JP2020124323A - 微細径繊維を用いた防滑履物底 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維を含む履物底において、平均繊維直径の異なる少なくとも２種類以上の繊維の相乗効果によって、雪氷面や濡れた研磨仕上石材のような滑りやすい路面において、防滑性と耐久性に優れた履物底を提供することを目的とする。【解決手段】ゴムまたは弾性合成樹脂のマトリックスＭ中に第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２を含む防滑履物底であって、平均第一繊維直径ｄＦ１が５μｍ〜６００μｍであり、平均第二繊維直径ｄＦ２が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）かつ前記平均第一繊維直径ｄＦ１の半分以下（ｄＦ２≦（ｄＦ１／２））であり、前記第一繊維Ｆ１の少なくとも先端一部および前記第二繊維Ｆ２の少なくとも先端一部がマトリックス表面Ｓに露出し、前記マトリックス表面Ｓにおいて前記第一繊維Ｆ１の凹凸および前記第二繊維Ｆ２の凹凸を形成した構造であることを特徴とする、防滑履物底。【選択図】図１

Description

本発明は、氷面や圧雪面に加え、濡れた研磨仕上石材のような滑りやすい路面に対しても耐久防滑効果のある、防滑履物底に関する。

従来、雪氷面での防滑性を有するゴム組成物として、セラミック粒子を含有したものや、クルミ殻や籾殻などの植物性粒子を含有したものなどの各種の防滑履物底が提案されている。
特許文献１には、ゴム又は合成樹脂のマトリックスにガラス繊維を混合し、ガラス繊維の先端をマトリックスの表面から突出させた防滑履物底が開示されている。この履物底は、表面に突出したガラス繊維の一本一本が雪氷面をひっかくことによって、防滑性を発揮する。ここでは、高弾性率の繊維により床面などを疵つける危険から、繊維直径は０．１ｍｍ以下と上限が示されている。また、実施例として第４図Ｂには、繊維径が５μｍ未満に見えるアルミナ繊維を用いた電子顕微鏡写真も示されている。しかしながら、防滑性を実現するよう繊維密度を上げる（引張弾性率Ｅ［ｋｇｆ／ｍｍ^２］、直径ｄ［ｍｍ］の時、１ｍｍ^２当たり１×１０^４／（Ｅ・ｄ）本以上の平均密度を満たす）には繊維径が細いほど添加量を増す必要があり、汎用ではなく比較的高価な極細繊維の使用は、コスト面から現実的ではなかった。また、繊維径が特に細い場合や、繊維径の組み合わせによる防滑性の違いは明らかではない。

また特許文献２には、ゴムや合成樹脂のマトリックス中に、非親水処理した天然植物繊維を含有し、当該天然植物繊維が履物底の表面に露出した防滑履物底が開示されている。特許文献２の発明は、防滑履物底に天然植物繊維をそのまま使用すると、天然植物繊維の有する親水性や吸水性ゆえに、弾性、ゴム成分との接着性、耐久性等が不十分であるという課題に対して、天然植物繊維をフェノールやイソシアネート等で処理することによって非親水化し、耐久性を向上させたものである。

特許文献１，２のようにガラス繊維や天然植物繊維を用いた靴底は、雪面を歩行する時に靴底に雪が付着してしまうことがあった。靴底に雪が付着すると、表面から突出した繊維が雪に覆われて雪氷面に接触しなくなるため、防滑性が発揮されない。

一方、濡れた路面や凍結面など、靴底と地面との接触面に水膜が介在する場合に滑りが生じ易くなることに着目し、水膜の形成を抑制するために、靴底等の表面に撥水性を付与することが提案されている（特許文献３、特許文献４）。

特許文献３には、弾性を有する樹脂と無機充填剤とを含む弾性体組成物において、弾性樹脂から露出した無機充填剤の表面に、撥水性被膜形成分子を共有結合させて、撥水性単分子膜を形成することが開示されている。その無機充填剤としてシリカ粒子以外に、脱落を防ぐため繊維状のガラス等無機酸化物が挙げられ、ミクロンレベルからナノレベルのフィラメントが良いとされている。この実施例には、ガラス繊維を含むゴムタイヤの表面に撥水剤を処理することによって、タイヤ表面の水に対する接触角が向上したことが示されている。しかしながら、タイヤの防滑性については開示されておらず、ガラス繊維の太さが極細のナノレベルまで開示されていても、その細さによる撥水性や防滑性の違いは明らかではない。

また特許文献４には、ゴム又は弾性合成樹脂を含む母材と、ガラス繊維と、合成樹脂繊維とを含む弾性複合材料であって、合成樹脂繊維はガラス繊維よりも撥水性が高く、ガラス繊維および合成樹脂繊維の少なくとも一部が母材の表面から突出している弾性複合材料が開示されている。この実施例には、一本の糸にガラス繊維とポリプロピレン繊維とが含有されている混繊糸（コミングルヤーン）を用い、ガラス繊維の表面にシランカップリング剤により撥水性被膜を形成することによって、動的撥水性が高く水膜が形成されにくく、氷上防滑性が向上したことが示されている。しかしながら、ガラス繊維表面の撥水性被膜や合成樹脂繊維自身の撥水性によるものであり、その細さが撥水性や防滑性へ与える影響は明らかではない。

