JP2020132470A

JP2020132470A - セラミック繊維強化セラミック複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP2020132470A
Application number: JP2019027794A
Authority: JP
Inventors: 絵美子佐藤; Emiko Sato; 章秀川口; Akihide Kawaguchi
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2020-08-31
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: JP7452949B2

Abstract

【課題】膨れや、気泡の発生を抑制することにより、強度が高く、熱伝導率の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】セラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａは、セラミック繊維１が１方向又は２方向に配向した骨材２に、セラミック粒子３と水とを含有するスラリーを含浸し、スラリー含浸体４を得るスラリー含浸工程と、スラリー含浸体４を凍結乾燥し乾燥体５Ａを得る乾燥工程と、乾燥工程の後にセラミック粒子３間にマトリックス原料８を導入しマトリックスを形成するマトリックス形成工程とで製造される。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック繊維強化セラミック複合材料及びその製造方法に関する。

黒鉛、炭化ケイ素などは、耐熱性、化学的安定性、機械的特性等に優れた材料である。このため、これらのセラミック材料は、原子力分野、航空・宇宙分野、発電分野等の過酷な環境下や、ポンプメカニカルシール等の一般的な分野で使用される材料として開発が進められている。

しかしながら、焼結体としての黒鉛、炭化ケイ素はセラミックス材料であるため、破壊靱性が小さく、その弱点を解消するためにセラミック繊維で強化した複合材料が開発されている。炭素繊維、ＳｉＣ繊維などのセラミック繊維からなる骨材の間にセラミックスのマトリックスが充填されたセラミック繊維強化セラミック複合材料は、様々な製造方法がある。

ＣＶＩ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法ではセラミック繊維の骨材の間に気相成長法でＳｉＣ、炭素などからなるマトリックスを形成する。前駆体法では、セラミック繊維の骨材の間にマトリックスとなる前駆体を含浸したのち、焼成し、セラミック化してマトリックスを形成する。ＳｉＣマトリックスの場合にはＭＩ（ＭｅｌｔＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法が適用できる。ＭＩ法ではセラミック繊維の隙間に炭素源を含浸したのち、溶融シリコンを含浸し、内部で炭素とシリコンを反応させＳｉＣマトリックスを形成する。

特許文献１には、炭化ケイ素が、丸編みされた炭素繊維構造物で強化されてなる炭素繊維強化炭化ケイ素系複合材料の製造方法であって、
（１）炭素繊維を丸編みして炭素繊維構造物を製造する工程、
（２）該炭素繊維構造物に炭化ケイ素系粉末を含むスラリーを含浸してプリプレグシートを製造する工程、又は該炭素繊維構造物と炭化ケイ素系粉末を含むグリーンシートを積層してプリプレグシートを製造する工程、
（３）該プリプレグシートを基材に被覆してプリフォームを製造する工程、及び
（４）該プリフォームを加熱処理する工程、を含む製造方法であり、このような方法で、セラミック繊維の骨材の隙間にセラミックスのマトリックスを形成することができることが開示されている。

特開２０１１−１９０５４５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、炭素繊維の隙間に炭化ケイ素系粉末を含有するスラリーを含浸し、加熱処理してセラミック化しているため、加熱処理によって緻密化と、スラリーの溶媒の揮散、分解ガスの発生が生じ、特に厚さ方向に向かって、剥離や、気泡の発生による膨れが起こりやすくなり内部に欠陥が生じてしまう。このような内部の欠陥によって強度の低下や、熱伝導率の低下の原因となる。

本発明は、上記課題を鑑み、膨れや、気泡の発生を抑制することにより、強度が高く、熱伝導率の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法は、以下の通りである。

（１）セラミック繊維が１方向又は２方向に配向した骨材に、セラミック粒子と水とを含有するスラリーを含浸し、スラリー含浸体を得るスラリー含浸工程と、
前記スラリー含浸体を凍結乾燥し乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に前記セラミック粒子間にマトリックス原料を導入しマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む、
セラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。

