JP2020105035A - 分極測定による酸化剤成分の濃度管理を含んだ硫酸ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素水の添加によるチオ硫酸の酸化処理後に残存する酸化剤成分の濃度を正確に定量分析することを含む、硫酸ニッケルの製造方法の提供。【解決手段】原料の硫化物スラリーの調製を行うスラリー調製工程Ｓ１と、該硫化物スラリーを浸出処理する浸出工程Ｓ２と、該浸出工程Ｓ２で得た金属イオンとして少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを含む粗硫酸水溶液に含まれるチオ硫酸を酸化剤で酸化分解した後、不純物を除去する不純物除去工程Ｓ３と、該不純物除去工程Ｓ３で不純物が除去された後の硫酸水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程Ｓ４とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、該酸化分解後の粗硫酸水溶液の酸化剤成分濃度を分極測定により求め、その結果に基づいて該不純物除去工程Ｓ３の処理条件を調整する。【選択図】図１

Description

本発明は、非鉄金属製錬における硫酸ニッケルの製造方法に関し、特に分極測定による酸化剤成分の濃度管理を含んだ硫酸ニッケルの製造方法に関する。

硫酸ニッケルは、ニッケルめっきのめっき液原料や、電池材料用の水酸化ニッケル粉末の原料等の様々な用途に使われている。硫酸ニッケルは、例えばＨＰＡＬ法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ）とも称する高圧酸浸出法によって作製される中間原料のニッケル・コバルト混合硫化物を経て湿式法により作製することができる。

すなわち、先ず上記高圧酸浸出法により、原料としてのニッケル酸化鉱石に硫酸を加えて高温高圧下で酸浸出処理し、得られたニッケル及びコバルトを含む浸出液を中和処理して鉄などの不純物を除去した後、不純物が除去された該浸出液に硫化水素ガス等の硫化剤を添加する。これにより、硫化反応を生じさせてミックスサルファイド（ＭＳ）とも称するニッケル・コバルト混合硫化物を生成させる。

次に、特許文献１に示されているように、このニッケル・コバルト混合硫化物に水を加えて調製したスラリーを高温高圧下で浸出処理し、これにより下記式１及び式２で表される硫黄の酸化反応を生じさせて不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液を生成させる。この粗硫酸ニッケル水溶液から不純物を除去することで高純度硫酸ニッケル水溶液を得た後、晶析により硫酸ニッケル結晶を生成させる。
［式１］
ＮｉＳ＋２Ｏ_２→Ｎｉ^２＋＋ＳＯ_４ ^２−
［式２］
ＣｏＳ＋２Ｏ_２→Ｃｏ^２＋＋ＳＯ_４ ^２−

特開２０１７−１４９６０９号公報

しかしながら、上記の高温高圧下におけるニッケル・コバルト混合硫化物の浸出工程では、なんらかの理由により上記式１及び式２の硫黄の酸化反応の進行が不十分な場合は、下記式３に示すように硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）だけでなくチオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）が生成する場合があった。
［式３］
ＮｉＳ＋Ｏ_２→Ｎｉ^２＋＋ＳＯ_４ ^２−＋Ｓ_２Ｏ_３ ^２−

上記の浸出工程で生成したチオ硫酸イオンは、一般的な不純物除去工程では除去することが困難であるため、最終製品である硫酸ニッケル結晶に混入する可能性がある。このようなチオ硫酸が混入した硫酸ニッケル結晶を原料にしてニッケルめっきを行うと、めっきの表面品質が低下する問題が生じることがあった。そこで、上記浸出工程で生成したチオ硫酸を除去するため、浸出工程の後工程において該チオ硫酸を含む硫酸ニッケル水溶液に酸化剤を添加して酸化処理することが一般に行われている。

上記の酸化処理の際に添加する酸化剤には、過酸化水素水等の過酸化物、オゾン、酸素、次亜塩素酸塩や塩素酸塩等の酸化剤を用いるのがチオ硫酸の分解に効果的である。しかしながら、未反応の酸化剤が酸化処理後の硫酸ニッケル水溶液に残存していると、例えば該酸化処理後に溶媒抽出により不純物を除去する処理が行われる場合は、そこで使用する溶媒を劣化させるおそれがある。この対策として、上記酸化処理後の残留酸化剤成分を含む硫酸ニッケル水溶液を貯留槽に一旦導入し、そこで所定の時間滞留させることで酸化剤を分解除去することが考えられる。

