JP2020128509A - イオン交換樹脂組成物、イオン交換樹脂処理用高分子、イオン交換樹脂組成物の製造方法及び混床イオン交換樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持するためのイオン交換樹脂処理用高分子を提供する。また、高いからみ防止性能を長期に亘って保持する混床イオン交換樹脂組成物を提供する。【解決手段】架橋構造を有する、イオン交換樹脂処理用高分子。イオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、イオン交換樹脂組成物。イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと、架橋構造を有する高分子と、を混合する、イオン交換樹脂組成物の製造方法。アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、混床イオン交換樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、イオン交換樹脂組成物、イオン交換樹脂処理用高分子、イオン交換樹脂組成物の製造方法及び混床イオン交換樹脂組成物に関する。
イオン性物質の含有率を著しく低減するための高度の純水製造設備において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合して使用する混床イオン交換法が広く用いられている。このような純水製造設備において、イオン交換樹脂の交換能力が低下した場合、イオン交換樹脂に薬剤を流通させることで、イオン交換樹脂の再生を行う操作が行われる。この再生操作は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを比重差によって二層分離させることでそれぞれのイオン交換樹脂に対して再生を行う。
この混床イオン交換法において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との間で樹脂が塊状になるからみ現象が発生する場合がある。その場合、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを比重差によって二層分離することが困難になり、その結果、イオン交換樹脂の再生不良が起こり、純水製造設備での処理後の純水の水質が低下するという課題を有する。
このような課題を解決する方法として、特許文献１には、スルホン化ポリ（ビニル芳香族）高分子電解質で処理したアニオン交換樹脂と、水溶性カチオン高分子電解質で処理カチオン交換樹脂とを用いる方法が開示されている。また、特許文献２には、線状高分子電解質で処理したアニオン交換樹脂を用いる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の両者を処理する必要があるため、混床イオン交換樹脂組成物の生産性に劣ると共に、処理に用いる高分子が非架橋であるため、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することが困難である。また、特許文献２に開示されている方法は、処理に用いる高分子が非架橋であるため、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することが困難である。
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持するためのイオン交換樹脂処理用高分子を提供することにある。また、高いからみ防止性能を長期に亘って保持する混床イオン交換樹脂組成物を提供することにある。
従前、イオン交換樹脂処理用高分子として非架橋の高分子を用いることが一般的であったが、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、イオン交換樹脂処理用高分子として架橋構造を有する高分子を用いることで、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］イオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、イオン交換樹脂組成物。
［２］架橋構造が、ジビニルベンゼン類の単量体単位を含む、［１］に記載のイオン交換樹脂組成物。
［３］架橋構造を有する高分子が、水溶性である、［１］又は［２］に記載のイオン交換樹脂組成物。
［４］架橋構造を有する高分子の対イオンが、水素イオンである、［１］〜［３］のいずれかに記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［５］イオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂組成物。
［６］架橋構造を有する、イオン交換樹脂処理用高分子。
［７］架橋構造が、ジビニルベンゼン単量体単位を含む、［６］に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［８］イオン交換樹脂処理用高分子が、水溶性である、［６］又は［７］に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［９］対イオンが、水素イオンである、［６］〜［８］のいずれかに記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［１０］イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと、架橋構造を有する高分子と、を混合する、イオン交換樹脂組成物の製造方法。
［１１］アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、混床イオン交換樹脂組成物。
［１］イオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、イオン交換樹脂組成物。
［２］架橋構造が、ジビニルベンゼン類の単量体単位を含む、［１］に記載のイオン交換樹脂組成物。
［３］架橋構造を有する高分子が、水溶性である、［１］又は［２］に記載のイオン交換樹脂組成物。
［４］架橋構造を有する高分子の対イオンが、水素イオンである、［１］〜［３］のいずれかに記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［５］イオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂組成物。
［６］架橋構造を有する、イオン交換樹脂処理用高分子。
［７］架橋構造が、ジビニルベンゼン単量体単位を含む、［６］に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［８］イオン交換樹脂処理用高分子が、水溶性である、［６］又は［７］に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［９］対イオンが、水素イオンである、［６］〜［８］のいずれかに記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
［１０］イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと、架橋構造を有する高分子と、を混合する、イオン交換樹脂組成物の製造方法。
［１１］アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、混床イオン交換樹脂組成物。
