JP2020125404A - Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルム、これらの硬化物並びにその硬化物を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a dry film thereof, a cured product thereof and an electronic component having the cured product.
プリント配線板には、回路パターンの導体層を有する基材上にソルダーレジストが形成されている。このようなソルダーレジストに限らず、プリント配線板の層間絶縁材やフレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の材料としては、従来、種々の硬化性樹脂組成物が提案されている。種々の硬化性樹脂組成物の中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物が広く採用されている。 In a printed wiring board, a solder resist is formed on a base material having a conductor layer of a circuit pattern. Various curable resin compositions have hitherto been proposed as materials for a permanent protective film such as an interlayer insulating material of a printed wiring board and a coverlay of a flexible printed wiring board, not limited to such a solder resist. Among various curable resin compositions, an alkali developing type curable resin composition using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution is widely adopted in consideration of environmental problems.
アルカリ現像型の硬化性樹脂組成物においては、プリント配線板などの電子部品の生産性の観点から現像時間が短いこと、乾燥管理幅が高いこと、及び感度が高いことが求められ、また、使用時の品質の観点から硬化膜が耐熱性や折り曲げ性に優れることが求められる。 In the alkali-developable curable resin composition, from the viewpoint of productivity of electronic parts such as printed wiring boards, it is required that the development time be short, the dry control range be high, and the sensitivity be high, and use From the viewpoint of quality at the time, the cured film is required to have excellent heat resistance and bendability.
例えば、特許文献１では、特定のプレポリマーを使用することにより感度が向上した感光性樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition having improved sensitivity by using a specific prepolymer.
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は所定の感度を有するものの、折り曲げ性が十分とはいえず、また、乾燥管理幅が短く、現像時間が長いという問題があった。特に、感度と折り曲げ性を両立させることは難しいことは従来から知られており、感度及び折り曲げ性の双方に優れるとともに上記の他の特性にも優れる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。 However, although the resin composition described in Patent Document 1 has a predetermined sensitivity, it cannot be said that the resin composition has sufficient bendability, and the drying control width is short and the development time is long. In particular, it has been conventionally known that it is difficult to achieve both sensitivity and bendability, and it is desired to develop a curable resin composition that is excellent in both sensitivity and bendability and is also excellent in the above other properties. ..
したがって、本発明の目的は、現像時の感度に優れ、現像時間が短く、乾燥管理幅を長くとることができ、硬化後の耐熱性及び折り曲げ性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent sensitivity during development, short development time, long drying control range, and excellent heat resistance and bendability after curing. is there.
上記目的は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ポリグリセリン系（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、及びを含む硬化性樹脂組成物により達成される。 The above object is achieved by a curable resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a polyglycerin-based (meth)acrylate, and (C) a photopolymerization initiator.
従来では、折り曲げ性を確保するために２官能モノマーを使用することが一般的であったが、２官能モノマーを使用すると感度が低下しやすいという問題があった。本発明では、モノマーとして、ポリグリセリン系（メタ）アクリレートを使用することにより、折り曲げ性と感度の両立を達成し、且つ現像時間が短く、乾燥管理幅を長くとることができ、硬化後の耐熱性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。 In the past, it was general to use a bifunctional monomer in order to secure bendability, but the use of a bifunctional monomer had a problem that the sensitivity was likely to decrease. In the present invention, by using polyglycerin-based (meth)acrylate as a monomer, both bendability and sensitivity are achieved, and the development time is short, the drying control range can be long, and the heat resistance after curing is high. It is possible to provide a curable resin composition having excellent properties.
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｄ）エポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。 The curable resin composition of the present invention preferably further contains (D) an epoxy resin.
本発明のドライフィルムは、前記いずれかの硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とする。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer formed by applying any of the curable resin compositions described above to a film and drying.
本発明の硬化物は、上記前記いずれかの硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させたことを特徴とする。 The cured product of the present invention is characterized in that any one of the curable resin compositions described above or the resin layer of the dry film is cured.
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とする。 An electronic component of the present invention is characterized by having the cured product.
本発明によれば、現像性、乾燥管理幅及び感度に優れ、また、硬化後の耐熱性及び折り曲げ性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。したがって、生産性、外観性及び耐久性に優れ、フレキシブル基板などのプリント配線板に利用可能な硬化性樹脂組成物の硬化物及びその硬化物を有する電子部品を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a curable resin composition which is excellent in developability, drying control range and sensitivity, and is also excellent in heat resistance and bending property after curing. Therefore, it is possible to provide a cured product of a curable resin composition which is excellent in productivity, appearance and durability and can be used for a printed wiring board such as a flexible substrate, and an electronic component having the cured product.