本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法によれば、スラリー含浸工程において、スラリーが水とセラミック粒子を含有しているため、スラリー中の水が揮散しても、濃縮され粘度が高くなる溶質がなく、水蒸気の拡散を妨げる溶質の硬化した被膜が形成されない。このため剥離や膨れを起こりにくくすることができる。なお、スラリーはセラミック粒子と水以外のものを含有しても良い。

さらに、スラリーから凍結乾燥で溶媒である水を除去しているため、乾燥の過程でスラリーは流動化しておらず、スラリーが含浸されたときの形状で固定されたまま乾燥する。このため、乾燥の過程で体積収縮が起こっても、細かく分散して亀裂状に気孔が形成されるので、大きな気泡や剥離を生じることなく水分が除去される。また、このときの細かな気孔は、セラミック繊維との相互作用により、セラミック繊維の配向方向に直交するように配向して形成されやすい。この場合、スラリー含浸工程の後のマトリックス形成工程やＣＶＩ工程などにおいて、セラミック前駆体や原料ガスが複合材内部まで浸透されやすくすることができる。

また本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法は以下の態様であることが好ましい。

（２）前記セラミック繊維は、炭素繊維又はＳｉＣ繊維である。

炭素繊維やＳｉＣ繊維は、高い耐熱性、強度を有しているので複合材料として好適に利用することができる。

（３）前記セラミック粒子は、炭素系粒子又はＳｉＣ粒子である。

炭素系粒子やＳｉＣ粒子は、高い耐熱性を有しているので複合材料として好適に利用することができる。炭素系粒子としては黒鉛、コークス、カーボンブラック、ガラス状炭素などが利用できる。ＳｉＣ粒子としてはα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣなどが利用できる。

（４）前記マトリックス原料は、炭素前駆体又はＳｉＣ前駆体である。

炭素前駆体としてはフェノール樹脂、コプナ樹脂、ポリイミド樹脂などが利用できる。これらの炭素前駆体は、乾燥工程で形成された気孔に含浸され焼成することによって炭素化し、セラミック粒子とともにマトリックスを形成することができる。

ＳｉＣ前駆体は、焼成によってＳｉＣを形成するものであればよい。ＳｉＣ前駆体としては、ポリカルボシラン及びこの誘導体、シラン系化合物と有機物との混合物などが利用できる。これらのＳｉＣ前駆体は焼成することによりＳｉＣ化し、セラミック粒子とともにマトリックスを形成することができる。

（５）前記マトリックス形成工程の後に、ＣＶＩ法でセラミックスを沈積するＣＶＩ工程を、さらに含む。

ＣＶＩ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法でセラミックスを形成するとマトリックス間に気孔を充填し、緻密で気体不浸透性の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料を得ることができる。

（６）前記セラミック繊維はＳｉＣ繊維であり、前記セラミック粒子は炭素系粒子又はＳｉＣ粒子であり、前記マトリックス原料は溶融シリコンである。

ＳｉＣ系材料の製造方法に、炭素とシリコンとを反応させＳｉＣを得る反応焼結法がある。この方法では、シリコンと炭素との混合物を加熱してシリコンを溶融させて所定の形状のＳｉＣを得ることができる。しかしながら炭素とシリコンの反応に伴う寸法変化が大きいため、所定の形状の部材を得るために、あらかじめ炭素又はＳｉＣを含む骨材を所定の形状に成形しておき、必要最小限のシリコンを溶融し含浸する方法（ＭＩ法：ＭｅｌｔＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ法）がある。ＭＩ法では、骨材として炭素と必要に応じてＳｉＣとを使用する。ＳｉＣと炭素との比率は適宜設定することができる。本発明の製造方法をＭＩ法に適用することにより、熱伝導率の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料を得ることができる。

（７）前記セラミック粒子の粒子径は０．１〜１０μｍである。

セラミック粒子の粒子径が０．１μｍ以上であると、高い濃度のスラリーを得ることができ、効率よくセラミック粒子を骨材間に充填することができる。また、セラミック粒子の粒子径が１０μｍ以下であると、内部までセラミック粒子を充填しやすくすることができる。

また、上記課題を解決するための本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料は、以下の通りである。