本発明のイオン交換樹脂処理用高分子は、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができ、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができる。
また、本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができ、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができる。
また、本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができ、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができる。
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」又はその両者をいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はその両者をいう。
（イオン交換樹脂処理用高分子）
本発明のイオン交換樹脂処理用高分子は、架橋構造を有する。
架橋構造を有することで、イオン交換樹脂処理用高分子がイオン交換樹脂内部に拡散することを防止でき、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との高い分離性、即ち、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができる。
本明細書において、処理とは、イオン交換樹脂にイオン交換樹脂処理用高分子を付着させることをいう。例えば、イオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子とがイオン結合している状態をいう。
本発明のイオン交換樹脂処理用高分子は、架橋構造を有する。
架橋構造を有することで、イオン交換樹脂処理用高分子がイオン交換樹脂内部に拡散することを防止でき、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との高い分離性、即ち、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができる。
本明細書において、処理とは、イオン交換樹脂にイオン交換樹脂処理用高分子を付着させることをいう。例えば、イオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子とがイオン結合している状態をいう。
本発明のイオン交換樹脂処理用高分子は、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができることから、架橋性単量体と非架橋性単量体との共重合体であることが好ましい。
架橋性単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の架橋性（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸、ジビニルベンゼンカルボン酸等のジビニルベンゼン類；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート等のジアリル類；アリル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン類等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体の中でも、化学的安定性、熱安定性に優れることから、架橋性（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類が好ましく、ジビニルベンゼン類がより好ましく、ジビニルベンゼンスルホン酸、ジビニルベンゼンカルボン酸が更に好ましい。
非架橋性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の非架橋性（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸；スチレン、クロロスチレン、アミノスチレン、ジクロロスチレン、ブロモフロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の非架橋性スチレン類；イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらの非架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体の中でも、化学的安定性、熱安定性に優れることから、非架橋性（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類、非架橋性スチレン類が好ましく、非架橋性スチレン類がより好ましく、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸が更に好ましい。
架橋性単量体と非架橋性単量体との組み合わせは、共重合性、化学的安定性に優れることから、架橋性（メタ）アクリレート類−（メタ）アクリル酸、架橋性（メタ）アクリレート類−非架橋性（メタ）アクリレート類−（メタ）アクリル酸、架橋性（メタ）アクリレート類−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類、架橋性（メタ）アクリレート類−非架橋性（メタ）アクリレート類−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類、ジビニルベンゼン類−非架橋性スチレン類が好ましく、ジビニルベンゼン類−非架橋性スチレン類がより好ましく、ジビニルベンゼンスルホン酸及びジビニルベンゼンカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジビニルベンゼン類−スチレンスルホン酸及びスチレンカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の非架橋性スチレン類が更に好ましい。
共重合体中の架橋性単量体単位の含有率は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。共重合体中の架橋性単量体単位の含有率が０．１質量％以上であると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性に優れる。また、共重合体中の架橋性単量体単位の含有率が１０質量％以下であると、イオン交換樹脂処理用高分子の水溶性に優れる。
共重合体中の非架橋性単量体単位の含有率は、９０質量％〜９９．９質量％が好ましく、９５質量％〜９９．５質量％がより好ましい。共重合体中の非架橋性単量体単位の含有率が９０質量％以上であると、イオン交換樹脂処理用高分子の水溶性に優れる。また、共重合体中の非架橋性単量体単位の含有率が９９．９質量％以下であると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性に優れる。
架橋性単量体と非架橋性単量体との共重合体は、架橋性単量体と非架橋性単量体とを共重合することで得られる。