一方、酸化剤を添加すると処理液の酸化還元電位（ＯＲＰ）がプラス側に変動するため、このＯＲＰ値の変動を指標として酸化剤成分の濃度を間接的に測定し、この測定結果に基づいて残留酸化剤成分を除去処理することが考えられる。しかしながら、ＯＲＰを測定することで残留酸化剤が含まれていることをある程度判断することができるものの、定量性は十分ではなかった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、チオ硫酸の酸化分解のために添加した酸化剤が残留することにより生じる後工程への悪影響を抑える方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る硫酸ニッケルの製造方法は、金属イオンとして少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを含む粗硫酸水溶液に含まれるチオ硫酸を過酸化水素水、オゾン、酸素、及び次亜塩素酸塩の群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤で酸化分解した後、不純物を除去する除去工程と、該除去工程で不純物が除去された後の硫酸水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、前記酸化分解後の粗硫酸水溶液の残留酸化剤濃度を分極測定により求め、その結果に基づいて前記除去工程の処理条件を調整することを特徴としている。

本発明によれば、チオ硫酸の酸化分解のために添加した酸化剤が残存することで生じる後工程への悪影響を抑えることができる。

本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法のプロセスフローである。 酸化剤として用いた過酸化水素濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液をそれぞれサイクリックボルタンメトリーにより分析することで得た分極曲線のグラフである。

１．硫酸ニッケルの製造方法
以下、本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法について図面を参照しながら説明する。この本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法は、図１に示すように、中間原料のニッケル硫化物スラリーから硫酸ニッケル結晶を作製する方法であり、該ニッケル硫化物スラリーの調製を行うスラリー調製工程Ｓ１と、該ニッケル硫化物スラリーに対して加圧下で浸出処理及び酸化処理を行って浸出液を得る浸出工程Ｓ２と、該浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程Ｓ３と、該不純物除去工程Ｓ３で得た高純度硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる晶析工程Ｓ４とを有している。以下、各工程について具体的に説明する。

（スラリー調製工程Ｓ１）
硫酸ニッケルの製造方法の原料には、ニッケル・コバルト混合硫化物に代表されるニッケル硫化物が用いられる。このニッケル硫化物は前述したようにニッケル酸化鉱石を高圧酸浸出して得た浸出液を中和処理及び硫化処理することで作製され、これにより例えばニッケル品位が５０〜６０質量％程度、コバルト品位が４〜６質量％程度、硫黄品位が３０〜３４質量％程度のニッケル・コバルト混合硫化物が得られる。

スラリー調製工程Ｓ１では、このニッケル硫化物を必要に応じて粉砕及び分級し、水を添加してスラリー化することでニッケル硫化物スラリーを調製する。このニッケル硫化物スラリーの固形分濃度には特に限定はないが、１００〜３００ｇ／Ｌが好ましく、２００ｇ／Ｌ程度がより好ましい。この固形分濃度が３００ｇ／Ｌを超えると、スラリー粘度が高くなりすぎ、ポンプによる送液不良が発生するおそれがある。逆にこの固形分濃度が１００ｇ／Ｌ未満の場合は、固形分濃度が薄すぎるため、生産性が低下する。

（浸出工程Ｓ２）
浸出工程Ｓ２では、上記のスラリー調製工程Ｓ１で調製したニッケル硫化物スラリーを高温高圧下で硫酸浸出処理することで浸出液を生成する。より詳細に説明すると、先ず、ニッケル硫化物スラリーを硫酸と共にオートクレーブとも称する圧力容器に供給する。このオートクレーブには更に酸化剤として空気などの酸素含有ガスを供給することで酸化反応を伴う浸出処理を行い、浸出液を生成させる。その際、該ニッケル硫化物スラリーの組成や粒度、滞留時間に影響する該ニッケル硫化物スラリーの供給流量、該ニッケル硫化物スラリーに対する硫酸及び酸化剤の供給割合、オートクレーブ内の温度及び圧力などの各種浸出条件を適宜調整する。例えば、オートクレーブに高圧蒸気を吹き込むことで、オートクレーブ内の温度を１５０〜１８０℃に調整し、圧力を１〜２ＭＰａＧに調整するのが好ましい。

