JP2020119628A - 偏平型ボタン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電解液収容効率の高い偏平型ボタン電池の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の偏平型ボタン電池は、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータが収容された偏平型ボタン電池であって、前記正極缶に収容される正極が、ペレット層からなり、該ペレット層の前記正極缶側の中央側であって前記ガスケットによる封止位置よりも内側に電解液収容部が形成されたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、偏平型ボタン電池に関する。

コインあるいはボタン型（以降ボタン型で表現を統一する）の電池はそのサイズが小さいことから出力できる電流が小さく、例えばボタン型のアルカリマンガン電池や酸化銀電池は時計や電卓での利用を想定し、数μＡ〜数十μＡの微少な消費電流で連続数年使えるように最適設計されている。
しかしながら数十ｍＡ以上の大きな電流で放電させると電池内部の反応が追いつかず、負極活物質や正極活物質の未反応量が多くなり、結果的に放電時間が短くなる。
この問題を解決するために、特許文献１は電解液量と濃度を最適化し高性能なアルカリ電池を得る技術について記載されている。
特許文献２は負極を非ゲル状とし亜鉛粒子の近傍に存在する電解液のイオンの移動速度を大きくして負極での反応速度を向上させ、重負荷特性を高めた構成について記載されている。
特許文献３はアルカリ乾電池の正極合剤ペレットの表面に窪みを設けてアルカリ電解液の貯蔵部とし、電解液を増量した構成が記載されている。
特許文献４は非水電解液電池のセパレータ側に接する正極合剤の表面に傾斜した形状の凹部を設け、多量の電解液を電池内に収容した構成が記載されている。

特開昭５７−９０６８号公報 特開２００６−１７３０４８号公報 特開２０００−３６３０１号公報 特開昭６２−２１３０６５号公報

しかしながら、特許文献１は負荷１５ｋΩ、消費電流約０．１ｍＡ程度の小さな電流において電解液量と濃度を最適化した電池を開示しているに過ぎない。特許文献２は負極を非ゲル状とした亜鉛粒子を開示し、正極合剤を円盤状に加圧成型した正極を開示した文献であるが、電解液量に対する検討がなく示唆もされていない。

特許文献３に記載の技術は乾電池で２つの正極合剤ペレット表面に窪みを設けて電解液貯液部を作り、窪みより高い位置まで電解液を注液してから窪みと正極合剤ペレットに電解液を存在させることで電解液を増量したものである。このような構成の封止前の乾電池は正極合剤ペレットと窪みとセパレータと負極ゲルに電解液が存在しており、これら電解液が存在している部分からガスケットがある封止部までの距離が長い。このため、封止部のかしめの力がこれら電解液の存在している部材に加わりにくく、電解液を増量しても外部へ漏れにくいと考えられる。
一方、偏平型のボタン型電池に特許文献３に記載と同様の電解液貯液部を形成すると、かしめ加工時にガスケットを介してペレットに形成した電解液貯液部に力が加わり、ペレットが変形したり割れたりする恐れがある。更に、かしめの力によりペレットの変形や割れが発生すると、安定した電池形状が得られないだけでなく、電解液を保持することが出来なくなり電解液が電池の外に漏れ出る恐れもあることから、安定して製造するには好ましい構造ではない。

特許文献４に記載の技術は非水電解液電池であり、セパレータ側に接する正極合剤の表面に傾斜した形状の凹部を設け、多量の電解液を収容できるとしている。しかしながら、特許文献４の構造では、セパレータ側に接する正極合剤の表面に凹部を形成しているため、負極との電極間距離が大きくなり（対向面積が狭くなり）、電池の内部抵抗が大きくなり大電流の放電には向かない構造と考えられる。

本発明は、以上説明した従来の実情に鑑みなされたものであり、電池の内部抵抗を増加させることなく電解液量の増量を可能にし、特に大電流で放電した時の放電時間を向上させることができる偏平型ボタン型電池を提供することを課題とする。

「１」前記課題を解決するため、本発明の一形態に係る偏平型ボタン電池は、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータと電解液が収容された偏平型ボタン電池であって、前記正極缶に収容される正極が、ペレット層からなり、該ペレット層の前記正極缶側の中央側であって前記ガスケットによる封止位置よりも内側に電解液収容部が形成されたことを特徴とする。