（８）セラミック繊維が１方向又は２方向に配向した骨材と、
前記セラミック繊維の隙間を充填しセラミック粒子を含有するマトリックスと、を有し、
前記マトリックスは、セラミック粒子を含有する領域と、セラミック粒子を含有しない領域とで構成され、
前記セラミック粒子を含有しない領域は、亀裂状に形成されている、
セラミック繊維強化セラミック複合材料。

本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料は、セラミック繊維が１方向又は２方向に配向しており、セラミック繊維の配向していない強度、熱伝導の劣る方向を有している。マトリックスにはセラミック粒子を含有する領域と、セラミック粒子を含有しない領域とを有している。セラミック粒子を含有しない領域は、製造段階の乾燥工程において気孔ができセラミック粒子が充填されなかった部分であり、マトリックス形成工程でセラミック前駆体や、溶融シリコンが特に多く充填される部分である。セラミック粒子を含有しない領域は、亀裂状に細かく分散して形成されるので、膨れ、剥離などが大きく成長しにくく、強度、熱伝導率の大きなセラミック繊維強化セラミック複合材料を提供することができる。

セラミック粒子を含有する領域とセラミック粒子を含有しない領域とでは、物性が異なり、特にセラミック前駆体を導入してセラミック繊維強化セラミック複合材料を得た場合にはセラミック粒子を含有しない領域には気孔が残りやすく、強度、熱伝導率が他の部分よりも劣るが、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料は、セラミック粒子を含有しない領域となる細かな気孔が、亀裂状に細かく分散して形成されるので、膨れ、剥離などが大きく成長しにくく、強度、熱伝導率の大きなセラミック繊維強化セラミック複合材料を提供することができる。

また、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料は、以下の態様であることが好ましい。

（９）前記セラミック粒子を含有しない領域は、前記セラミック繊維が配向する方向と略直交するように配向して形成されている。

本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料では、物性の異なる領域がセラミック繊維の配向方向と略直交するように配向して形成されているので、マトリックスの内部で当該方向での界面の熱抵抗、強度の低下を防止することができる。結果として、セラミック繊維強化セラミック複合材料の特に繊維の配向していない方向に対する強度、熱伝導率を高くすることができる。

（１０）前記セラミック繊維は、炭素繊維又はＳｉＣ繊維である。

炭素繊維、ＳｉＣ繊維は、高い耐熱性、強度を有しているので複合材料として好適に利用することができる。

（１１）前記セラミック粒子は、炭素系粒子又はＳｉＣ粒子である。

炭素系粒子、ＳｉＣ粒子は、高い耐熱性を有しているので複合材料として好適に利用することができる。炭素系粒子としては黒鉛、コークス、カーボンブラック、ガラス状炭素などが利用できる。ＳｉＣ粒子としてはα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣなどが利用できる。

（１２）前記セラミック粒子の粒子径は０．１〜１０μｍである。

セラミック粒子の粒子径が０．１μｍ以上であると、セラミック粒子を含有する領域においてセラミック粒子が高密度で充填され、マトリックスが形成された後、セラミック粒子を含有しない領域が、周囲と明確に区別される。このため、セラミック繊維の配向と略直交する方向に配向性を形成しやすくすることができる。セラミック粒子の粒子径が１０μｍ以下であると、セラミック繊維強化セラミック複合材料の内部まで十分にセラミック粒子を充填させることができる。

スラリー含浸工程において、スラリーが水とセラミック粒子を含有しているため、スラリー中の水が揮散しても、濃縮され粘度が高くなる溶質がなく、水蒸気の拡散を妨げる溶質の硬化した被膜が形成されない。このため剥離や膨れを起こりにくくすることができる。さらに、スラリーから凍結乾燥で溶媒である水を除去しているため、乾燥の過程でスラリーは流動化しておらず、スラリーが含浸されたときの形状で固定されたまま乾燥する。このため乾燥の過程で体積収縮が起こっても細かく分散して気孔が亀裂状に形成されるので大きな気泡や、剥離を生じることなく水分が除去される。