以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ポリグリセリン系（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. As described above, the curable resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a polyglycerin-based (meth)acrylate, and (C) a photopolymerization. Contains an initiator. Hereinafter, each component will be described in detail.
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。
[(A) Alkali-soluble resin]
The alkali-soluble resin is a resin that contains at least one functional group of a phenolic hydroxyl group, a thiol group and a carboxyl group and is soluble in an alkaline solution, preferably a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group. Examples thereof include a resin containing, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups. As the alkali-soluble resin, a carboxyl group-containing resin or a phenolic hydroxyl group-containing resin can be used, but a carboxyl group-containing resin is preferable.
カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 The carboxyl group-containing resin preferably has an ethylenically unsaturated bond in the molecule in addition to the carboxyl group from the viewpoint of photocurability and development resistance, but it does not have an ethylenically unsaturated double bond. Only the group-containing resin may be used. The ethylenically unsaturated bond is preferably one derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof. Among the carboxyl group-containing resins, carboxyl group-containing resin having a copolymer structure, carboxyl group-containing resin having a urethane structure, carboxyl group-containing resin starting epoxy resin, carboxyl group-containing resin starting phenol compound preferable. Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds (both oligomers and polymers) listed below.
（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。 (1) A dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride is added to a hydroxyl group existing in a side chain by reacting a (meth)acrylic acid with a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin. A carboxyl group-containing photosensitive resin to which is added. Here, the bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin is preferably solid.
（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。 (2) A carboxyl group obtained by reacting a (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin and adding a dibasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. Containing photosensitive resin. Here, the bifunctional epoxy resin is preferably solid.
（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (3) An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, and a compound such as (meth)acrylic acid A polybasic substance such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic acid, etc. is reacted with the alcoholic hydroxyl group of the reaction product obtained by reacting with a saturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride.
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (4) Two or more in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolac type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehyde, condensate of dihydroxynaphthalene and aldehyde, etc. The reaction product obtained by reacting the compound having a phenolic hydroxyl group with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as (meth)acrylic acid A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (5) An unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a reaction product obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate and propylene carbonate. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the obtained reaction product.
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, and polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic-based polyols, bisphenol A-based A urethane resin containing a terminal carboxyl group obtained by reacting an acid anhydride with the terminal of a urethane resin obtained by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (7) During the synthesis of a carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of a diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutyric acid, and a diol compound, a molecule such as hydroxyalkyl (meth)acrylate A carboxyl group-containing urethane resin in which a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups is added to form a terminal (meth)acrylate.
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (8) During the synthesis of a carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, etc. A carboxyl group-containing urethane resin in which a compound having one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups is added to obtain a terminal (meth)acrylate.
（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (9) Photosensitivity containing carboxyl group obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and unsaturated group containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate and isobutylene resin.
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) A carboxyl group obtained by reacting a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid or hexahydrophthalic acid with a polyfunctional oxetane resin as described below to add a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group. A carboxyl group obtained by further adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl group in one molecule such as glycidyl (meth)acrylate and α-methylglycidyl (meth)acrylate to the containing polyester resin. Containing photosensitive resin.
（１１）上述した（１）〜（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (11) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having a cyclic ether group and a (meth)acryloyl group in one molecule to the carboxyl group-containing resin according to any one of the above (1) to (10).
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。 The term "(meth)acrylate" is a general term for acrylates, methacrylates, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions below.
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably 40 to 150 mgKOH/g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is 40 mgKOH/g or more, alkali development becomes good. By setting the acid value to 150 mgKOH/g or less, it is possible to easily draw a normal resist pattern. More preferably, it is 50 to 130 mgKOH/g.
上記したような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。 The amount of the alkali-soluble resin (A) as described above is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably, the total composition. It is 30 to 50 mass %.
［（Ｂ）ポリグリセリン系（メタ）アクリレート］
ポリグリセリン系（メタ）アクリレートとは、ポリグリセリン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。好ましくは、以下の構造式（Ｉ）を有する化合物のことをいう。
[(B) Polyglycerin-based (meth)acrylate]
The polyglycerin-based (meth)acrylate refers to a compound having a polyglycerin skeleton and a (meth)acryloyl group. Preferably, it means a compound having the following structural formula (I).