ところで非特許文献１のように、近年、生体のもつ優れた機能や形状を模倣し、高性能な材料開発へ活用する生体・生物模倣技術（バイオミメティクス）の研究がおこなわれている。中でも超撥水性を示す表面として、表面の微細凹凸構造による撥水効果が知られている。例えば、ハスやサトイモの葉に代表されるような、表面が僅かに傾くだけで水滴が滑り落ちるもの（いわゆる「ロータス効果」）や、バラの花びらに代表されるような、表面を９０°に傾けても水滴が落ちないほど強い吸着力を持ったもの（いわゆる「ペタル効果」）が挙げられる。また、ヤモリが垂直な壁を登り天井を這うことが可能な指の接着力は、その指先に密集した階層構造を持つ微細な剛毛表面と壁に働くファンデアワールス力に起因するとされている。
特許文献５には、樹脂成形体表面の撥水性を高めるためにロータス効果を利用した微細構造が優れているとして、その製造方法が提案されている。

ここで特許文献６には、熱可塑性樹脂、平均繊維径が１〜７μｍで混練前の繊維長が３００〜１０００μｍのガラス短繊維、及び平均繊維径が７〜２０μｍの繊維状の補強材を含む複合形成材料が開示されている。径の異なる繊維状の補強材を用い、その一方は１〜７μｍと細いガラス短繊維であるが、あくまで射出成型品の補強に関するものであり、成型品の表面状態は荒くなく平滑で均質な方が良いとされ、その表面構造による撥水性や防滑性は明らかではない。

実開昭６２−２１９０５号公報 特開２００８−１８８２２０号公報 特開２０１０−２２９１８０号公報 特開２０１５−１７２１５７号公報 特開２０１２−６６４１７号公報 特開２０１４−２０１７１２号公報

下村政嗣，「生物の多様性に学ぶ 新世代バイオミメティック材料技術の新潮流」，科学技術動向 ２０１０年５月号，科学技術政策研究所 科学技術動向研究センター，第１０巻，第５号，ｐ．９−２８

本発明はこのような事情に鑑み、繊維を含む履物底において、平均繊維直径の異なる少なくとも２種類以上の繊維の相乗効果によって、雪氷面や濡れた研磨仕上石材のような滑りやすい路面において、防滑性と耐久性に優れた履物底を提供することを目的とする。

本発明者らはまず、平均繊維直径が５μｍ以下の微細径繊維を用いることにより、履物底表面Ｓに微細凹凸構造を持たせ、ロータス効果やペタル効果のような物理的撥水効果を利用して撥水性を発現できるのではないかと考え、鋭意研究をおこなった。しかし、撥水性には有意差が得られないながら、繊維直径が細いほど繊維の風合いがしなやかとなる特徴により、防滑性の大きな向上を見出した。

すなわち、本発明に係る防滑履物底は、ゴムまたは弾性合成樹脂のマトリックスＭ中に第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２を含む防滑履物底であって、前記第一繊維Ｆ１の平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１が５μｍ〜６００μｍであり、前記第二繊維Ｆ２の平均第二繊維直径ｄ_Ｆ２が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）かつ前記平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１の半分以下（ｄ_Ｆ２≦（ｄ_Ｆ１／２））であり、前記第一繊維Ｆ１の少なくとも先端一部および前記第二繊維Ｆ２の少なくとも先端一部がマトリックス表面Ｓに露出し、前記マトリックス表面Ｓにおいて前記第一繊維Ｆ１の凹凸および前記第二繊維Ｆ２の凹凸を形成した構造である。
ここで、Ｘ〜Ｙで示した範囲はＸ以上Ｙ以下であることを示し、これ以降も同様である。

また、本発明に係る防滑履物底は必要に応じて、前記第一繊維Ｆ１の少なくとも一種の第一繊維引張弾性率Ｅ_Ｆ１が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である。

また、本発明に係る防滑履物底は必要に応じて、前記第二繊維Ｆ２の少なくとも一種の第二繊維引張弾性率Ｅ_Ｆ２が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である。

また、本発明に係る防滑履物底は必要に応じて、前記第一繊維Ｆ１の少なくとも先端一部および前記第二繊維Ｆ２の少なくとも先端一部が、前記マトリックス表面Ｓに対して略垂直方向へ突出している。

また、本発明に係る防滑履物底は必要に応じて、前記マトリックス表面Ｓに露出した第二繊維突出長さＬ_Ｆ２が、第一繊維突出長さＬ_Ｆ１よりも短くかつ２ｄ_Ｆ２〜５００μｍである。

本発明の防滑履物底は、第一繊維Ｆ１の少なくとも先端一部に加えて第二繊維Ｆ２の少なくとも先端一部がマトリックス表面Ｓに露出し、マトリックス表面Ｓにおいて第一繊維Ｆ１の凹凸および第二繊維Ｆ２の凹凸を形成した構造により、従来の平均繊維直径が大きい第一繊維Ｆ１のみを配合した防滑履物底よりも防滑効果が得られ、雪氷面上や濡れた研磨仕上石材のような滑りやすい路面で滑りにくく、より安全に歩行可能な防滑性履物が得られる。これは、第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２という平均繊維直径（ｄ_Ｆ１、ｄ_Ｆ２）の異なる２種類の繊維の相乗効果によって、主に第一繊維Ｆ１で路面をひっかいて防滑効果を得るとともに十分な耐久性を実現し、平均第二繊維直径ｄ_Ｆ２が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）かつ平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１の半分以下（ｄ_Ｆ２≦（ｄ_Ｆ１／２））である微細な第二繊維Ｆ２の柔軟性により、履物底の硬さ上昇を抑え防滑性低下の要因を減少したうえで第二繊維Ｆ２のひっかき効果も得て、防滑性が向上すると考えられる。

また、第一繊維Ｆ１の少なくとも一種の第一繊維引張弾性率Ｅ_Ｆ１が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることにより、または、第二繊維Ｆ２の少なくとも一種の第二繊維引張弾性率Ｅ_Ｆ２が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることにより、曲げ剛性による高いひっかき効果が持続するため、より耐久性の高い防滑性が得られる。