また、このときのセラミック粒子を含有しない領域となる細かな気孔は、亀裂状に細かく分散して形成されるので、膨れ、剥離などが大きく成長しにくく、強度、熱伝導率の大きなセラミック繊維強化セラミック複合材料を提供することができる。

図１は、本発明の実施例（Ａ）と従来技術の比較例（Ｂ）とを対比した製造工程中の変化を示す表である。図２は、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料（実施例１：図１のＡ（４））を拡大した模式図である。図３は、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料（比較例１：図１のＢ（４））を拡大した模式図である。図４は、本発明の実施例２のセラミック繊維強化セラミック複合材料の乾燥工程後の断面写真である。図５は、本発明の比較例２のセラミック繊維強化セラミック複合材料の乾燥工程後の断面写真である。

（発明の詳細な説明）
上記の通り、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法は、セラミック繊維が１方向又は２方向に配向した骨材に、セラミック粒子と水とを含有するスラリーを含浸し、スラリー含浸体を得るスラリー含浸工程と、前記スラリー含浸体を凍結乾燥し乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記セラミック粒子間にマトリックス原料を導入しマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。

さらに、スラリーから凍結乾燥で溶媒である水を除去しているため、乾燥の過程でスラリーは流動化しておらず、スラリーが含浸されたときの形状で固定されたまま乾燥する。このため乾燥の過程で体積収縮が起こっても、細かく分散して亀裂状に気孔が形成されるので、大きな気泡や、剥離を生じることなく水分が除去される。また、このときの細かな気孔は、セラミック繊維との相互作用により、セラミック繊維の配向方向に略直交するように配向して形成される。このため、スラリー含浸工程の後のマトリックス形成工程、ＣＶＩ工程などにおいて、セラミック前駆体、原料ガスが複合材料内部まで浸透されやすくすることができる。

前記セラミック繊維は、炭素繊維又はＳｉＣ繊維である。

前記セラミック粒子は、炭素系粒子又はＳｉＣ粒子である。

炭素系粒子やＳｉＣ粒子は、高い耐熱性を有しているので複合材として好適に利用することができる。炭素系粒子としては黒鉛、コークス、カーボンブラック、ガラス状炭素などが利用できる。ＳｉＣ粒子としてはα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣなどが利用できる。

前記マトリックス原料は、炭素前駆体又はＳｉＣ前駆体である。

炭素前駆体としてはフェノール樹脂、コプナ樹脂、ポリイミド樹脂などが利用できる。これらの炭素前駆体は焼成することによって炭素化し、セラミック粒子とともにマトリックスを形成することができる。

ＳｉＣ前駆体としては、ポリカルボシラン及びこの誘導体、シラン系化合物と有機物との混合物などが利用できる。これらのＳｉＣ前駆体は焼成することによりＳｉＣ化し、セラミック粒子とともにマトリックスを形成することができる。

前記マトリックス形成工程の後に、ＣＶＩ法でセラミックスを沈積するＣＶＩ工程を、さらに含む。

ＣＶＩ法でセラミックスを形成するとマトリックス間に気孔を充填し、緻密で気体不浸透性の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料を得ることができる。

前記セラミック繊維はＳｉＣ繊維であり、前記セラミック粒子は炭素系粒子又はＳｉＣ粒子であり、前記マトリックス原料は溶融シリコンである。

ＳｉＣ系材料の製造方法に、炭素とシリコンとを反応させＳｉＣを得る反応焼結法がある。この方法では、シリコンと炭素との混合物を加熱してシリコンを溶融させて所定の形状のＳｉＣを得ることができる。しかしながら炭素とシリコンの反応に伴う寸法変化が大きいため、所定の形状の部材を得るために、あらかじめ炭素又はＳｉＣを含む骨材を所定の形状に成形しておき、必要最小限のシリコンを溶融し含浸する方法（ＭＩ法）がとられる。ＭＩ法では骨材としてＳｉＣ及び／又は炭素とを使用する。ＳｉＣと炭素との比率は適宜設定することができる。本発明の製造方法をＭＩ法に適用することにより、特にセラミック繊維の配向と直交する方向に剥離しにくく、熱伝導率の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料を得ることができる。