本形態の偏平型ボタン電池では、ペレット層の正極缶側に設けた電解液収容部の存在により、電解液の保持量を増加できる。また、ペレット層のセパレータ側には電解液収容部を設けていないのでペレット層とセパレータとの接触面積を最大限に確保することができ、正負極間の対向面積を犠牲にすることなく、内部抵抗の上昇を引き起こすこともない。
電解液収容部をペレット層の正極缶側の中央側よりに設けることにより、電解液収容部とかしめ部との距離を最大限に確保することができ、かしめ加工を行う場合の電解液の液漏れのおそれを抑制できる。加えて、正極缶と負極缶をかしめる場合のかしめ力はガスケットを介しペレット層に加えられるが、かしめ力が作用するのは、正極を構成するペレット層の外周部側であり、電解液収容部を設けた位置ではないため、ペレット層の変形や割れ、欠けにはつながらない。このため、かしめ時に正極を構成するペレット層の変形と割れを防ぎつつ、かしめによる封止部から電解液の漏洩を生じ難い構造を提供できる。

「２」前記一形態の偏平型ボタン電池において、前記電解液収容部が前記ペレット層の一部に形成した凹部と貫通部の少なくとも一つからなる構成を採用できる。

本形態の偏平型ボタン電池では、ペレット層の一部に形成した凹部や貫通部を電解液収容部として利用することができる。このため、ペレットに含浸させる電解液に加え電解液収容部に電解液を収容できることにより電解液を増量できる。

「３」前記一形態の偏平型ボタン電池において、前記ペレット層が複数のペレット分割層からなり、前記ペレット分割層の１つまたは複数に前記電解液収容部が形成された構成を採用できる。

本形態の偏平型ボタン電池では、ペレット層を複数のペレット分割層から構成することができ、これらペレット分割層に電解液収容部を設けることで、電解液収容部の設置位置を増やすことができる。例えば、２つのペレット分割層からペレット層を構成した場合、２つのペレット分割層の境界で相対向する部分に凹部を設けることで、ペレット層の内部側に電解液収容部を設けることができる。

「４」前記一態様の偏平型ボタン電池では、前記電解液収容部に含浸材または親水部材が収容されていてもよい。

本形態の偏平型ボタン電池では、電解液収容部に含浸材または親水部材を配置することにより、電解液を含浸材に染み込ませるか水系の溶媒を用いた電解液を容易に収容し保持できる構造を提供できる。

本形態の偏平型ボタン電池によれば、電解液収容部の存在により電解液の保持量を増加できる。また、ペレット層のセパレータ側はセパレータとの接触面積を最大限に確保できるため、正負極間の対向面積を犠牲にすることなく、内部抵抗の上昇を引き起こすこともない。
電解液収容部をペレット層の正極缶側の中央部よりに設けることにより、正極缶と負極缶をかしめる場合のかしめ力をペレット層の外周側に付加したとして、ペレット層の変形や割れ、欠けにはつながらない。このため、かしめ時にペレット層の変形や割れを生じることのない、電解液の漏洩を生じ難い偏平型ボタン電池を提供できる。

第１実施形態に係る偏平型ボタン電池を示す断面図である。 第２実施形態に係る偏平型ボタン電池を示す断面図である。 第３実施形態に係る偏平型ボタン電池を示す断面図である。 第４実施形態に係る偏平型ボタン電池を示す断面図である。 第５実施形態に係る偏平型ボタン電池を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態である偏平型ボタン電池の例を挙げ、その構成について図１を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する偏平型ボタン電池とは、具体的には、正極または負極として用いる活物質とセパレータが偏平型の容器内に収容されてなる一次電池または二次電池である。また、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更し表示しているため、各部材の相対的な大きさが図面に示す形態に限らないのは勿論である。加えて、図示した実施形態は一例であり、この他にペレット層に設ける凹部または貫通孔の形状や数、２つ以上のペレットの組み合わせにより、実施形態は自由に選択可能である。