架橋性単量体と非架橋性単量体とを共重合で用いる重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルメタン）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、入手しやすく、取り扱い性に優れることから、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましく、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）がより好ましい。
架橋性単量体と非架橋性単量体とを共重合で用いる重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜２質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、十分な重合転化率を持たせることができる。また、重合開始剤の使用量が１０質量部以下であると、重合反応の暴走を抑制することができ、安全性に優れる。
架橋性単量体と非架橋性単量体との共重合における雰囲気は、十分な重合転化率を持たせることができることから、不活性ガス雰囲気下が好ましく、窒素雰囲気下がより好ましい。
架橋性単量体と非架橋性単量体との共重合における重合温度は、単量体の種類や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、２０℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。重合温度が２０℃以上であると、十分な重合転化率を持たせることができる。また、重合温度が１２０℃以下であると、重合反応の暴走を抑制することができ、安全性に優れる。
架橋性単量体と非架橋性単量体との共重合における重合時間は、単量体の種類や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、２時間〜３０時間が好ましく、４時間〜２０時間がより好ましい。重合時間が２時間以上であると、十分な重合転化率を持たせることができる。また、重合時間が４時間以下であると、共重合体の生産性に優れる。
イオン交換樹脂処理用高分子は、イオン交換樹脂との混和性に優れることから、水溶性であることが好ましい。また、イオン交換樹脂処理用高分子は、水溶性とすることができることから、電解質であることが好ましい。
本明細書において、イオン交換樹脂処理用高分子が水溶性であるとは、２５℃の温度で、水８０質量％とイオン交換樹脂処理用高分子２０質量％とを混合し、イオン交換樹脂処理用高分子が水に溶解することをいう。
本明細書において、イオン交換樹脂処理用高分子が水溶性であるとは、２５℃の温度で、水８０質量％とイオン交換樹脂処理用高分子２０質量％とを混合し、イオン交換樹脂処理用高分子が水に溶解することをいう。
イオン交換樹脂処理用高分子の対イオンとしては、例えば、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。これらの対イオンの中でも、入手しやすいことから、水素イオン、ナトリウムイオンが好ましく、イオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子との吸着性に優れることから、水素イオンがより好ましい。
イオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は、５，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５００，０００〜６，０００，０００がより好ましい。質量平均分子量が５，０００以上であると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性に優れる。また、質量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、イオン交換樹脂処理用高分子の水溶性に優れる。
本明細書において、イオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は、適切な分子量標準品で校正し、中性りん酸塩ｐＨ標準液とアセトニトリルとの混合液を移動相とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
本明細書において、イオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は、適切な分子量標準品で校正し、中性りん酸塩ｐＨ標準液とアセトニトリルとの混合液を移動相とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
イオン交換樹脂処理用高分子の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ〜３，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性に優れる。また、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、イオン交換樹脂処理用高分子の水溶性に優れる。
本明細書において、イオン交換樹脂処理用高分子の粘度は、水９５質量％とイオン交換樹脂処理用高分子５質量％とを混合した溶液を、２５℃で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した値とする。
本明細書において、イオン交換樹脂処理用高分子の粘度は、水９５質量％とイオン交換樹脂処理用高分子５質量％とを混合した溶液を、２５℃で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した値とする。
（イオン交換樹脂組成物）
本発明のイオン交換樹脂組成物は、イオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む。
架橋構造を有する高分子は、前述したイオン交換樹脂処理用高分子を用いればよい。
イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子とは、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができ、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができることから、架橋構造を有する高分子がイオン交換樹脂に付着している状態であることが好ましく、架橋構造を有する高分子がイオン交換樹脂の表面に付着している状態であることがより好ましい。
本発明のイオン交換樹脂組成物は、イオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む。
架橋構造を有する高分子は、前述したイオン交換樹脂処理用高分子を用いればよい。
イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子とは、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができ、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができることから、架橋構造を有する高分子がイオン交換樹脂に付着している状態であることが好ましく、架橋構造を有する高分子がイオン交換樹脂の表面に付着している状態であることがより好ましい。