上記のポリグリセリン系（メタ）アクリレートは、ポリグリセリンの水酸基にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど）を付加し、その末端の水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより得ることができる。具体的には、ポリグリセリン系（メタ）アクリレートとして、阪本薬品化学製のＳＡ−ＴＥ６、ＳＡ−ＴＥ６０、ＳＡ−ＺＥ１２などを使用することができる。 The polyglycerin-based (meth)acrylate can be obtained by adding alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to the hydroxyl group of polyglycerin, and reacting the hydroxyl group at the terminal with acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, as the polyglycerin (meth)acrylate, SA-TE6, SA-TE60, SA-ZE12 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kagaku, or the like can be used.
（Ｂ）ポリグリセリン系（メタ）アクリレートの配合量は、固形分換算で、本発明の課題を達成する観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部の割合であり、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、特に好ましくは２０〜３０質量部である。 The blending amount of the (B) polyglycerin-based (meth)acrylate is, for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin in terms of solid content, from the viewpoint of achieving the object of the present invention. It is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass.
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知のものであれば、いずれのものを用いることもできる。
[(C) Photopolymerization Initiator]
As the photopolymerization initiator (C), any one known as a photopolymerization initiator or a photoradical generator can be used.
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４− （４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis-. (2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4 ,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and other bisacylphosphine oxides; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl Monoacylphosphine oxides such as phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1-hydroxy -Cyclohexyl phenyl ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and other hydroxyacetophenones; benzoin, benzyl , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether and the like; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4′- Benzophenones such as dichlorobenzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1- Dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl )-Butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, N,N-dimethylaminoacetophenone, etc. Acetophenones; thioxanthones such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone , 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, and other anthraquinones; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, and other ketals; ethyl Benzoic acid esters such as -4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-( O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime), and other oxime esters; bis (Η5-2,4-Cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis[2,2 Titanocenes such as 6-difluoro-3-(2-(1-pyr-1-yl)ethyl)phenyl]titanium; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoinethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetra Methyl thiuram disulfide and the like can be mentioned. Among these, monoacylphosphine oxides and oxime esters are preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]-,1-(O-acetyloxime) is more preferred. As the photopolymerization initiator (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。 The compounding amount of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.01 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
［（Ｄ）エポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ樹脂を含んでいてもよい。（Ｄ）エポキシ樹脂は、従来から用いられているものを使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが用いられる。これら（Ｄ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D) Epoxy resin]
The curable resin composition of the present invention may contain (D) an epoxy resin. As the epoxy resin (D), those conventionally used can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin , Bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin and the like are used. These (D) epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において、（Ｄ）エポキシ樹脂は、常温（２０℃）で液状であるものを用いることが好ましい。現像性には組成物の軟化点が影響することから、常温で液状である（Ｄ）エポキシ樹脂を用いることで、現像性を補助する効果を得ることができる。２０℃で液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥR８２８（三菱ケミカル（株）製）、ＹＤ−１２８（新日鉄住金（株）製）、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０，８５０（ＤＩＣ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０６，８０７（三菱ケミカル（株）製）、ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金（株）製）、ＥＰＩＣＲＯＮ８３０，８３５，Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（新日鉄住金（株）製）等のビスフェノールＡ，Ｆ混合物、ＹＸ−８０００，８０３４（三菱ケミカル（株）製）、ＳＴ−３０００（新日鉄住金（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Further, in the present invention, it is preferable to use the epoxy resin (D) which is liquid at room temperature (20° C.). Since the softening point of the composition affects the developability, the effect of assisting the developability can be obtained by using the (D) epoxy resin which is liquid at room temperature. Examples of the epoxy resin which is liquid at 20° C. include bisphenol A type epoxies such as jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YD-128 (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), EPICRON 840, 850 (manufactured by DIC Corporation). Resin, bisphenol F type epoxy resin such as jER806,807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDF-170 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.), EPICRON 830,835,N-730A (manufactured by DIC Corporation), ZX- Bisphenol A, F mixture such as 1059 (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy such as YX-8000, 8034 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ST-3000 (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation) Resin etc. are mentioned.