また、第一繊維Ｆ１の少なくとも先端一部および第二繊維Ｆ２の少なくとも先端一部が略垂直方向へ突出していることにより、繊維が路面をひっかくことによる防滑性をより効果的に得られる。

また、第二繊維Ｆ２突出長さＬ_Ｆ２が、第一繊維Ｆ１突出長さＬ_Ｆ１よりも短くかつ２ｄ_Ｆ２〜５００μｍであることにより、歩行する際には突出した繊維が路面をひっかいて防滑効果を得られるとともに、外力を第一繊維Ｆ１部分で支えて耐久性を確保できるため、第二繊維Ｆ２による防滑性が持続する。

本発明における履物底表面Ｓの構造を示した模式図である。 弾性曲線方程式を説明するための、いわゆる片持ち梁の模式図である。 （ａ）は本発明の実施例２における履物底表面Ｓの走査電子顕微鏡写真、（ｂ）はそのさらに拡大した走査電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例１における履物底表面Ｓの走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例５における履物底表面ＳのＥＰＭＡ画像写真である。

以下、本発明の防滑履物底について、その実施形態を例示しつつ説明する。

＜マトリックスＭ＞
防滑履物底のマトリックスＭは、ゴムまたは弾性合成樹脂を含み、ゴムまたは弾性合成樹脂を主成分とする材料である。ゴムとしては例えば、天然ゴムや、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルフォン化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられ、これらのいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。弾性合成樹脂としては、熱可塑性エラストマーと称される樹脂が挙げられ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタンエラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーなどが挙げられ、これらのいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。マトリックスＭは、求める物性などによって適宜選択すれば良いが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムやそれらを互いに配合させたゴムなどが好適に用いられる。

マトリックスＭであるゴムや弾性合成樹脂には任意の添加剤などを含んで良く、添加剤としては例えば、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、シリカ（ホワイトカーボン）、カーボンブラックなどの粒子状充填剤や、シランカップリング剤、硫黄、可塑剤、着色剤、軟化剤、硬化剤、劣化防止剤などが挙げられる。

＜第一繊維Ｆ１＞
第一繊維Ｆ１としては、天然由来有機繊維、合成有機繊維、非金属無機繊維、金属繊維などの公知の繊維を使用できる。その平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１は５μｍ〜６００μｍである。天然由来有機繊維としては、例えば、特許文献２に記載されたような非親水処理した天然植物繊維が好ましく、特にフェノール処理した竹繊維が好ましい。合成有機繊維としては、例えば、セルロース系再生繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリルニトリル繊維、ポリプロピレン繊維、フッ素繊維、ポリブチレンサクシネート繊維、ポリ乳酸繊維、芳香族アミド繊維（ポリアミド繊維に含まれる）、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。非金属無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、ホイスカー（単結晶繊維）などの人造鉱物繊維、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトのような天然鉱物繊維、炭素繊維などが挙げられる。ただし、これらの例示中には、本来なら第二繊維Ｆ２としてしか適さない一般的には５μｍ未満の繊維を含む場合もある。これらのいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１が５μｍ未満ではひっかき効果が不足し、ｄ_Ｆ１が６００μｍより大きいとマトリックスＭへの分散がうまくいかず、成形底の物性が低下する。非親水処理した天然植物繊維の場合を除き、ｄ_Ｆ１は１００μｍ以下が好ましい。

前記第一繊維Ｆ１の第一繊維引張弾性率Ｅ_Ｆ１は、１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上が好ましい。中でも非金属無機繊維が好ましく、繊維状補強材として汎用のガラス繊維や炭素繊維がより好ましい。一般的には引張弾性率が高いと曲げ弾性率も高い当方性材料と考えられ、Ｅ_Ｆ１が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であれば、第一繊維Ｆ１の曲げ剛性による高いひっかき効果が持続するため、より耐久性の高い防滑性が得られる。脆性破壊となるガラス繊維や炭素繊維などの非金属無機繊維は、マトリックスＭとの混練時には繊維が適度に折れていくため、混練加工性が良い利点もある。

前記第一繊維Ｆ１は、特許文献１に記載されたように、ゴムまたは弾性合成樹脂のマトリックスＭに第一繊維Ｆ１を含有せしめた試料をアクロン摩耗試験機にかけて荷重２．７２ｋｇ、傾角１５°で１０００回転したとき、マトリックス表面Ｓから突出している繊維に曲がりや繊維先端部の変形が生じないような繊維を使用するのが好ましい。それによって、履用による防滑性の低下をなくし、持続的な防滑効果を持つ。この観点から、有機繊維の中で繊維自体の耐摩耗性が低くフィブリル化していくような繊維は、好ましくない。

前記第一繊維Ｆ１がガラス繊維の場合、一般的に樹脂補強用として市販されているチョップドストランドが好ましい。チョップドストランドとは、平均繊維直径が数μｍから数十μｍ程度の太さに成形されたガラス繊維を、収束剤により束ねて所定の長さに切断したものである。

前記第一繊維Ｆ１の配合量は、マトリックスＭ１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。配合量が５重量部未満では、マトリックス表面Ｓにおける露出が少なくひっかき効果や摩擦による防滑性が不足し、１００重量部を超えると混練や圧延時の加工性が悪くなる上、成形底の物性が低下する。