前記セラミック粒子の粒子径は０．１〜１０μｍである。

また上記の通り、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料は、セラミック繊維が１方向又は２方向に配向した骨材と、前記セラミック繊維の隙間を充填し、セラミック粒子を含有する領域と、セラミック粒子を含有しない領域とで構成されるマトリックスとからなり、前記セラミック粒子を含有しない領域は、亀裂状に形成されている。セラミック粒子を含有しない領域は、亀裂状に細かく分散して形成されるので、膨れ、剥離などが大きく成長しにくく、強度、熱伝導率の大きなセラミック繊維強化セラミック複合材料を提供することができる。

セラミック粒子を含有する領域とセラミック粒子を含有しない領域とでは、物性が異なり、特にセラミック前駆体を導入してセラミック繊維強化セラミック複合材料を得た場合には、セラミック粒子を含有しない領域には気孔が残りやすく、強度、熱伝導率が他の部分よりも劣るが、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料は、セラミック粒子を含有しない領域となる細かな気孔は、細かく分散して亀裂状に形成されるので、剥離、膨れが発生しにくく、高い強度、熱伝導率を得ることができる。

前記セラミック粒子を含有しない領域は、前記セラミック繊維が配向する方向と略直交するように配向している。

本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料では、物性の異なる領域がセラミック繊維の配向方向と略直交するように配向して形成されているので、マトリックスの内部で当該方向での界面の熱抵抗、強度の低下を防止することができる。結果として、セラミック繊維強化セラミック複合材料における、特に繊維の配向していない方向に対する強度、熱伝導率を高くすることができる。
本発明において、略直交とは、厳密な直交（９０°）に加えて、例えば７５〜１０５°の範囲である。

前記セラミック繊維は、炭素繊維又はＳｉＣ繊維である。

前記セラミック粒子の粒子径は０．１〜１０μｍである。

セラミック粒子の粒子径が０．１μｍ以上であると、セラミック粒子を含有する領域においてセラミック粒子が高密度に充填され、マトリックスが形成された後、セラミック粒子を含有しない領域が周囲と明確に区別される。このため、セラミック繊維の配向と略直交する方向に配向性を形成しやすくすることができる。セラミック粒子の粒子径が１０μｍ以下であると、セラミック繊維強化セラミック複合材料の内部まで十分にセラミック粒子を充填させることができる。

（発明を実施するための形態）
本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料の特徴が明確になるよう、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料と対比しながら記載する。

［実施例１、比較例１］
図１は、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａ（実施例１）と、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂ（比較例１）を対比して示した表である。左側に本発明（Ａ）のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａを示し、右側に従来技術（Ｂ）のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂを示している。

また、項目の（１）は、セラミック繊維１からなる骨材２、（２）は、水とセラミック粒子３とからなるスラリーを含浸したスラリー含浸体４、（３）は、水分を除去した乾燥体５Ａ，５Ｂ、（４）は、マトリックスを形成したセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａ，７Ｂを示している。なお、図１中の各図は、各部材の断面写真をイラスト化したものである。

本実施の形態では、セラミック繊維としてＳｉＣ繊維、セラミック粒子として黒鉛、セラミック前駆体として炭素前駆体であるフェノール樹脂を用い、セラミック繊維はＳｉＣ、セラミックマトリックスは炭素からなる。

まず、本発明の変化を説明する。

＜骨材＞
Ａ（１）は、骨材２を示している。

骨材２として、セラミック繊維１を束ねたストランドを使用し、平織りに織った織布を積層して使用する。図１の横方向（左右方向）及び紙面の垂直方向にセラミック繊維１がそれぞれ配向している。一方、２方向と直交する図１の上下方向にはセラミック繊維１が配向していない。なお、骨材２である織布は８層に積層されている。

＜スラリー含浸工程＞
Ａ（２）は、上記骨材２の間にマトリックス形成の際の充填材となるセラミック粒子３を水とともに含浸したスラリー含浸体４を示している。

あらかじめ真空引きしたのちディップして全方向含浸するか、骨材２の内部の空気が排出されるよう出口を確保し一方向から含浸することにより、内部までセラミック粒子３を含浸することができる。なお、スラリーの濃度は特に限定されないが、流動性が確保さえすれば濃度が高い方が好ましい。