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性基当量に対するエポキシ当量の比率が、好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０の範囲となる量である。 The content of the epoxy resin (D) in the curable resin composition of the present invention is such that the ratio of the epoxy equivalent to the alkali-soluble group equivalent of the component (A) is preferably 0.2 to 3.0, more preferably 0. The amount is in the range of 0.5 to 2.0.
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、消泡剤を配合してもよい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤等が挙げられるが、中でも、現像液の汚染を低減できることや、シルク（マーキングインキ）の密着性不良を引き起こしにくいとの観点から、非シリコン系消泡剤を用いることが好ましい。消泡剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Other ingredients]
The curable resin composition of the present invention may contain an antifoaming agent. Examples of the defoaming agent include a silicon-based defoaming agent and a non-silicon-based defoaming agent. Among them, it is possible to reduce the contamination of the developing solution, and it is difficult to cause poor adhesion of silk (marking ink). From the viewpoint of, it is preferable to use a non-silicon type antifoaming agent. The antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more.
シリコン系消泡剤としては、例えば、ＫＳ−６６（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。非シリコン系消泡剤としては、ＦＯＡＭＫＩＬＬＥＲ ＮＳＩ−０．００（青木油脂工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the silicon-based defoaming agent include KS-66 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the non-silicon type antifoaming agent include FOAMKILLER NSI-0.00 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.).
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合してもよい。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、ロイコクリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック、ソルベント・ブルー、二酸化チタン等が挙げられる。着色剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain a colorant. Specific examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, leuco crystal violet, carbon black, naphthalene black, solvent blue and titanium dioxide. As the colorant, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。 In addition, the curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether. , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbyl Esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Conventional organic solvents can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、ウレタンビーズなどの有機フィラー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等の無機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、セルロース樹脂等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may further contain other additives which are known and commonly used in the field of electronic materials. Other additives include thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antibacterial and antifungal agents, leveling agents, thickeners, adhesion Granting agent, thixotropic agent, photoinitiating aid, sensitizer, photobase generator, thermoplastic resin, elastomer, organic filler such as urethane beads, barium sulfate, talc, inorganic filler such as silica, release agent, Examples thereof include surface treatment agents, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, stabilizers, phosphors, and cellulose resins.
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。 The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or used as a liquid. When it is used as a liquid, it may be one-part or two-part or more.
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the curable resin composition of the present invention on a carrier film and drying it. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater. , A reverse coater, a transfer roll coater, a gravure coater, a spray coater, etc. to apply a uniform thickness on the carrier film. After that, the applied composition is usually dried at a temperature of 50 to 130° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer. The coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected within the range of 10 to 150 μm, preferably 20 to 60 μm.
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。 As the carrier film, a plastic film is used, and for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film or the like can be used. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but generally, it is appropriately selected within the range of 10 to 150 μm.
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After forming a resin layer comprising the curable resin composition of the present invention on a carrier film, for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film, a peelable cover film is further provided on the surface of the film. It is preferable to stack them. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. Any cover film may be used as long as it has a smaller adhesive force between the resin layer and the carrier film when the cover film is peeled off.
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルム及びカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, a resin layer may be formed by coating the curable resin composition of the present invention on the cover film and drying the resin layer, and a carrier film may be laminated on the surface of the resin layer. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when the dry film is produced in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を形成するには、その組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。 In order to form a cured product using the curable resin composition of the present invention, the composition is applied onto a substrate, the solvent is volatilized and dried, and then the resin layer obtained is exposed (light irradiation). As a result, the exposed portion (light-irradiated portion) is cured. Specifically, by a contact method or a non-contact method, a pattern-formed photomask is used for selective exposure with active energy rays, or direct pattern exposure is performed with a laser direct exposure machine, and the unexposed portion is exposed to an alkaline aqueous solution (for example, , 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution) to develop a resist pattern. Further, by heating to a temperature of about 100 to 180° C. and thermally curing (post-curing), a cured film (cured product) having excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. ) Can be formed.
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成することができる。 The curable resin composition of the present invention, for example, adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the above organic solvent, on the substrate, dip coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method, After applying by a method such as screen printing or curtain coating, the organic solvent contained in the composition is volatilized (temporarily dried) at a temperature of about 60 to 100°C to form a tack-free dry coating film. can do. Further, in the case of a dry film in which the above composition is applied onto a carrier film or a cover film, dried and wound up as a film, the composition of the present invention is placed on a substrate by a laminator or the like so that the layer contacts the substrate. The resin layer can be formed on the base material by peeling off the carrier film after bonding to.