［偏平型ボタン電池の第１実施形態］
図１に示す本実施形態の偏平型ボタン電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この偏平型ボタン電池１は、収納容器２内に、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０を備えている。
より具体的に、偏平型ボタン電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在し固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有する。また、図１に示す正極缶１２の開口部の周縁部１２ｂを内側、即ち負極缶２２側にかしめることでガスケット４０により収容空間を密封した構造の収納容器２が形成されている。

図１に示す収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２の内底面側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介し上下に対向配置されている。
図１に示すように、ガスケット４０は、負極缶２２の外周縁部をその内周側と外周側から包み込むように配置され、ガスケット４０の外周縁が正極缶１２の周縁部１２ｂに取り囲まれている。また、ガスケット４０の底面に添って収納容器２の収容空間を上下に２分するようにセパレータ３０が設けられ、セパレータ３０と正極缶１２の底面との間に正極１０が収容され、セパレータ３０と負極缶２２との間に負極２０が収容されている。

（正極缶及び負極缶）
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼や冷間圧延鋼を採用できる。また、正極缶１２の表面はメッキあるいは圧接によりニッケル層が形成されている。

また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その外周端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に若干入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材が用いられる。

図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の周縁部１２ｂを負極缶２２側にかしめ加工してかしめ封止部を形成することで封口され、収容空間を形成した状態の偏平型ボタン電池１が密封構造とされている。

（ガスケット）
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の外周端部２２ａが配置されている。
ガスケット４０は、正極缶１２の開口部内周側に隙間無く挿入される外径を有するリング状の外縁部と、リング状の内縁部と、これら外縁部および内縁部の下端部どうしを接続した底壁部からなる。従って、ガスケット４０の外周縁上面側には負極缶２２の外周端部２２ａを挿入可能な環状溝４１が形成されている。

ガスケット４０の材質としては、ボタン電池に好適に用いられる既知の材料を使用することができる。例えば、一次電池のうちアルカリ一次電池では、ナイロン等のポリアミドを挙げることができる。また、後述する如く非水電解質を用いる電池の場合には、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げることができる。

また、ガスケット４０の環状溝４１の内側面には、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いることができる。

（アルカリ一次電池の場合）（正極）
正極１０は、偏平型ボタン電池がアルカリ一次電池である場合は、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子などの混合粒子からなる円板状のペレット層からなることが好ましい。この正極（ペレット層）１０は、後述する正極活物質の粒子に導電助剤粒子や添加材粒子を必要量混合した正極合剤としての原料混合粒子を圧粉して円柱状に成型した成型体からなる。成型体の密度は４．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３程度とすることができる。
例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）粒子と酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ）粒子と銀ニッケライトなどの粒子に加え、グラファイト（Ｇｒ）粒子や黒鉛粒子などの導電助剤粒子と水素吸蔵合金粒子を添加材として混合し、原料混合粒子として適用することができる。
添加剤として、上記の導電助剤や水素吸蔵合金に加えて、粒子同士の結着性を高めるための結着剤を必要に応じて用いることもできる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組合せとして適宜用いることができる。

円板状の正極１０はその底面側中央側にガスケット４０の内径より若干内径の小さな平面視円形状の凹部型の電解液収容部１０ａが形成されている。この例において電解液収容部１０ａは、正極１０の厚さの数分の一程度の深さを有している。また、この実施形態においては、図１に示すように電解液収容部１０ａの外周縁とガスケット４０の内周縁との間に間隔ａがあけられている。この間隔ａは、０より大きいことが望ましく、図１の構造では一例としてガスケット４０の円周方向幅の半分程度に設定されている。
電解液収容部１０ａの外周縁をガスケット４０の下方まで延在させると、かしめ加工時のかしめ力がペレット層１０の外周部に作用した場合、ペレット層外周部に割れや欠けを生じるおそれが高くなる。電解液収容部１０ａは深さを大きく、径をより大きくした方が電解液の収容量は増加するが、電解液収容部１０ａを大きくし過ぎるとペレット層１０自体の体積が小さくなり電池としての容量が低下する。また、かしめ力が作用した場合に割れや欠けの発生につながるので、これらを勘案し、電解液収容部１０ａの深さ、内径を決定することが好ましい。
図１に示す構造では、電解液収容部１０ａの外周縁がガスケット４０の内周縁より充分に内側に配置されているので、正極１０の外周部の強度は充分に高くなり、かしめ加工時の圧力に耐える構造となる。