＜第二繊維Ｆ２＞
第二繊維Ｆ２としても、第一繊維Ｆ１と同様に天然由来有機繊維、合成有機繊維、非金属無機繊維、金属繊維などの公知の繊維を使用できる。その平均第二繊維直径ｄ_Ｆ２は５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）かつ平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１の半分以下（ｄ_Ｆ２≦（ｄ_Ｆ１／２））である。天然由来有機繊維としては、例えば、セルロースナノファイバー、キチン・キトサンナノファイバー、バクテリアセルロースなどが挙げられる。合成有機繊維や非金属無機繊維としては第一繊維Ｆ１同様の例が挙げられ、炭素繊維にはカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブを含む。これらのいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記平均第二繊維直径ｄ_Ｆ２が５ｎｍ未満では、繊維が凝集したまま分散しにくく、微細径繊維を使用する効果が得にくい。ｄ_Ｆ２が５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）より大きいと、第二繊維Ｆ２として区別する意味がなく第一繊維Ｆ１となってしまう。

文献（藤田利仁、向井洋二，「極細ガラス長繊維」，繊維学会誌，社団法人繊維学会，１９８８年７月１０日，４４巻，７号，ｐ．２４１−２４４）によると、円棒を折り曲げて破壊するときの曲率半径ρは次式のように表すことができる。
ρ＝Ｅ・ｄ／２σ
ここで、σ：破壊応力、Ｅ：弾性率、ｄ：棒の直径を表す。
すなわち、Ｅ／σを一定とすれば、破壊時の曲率半径は棒の直径に比例し、繊維材料においては、単繊維直径が小さいほど屈曲性が高いことを示している。そのため、弾性率の高い繊維であっても、極細（ガラス）繊維は、径の大きな同弾性率の（ガラス）繊維に比べ屈曲摩耗性が優れ、風合いがしなやかとなる、とされている。

第二繊維Ｆ２により、雪氷面上や濡れた研磨仕上石材のような滑りやすい路面での防滑性が向上する理由は、明確には判らないが、本発明者らは、次のように推定している。
平均第一繊維直径ｄ_Ｆ１がより大きい第一繊維Ｆ１の添加量を増し、マトリックス表面Ｓから突出する第一繊維Ｆ１の平均密度を上げて（例えば１ｍｍ^２当たり１×１０^４／（Ｅ_Ｆ１・ｄ_Ｆ１）本以上として）防滑性を向上しようとしても、前述のように加工性や物性が低下する場合がある。例えば、ゴムまたは弾性合成樹脂へ短繊維を含有させると一般的にその硬さが上昇するため、繊維を添加した履物底は硬くなり、マトリックスＭの持つ弾性が損なわれてしまう。しかし、第二繊維Ｆ２のように平均第二繊維直径ｄ_Ｆ２がより細いと、繊維の屈曲性が高まり風合いがしなやかとなることも一因で、履物底の硬さ上昇は抑えられる。それにより、路面凹凸への密着低下のような防滑性低下の要因を減少できる。しかし第二繊維Ｆ２だけでは、しなやかとなる分ひっかき効果が低く、第一繊維Ｆ１と組み合わせて使用することで、主に第一繊維Ｆ１で路面をひっかいて防滑効果を得るとともに十分な耐久性を実現できる。また、ｄ_Ｆ２≦（ｄ_Ｆ１／２）であるため、第一繊維Ｆ１と第二繊維Ｆ２の繊維直径差による屈曲性の差が効果的に現れる。これは、段落００４５で後述する弾性曲線方程式からも分かる。

また、ｄ_Ｆ２が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）かつｄ_Ｆ２≦（ｄ_Ｆ１／２）であると、マトリックス表面Ｓにおいて第一繊維Ｆ１の凹凸周囲に第二繊維Ｆ２の微細な凹凸を形成できる。この微細な凹凸構造により、ヤモリの指の接着力のように、ファンデルワールス力（分子間力）の集積を用いた物理吸着も加わって、防滑性が向上している可能性さえも考えられる。

前記第二繊維Ｆ２の配合量は、マトリックスＭ１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。配合量が０．１重量部未満では、マトリックス表面Ｓにおける露出が少なく防滑性向上はほとんど得られない。また、細さゆえに比較的高価であることが多い第二繊維Ｆ２は、配合量が増しても防滑性の向上が頭打ちになるだけでなく低下する場合さえあり、１０重量部を超えても性能向上がほとんど期待しにくい。第二繊維Ｆ２はｄ_Ｆ２が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）と細いため、単位重量あたりの繊維本数は多く、少量添加でもより高い繊維密度を得られる。

前記第二繊維Ｆ２の第二繊維引張弾性率Ｅ_Ｆ２も、第一繊維Ｆ１と同様に１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上が好ましく、パラ系芳香族アミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維などの合成有機繊維や、非金属無機繊維、金属繊維などが挙げられる。中でも非金属無機繊維が好ましく、ガラス繊維やホイスカー（単結晶繊維）類がより好ましい。Ｅ_Ｆ２が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であれば、第一繊維Ｆ１だけでなく第二繊維Ｆ２でも曲げ剛性によるひっかき効果での防滑性向上が得られるとともに、耐久性がより高くなると考えられる。また、繊維直径が細くなると屈曲性が高くしなやかになるため、より細い第二繊維Ｆ２でもひっかき効果を得るには、Ｅ_Ｆ２が（すなわち曲げ弾性率も）高いと良い。第二繊維Ｆ２においても、脆性破壊となる非金属無機繊維は、混練加工性が良い利点もある。また、非金属無機繊維に含まれるホイスカー（単結晶繊維）類も針状または短い繊維状結晶なので、混練加工性は良い。

前記第二繊維Ｆ２のガラス繊維としては、ｄ_Ｆ２が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）であれば公知のガラス繊維を使用できる。近年では従来の樹脂補強用よりも繊維直径の細いガラス繊維として、特に断熱・吸音・フィルター用途などで高性能化のために極細ガラスウール短繊維が開発されており、それらが好ましい。また、前述の文献「極細ガラス長繊維」に記載されたような長繊維であっても良い。