＜乾燥工程＞
Ａ（３）は、乾燥体５Ａを示している。

得られたスラリー含浸体４を一旦凍結させ、形状を固定したまま凍結乾燥する。この際、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａでは、スラリーには流動性がないので、大きな気孔が成長することはない。また、乾燥段階で液状でないので、表面張力の作用により気孔が一体化することもない。
スラリー含浸体４から乾燥体５Ａに至るにあたって、大きな気孔が成長せず、細かな亀裂状の気孔６が数多く形成される。また、セラミック繊維１の配向方向には収縮が起きにくいので、セラミック繊維１の配向方向と略直交する方向（図１中の上下方向）に細かな亀裂状の気孔が形成される。
なお、凍結乾燥の条件としては、上記スラリー含浸体４中の水分を凍結乾燥により除去でいるものであれば特に制限されないが、例えば、温度：−７０〜０℃、圧力：０〜１００Ｐａ、時間：２〜７２ｈｒとすることができる。

＜マトリックス形成工程＞
Ａ（４）は、マトリックスを形成したセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａを示している。

乾燥工程で得られた乾燥体５Ａに炭素前駆体からなるマトリックス原料８を含浸する。炭素前駆体は、液状のフェノール樹脂を用いる。マトリックス原料８は、骨材２の間に含浸される。骨材２の間には、セラミック粒子３が存在する領域と存在しない領域（気孔６）とがあり、いずれにもマトリックス原料８が含浸される。この際、セラミック粒子３が存在しない領域は、セラミック繊維と略直交するよう厚み方向に配向しているので、マトリックス原料８の浸透を促進させる。含浸されたマトリックス原料８は、焼成されセラミック化する。このため、マトリックスには、セラミック粒子３が存在する領域と存在しない領域がセラミック繊維と略直交するように形成される。

以上の製造工程によって本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａを得ることができる。

次に比較のため、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂについて説明する。なお、骨材（１）、スラリー含浸工程（２）までは、実施例１と同様に実施する。したがって、図１のＢ（３）、（４）について説明する。

＜乾燥工程＞
Ｂ（３）は、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂを得るための乾燥工程により得られる乾燥体５Ｂを示している。

従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂの乾燥工程では、凍結乾燥を用いることなく（例えば自然乾燥又は熱風乾燥により）、水分を除去する。スラリーは流動性を有しているので、乾燥とともに体積が小さくなり、また乾燥に伴って発生する水蒸気によって内部に気泡が形成されてしまう。また、スラリーは乾燥過程で液体であるので、表面張力の作用により気孔を一体化させるよう作用する。

従来技術と比較して、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａの乾燥工程では、凍結して形状が保持されているので、乾燥に伴う体積収縮は小さいこと、水蒸気の発生に伴う気孔６ができにくいこと、また、スラリーの表面張力の作用による気孔の一体化が起こりにくいことが、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂとの相違点である。この違いによって、乾燥体５Ａ，５Ｂの内部にできるセラミック粒子３の存在しない領域（気孔６）は、本発明では、図２中の気孔６で示すように、セラミック繊維１の配向と略直交する方向（図２中の上下方向）に亀裂状になってできるが、従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂでは、図３中の気孔６で示すように、セラミック繊維１の配向と同じ方向（図３中の左右方向）に大きく成長してできる。

＜マトリックス形成工程＞
Ｂ（４）は、従来技術のマトリックスを形成したセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂを示している。

本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａと同様に、乾燥工程で得られた乾燥体５Ｂに炭素前駆体からなるマトリックス原料８を含浸する。炭素前駆体は、液状のフェノール樹脂を用いる。マトリックス原料８は、骨材２の間に含浸される。骨材２の間には、セラミック粒子３が存在する領域と存在しない領域（気孔６）とがあり、いずれにもマトリックス原料８が含浸される。含浸されたマトリックス原料８は、焼成されセラミック化する。このため、マトリックスには、セラミック粒子３が存在する領域と存在しない領域が形成される。