電解液収容部１０ａは、図１に示す構造では一例として深さの均一な凹部型としているが、電解液収容部１０ａの概形は特に制限されず、円柱状、円錐状、円錐台状、球面の一部を切り取った形状、多角柱状、多角錐状、などの種々の形状を採用することができる。なお、これら各種形状の角部やコーナー部等をテーパ形状とすることができ、各種形状の一部を面取りした形状としても良い。

電解液収容部１０ａの内部に電解液に加え、含浸材、親水性部材を配しても良い。含浸材は、電解液を含浸させるものであれば良いが、水溶性高分子（カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、）等からなる増粘剤を用いることができる。親水性部材として、親水性を付与したフュームシリカ等の無機化合物、セルロース繊維やガラス繊維からなる不織布などの含浸材を用いることができる。ただし、偏平型ボタン電池１がアルカリ一次電池の場合、アルカリ電解液に反応・溶解する可能性のある含浸材や親水性部材は使用を避けることが望ましい。
これらの含浸材や親水性部材を電解液収容部１０ａに収容し、後述する電解液をこれらに含浸させた構造としても良い。

（負極）
負極２０は、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末などの負極活物質粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の伝導度安定剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）等のゲル化剤と、樹脂粉末、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリエチレン（ＰＥ）等の粘弾性調整剤を混合し、これらに電解液を加えた構造を一例として採用できる。負極２０に添加する粘弾性調整剤は必要に応じ添加する物であるため、略しても差し支えない。
（電解液）
電解液は、特に制限するものではないが、粘性の高い電解液を用いることが好ましく、アルカリ一次電池の場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いることができる。また、大電流出力用途向けの電池では、水酸化カリウム水溶液が特に好適に用いられる。

図１に示す形態では電解液がペレット層１０に含浸されるとともに電解液収容部１０ａにも電解液Ｓが満たされ、電解液Ｓを電解液収容部１０ａに収容した分、電解液収容部１０ａがない構造に比べ電解液の保持量が増加されている。また、電解液収容部１０ａに含浸材あるいは親水性部材が収容された構造の場合は、これらに含浸された状態で電解液が電解液収容部１０ａに収容されている。

図１の構造では、電解液収容部１０ａの存在により、電解液収容部１０ａを有しない構造に比べ、電解液の保持量を多くできる。また、ペレット層１０のセパレータ３０側には電解液収容部を設けていないのでペレット層１０とセパレータ３０との接触面積を最大限に確保することができ、正負極間の対向面積を犠牲にすることなく、電池としての内部抵抗の上昇を引き起こすこともない。
図１の構造では、電解液収容部１０ａをペレット層１０の正極缶側の中央側よりに設けることにより、電解液収容部１０ａとかしめ部との距離を最大限に確保することができるので、かしめ加工を行う場合の電解液の漏れのおそれを抑制できる。
加えて、正極缶１２と負極缶２２をかしめる場合のかしめ力はガスケット４０を介しペレット層からなる正極１０に加えられるが、かしめ力が作用するのは、正極１０の外周部側であり、電解液収容部を設けた位置ではないため、正極１０の変形や割れ、欠けにはつながらない。このため、かしめ時に正極１０の変形と割れを防ぎつつ、かしめによる封止部から電解液の漏洩を生じ難い構造を提供できる。
なお、図１の構造を製造する場合、電解液収容部１０ａに空気を巻き込まないように電解液を収容することが望ましい。

（非水電解質二次電池の一例）（正極）
図１に示す構造の偏平型ボタン電池１はアルカリ１次電池に限るものではなく、その他の構成の電池に適用することも可能である。
偏平型ボタン電池が非水電解質二次電池である場合は、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物粒子を用いることができ、これに加え、他の正極活物質を含有していても良く、例えば、モリブデン酸化物粒子、リチウム鉄リン酸化合物粒子、リチウムコバルト酸化物粒子、リチウムニッケル酸化物粒子、バナジウム酸化物粒子等、他の酸化物粒子の何れか１種以上を含有したペレット層を構成しても良い。
（負極）
偏平型ボタン電池が非水電解質二次電池である場合、負極２０において、負極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、負極活物質としてシリコン酸化物粒子又はアルミニウム合金粒子を含有することが好ましい。
また、負極２０において、負極活物質がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物粒子を用いることもできる。