第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２は、特に表面処理をせずに使用できるが、非金属無機繊維の場合は有機材料であるマトリックスＭとの接着性を向上させるため、繊維表面にシランカップリング剤を処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の各種アルコキシシラン化合物をマトリックスＭとの接着性などを考慮して適宜選択できる。他にも、ＨＲＨ系処理やＲＦＬ系処理と呼ばれる接着処理を使用する場合がある。

本発明の防滑履物底において、第一繊維Ｆ１の少なくとも先端一部および第二繊維Ｆ２の少なくとも先端一部は、マトリックス表面Ｓに対して傾斜して突出していても略垂直方向へ突出していても良く、傾斜方向は一定方向に配向していてもランダムであっても良い。なお、繊維の方向が一定であってもランダムであっても、突出した繊維がマトリックス表面Ｓに対してなす最小角度θは１０°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、略垂直（すなわち約９０°）が最も好ましい。略垂直であれば、繊維が路面をひっかくことによる防滑性をより効果的に得られる。突出した繊維の全てが略垂直方向に配向していることが好ましいが、一部が略垂直方向へ突出していても良い。

マトリックス表面Ｓに露出した繊維の突出長さは任意であり、突出長さとは、マトリックス表面Ｓに対する垂直方向高さではなく、繊維軸方向の長さである。第一繊維突出長さＬ_Ｆ１は、例えば１μｍ〜５００μｍが好ましく、３μｍ〜２００μｍがより好ましく、５μｍ〜１００μｍが特に好ましい。突出部をこの範囲の長さとすることで、歩行する際には突出した繊維が適度にたわみながら路面をひっかいて防滑効果を得られるとともに、十分な耐久性が得られると考えられる。ここで、Ｌ_Ｆ１が５００μｍより長くなることは、ｄ_Ｆ１も大きな非親水処理した天然植物繊維の場合を除き、本発明者らの経験上から現実的に考えにくい。また、第二繊維突出長さＬ_Ｆ２は第一繊維突出長さＬ_Ｆ１よりも短いこと（Ｌ_Ｆ２＜Ｌ_Ｆ１）が好ましい。ただし、一部にＬ_Ｆ１≦Ｌ_Ｆ２となる第一繊維Ｆ１があって良い。これは、第一繊維Ｆ１が第二繊維Ｆ２よりも突出していることで、外力を第一繊維Ｆ１部分で支えて耐久性を確保できるため、第二繊維Ｆ２による防滑性が持続すると考えられるからである。さらには、Ｌ_Ｆ２は１μｍ未満で構わないが、２ｄ_Ｆ２以上が好ましい。このアスペクト比ｄ_Ｆ２：Ｌ_Ｆ２＝１：２以上となる第二繊維突出長さＬ_Ｆ２により、他添加剤の粒子状充填剤とは異なる異方性を持った表面凹凸構造となり、繊維のたわみが生じると考えられる。

ここでは、第二繊維Ｆ２突出長さＬ_Ｆ２（表面凹凸構造）の異方性のみに触れたが、第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２は、繊維自体の線状異方性によりマトリックスＭへの埋没部分が深いため、粒子状充填剤よりも脱落に対する耐久性が高いのは当然である。

弾性曲線方程式によると、図２に示した片持ち梁のたわみ量δは次式で表される。
δ＝ＰＬ^３／３ＥＩ
ここで、Ｐ：荷重、Ｌ：部材長さ、Ｅ：ヤング率（縦弾性係数、引張弾性率）、Ｉ：断面二次モーメントを表し、ＥＩ：曲げ剛性である。
また、断面が円形（円柱状）の部材であれば、断面二次モーメントＩは次式で表される。
Ｉ＝πｄ^４／６４
ここで、ｄ：円の直径、π：円周率を表す。
したがって、たわみ量δは次式のように、第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２のヤング率（すなわち引張弾性率：Ｅ_Ｆ１、Ｅ_Ｆ２）に反比例するのはもちろん、突出長さ（Ｌ_Ｆ１、Ｌ_Ｆ２）の３乗に比例し、直径（ｄ_Ｆ１、ｄ_Ｆ２）の４乗に反比例する。
δ＝６４ＰＬ^３／３πＥｄ^４
このような累乗を含む複雑な変数によるたわみ量を示すため、第一繊維Ｆ１と第二繊維Ｆ２の繊維直径差だけでなく突出長さの差も加わり、第一繊維Ｆ１と第二繊維Ｆ２のひっかき効果は複雑に作用し、微細な第二繊維Ｆ２との組み合わせによる効果が生じると考えられる。

＜履物底材料の製造方法＞
本発明の履物底材料の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って、または公知の方法を一部修正して製造できる。例えば、次の方法が挙げられる。
［方法１］：マトリックス表面Ｓに対して繊維が略垂直方向へ配向
（１）マトリックスＭに第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２、硫黄や添加剤などの成分を添加してロールまたはニーダーなどにより混練し、繊維入りゴム生地を得る。
（２）当該ゴム生地を圧延することによって、繊維が圧延方向に配向した圧延ゴム生地を得る。
（３）当該圧延ゴム生地を裁断し、互いの圧延方向を平行に積層する。
（４）当該積層した圧延ゴム生地を圧延方向と直交方向かつ積層面と直交方向に裁断する。これにより、裁断面に繊維が略垂直方向へ配向した未加硫ゴム材料を得る。
（５）当該裁断積層材料をモールドで熱プレスによって加硫一体化することで、履物底材料を得る。
（６）当該履物底材料の表面は熱プレスによりゴム層が形成されているため、続いてグラインダーを用いて履物底材料の片面を擦過することによって、マトリックスＭの表層を削り取り、履物底表面Ｓに第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２を露出させる。