（不純物除去工程Ｓ３）
上記浸出工程Ｓ２で生成される硫酸ニッケル水溶液からなる浸出液は、例えばニッケル濃度１００〜１２０ｇ／Ｌ程度、コバルト濃度１０ｇ／Ｌ程度の組成を有している。この浸出液は上記のニッケルやコバルト等の有価金属のほか、鉄に代表される不純物を含んでいるため、粗硫酸ニッケル水溶液とも称される。この浸出液中の不純物を除去するため、不純物除去工程Ｓ３では、溶媒抽出法により不純物を除去したり、酸化中和法により不純物を沈殿除去したりすることが行われる。これにより、ある程度純度の高い硫酸ニッケル水溶液が得られるものの、上記の溶媒抽出法や酸化中和法では、チオ硫酸イオンはほとんど除去されない。

そこで、好ましくは上記の溶媒抽出法や酸化中和法による不純物の除去処理の前に、粗硫酸ニッケル水溶液に酸化剤を添加することで、チオ硫酸の酸化分解処理を行っている。これにより、製品となる硫酸ニッケル結晶へのチオ硫酸の混入を防ぐことができる。しかしながら、この酸化分解処理のために添加した酸化剤が酸化分解に使用されずに残留すると、例えば上記した後段の溶媒抽出法に悪影響を及ぼすおそれがある。酸化剤としては、過酸化水素水、オゾン、酸素、次亜塩素酸塩の群から選ばれる少なくとも一種以上を用いるのが好ましい。

そこで、本発明の実施形態の硫酸ニッケルの製造方法においては、この酸化分解処理後の粗硫酸ニッケル水溶液に対して分極測定により残留酸化剤濃度を測定し、その測定結果に基づいて該不純物除去工程Ｓ３の処理条件を調整している。この場合の処理条件の調整とは、例えば上記の酸化剤の添加量の調整でもよいし、酸化分解処理後の硫酸ニッケル水溶液を一旦貯留する貯留槽の滞留時間の調整でもよい。これにより、酸化剤成分が残留することによる後工程への悪影響を抑えることができる。この分極測定については後で詳細に説明する。

（晶析工程Ｓ４）
晶析工程Ｓ４では、上記の不純物除去工程Ｓ３で不純物を除去することによって得た高純度硫酸ニッケル水溶液を晶析装置に装入し、該高純度硫酸ニッケル水溶液を濃縮することで硫酸ニッケル結晶を晶析させる。この晶析工程Ｓ４で処理される高純度硫酸ニッケル水溶液はチオ硫酸イオンをほとんど含んでいないので、該チオ硫酸イオンが硫酸ニッケル水溶液中に残存することで生じる結晶中のチオ硫酸塩（チオ硫酸ニッケル（ＮｉＳ_２Ｏ_３）の形態の不純物に起因する品質上の問題を防ぐことができる。

上記のように、本発明の実施形態の硫酸ニッケルの製造方法は、不純物除去工程Ｓ３において、酸化剤によるチオ硫酸の酸化分解処理後に、硫酸ニッケル水溶液に含まれる残留酸化剤成分の濃度を迅速且つ正確に分析可能な分極測定により求めるので、その結果を不純物除去工程Ｓ３の処理条件に迅速に反映させることができる。よって、残留する酸化剤成分による悪影響を抑えることができる。次に、この分極測定について詳細に説明する。

２．分極測定による酸化剤成分の濃度測定
本発明者らは、酸化剤によるチオ硫酸の酸化分解処理後の硫酸ニッケル水溶液に残留する未反応の酸化剤成分の迅速且つ正確な定量分析方法について鋭意検討を行ったところ、電気化学的測定法である分極測定によって、該硫酸ニッケル水溶液中の酸化剤成分の濃度を迅速且つ正確に測定可能であることを見出した。なお、分極測定とは、測定対象の溶液に電極を浸漬させ、該電極の電位を掃引しながら電流を計測することで定性分析及び定量分析を行うことが可能な電気化学的分析法であり、一定の掃引速度で電位を増減させるサイクリックボルタンメトリー（ＳＶ）、矩形波状の電位を直線状の電位に重ねて印加することで電位掃引を行う矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）等を挙げることができるが、本発明の実施形態の酸化剤成分の濃度測定には、サイクリックボルタンメトリーによる測定が好ましい。