（電解液）
偏平型ボタン電池が非水電解質二次電池である場合、電解液は、通常、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
非水電解質二次電池の場合は、電解液をなす非水溶媒が、テトラグライム（ＴＥＧ）を主溶媒とし、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を副溶媒とし、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤として含有するものを用いることができる。
グライム系溶媒を構成するための主溶媒は、テトラグライム、トリグライム、ペンタグライム、ジグライムなどを利用することができる。

本形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラグライム（ＴＥＧ）およびジエトキシエタン（ＤＥＥ）を含有する非水溶媒を用いた電解液を採用できる。このような構成を採用することで、支持塩をなすＬｉイオンに、ＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和する。
このとき、ＤＥＥがＴＥＧよりもドナーナンバーが高いため、ＤＥＥが選択的にＬｉイオンと溶媒和する。このように、支持塩をなすＬｉイオンにＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和し、Ｌｉイオンを保護する。これにより、例え、高温高湿環境下において非水電解質二次電池の内部に水分が侵入した場合であっても、水分とＬｉとが反応するのを防止できるので、放電容量が低下するのを抑制し、保存特性が向上する効果が得られる。

偏平型ボタン電池１が非水電解質二次電池である場合も、上述の例と同様に電解液を増量できるので、電池としての内部抵抗を上昇させることなく、保持する電解液量を増加できる。

（非水電解質二次電池の他の例）
偏平型ボタン電池が非水電解質二次電池の他の例である場合、正極１０として、コバルト酸リチウム粒子からなる正極活物質と、導電助剤粒子と、バインダ粒子とを含み、負極２０として、チタン酸リチウム粒子からなる負極活物質と、グラファイト粒子からなる導電助剤と、バインダ粒子とを含んで構成される、所謂ＣＴＬ電池である。そして、この二次電池の場合は、負極２０に、導電助剤を、負極２０の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含んでいてもよい。
（電解液）
この例の非水電解質二次電池の場合、電解液として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いることができる。そして、電解液は、有機溶媒として、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有してなる混合溶媒を用いることができる。
このような電解液は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。

この例では、電解液に用いる有機溶媒を、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状カーボネート溶媒であるＥＭＣを含有してなる混合溶媒とすることができ、幅広い温度領域において充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能な非水電解質二次電池を実現できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、例えば、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
更に、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状カーボネート溶媒として、融点の低いＥＭＣを用いることにより、低温特性が向上する。

環状カーボネート溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。

［偏平型ボタン電池の第２実施形態］
図２は偏平型ボタン電池の第２実施形態を示すもので、この第２実施形態の偏平型ボタン電池５０においては、正極１０が第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂとからなる２層構造とされている。
第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂは本実施形態ではほぼ同等厚さに形成されている。そして、正極缶１２の底面側に配置されている第２のペレット分割層１０Ｂの底面中央側に第１実施形態と同等構造で同等の大きさの電解液収容部１０ａが形成されている。
各ペレット分割層１０Ａ、１０Ｂは、後述する正極活物質の粒子に導電助剤粒子や添加材粒子を必要量均一混合した原料混合粒子を圧粉して円柱状に成型した成型体からなる。

本実施形態において、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）粒子を８６〜９６質量％程度、グラファイト（Ｇｒ）粒などの導電助剤粒子を３〜１０質量％程度、更に必要に応じてＬａＮｉ_５粒子などの水素吸蔵合金粒子を添加材として１％程度添加混合して原料混合粉末を得ることができる。そして、この原料混合粉末を圧粉した成型体から第１のペレット分割層（二酸化マンガンペレット層）１０Ａが形成される。圧粉により各粒子を結合した結果、第１のペレット分割層１０Ａは、二酸化マンガン粒とグラファイト粒（導電助剤粒）と添加剤粒の結合体からなる成型体から構成される。