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 As the above-mentioned base material, in addition to a printed wiring board or a flexible printed wiring board on which a circuit is previously formed of copper, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy. , Synthetic fiber epoxy, fluororesin/polyethylene/polyphenylene ether, polyphenylene oxide/cyanate, etc. are used for copper clad laminates for high frequency circuits. Copper clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Plates and the like, metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like can be mentioned.
上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 The above-mentioned volatile drying or heat curing is performed by a hot air circulating drying oven, an IR oven, a hot plate, a convection oven, etc. (a method and nozzle for bringing hot air in a dryer into countercurrent contact by using an air heating type heat source with steam). The method of spraying on a support) can be used.
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 The exposure machine used for irradiation with the active energy rays may be a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or any other apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing device (for example, a laser direct imaging device that draws an image directly with a laser using CAD data from a computer) can also be used. A lamp light source or a laser light source for a direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but it can be generally in the range of 20 to 1000 mJ/cm 2 , and preferably 20 to 800 mJ/cm 2 .
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method may be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like, and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Aqueous alkaline solutions such as ammonia and amines can be used.
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜（硬化物）を形成するために好適に使用され、より好適には、永久皮膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。また、車載用途等の高温状態に晒されるプリント配線板のソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に使用できる。 The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film (cured product) on a printed wiring board, more preferably used for forming a permanent film, and further preferably It is particularly preferably used for forming a solder resist, an interlayer insulating layer, and a coverlay, and particularly preferably for forming a solder resist. Further, it can be suitably used for forming a permanent coating such as a solder resist of a printed wiring board which is exposed to a high temperature condition such as for vehicle use.
また、本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、及びその硬化物を有する電子部品も提供する。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、外観性、耐久性、生産性の高い電子部品が提供される。なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention, and an electronic component having the cured product. By using the curable resin composition of the present invention, an electronic component having high appearance, durability, and high productivity can be provided. In the present invention, the electronic component means a component used in an electronic circuit, and includes active components such as a printed wiring board, a transistor, a light emitting diode and a laser diode, as well as passive components such as a resistor, a capacitor, an inductor and a connector. Thus, the cured product of the curable resin composition of the present invention exhibits the effects of the present invention as these insulating cured coating films.
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例、比較例により制限されるものではない。なお、配合量を表す部は、特に記載が無い限り、質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples and Comparative Examples. In addition, the part showing a compounding quantity is a mass part unless there is particular description.
＜組成物の調製＞
表１に示す成分を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of composition>
The components shown in Table 1 were premixed with a stirrer and then kneaded with a three-roll mill to prepare a curable resin composition.
＜評価方法＞
（１）現像性
上記で作製した硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いて基板に塗布し、８０℃×３０分の乾燥処理を行った後、メタルハライドランプ光源を用いて露光量６００ｍＪを照射した後に、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、現像性を評価した。
現像時間が２５秒未満であったものを○とし、２５秒以上であったものを×とした。
<Evaluation method>
(1) Developability The curable resin composition prepared above was applied to a substrate using an applicator, dried at 80° C. for 30 minutes, and then irradiated with an exposure amount of 600 mJ using a metal halide lamp light source. It was immersed in a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution and the developability was evaluated.
When the development time was less than 25 seconds, the result was ◯, and when the development time was 25 seconds or more, the result was x.
（２）半田耐熱性
上記で作製した硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いて基板に塗布し、８０℃×３０分の乾燥処理を行った後、パターニングを有するネガを介してメタルハライドランプ光源を用いて露光量６００ｍJ／ｃｍ２を照射した。この後に、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し、次いで１５０℃で６０分間加熱して硬化処理を行った。硬化処理が行われた基板について、２６０℃のはんだ槽で処理を行った後、テープピールを行い、剥がれの有無を評価した。
処理時間１０秒で剥がれが生じなかったものを○とし、処理時間１０秒で剥がれが生じたものを×とした。
(2) Solder heat resistance After applying the curable resin composition prepared above to a substrate using an applicator and performing a drying treatment at 80° C. for 30 minutes, a metal halide lamp light source is used through a negative having patterning. And an exposure dose of 600 mJ/cm 2 was applied. After that, it was immersed in a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution for development, and then heated at 150° C. for 60 minutes to perform a curing treatment. After the cured substrate was treated in a solder bath at 260° C., tape peeling was performed and the presence or absence of peeling was evaluated.