すなわち、本発明の硫酸ニッケルの製造方法の実施形態においては、酸化剤成分濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液の各々に対して分極測定により分極曲線を作成し、得られた複数の分極曲線から酸化剤成分濃度と所定の電圧値の範囲内におけるピーク電流値との関係を予め求めておく。その際、横軸を酸化剤成分濃度、縦軸を上記ピーク電流値とするグラフ上に上記の関係をプロットして検量線を作成してもよい。そして、測定対象の硫酸ニッケル水溶液に対して同様の条件で分極測定を行うことで測定用分極曲線を作成し、該測定用分極曲線の上記所定の電圧値の範囲内におけるピーク電流値を読み取って、このピーク電流値を上記の酸化剤成分濃度とピーク電流値との関係に照合することで該硫酸ニッケル水溶液中の酸化剤成分濃度を求めるものである。

この分極測定による酸化剤成分の濃度測定について、図２を参照しながら、酸化剤が過酸化水素水であり、かつ、該分極測定がサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である場合を例に挙げて詳細に説明する。なお、測定感度が高くて測定時間が短い矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ法）を用いてもよい。また、本明細書では濃度の単位をｍｇ／Ｌに代えてｐｐｍと表記することがある。先ず、一般的なニッケル・コバルト混合硫化物の硫酸浸出処理により得られる浸出液とほぼ同一のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び硫酸の濃度を有する模擬液としての硫酸ニッケル水溶液を調製し、これを４つに小分けする。そして、これら小分けした４つの模擬液に、過酸化水素濃度が３ｍｇ／Ｌから１５００ｍｇ／Ｌの範囲内でそれぞれ異なるよう過酸化水素水を添加する。このようにして調製した４種類の模擬液の各々を、好適には純水により２倍希釈する。なお、このように２倍希釈しないと、サイクリックボルタンメトリーの際に副反応が起こりやすくなり、正確な測定ができなくなるおそれがある。逆に、３倍以上に希釈すると、濃度が薄くなりすぎて、分析精度が低下するので好ましくない。

上記の２倍希釈した４種類の模擬液の各々を、サイクリックボルタンメトリー用セルに１０ｍＬ入れて液温度２５℃に調整し、この液に作用電極、対極、及び参照電極の先端部を浸漬させる。この状態でこれら３つの電極をＡＬＳ社製ＡＬＳ２３２５バイポテンショスタットに接続し、下記表１に示す条件でサイクリックボルタンメトリーを行う。

これにより、図２に示すような、過酸化水素濃度のみが異なる４種類の硫酸ニッケル水溶液にそれぞれ対応する４つの分極曲線が得られる。これら４つの分極曲線を１つのグラフ上に重ね合わせることで分かるように、過酸化水素濃度が異なると、電圧値−１.６Ｖから−０.８Ｖの範囲内におけるマイナス側のピーク電流値が約−０.７５ｍＡから約−３.５５ｍＡ程度の範囲に亘って大きくばらついている。そこで、これらピーク電流値と過酸化水素濃度との関係を、例えば検量線を作成することで予め求めておく。

次に、測定対象の硫酸ニッケル水溶液として、例えば前述したＨＰＡＬ法で作製したニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーを加圧下のオートクレーブ内で硫酸浸出処理することで生成した浸出液を過酸化水素水で酸化分解処理した後の硫酸ニッケル水溶液を採取し、この採取した硫酸ニッケル水溶液を純水により２倍に希釈した後、上記と同様の条件でサイクリックボルタンメトリーを行って測定用分極曲線を作成する。そして、この測定用分極曲線の電圧値−１.６Ｖから−０.８Ｖの範囲内におけるマイナス側のピーク電流値を読み取り、この読み取ったピーク電流値を上記の予め求めた関係と照らし合わせる。これにより、測定対象となる硫酸ニッケル水溶液に含まれる過酸化水素の濃度を求めることができる。

上記の分極測定においては、硫酸ニッケル水溶液の採取からそれに含まれる過酸化水素の濃度を求めるまでにかかる時間は１０分足らずであるので、上記のサイクリックボルタンメトリーの結果を不純物除去工程Ｓ３の処理条件に迅速に反映させることができ、高品質の硫酸ニッケル結晶を経済的に製造することが可能になる。