本実施形態において、酸化銀（ＡｇＯ_２）粒子を９６〜９８質量％程度、グラファイト（Ｇｒ）粒などの導電助剤粒子を１〜３質量％程度、必要に応じてＬａＮｉ_５粒子などの水素吸蔵合金粒子を添加材として１％程度添加混合して原料混合粉末を得ることができる。そして、この原料混合粉末を圧粉した成型体から第２のペレット分割層（酸化銀ペレット層）１０Ｂが形成される。圧粉により各粒子が結合した結果、第２のペレット分割層１０Ｂは、酸化銀粒とグラファイト粒（導電助剤粒）と添加剤粒の結合体からなる成型体から構成される。
添加剤として、上記の導電助剤や水素吸蔵合金に加えて、粒子同士の結着性を高めるための結着剤を必要に応じて用いることもできる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組合せとして適宜用いることができる。

第２実施形態の偏平型ボタン電池５０において、その他の構成は図１に示す第１実施形態の偏平型ボタン電池１と同等である。

第２実施形態の偏平型ボタン電池５０においても第１実施形態と同等構造の電解液収容部１０ａを有するため、第１実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
即ち、電解液収容部１０ａを有しない構造に比べ、電解液の保持量を多くできる。また、第１のペレット分割層１０Ａとセパレータ３０との接触面積を最大限に確保することができ、正負極間の対向面積を犠牲にすることなく、電池としての内部抵抗の上昇を引き起こすこともない。
また、図２の構造では、電解液収容部１０ａを第２のペレット層１０Ｂの正極缶側の中央側よりに設けることにより、電解液収容部１０ａとかしめ部との距離を最大限に確保することができるので、かしめ加工を行う場合の電解液の液漏れのおそれを抑制できる。
加えて、かしめ力はガスケット４０を介しペレット層からなる正極１０に加えられるが、かしめ力が作用するのは、正極１０の外周部側であり、電解液収容部を設けた位置ではないため、正極１０の変形や割れ、欠けにはつながらない。このため、かしめ時に正極１０の変形と割れを防ぎつつ、かしめによる封止部から電解液の漏洩を生じ難い構造を提供できる。

また、上述の構成の偏平型ボタン電池５０であるならば、セパレータ３０に接する第１のペレット分割層１０Ａが二酸化マンガン粒とグラファイト粒と添加剤からなり、酸化銀粒を含んでいないため、電池を保管している間に第１のペレット分割層１０Ａの構成材料がセパレータ３０と反応し容量が減少することがない。勿論、第１のペレット分割層１０Ａを構成する正極活物質としての二酸化マンガンが変質することもない。ここで、第１のペレット分割層１０Ａに仮に酸化銀を含んでいると、電池を保管している間に酸化銀とセパレータ３０が反応し酸化銀が還元されて銀になるために、正極活物質として利用したい酸化銀の量が減少することとなり、電池としての容量が減少するおそれを有する。
一方、第２のペレット分割層１０Ｂには十分な量の酸化銀を含んでいるため、第１のペレット分割層１０Ａに含まれている正極活物質としての二酸化マンガン粒と第２のペレット分割層１０Ｂに含まれている正極活物質としての酸化銀粒をそれぞれ有効利用した偏平型ボタン電池５０を提供できる。

また、第１のペレット分割層１０Ａには第１のペレット分割層１０Ａに含まれている二酸化マンガン量（８６〜９６質量％）に対し好適な量のグラファイト粒（３〜１０質量％）を含んでいるため、第１のペレット分割層１０Ａが正極活物質層として電池反応に効率的に寄与する。
更に、第２のペレット分割層１０Ｂには第２のペレット分割層１０Ｂに含まれている酸化銀量（９０〜９８質量％）に対し好適な量のグラファイト粒（１〜３質量％）を含んでいるため、第２のペレット分割層１０Ｂが正極活物質層として電池反応に効率的に寄与する。
このため、第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂの両方の正極活物質を個々に有効に利用した電池反応を得ることができ、正極缶１２と負極缶２２の間という限られた収容空間に有効な活物質を多く収容し、それらを効率良く電池反応に寄与できる効率の高い電池を提供できる。