The case where peeling did not occur after the treatment time of 10 seconds was marked with ◯, and the case where peeling occurred after the treatment time of 10 seconds was marked with x.
（３）折り曲げ性
２５μｍのＰＥＴフィルム上に、各樹脂組成物を塗布（乾燥後の膜厚：２５μｍ）、８０℃×３０分乾燥させて乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を有するＰＥＴフィルムを、３ｃｍ×１５ｃｍに切り出して試験サンプルを得た後、直径３インチの円柱に巻き付けた。巻きつけたフィルムの乾燥塗膜表面にクラック（割れ）が発生していないかを確認した。
クラックが認められなかったものを○とし、クラックが認められたものを×とした。
(3) Bending Property Each resin composition was applied onto a 25 μm PET film (film thickness after drying: 25 μm) and dried at 80° C. for 30 minutes to obtain a dry coating film. The PET film having this dry coating film was cut into a piece of 3 cm×15 cm to obtain a test sample, which was then wound around a cylinder having a diameter of 3 inches. It was confirmed whether or not cracks had occurred on the surface of the dried coating film of the wound film.
The case where no crack was found was marked with ◯, and the case where crack was found was marked with x.
（４）乾燥管理幅
銅厚３５μｍの回路パターン基板に対して各樹脂組成物を塗布した後に、８０℃に設定した熱風循環式乾燥炉に４０分、５０分、６０分放置した乾燥塗膜を有する基板を準備した。これに対して、１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液に浸漬し、乾燥塗膜が全て溶解する時間を測定した。
４０分放置した場合に現像時間が２５秒以内であったものを罰とし、５０分放置した場合に現像時間が２５秒以内であったものを△とし、６０分放置した場合に現像時間が２５秒以内であったものを○とした。
(4) Drying control width After applying each resin composition to a circuit pattern substrate having a copper thickness of 35 μm, a dry coating film was left for 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes in a hot air circulation type drying oven set at 80° C. Was prepared. On the other hand, it was immersed in a 1 wt% sodium carbonate solution, and the time taken for the dry coating film to completely dissolve was measured.
If the development time was less than 25 seconds when left for 40 minutes, it is punished, and if the development time was less than 25 seconds when left for 50 minutes, is △. If the development time was left for 60 minutes, the development time was 25 seconds. Those that were within seconds were rated as ◯.
（５）感度
ＦＲ４基材の銅をエッチアウトした基板に上記樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉に８０℃×３０分放置し溶剤を揮発させて乾燥塗膜を得た。このサンプル上に、Ｋｏｄａｘ Ｎｏ．２のステップタブレットに置き、オーク製作所製のＨＭＷ−６８０、光源：メタルハライドランプ ７ＫＷにてマイラー透過後の露光量が６００ｍＪ／ｃｍになるようにサンプルに照射し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液に６０ｓｅｃ浸漬して、組成物が残存する段数を読み取った。
残存感度段数が９であったものを◎とし、残存感度段数が８であったものを○とし、残存感度段数が７以下であったものを△とした。
(5) Sensitivity The above-mentioned resin composition was applied to a substrate obtained by etching out copper of FR4 base material and left in a hot air circulation type drying oven at 80° C. for 30 minutes to volatilize the solvent to obtain a dry coating film. On this sample, Kodax No. The sample is placed on the step tablet of No. 2 and irradiated with a HMW-680 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., a light source: a metal halide lamp 7KW so that the exposure amount after passing through Mylar is 600 mJ/cm, and immersed in a 1 wt% sodium carbonate solution for 60 seconds. Then, the number of steps in which the composition remained was read.
The case where the number of remaining sensitivity steps was 9 was marked with ⊚, the case where the number of remaining sensitivity steps was 8 was marked with ◯, and the case where the number of remaining sensitivity steps was 7 or less was marked with Δ.