イオン交換樹脂組成物中の架橋構造を有する高分子の含有量は、イオン交換樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜０．０３質量部が好ましく、０．００３質量部〜０．０２質量部がより好ましい。イオン交換樹脂組成物中の架橋構造を有する高分子の含有量が０．００１質量部以上であると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性に優れる。また、イオン交換樹脂組成物中の架橋構造を有する高分子の含有量が０．０３質量部以下であると、イオン交換速度、低溶出性に優れる。
イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子とは、スラリー中に存在してもよい。
スラリー中のイオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との合計の含有率は、スラリー１００体積％中、２５体積％〜７０体積％が好ましく、３０体積％〜６０体積％が好ましい。スラリー中のイオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との合計の含有率が２５体積％以上であると、イオン交換能力に優れる。また、スラリー中のイオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との合計の含有率が７０体積％以下であると、撹拌効率に優れる。
スラリー中のイオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との合計の含有率は、スラリー１００体積％中、２５体積％〜７０体積％が好ましく、３０体積％〜６０体積％が好ましい。スラリー中のイオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との合計の含有率が２５体積％以上であると、イオン交換能力に優れる。また、スラリー中のイオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との合計の含有率が７０体積％以下であると、撹拌効率に優れる。
スラリー中の水の含有率は、スラリー１００体積％中、３０体積％〜７５体積％が好ましく、４０体積％〜７０体積％が好ましい。スラリー中の水の含有率が３０体積％以上であると、撹拌効率に優れる。また、スラリー中の水の含有率が７５体積％以下であると、イオン交換能力に優れる。
イオン交換樹脂としては、例えば、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の中でも、架橋構造を有する高分子との吸着性に優れることから、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましく、強塩基性アニオン交換樹脂がより好ましい。
イオン交換樹脂の物理構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の物理構造の中でも、イオン交換樹脂処理用高分子の使用量が少なくて済み、イオン交換樹脂の製造コストが低いことから、ゲル型が好ましい。
イオン交換樹脂を構成するための単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、メチル（メタ）アクリレート等の非架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸、ジビニルトルエンスルホン酸、エチレングリコールトリ（メタ）アクリレートスルホン酸等の架橋性単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、化学的安定性、熱安定性に優れることから、非架橋性単量体と架橋性単量体とを併用することが好ましく、入手しやすく、共重合性に優れることから、スチレンとジビニルベンゼンを併用することがより好ましい。
イオン交換樹脂は、カラムに充填した際の通水性に優れることから、ビーズ状であることが好ましい。
イオン交換樹脂をビーズ状にするためには、単量体を懸濁重合すればよい。
イオン交換樹脂をビーズ状にするためには、単量体を懸濁重合すればよい。
イオン交換樹脂の対イオンとしては、例えば、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。これらの対イオンの中でも、入手しやすいことから、水素イオン、ナトリウムイオンが好ましく、イオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子との吸着性に優れることから、水素イオンがより好ましい。
（イオン交換樹脂組成物の製造方法）
本発明のイオン交換樹脂組成物の製造方法は、イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと、架橋構造を有する高分子と、を混合する工程を含む。
イオン交換樹脂と水を含むスラリーと架橋構造を有する高分子とを混合する方法は、調製しやすいことから、イオン交換樹脂と水とを含むスラリーを調製し、そこに前述したイオン交換樹脂処理用高分子を添加する方法が好ましい。
本発明のイオン交換樹脂組成物の製造方法は、イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと、架橋構造を有する高分子と、を混合する工程を含む。
イオン交換樹脂と水を含むスラリーと架橋構造を有する高分子とを混合する方法は、調製しやすいことから、イオン交換樹脂と水とを含むスラリーを調製し、そこに前述したイオン交換樹脂処理用高分子を添加する方法が好ましい。
スラリー中のイオン交換樹脂の含有率は、スラリー１００体積％中、２５体積％〜７０体積％が好ましく、３０体積％〜６０体積％が好ましい。スラリー中のイオン交換樹脂の含有率が２５体積％以上であると、イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との吸着性に優れる。また、スラリー中のイオン交換樹脂の含有率が７０体積％以下であると、撹拌効率に優れる。
スラリー中の水の含有率は、スラリー１００体積％中、３０体積％〜７５体積％が好ましく、４０体積％〜７０体積％が好ましい。スラリー中の水の含有率が３０体積％以上であると、撹拌効率に優れる。また、スラリー中の水の含有率が７５体積％以下であると、イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との吸着性に優れる。
イオン交換樹脂に対する架橋構造を有する高分子の添加量は、２ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌがより好ましい。イオン交換樹脂に対する架橋構造を有する高分子の添加量が２ｍｇ／Ｌ以上であると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性に優れる。また、イオン交換樹脂に対する架橋構造を有する高分子の添加量が５００ｍｇ／Ｌ以下であると、イオン交換速度、低溶出性に優れる。
イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと架橋構造を有する高分子との混合温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。混合温度が１０℃以上であると、イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との吸着性に優れる。また、混合温度が６０℃以下であると、イオン交換樹脂の劣化を抑制することができる。
イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと架橋構造を有する高分子との混合時間は、０．５時間〜８時間が好ましく、１時間〜６時間が好ましい。混合時間が０．５時間以上であると、イオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子との吸着性に優れる。また、混合時間が８時間以下であると、イオン交換樹脂組成物の生産性に優れる。
（混床イオン交換樹脂組成物）
本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む。
架橋構造を有する高分子は、前述したイオン交換樹脂処理用高分子を用いればよい。
本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む。
架橋構造を有する高分子は、前述したイオン交換樹脂処理用高分子を用いればよい。
アニオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子、又は、カチオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子は、前述したイオン交換樹脂組成物を用いればよいが、架橋構造を有する高分子との吸着性に優れることから、アニオン交換樹脂と架橋構造を有する高分子とを前述したイオン交換樹脂組成物として用いることが好ましい。
混床イオン交換樹脂組成物の製造方法は、混合しやすいことから、アニオン交換樹脂と水とを含むスラリーと架橋構造を有する高分子とを混合してイオン交換樹脂組成物を得て、カチオン交換樹脂と水とを含むスラリーとイオン交換樹脂組成物とを混合する方法が好ましい。
混床イオン交換樹脂組成物中のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との体積比は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の両者の効果が十分に発現されることから、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、純水製造設備での処理等を行う際、カラムに充填して用いればよい。
本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができる、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合物である。そのため、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができ、かつ、純水製造装置の設置スペースを小さくすることができる。また、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを再生する際、逆洗等によりアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを容易に分離することができることから、繰り返しアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを使用することができる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（質量平均分子量の測定）
実施例・比較例で得られたイオン交換樹脂処理用高分子を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件は、以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（機種名、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ（商品名、東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：中性りん酸塩ｐＨ標準液（富士フィルム和光純薬株式会社製、ｐＨ６．８６）８０体積％とアセトニトリル２０体積％との混合液
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：０．１質量％（上記移動相と同一のものを溶媒として溶解）
注入量：１００μＬ
分子量標準品：単分散ＰＥＧ／ＰＥＯ
実施例・比較例で得られたイオン交換樹脂処理用高分子を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件は、以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（機種名、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ（商品名、東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：中性りん酸塩ｐＨ標準液（富士フィルム和光純薬株式会社製、ｐＨ６．８６）８０体積％とアセトニトリル２０体積％との混合液
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：０．１質量％（上記移動相と同一のものを溶媒として溶解）
注入量：１００μＬ
分子量標準品：単分散ＰＥＧ／ＰＥＯ
（粘度の測定）
実施例で得られたイオン交換樹脂処理用高分子を、水９５質量％とイオン交換樹脂処理用高分子５質量％とを混合した溶液を、２５℃で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
比較例で得られたイオン交換樹脂処理用高分子を、水８０質量％とイオン交換樹脂処理用高分子２０質量％とを混合した溶液を、２５℃で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
実施例で得られたイオン交換樹脂処理用高分子を、水９５質量％とイオン交換樹脂処理用高分子５質量％とを混合した溶液を、２５℃で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
比較例で得られたイオン交換樹脂処理用高分子を、水８０質量％とイオン交換樹脂処理用高分子２０質量％とを混合した溶液を、２５℃で、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
（アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性の評価）
実施例・比較例で得られたイオン交換樹脂組成物１５０ｍＬと、超純水によりカラム内で５０ＢＶ洗浄した強酸性カチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＵＢＫ１０ＢＨ」、三菱ケミカル株式会社製）１５０ｍＬとを、ビーカー中で超純水を加えて緩やかに混合し、アクリル樹脂製のカラム（直径３０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に供給した。カラムの下方より超純水を流速１０ｍ／時間で１５分間通水し、５分間静置させた後のカチオン交換樹脂層の高さＨ１を測定した。
カチオン交換樹脂のみで同様の操作を行い、カチオン交換樹脂層の高さＨ０を測定した。
測定した高さＨ０とＨ１とから、下記数式（１）を用いて、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性を評価した。
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性＝Ｈ１／Ｈ０ （１）
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とでからみが発生しない場合、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂と分離性が１となる。