［偏平型ボタン電池の第３実施形態］
図３は偏平型ボタン電池の第３実施形態を示すもので、この第３実施形態の偏平型ボタン電池６０においては、第１実施形態と同等構造のペレット層からなる正極１０が設けられ、正極１０の底面中央側に凹部型の電解液収容部１０ａが形成されているが、これに加え、電解液収容部１０ａから正極１０の上面に至る貫通孔型の第２の電解液収容部１０ｂが形成されている点に特徴を有する。ここで、図３の構造では正極１０の上面に至る貫通孔１０ｂを３つ示しているが、貫通孔１０ｂの数はこれに限らず電解液収容部１０ａの内側に１つ以上設けてあれば良い。
第２の電解液収容部１０ｂは図３に示す例では電解液収容部１０ａの中央部と該中央部を挟む左右両側に形成されている。第２の電解液収容部１０ｂは電解液収容部１０ａと同様に電解液を収容するために設けられている。
図３の構造では電解液収容部１０ａに加え、第２の電解液収容部１０ｂにおいても電解液を収容できるので、電解液をより多く収容できる点に特徴を有する。その他の作用効果については第１実施形態の偏平型ボタン電池１と同等である。
ただし、正極１０とセパレータ３０との接触面積を最大限に確保するという面では第１実施形態および第２実施形態の構造より不利となる。このため、第２の電解液収容部１０ｂの体積は必要以上に大きくしないことが好ましい。

［偏平型ボタン電池の第４実施形態］
図４は偏平型ボタン電池の第４実施形態を示すもので、この第４実施形態の偏平型ボタン電池７０においては、第１実施形態と同等構造のペレット層からなる正極１０が設けられているが、第１実施形態において設けられていた電解液収容部１０ａが省略され、代わりに正極１０の上面から底面に至るように貫通孔が形成され、これらの貫通孔が電解液収容部１０ｃとされた例である。ここで、図４の構造では電解液収容部１０ｃを３つ示しているが、貫通孔１０ｂの数はこれに限らずガスケットによる封止位置よりも内側に１つ以上設けてあれば良い。
第４実施形態においては、これらの電解液収容部１０ｃを満たすように電解液が収容されている。
第４実施形態の構造においても、電解液収容部１０ｃを設けていない構造に比べ電解液の収容量を増大することができる。
ただし、正極１０とセパレータ３０との接触面積を最大限に確保するという面では第１実施形態および第２実施形態の構造より不利となる。このため、電解液収容部１０ｃの体積は必要以上に大きくしないことが好ましい。

［偏平型ボタン電池の第５実施形態］
図５は偏平型ボタン電池の第５実施形態を示すもので、この第５実施形態の偏平型ボタン電池８０においては、第２実施形態と同等構造のペレット層からなる第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂが設けられているが、電解液収容部を設ける位置と数が異なる。この例において正極１０は、第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂとからなる。

第５実施形態においては、セパレータ側の第１のペレット分割層１０Ａにおいてその下面中央側に凹部型の電解液収容部１０ｄが形成され、正極缶１２の底面側の第２のペレット分割層１０Ｂにおいてはその上面中央側に凹部型の電解液収容部１０ｅが形成されている。電解液収容部１０ｄと電解液収容部１０ｅは同じ内径と同じ深さに形成されているので、第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂを図５に示すように積層した場合、電解液収容部１０ｄと電解液収容部１０ｅは上下に重ねられて１つの空間部を構成する。この空間部全体を電解液の収容部として利用することができる。

この構造を採用するならば、第１実施形態の偏平型ボタン電池１と同等の作用効果を得ることができる。その上、電解液収容部１０ｄと電解液収容部１０ｅに電解液を収容後、第１のペレット分割層１０Ａと第２のペレット分割層１０Ｂを図５に示すように積層して正極缶１２の内部に収容することができる。従って、正極１０の内部側であっても多くの電解液を収容できる構造を提供できる。
なお、図５に示す構造を採用する場合、第２のペレット分割層１０Ｂと正極缶１２の間の中央部に電解液を適量滴下し、更に第２のペレット分割層１０Ｂの凹部に電解液を適量滴下し、その上にペレット分割層１０Ａを載置することにより、効率よく電解液をペレットに含浸させることができる。

