)が用いられた。
実施例1:CH2CH2CH2NH2およびOHで修飾したSiO2 (CHROMATREX NH-DM1020)
実施例2:CH2CH2CH2NH2で修飾したSiO2 (CHROMATREX NH-DM1020SG)
実施例3:CH2CH2CH2OCH2CH(OH)2で修飾したSiO2 (CHROMATREX DIOL MB100-75/200)
実施例4:CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2で修飾したSiO2 (CHROMATREX DNH MB100-75/200)
実施例5:CH2R(NHCH2CH2)30Hで修飾したSiO2 (CHROMATREX PEI MB100-75/200)
実施例6:CH2CH2CH2OCH2CH(OH)N=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOHで修飾したSiO2
(CHROMATREX ARG MB100-75/200)
実施例7:CH2CH2CH2NHCH2NH2で修飾したSiO2 (SCAVENGER DIAMINE SILICA)
表2
n-ドデカン 水
実施例 0分 30秒 0分 5分 10分 15分 20分 25分 30分
1 32 0 180 − − − − − −
2 31 0 180 − − − − − −
3 31 0 136 130 129 129 127 126 125
4 30 0 139 136 134 132 127 125 120
5 27 0 120 118 118 117 117 113 110
6 26 0 111 109 108 103 100 93 87
7 27 0 132 130 129 126 126 124 123
実施例1〜2において、有機物吸着率を測定した。得られた測定結果は、次の表3に示される。
有機物吸着率:所定濃度の有機化合物の水-メタノール(2:8)混合溶媒に溶解し、その
溶液5mlにコンポジット70mgを加え、スターラで一日攪拌した。
その後、溶液を30分間遠心分離し、上澄み溶液をシリンダに取り付け
たフィルターを通して、コンポジットを除去した。
得られた溶液を、UV-visスペクトルにより極大吸収波長の吸光度(A)
の測定を行った。吸着率は、下記式より算出した。式中、A0は吸着前
の有機化合物溶液の吸光度である。
有機物吸着率 (%)= [(A0−A) / A0]×100
表3
有機化合物名 濃度(ミリモル/L) 実施例1 実施例2
ビスフェノールA 0.03 23 17
ビスフェノールAF 0.03 66 59
パーフルオロビフェノール 0.01 53 49
ビフェノール 0.034 13 8.6
オクタフルオロ-4,4′-ビフェノール 0.02 61 63
CH 2 CH2NH2、CH 2 CH2NH2、CH 2 CH2OCH2CH(OH)2、CH 2 CH2NHCH2CH2NH2、
R(NHCH2CH2)30H、CH 2 CH2OCH2CH(OH)N=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOH、
CH 2 CH2NHCH2NH2
容量13.5mlの反応容器に、含フッ素アルコール
HO(CH2)CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)OH
〔OXF9PO-OH (b+d=7)〕
100mgをメタノール 5mlに加えた後、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)0.25mlを攪拌しながら加えた。次いで、25重量%アンモニア水溶液 2mlを攪拌しながら滴下し、(修飾)SiO2 (富士シリシア化学製品、平均粒子径100μm)100mgを加え、5時間攪拌した。
比較例1:無修飾SiO2 (CHROMATREX FL100D) (平均細孔径 120Å)
比較例2:無修飾SiO2 (CHROMATREX PSQ100B) (平均細孔径 70Å)
比較例3:CH 2 CH2OCH2CH(OH)SO3Hで修飾されたSiO2
(CHROMATREX SO3H MB100-75/200)
比較例4:CH 2 CH2SHで修飾されたSiO2 (SCAVENGER SH SILICA)
比較例1〜4において、(修飾)SiO2の代わりに、同量(100mg)の修飾SiO2(富士シリシア化学製品、平均粒子径100μm)が用いられた。
実施例1:CH 2 CH2NH2およびOHで修飾されたSiO2 (CHROMATREX NH-DM1020)
実施例2:CH 2 CH2NH2で修飾されたSiO2 (CHROMATREX NH-DM1020SG)
実施例3:CH 2 CH2OCH2CH(OH)2で修飾されたSiO2 (CHROMATREX DIOL MB100-75/200)
実施例4:CH 2 CH2NHCH2CH2NH2で修飾されたSiO2 (CHROMATREX DNH MB100-75/200)
実施例5:R(NHCH2CH2)30Hで修飾されたSiO2 (CHROMATREX PEI MB100-75/200)
実施例6:CH 2 CH2OCH2CH(OH)N=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOHで修飾されたSiO2
(CHROMATREX ARG MB100-75/200)
実施例7:CH 2 CH2NHCH2NH2で修飾されたSiO2 (SCAVENGER DIAMINE SILICA)
Claims (6)
- 一般式
HO-A-RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する基であり、Aは炭素数1〜3のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子との縮合体からなる含フッ素シリカコンポジット粒子。 - 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH
〔III〕
(ここで、aは1〜3、b+dは0〜50、cは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項1記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。 - シリカ粒子として、分子中に少なくとも1個の-O-結合または-NH-基を有する化合物で修飾されたシリカ粒子が用いられた請求項1記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。
- 平均粒子径が50〜200μmの修飾されたシリカ粒子が用いられた請求項1または3記載の含フッ素シリカコンポジット粒子。
- 請求項1、2、3または4記載の含フッ素アルコール、テトラアルコキシシランおよび分子中に少なくとも1個のアミノ基および/または水酸基を有し、スルホ基を有しない化合物で表面が修飾されたシリカ粒子を、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることを特徴とする含フッ素シリカコンポジット粒子の製造法。
- 請求項1、2、3または4記載の含フッ素シリカコンポジット粒子を有効成分とする撥水親油剤。
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JP2014196480A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-10-16 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
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- 2019-02-28 JP JP2019036453A patent/JP7184255B2/ja active Active
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