以上のプロセスによって従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂを得ることができる。

従来技術のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ｂにおいて、マトリックスの中のセラミック粒子３が存在しない領域は、厚み方向に収縮しやすく、セラミック繊維１の配向方向に沿って形成されやすい。

これに対し、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａでは、セラミック粒子３の存在しない領域は、セラミック繊維１に対し略直交する方向に配向する。このため、本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料７Ａでは、セラミック繊維１に直交する方向に沿って２つの領域の界面が配向するので、セラミック繊維に直交する方向の強度、熱伝導率を強くすることができる。

［実施例２］
図４は、セラミック粒子として実施例１の黒鉛粒子に代えてＳｉＣ粒子を含浸した実施例２の乾燥体の断面写真である。乾燥は、実施例１と同様、得られたスラリー含浸体を一旦凍結させ、形状を固定したまま凍結乾燥するものであり、具体的な凍結乾燥の条件は、温度：−５０℃、圧力：８．９Ｐａ、時間：２４ｈｒとした。図４より、乾燥工程では、セラミック繊維の配向方向と略直交する方向にセラミック粒子の存在しない領域（気孔）が亀裂状に形成されているのが確認できる。なお、断面写真は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影した。

［比較例２］
図５は、セラミック粒子として比較例１の黒鉛粒子に代えてＳｉＣ粒子を含浸した比較例２の乾燥体の断面写真である。乾燥は、比較例１と同様、得られたスラリー含浸体を、凍結乾燥を用いることなく水分を除去するものである。具体的な乾燥の条件は、温度：８０℃、圧力：常圧、時間：２４ｈｒとした。図５より、乾燥工程では、セラミック繊維の配向方向と同じ方向にセラミック粒子の存在しない領域（気孔）が形成されているのが確認できる。なお、断面写真は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影した。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明のセラミック繊維強化セラミック複合材料及びその製造方法は、強度が高く、熱伝導率の高いセラミック繊維強化セラミック複合材料を要望する分野に適合可能である。

１セラミック繊維
２骨材
３セラミック粒子
４スラリー含浸体
５Ａ，５Ｂ乾燥体
６気孔
７Ａ，７Ｂセラミック繊維強化セラミック複合材料
８マトリックス原料

Claims

セラミック繊維が１方向又は２方向に配向した骨材に、セラミック粒子と水とを含有するスラリーを含浸し、スラリー含浸体を得るスラリー含浸工程と、
前記スラリー含浸体を凍結乾燥し乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に前記セラミック粒子間にマトリックス原料を導入しマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む、
セラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
前記セラミック繊維は、炭素繊維又はＳｉＣ繊維である、請求項１に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
前記セラミック粒子は、炭素系粒子又はＳｉＣ粒子である、請求項１又は２に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
前記マトリックス原料は、炭素前駆体又はＳｉＣ前駆体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
前記マトリックス形成工程の後に、ＣＶＩ法でセラミックスを沈積するＣＶＩ工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
前記セラミック繊維はＳｉＣ繊維であり、前記セラミック粒子は炭素系粒子又はＳｉＣ粒子であり、前記マトリックス原料は溶融シリコンである、請求項１に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
前記セラミック粒子の粒子径は０．１〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料の製造方法。
セラミック繊維が１方向又は２方向に配向した骨材と、
前記セラミック繊維の隙間を充填しセラミック粒子を含有するマトリックスと、を有し、
前記マトリックスは、セラミック粒子を含有する領域と、セラミック粒子を含有しない領域とで構成され、
前記セラミック粒子を含有しない領域は、亀裂状に形成されている、
セラミック繊維強化セラミック複合材料。
前記セラミック粒子を含有しない領域は、前記セラミック繊維の配向方向と略直交するように配向して形成されている、請求項８に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料。
前記セラミック繊維は、炭素繊維又はＳｉＣ繊維である、請求項８又は９に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料。
前記セラミック粒子は、炭素系粒子又はＳｉＣ粒子である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料。
前記セラミック粒子の粒子径は０．１〜１０μｍである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のセラミック繊維強化セラミック複合材料。