別の製造方法として、次の方法がある。［方法２］または［方法３］は繊維が一定方向に傾斜しており、傾斜方向に動かしたときの防滑性がその逆方向に動かしたときの防滑性よりも優れ、防滑性に方向性が出てくる。そのため、目的に応じて傾斜方向を特定方向に配置することで、防滑方向性をコントロールできる。［方法４］はその応用例である。［方法２］ないし［方法４］に関して、未加硫ゴム材料ながら裁断ロスはより多くなってしまう。
［方法２］：マトリックス表面Ｓに対して繊維が傾斜角度θで配向
前記（４）の工程に替わり、積層した圧延ゴム生地は、圧延方向と直交方向かつ積層面に対する傾斜角度θをつけて裁断する。これにより、裁断面に繊維が傾斜角度θで配向した未加硫ゴム材料を得る。他工程は同様に行う。
［方法３］：マトリックス表面Ｓに対して繊維が傾斜角度θで配向
前記（４）の工程に替わり、積層した圧延ゴム生地は、積層面と直交方向かつ圧延方向に対する傾斜角度θをつけて裁断する。これにより、裁断面に繊維が傾斜角度θで配向した未加硫ゴム材料を得る。他工程は同様に行う。
［方法４］：マトリックス表面Ｓに対して繊維がランダムに傾斜
前記（３）の工程に替わり、裁断した圧延ゴム生地は、互いの層が圧延方向の角度をずらすように回転させて積層する。前記（４）の工程に替わり、積層した圧延ゴム生地は、積層面と直交方向に（圧延方向に対しては任意方向に）裁断する。これにより、裁断面に繊維が各層間ではランダムかつ各層内では一定方向に傾斜した未加硫ゴム材料を得る。他工程は同様に行う。
［方法５］：マトリックス表面Ｓに対して繊維が略水平方向へ配向
前記（３）および（４）の工程は省略し、前記（５）の工程に替わり、繊維が圧延方向に配向した圧延ゴム生地を、圧延方法と平行なままモールドで熱プレスによって加硫一体化する。これにより、表面に繊維が略水平方向へ配向した履物底材料を得る。他工程は同様に行う。

ゴムまたは弾性合成樹脂のマトリックスＭに繊維を混練してコンパウンドにするとき、繊維長が大きいとコンパウンドが硬くなり、繊維が絡み合ったりして操作性が悪い。しかし、ガラス繊維や炭素繊維のような非金属無機繊維の場合は脆性で折れやすく、ロールまたはニーダーなどによる材料混練時に、ゴム生地の粘弾性力とせん断力により繊維長１ｍｍ以下にせん断され、ほぼ均等に分散される。合成有機繊維で破断していかないほどに高強度な繊維などは、材料混練時に混合しやすいように３ｍｍ以下の短繊維として使用すると良い。

次に、本発明の実施例を各配合と各実験データの表１または表２、および図３ないし図５に基づいて詳しく説明する。

＜実施例及び比較例の作製＞
［材料］
マトリックスＭ；原料ゴム（天然ゴム／油展スチレンブタジエンゴム＝６０／油分除き４０）。
第一繊維Ｆ１；平均繊維直径１３μｍのガラス繊維チョップドストランド（以下、ＧＦ１３μと記すことがある。）、平均繊維直径２３μｍのガラス繊維チョップドストランド（以下、ＧＦ２３μと記すことがある。）を一定比１：１で混合した。
第二繊維Ｆ２；平均繊維直径０．６μｍのガラスウール繊維（以下、ＧＷ０．６μと記すことがある。）、または平均繊維直径３．５μｍのガラスウール繊維（以下、ＧＷ３．５μと記すことがある。）。

［比較例１、比較例１’］
従来の繊維直径が大きい第一繊維Ｆ１のみを添加した配合として、一定比１：１のＧＦ１３μ＋ＧＦ２３μのみを３０重量部添加した。
［実施例１−３］
第一繊維Ｆ１としてＧＦ１３μ＋ＧＦ２３μを３０重量部に加え、第二繊維Ｆ２としてＧＷ０．６μを添加し、添加量を０．５重量部から３．０重量部の間で変量した。
［比較例２］
従来の繊維直径が大きい第一繊維Ｆ１は添加せず、第二繊維Ｆ２としてＧＷ０．６μのみを３．０重量部添加した。
［実施例４−６］
第一繊維Ｆ１としてＧＦ１３μ＋ＧＦ２３μを３０重量部に加え、第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μを添加し、添加量を０．５重量部から３．０重量部の間で変量した。
［比較例３］
第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２のいずれも添加しなかった。
［比較例４−５］
従来の繊維直径が大きい第一繊維Ｆ１は添加せず、第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μのみを添加し、添加量を１５重量部と３０重量部で変量した。

［作製方法］
次の方法に従って履物底材料を作製した。
（１）原料ゴム１００部に、第一繊維Ｆ１および／または第二繊維Ｆ２、その他の添加剤（ただし、オイルの多くは油展ゴム中含有）を表１および表２に示す量添加し、ロール混練によって繊維入りゴム生地を得た。この時、第一繊維Ｆ１および／または第二繊維Ｆ２はゴム生地の粘弾性力とせん断力によりせん断され、ほぼ均等に分散されて混練性は全く問題なかった。
（２）繊維入りゴム生地を圧延、裁断し、互いの圧延方向を平行に積層した。
（３）積層した繊維入りゴム生地を、圧延方向と直交方向かつ積層面と直交方向に裁断し、裁断した積層体をモールドで熱プレスによって加硫一体化し、繊維入り加硫ゴムを得た。
（４）繊維入り加硫ゴムの一面をグラインダーで鋤き、加硫ゴムの表層を除去することによって、繊維が履物底表面Ｓに露出した履物底材料を得た。