実施例・比較例で得られたイオン交換樹脂組成物１５０ｍＬと、超純水によりカラム内で５０ＢＶ洗浄した強酸性カチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＵＢＫ１０ＢＨ」、三菱ケミカル株式会社製）１５０ｍＬとを、ビーカー中で超純水を加えて緩やかに混合し、アクリル樹脂製のカラム（直径３０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に供給した。カラムの下方より超純水を流速１０ｍ／時間で１５分間通水し、５分間静置させた後のカチオン交換樹脂層の高さＨ１を測定した。
カチオン交換樹脂のみで同様の操作を行い、カチオン交換樹脂層の高さＨ０を測定した。
測定した高さＨ０とＨ１とから、下記数式（１）を用いて、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性を評価した。
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離性＝Ｈ１／Ｈ０ （１）
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とでからみが発生しない場合、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂と分離性が１となる。
［実施例１］
冷却管、窒素導入管、撹拌羽根を取り付けた４つ口フラスコに、脱塩水２７２．８ｇ、８８質量％パラスチレンスルホン酸ナトリウム１６．７ｇ及び５質量％ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６．０ｇを添加し、攪拌した。そこに、５質量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド水溶液４．５ｇを添加した。１００ｍＬ／分で窒素通気を１０分行った後、６０℃まで昇温させ、１０時間６０℃で保持することで、架橋性単量体単位の含有率が２質量％のポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩を得た。得られたポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩を、強酸性カチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＳＫＴ１０Ｌ」、三菱ケミカル株式会社製）に通液し、対イオンが水素イオンであるイオン交換樹脂処理用高分子を得た。得られたイオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は５，３００，０００、粘度は１，８６０ｍＰａ・ｓであった。
強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＵＢＡ１２００Ｈ」、三菱ケミカル株式会社製）１Ｌを超純水中で攪拌し、得られたイオン交換樹脂処理用高分子１．２ｍｍｏｌを添加し、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、超純水洗浄を実施し、遠心分離器を用いて付着水分を除去し、アニオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子とを含むイオン交換樹脂組成物を得た。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
冷却管、窒素導入管、撹拌羽根を取り付けた４つ口フラスコに、脱塩水２７２．８ｇ、８８質量％パラスチレンスルホン酸ナトリウム１６．７ｇ及び５質量％ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６．０ｇを添加し、攪拌した。そこに、５質量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド水溶液４．５ｇを添加した。１００ｍＬ／分で窒素通気を１０分行った後、６０℃まで昇温させ、１０時間６０℃で保持することで、架橋性単量体単位の含有率が２質量％のポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩を得た。得られたポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩を、強酸性カチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＳＫＴ１０Ｌ」、三菱ケミカル株式会社製）に通液し、対イオンが水素イオンであるイオン交換樹脂処理用高分子を得た。得られたイオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は５，３００，０００、粘度は１，８６０ｍＰａ・ｓであった。
強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＵＢＡ１２００Ｈ」、三菱ケミカル株式会社製）１Ｌを超純水中で攪拌し、得られたイオン交換樹脂処理用高分子１．２ｍｍｏｌを添加し、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、超純水洗浄を実施し、遠心分離器を用いて付着水分を除去し、アニオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子とを含むイオン交換樹脂組成物を得た。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
［実施例２］
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を変更し、架橋性単量体単位の含有率を０．６質量％とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、イオン交換樹脂処理用高分子及びイオン交換樹脂組成物を得た。得られたイオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は４，４５０，０００、粘度は１，１６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を変更し、架橋性単量体単位の含有率を０．６質量％とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、イオン交換樹脂処理用高分子及びイオン交換樹脂組成物を得た。得られたイオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は４，４５０，０００、粘度は１，１６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
［比較例１］