＊１：下記参照
＊２：日本化薬社製ＺＦＲ−１４０１Ｈ
＊３：下記参照
＊４：阪本薬品社製ＳＡ−ＴＥ６、約６官能、分子量９００、
＊５：阪本薬品社製ＳＡ−ＴＥ６０、約６官能、
＊６：阪本薬品社製ＳＡ−ＺＥ１２、約１２官能、分子量３３００、
＊７：日本化薬社製ＤＰＨＡ
＊８：日本化薬社製ＤＰＣＡ−６０
＊９：堺化学工業社製Ｂ−３０
＊１０：富士タルク工業社製ＬＭＰ−１００
＊１１：東ソー・シリカ社製ニップシールＬ−３００
＊１２：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）
＊１３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製Ｏｍｎｉｒａｄ３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
＊１４：日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ
＊１５：ＤＩＣ社製Ｎ−８７０
＊１６：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８
*1: See below *2: ZFR-1401H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
*3: See below *4: Sakamoto Yakuhin SA-TE6, about 6 functional, molecular weight 900,
*5: Sakamoto Yakuhin SA-TE60, about 6 functional,
*6: Sakamoto Yakuhin SA-ZE12, about 12 functional, molecular weight 3300,
*7: Nippon Kayaku's DPHA
*8: Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60
*9: B-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
*10: LMP-100 manufactured by Fuji Talc Industry Co., Ltd.
*11: Tosoh Silica Nipseal L-300
*12: OmniradTPO manufactured by IGM Resin (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide)
*13: Omnirad379 manufactured by IGM Resin (2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one)
*14: Nippon Kayaku's DETX-S
*15: DIC N-870
*16: jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
上記＊１のカルボキシル基含有アクリレート樹脂の製法は次の通りである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。このようにして得られた感光性樹脂溶液（Ａ−１）の固形分（溶剤を除いた量）は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、表１に記載の数値は溶剤を含まない固形分の質量部である。 The method for producing the carboxyl group-containing acrylate resin of *1 is as follows. Orthocresol novolac type epoxy resin [DIC Corporation, EPICLON N-695, softening point 95° C., epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6] 1070 g (total number of glycidyl groups) in 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate: 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred at 100° C. to be uniformly dissolved. Then, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120° C. and further reacted for 12 hours. To the obtained reaction solution, 415 g of an aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were charged, reacted at 110° C. for 4 hours, cooled, and subjected to carboxyl group-containing photosensitization. Resin solution (A-1) was obtained. The photosensitive resin solution (A-1) thus obtained had a solid content (amount excluding the solvent) of 65% and an acid value of the solid content of 89 mgKOH/g. The numerical values shown in Table 1 are parts by mass of solid content containing no solvent.
上記＊３のカルボキシル基含有変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの製法は次の通りである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有樹脂溶液（Ａ−２）を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液（Ａ−２）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、表１に記載の数値は溶剤を含まない固形分の質量部である。 The production method of the carboxyl group-containing modified cresol novolac type epoxy acrylate of *3 is as follows. Orthocresol novolac type epoxy resin [manufactured by DIC, EPICLON N-695, softening point 95°C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6] 1070 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings)) in 700 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate. 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred at 100° C. to be uniformly dissolved. Then, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110° C. and reacted for 2 hours, then 1.6 g of triphenylphosphine was further added, and the temperature was raised to 120° C. and further reacted for 12 hours. Aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) 562 g and tetrahydrophthalic anhydride 684 g (4.5 mol) were charged into the obtained reaction liquid, and the reaction was carried out at 110° C. for 4 hours. Further, 142.0 g (1.0 mol) of glycidyl methacrylate was charged into the obtained reaction liquid, and the reaction was carried out at 115° C. for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing resin solution (A-2). The carboxyl group-containing resin solution (A-2) thus obtained had a solid content of 65% and an acid value of the solid content of 87 mgKOH/g. The numerical values shown in Table 1 are parts by mass of the solid content containing no solvent.
＜評価結果＞
ポリグリセリン系アクリレートを含んでいる場合（実施例１〜６）は、現像性、半田耐熱性、折り曲げ性及び乾燥管理幅、感度のすべてにおいて優れていることが認められた。一方、比較例１〜３では、ポリグリセリン系アクリレートを含んでいないためにこれらの評価の一部に劣ることが認められた。
<Evaluation result>
It was confirmed that when the polyglycerin-based acrylate was contained (Examples 1 to 6), the developability, the solder heat resistance, the bending property, the drying control range, and the sensitivity were all excellent. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 were found to be inferior to some of these evaluations because they did not contain polyglycerin acrylate.
Claims (5)
（Ｂ）ポリグリセリン系（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
を含む硬化性樹脂組成物。 (A) alkali-soluble resin,
(B) polyglycerin-based (meth)acrylate, and (C) photopolymerization initiator,
A curable resin composition containing:
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