＜走査電子顕微鏡写真＞
実施例２（ＧＦ＋ＧＷ０．６μ：１．５重量部）および比較例１（ＧＦのみ）において、履物底表面Ｓの走査電子顕微鏡写真を撮影した。その結果を図３および図４に示す。
なお、図３および図４において、履物底表面Ｓに第一繊維Ｆ１または第二繊維Ｆ２以外の粒子による凹凸も見られるが、ホワイトカーボンの凝集体などの可能性が考えられる。これらは粒子状で、アスペクト比１：２以上となるような異方性はない。
＜ＥＰＭＡ画像写真＞
実施例５（ＧＦ＋ＧＷ３．５μ：１．５重量部）において、ＥＰＭＡにより履物底表面Ｓの立体画像写真を撮影した。その結果を図５に示す。
図３（実施例２）および図５（実施例５）より、履物底材料は、第一繊維Ｆ１の先端一部および第二繊維Ｆ２の先端一部が履物底表面Ｓに露出し、第一繊維Ｆ１の凹凸および第二繊維Ｆ２の凹凸を形成した構造と分かる。また、第一繊維Ｆ１の先端および第二繊維Ｆ２の先端は、履物底表面Ｓに対して一部が傾斜しているものの、多くが略垂直方向へ突出していることが分かる。さらに、第二繊維突出長さＬ_Ｆ２は、主な第一繊維突出長さＬ_Ｆ１よりも短く、２ｄ_Ｆ２以上（アスペクト比ｄ_Ｆ２：Ｌ_Ｆ２＝１：２以上）と分かる。

＜防滑性試験＞
防滑性は、防滑性試験による滑り抵抗係数および官能試験により評価した。その結果も表１および表２に示す。なお、一連の履物底材料作製と一連の防滑性試験は、表１と表２において別々におこなっている。
防滑性試験は、ＪＩＳ Ａ １４５４：２０１６「高分子系張り床材試験方法」に規定される「１７ 滑り性試験」に準拠して実施した。被試験片である「滑り片材料」は、表１および表２記載の配合で作製した履物底材料を用いた。床面として表１では「ウエットの氷」、表２では「ウエットの氷」および「ウエットの研磨仕上大理石」について評価した。
滑り抵抗係数は、Ｃ．Ｓ．Ｒ値で示される。Ｃ．Ｓ．Ｒ値は、下記式による。
Ｃ．Ｓ．Ｒ＝Ｐｍａｘ／Ｗ
Ｐｍａｘ：最大引張力（Ｎ）
Ｗ：鉛直力（Ｎ）＝７８５Ｎ
Ｃ．Ｓ．Ｒ値として「東京都福祉のまちづくり条例施設整備マニュアル」（平成２１年版）では、建築物の床材のすべり評価指標としてＣ．Ｓ．Ｒを用いるよう求めており、誘導基準として靴を履いて歩行するところは「Ｃ．Ｓ．Ｒ＝０．４〜０．９」の値としている。
また、同履物底材料の靴を用いて北海道札幌市（外気温度０℃）での氷上路面における官能防滑評価をおこなった。その結果は、滑ってしまうものを×、問題ない防滑性能を示すものを○、優れた防滑性能を示すものを◎で表した。

＜硬さ測定＞
ゴム硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−」に準拠して、以下の方法で測定した。
試験機はタイプＡデュロメータを用いて、厚さ６ｍｍ以上の試験片に、押針が試験片測定面に垂直になるように加圧板を接触させ、試験片に９．８１Ｎの荷重で押針を押し付けた後、すぐさま目盛りを読み取った。

表１より、「ウエットの氷」における防滑性の結果を比較する。第一繊維Ｆ１に加え第二繊維Ｆ２としてＧＷ０．６μを添加した実施例１（０．５重量部）、実施例２（１．５重量部）、実施例３（３．０重量部）では、第二繊維Ｆ２添加せずに第一繊維Ｆ１のみ添加した比較例１よりもＣ．Ｓ．Ｒ値が高くなった。また、実施例１、実施例２とＧＷ０．６μの添加量が増加するにつれて、Ｃ．Ｓ．Ｒ値が上昇する傾向が見られたが、実施例３のようにさらにＧＷ０．６μの添加量が増加しても、Ｃ．Ｓ．Ｒ値の上昇が抑制された。このように今回の実施例においては、使用繊維同士の相互作用もあり、ＧＷ０．６μの添加量が０．５〜３．０重量部の間に防滑性の変曲点がありそうだと分かった。
第一繊維Ｆ１添加せずに第二繊維Ｆ２のみを添加した比較例２（３．０重量部）においては、Ｃ．Ｓ．Ｒ値が著しく低かった。
官能試験においても、Ｃ．Ｓ．Ｒ値と同様の傾向が得られた。