非架橋のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（商品名「ＰＳ−５」、東ソー・ファインケム株式会社製）水溶液を、強酸性カチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＳＫＴ１０Ｌ」、三菱ケミカル株式会社製）に通液し、対イオンが水素イオンであるイオン交換樹脂処理用高分子を得た。得られたイオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は８０，０００、粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＵＢＡ１２００Ｈ」、三菱ケミカル株式会社製）１Ｌを超純水中で攪拌し、イオン交換樹脂処理用高分子０．８ｍｍｏｌを添加し、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、超純水洗浄を実施し、遠心分離器を用いて付着水分を除去し、アニオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子とを含むイオン交換樹脂組成物を得た。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
非架橋のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（商品名「ＰＳ−５」、東ソー・ファインケム株式会社製）水溶液を、強酸性カチオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＳＫＴ１０Ｌ」、三菱ケミカル株式会社製）に通液し、対イオンが水素イオンであるイオン交換樹脂処理用高分子を得た。得られたイオン交換樹脂処理用高分子の質量平均分子量は８０，０００、粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオン ＵＢＡ１２００Ｈ」、三菱ケミカル株式会社製）１Ｌを超純水中で攪拌し、イオン交換樹脂処理用高分子０．８ｍｍｏｌを添加し、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、超純水洗浄を実施し、遠心分離器を用いて付着水分を除去し、アニオン交換樹脂とイオン交換樹脂処理用高分子とを含むイオン交換樹脂組成物を得た。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
［比較例２］
イオン交換樹脂処理用高分子３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、比較例１と同様に操作を行い、イオン交換樹脂組成物を得た。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
イオン交換樹脂処理用高分子３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、比較例１と同様に操作を行い、イオン交換樹脂組成物を得た。
得られたイオン交換樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
表１からも分かるように、架橋構造を有するイオン交換樹脂処理用高分子を用いた実施例１〜２で得られたイオン交換樹脂組成物は、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができた。特に、架橋性単量体単位の含有率が高い実施例１で得られたイオン交換樹脂組成物は、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能をより長期に亘って保持することができた。
一方、表１からも分かるように、架橋構造を有しないイオン交換樹脂処理用高分子を用いた比較例１〜２で得られたイオン交換樹脂組成物は、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができなかった。イオン交換樹脂処理用高分子量が多い比較例２で得られたイオン交換樹脂組成物は、イオン交換樹脂処理用高分子量が少ない比較例１で得られたイオン交換樹脂組成物と比較して、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能は改善されるものの、実施例１〜２で得られたイオン交換樹脂組成物を比較して、その効果が十分でないことが確認できた。
一方、表１からも分かるように、架橋構造を有しないイオン交換樹脂処理用高分子を用いた比較例１〜２で得られたイオン交換樹脂組成物は、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができなかった。イオン交換樹脂処理用高分子量が多い比較例２で得られたイオン交換樹脂組成物は、イオン交換樹脂処理用高分子量が少ない比較例１で得られたイオン交換樹脂組成物と比較して、混床イオン交換樹脂組成物の高いからみ防止性能は改善されるものの、実施例１〜２で得られたイオン交換樹脂組成物を比較して、その効果が十分でないことが確認できた。
本発明の混床イオン交換樹脂組成物は、高いからみ防止性能を長期に亘って保持することができ、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを均一に混合することができる。そのため、純水製造設備での処理後の純水の水質の低下を抑制することができ、かつ、純水製造装置の設置スペースを小さくすることができる。また、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを再生する際、逆洗等によりアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを容易に分離することができることから、繰り返しアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを使用することができる。
Claims (11)
- イオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、イオン交換樹脂組成物。
- 架橋構造が、ジビニルベンゼン類の単量体単位を含む、請求項１に記載のイオン交換樹脂組成物。
- 架橋構造を有する高分子が、水溶性である、請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂組成物。
- 架橋構造を有する高分子の対イオンが、水素イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
- イオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂組成物。
- 架橋構造を有する、イオン交換樹脂処理用高分子。
- 架橋構造が、ジビニルベンゼン類の単量体単位を含む、請求項６に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
- イオン交換樹脂処理用高分子が、水溶性である、請求項６又は７に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
- 対イオンが、水素イオンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂処理用高分子。
- イオン交換樹脂と水とを含むスラリーと、架橋構造を有する高分子と、を混合する、イオン交換樹脂組成物の製造方法。
- アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂及び架橋構造を有する高分子を含む、混床イオン交換樹脂組成物。
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2019
- 2019-02-12 JP JP2019022237A patent/JP7218600B2/ja active Active
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