図１に示す構造の偏平型ボタン電池を製造するに際し、正極合剤として、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）９２質量％、二酸化マンガン５質量％、グラファイト２質量％、ランタンニッケル（ＬａＮｉ_５）１質量％とした。尚、酸化銀の平均粒径は１０μｍ、二酸化マンガンの平均粒径は３０μｍ、グラファイトの平均粒径は１５μｍ、ランタンニッケルの平均粒径は３５μｍである。
これらの混合粒子を円盤状のペレット形状（外径１１．０ｍｍ、厚み１．８ｍｍ）に圧縮成型し、ペレット層からなる正極を作製した。
正極を圧縮成型により作製する際、凹部状の電解液収容部を有していない比較例の試料を作製し、また、底面側中央に外径６．８ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部状の電解液収容部を設けた実施例の試料を作製した。成型密度は実施例と比較例ともに５．５ｇ／ｃｍ^３とした。比較例の正極と実施例の正極にそれぞれ電解液を３５ｍｇ滴下して含浸させた。

負極作製のために、亜鉛粉末：６４質量％、酸化亜鉛粉末：２．５質量％、ゲル化剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：２．５０質量％、電解液として水酸化カリウム水溶液３０．９９質量％、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）：０．０１質量％を混合して３４３ｍｇの合剤を得た。
前述の実施例または比較例の正極をニッケルメッキが施された鉄製の複数の正極缶に収容し、その上からセパレータを敷設した。また、その正極缶に圧入となるリング状のガスケットを挿入した。更に、セパレータ上に負極合剤を載置し、この上にガスケットを介して負極缶を被せた。そして、正極缶の開口縁部をかしめることで実施例１と比較例１の扁平型ボタン電池（偏平型アルカリ一次電池）を作製した。セパレータは、ポリエチレンフィルム、セロファン及び不織布から構成し、ガスケットは、ポリアミドから構成した。

実施例の正極を用いた実施例１の偏平型ボタン電池であっても、比較例の正極を用いた比較例１の偏平型ボタン電池であっても、かしめ時に電解液が漏れ出てくることはなかった。
次いで、比較例の正極と実施例の正極に対し、いずれも５０ｍｇの電解液を滴下し、上述と同等の条件で作製し、実施例２と比較例２の偏平型ボタン電池を得たところ、実施例２の偏平型ボタン電池ではかしめ時に電解液漏れを生じなかったが、比較例２の偏平型ボタン電池ではかしめ時に封止部から電解液漏れを生じた。

封止部から電解液が漏れなかった５個の比較例１と５個の実施例２の電池を、２５℃の恒温槽に収容し、電流１２０ｍＡで放電させ、電池電圧が０．４Ｖになるまでの時間を測定した。
凹部を設けていない比較例１の偏平型ボタン電池では、０．４Ｖになるまでの時間が５個平均で８９４秒であったのに対し、凹部を設けた実施例２の偏平型ボタン電池では、０．４Ｖになるまでの時間が５個平均で１１４０秒であった。
この結果、実施例２の偏平型ボタン電池は比較例１の偏平型ボタン電池に対し放電時間を平均２７．３％向上できることがわかった。

１、５０、６０、７０、８０…偏平型ボタン電池、２…収容容器、１０…正極（ペレット層）、１０Ａ…第１のペレット分割層、１０ａ…電解液収容部、１０Ｂ…第２のペレット分割層、１０ｂ…第２の電解液収容部、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ…電解液収容部、１２…正極缶、１２ａ…開口部、１２ｂ…周縁部、２０…負極、２２…負極缶、２２ａ…外周端部、３０…セパレータ、４０…ガスケット、４１…環状溝。

Claims (4)

1. 有底円筒状の正極缶と、
   前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、
   前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータと電解液が収容された偏平型ボタン電池であって、
   前記正極缶に収容される正極が、ペレット層からなり、該ペレット層の前記正極缶側の中央側であって前記ガスケットによる封止位置よりも内側に電解液収容部が形成されたことを特徴とする偏平型ボタン電池。
2. 前記電解液収容部が前記ペレット層の一部に形成した凹部と貫通部の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１に記載の偏平型ボタン電池。
3. 前記ペレット層が複数のペレット分割層からなり、前記ペレット分割層の１つまたは複数に前記電解液収容部が形成されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の偏平型ボタン電池。
4. 前記電解液収容部に含浸材または親水部材が収容されたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の偏平型ボタン電池。

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