次に表２より、まず「ウエットの氷」おける防滑性の結果を比較する。第一繊維Ｆ１に加え第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μを添加した実施例４（０．５重量部）、実施例５（１．５重量部）でも、第二繊維Ｆ２添加せずに第一繊維Ｆ１のみ添加した比較例１’よりもＣ．Ｓ．Ｒ値が高くなった。ただし、実施例５、実施例６（３．０重量部）とＧＷ３．５μの添加量がさらに増加するにつれて、Ｃ．Ｓ．Ｒ値は上昇せず僅かに低下する傾向が見られ、実施例６では比較例１’よりも低い値となった。このように、ＧＷ３．５μの添加量が０〜１．５重量部の間に、防滑性の変曲点がありそうだと分かった。なお、同配合である表１の比較例１と表２の比較例１’でＣ．Ｓ．Ｒ値が異なるのは、別々におこなった実験時により、「ウエットの氷」表面状態などの条件が異なる場合があるためである。
第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２のいずれも添加しなかった比較例３では、Ｃ．Ｓ．Ｒ値が著しく低かった。
第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μのみを添加した比較例４（１５重量部）、比較例５（３０重量部）では、添加量にともない比較例３よりもＣ．Ｓ．Ｒは高くなるが、添加量が多いにも関わらず第一繊維Ｆ１のみ添加した比較例１’（３０重量部）のような値には至らなかった。
官能試験においても、Ｃ．Ｓ．Ｒ値と同様の傾向が得られた。

さらに表２より、「ウエットの研磨仕上大理石」における防滑性の結果を比較する。第一繊維Ｆ１に加え第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μを添加した実施例５（１．５重量部）、実施例６（３．０重量部）では、第二繊維Ｆ２添加せずに第一繊維Ｆ１のみ添加した比較例１’よりもＣ．Ｓ．Ｒ値が高くなり、添加量が増加するにつれてＣ．Ｓ．Ｒ値が上昇した。しかし実施例４（０．５重量部）では、比較例１’とＣ．Ｓ．Ｒ値が同一だった。

また表２より、繊維の添加量によるゴム硬さを比較する。第一繊維Ｆ１添加せずに第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μのみ３０重量部添加した比較例５では、第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２のいずれも添加しなかった比較例３に対して、第一繊維Ｆ１としてＧＦ１３μ＋ＧＦ２３μを３０重量部添加した比較例１’の場合よりも、ゴム硬さ上昇が少なかった。第一繊維Ｆ１に加え第二繊維Ｆ２としてＧＷ３．５μを変量した実施例４（０．５重量部）、実施例５（１．５重量部）、実施例６（３．０重量部）の場合、第二繊維Ｆ２は少量添加でも繊維密度は高いはずながら、比較例１’からのゴム硬さ上昇が僅かだった。

あらためて「ウエットの氷」における防滑性を官能試験でまとめると、次のような結果となる。第一繊維Ｆ１に加え第二繊維Ｆ２を添加した実施例１−５においては、氷上路面における官能防滑評価にて優れた防滑性能（◎）が発現し、きわめて良好なる結果を得た。従来の第一繊維Ｆ１のみ添加した比較例１、比較例１’や、第二繊維Ｆ２のみを多量に添加した比較例４（１５重量部）、比較例５（３０重量部）においても、官能防滑評価にて問題ない防滑性能（○）だったが、実施例１−５よりも劣っていた。一方、第一繊維Ｆ１添加せずに第二繊維Ｆ２としてＧＷ０．６μのみ添加量した比較例２（３．０重量部）、第一繊維Ｆ１および第二繊維Ｆ２のいずれも添加しなかった比較例３においては、Ｃ．Ｓ．Ｒ値が０．４未満と非常に低かった通り、官能防滑評価での防滑性能も滑ってしまい（×）、全く不良であった。

Ｍ マトリックス
Ｓ マトリックス表面、履物底表面
Ｆ１ 第一繊維
Ｆ２ 第二繊維
ｄ_Ｆ１ 平均第一繊維直径
ｄ_Ｆ２ 平均第二繊維直径
θ 突出した繊維がマトリックス表面に対してなす最小角度
Ｌ_Ｆ１ 第一繊維突出長さ
Ｌ_Ｆ２ 第二繊維突出長さ
δ 片持ち梁のたわみ量
Ｐ 荷重
Ｌ 円柱状片持ち梁の長さ
ｄ 円柱状片持ち梁の直径

Claims (5)

1. ゴムまたは弾性合成樹脂のマトリックス（Ｍ）中に第一繊維（Ｆ１）および第二繊維（Ｆ２）を含む防滑履物底であって、
   前記第一繊維（Ｆ１）の平均第一繊維直径（ｄ_Ｆ１）が５μｍ〜６００μｍであり、
   前記第二繊維（Ｆ２）の平均第二繊維直径（ｄ_Ｆ２）が５ｎｍ〜５０００ｎｍ（すなわち５μｍ）かつ前記平均第一繊維直径（ｄ_Ｆ１）の半分以下（ｄ_Ｆ２≦（ｄ_Ｆ１／２））であり、
   前記第一繊維（Ｆ１）の少なくとも先端一部および前記第二繊維（Ｆ２）の少なくとも先端一部がマトリックス表面（Ｓ）に露出し、前記マトリックス表面（Ｓ）において前記第一繊維（Ｆ１）の凹凸および前記第二繊維（Ｆ２）の凹凸を形成した構造であることを特徴とする、防滑履物底。
2. 前記第一繊維（Ｆ１）の少なくとも一種の第一繊維引張弾性率（Ｅ_Ｆ１）が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の防滑履物底。
3. 前記第二繊維（Ｆ２）の少なくとも一種の第二繊維引張弾性率（Ｅ_Ｆ２）が１×１０^３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の防滑履物底。
4. 前記第一繊維（Ｆ１）の少なくとも先端一部および前記第二繊維（Ｆ２）の少なくとも先端一部が、前記マトリックス表面（Ｓ）に対して略垂直方向へ突出していることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の防滑履物底。
5. 前記マトリックス表面（Ｓ）に露出した第二繊維突出長さ（Ｌ_Ｆ２）が、第一繊維突出長さ（Ｌ_Ｆ１）よりも短くかつ２ｄ_Ｆ２〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の防滑履物底。