［実施例１］
図１に示すようなプロセスフローに沿ってニッケル・コバルト混合硫化物スラリーから硫酸ニッケル結晶を作製した後、この硫酸ニッケル結晶を用いて無電解めっきによりニッケルめっき膜を作製して目視により評価した。具体的には、先ずスラリー調整工程Ｓ１において、公知のＨＰＡＬ法により製造したＮｉを５５質量％、Ｃｏを５.３質量％含むニッケル・コバルト混合硫化物に対して湿式粉砕及び目開き０.２ｍｍの篩で篩別し、０.２ｍｍオーバーの粗大粒子を除去した後、０.２ｍｍアンダーの粒子に水を添加して原料スラリーを調製した。

次に、浸出工程Ｓ２において、上記原料スラリーをオートクレーブに装入し、温度１６５℃、圧力１.８ＭＰａＧに調整された条件下で、硫酸及び空気を供給して硫酸浸出処理を行った。次に、不純物除去工程Ｓ３において、上記浸出工程Ｓ２で得た粗硫酸ニッケル水溶液に過酸化水素水を添加することでチオ硫酸の酸化分解処理を行った。

この酸化分解処理後の硫酸ニッケル水溶液を採取して純水で２倍に希釈し、上記表１に示す条件でサイクリックボルタンメトリーによる分極測定を行って測定用分極曲線を作成した。その結果、電圧値−１.６Ｖから−０.８Ｖの範囲内におけるマイナス側のピーク電流値は−３.２ｍＡであった。このピーク電流値を、前述した図２から求めたピーク電流値と過酸化水素濃度との関係に照合することにより、硫酸ニッケル水溶液の過酸化水素濃度が３０ｍｇ／Ｌであることが分かった。この硫酸ニッケル水溶液の採取からその過酸化水素濃度が求まるまでに要した時間は８分であった。

上記にて判明した硫酸ニッケル水溶液に含まれる残留過酸化水素を分解するため、溶媒抽出工程に該硫酸ニッケル水溶液を供給する前に貯留槽に１５分間貯留させた。この貯留後に再度、上記と同じ条件でサイクリックボルタンメトリーを行ってその分極曲線から上記と同様に過酸化水素濃度を求めたところ、分析限界以下であった。その後、溶媒抽出により不純物を除去することで得た高純度硫酸ニッケル水溶液に対して、晶析工程Ｓ４において濃縮することで硫酸ニッケル結晶を生成させた。

上記にて作製した硫酸ニッケル結晶を溶解し、得られた硫酸ニッケル水溶液にジ亜リン酸ナトリウムを添加して、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、ジ亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌとなるよう組成を調整しためっき液を作製した。このめっき液を容量１Ｌのビーカーに入れ、温度９０±３℃、めっき時間１０分の条件で５ｃｍ×５ｃｍのステンレス製薄板上にニッケルめっき皮膜を形成させた。このめっき皮膜が形成された薄板をビーカーから取り出して水洗し、目視によりめっき皮膜の外観を評価したところ、平滑なめっき皮膜が形成されていた。

（実施例２）
実施例１とは異なる日時に採取した硫酸ニッケル水溶液を採取してサイクリックボルタンメトリーにより測定用分極曲線を作成した。その結果、電圧値−１.６Ｖから−０.８Ｖの範囲内におけるマイナス側のピーク電流値は−２.５ｍＡであった。このピーク電流値を、前述した図２から求めたピーク電流値と過酸化水素濃度との関係に照合することにより、硫酸ニッケル水溶液の過酸化水素濃度が１５０ｍｇ／Ｌであることが分かった。この硫酸ニッケル水溶液の採取からその過酸化水素濃度が求まるまでに要した時間は８分であった。

以降は、貯留槽での滞留時間を１５分に代えて７５分にした以外は実施例１と同様にして不純物除去工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４、及びニッケルめっき皮膜の形成を行ったところ、この貯留後に再度行った上記と同様の分極測定による過酸化水素濃度は分析限界以下であった。また、実施例１と同様の平滑なめっき皮膜が形成されていた。

（比較例１）
実施例１及び実施例２とは異なる日時に採取した硫酸ニッケル水溶液に対して、その過酸化水素濃度をＯＲＰ計を用いて測定することを試みたが、過酸化水素濃度を正確に測定することができなかった。そこで、余裕をみて貯留槽での滞留時間を１５分に代えて１５０分にした以外は実施例１と同様にして不純物除去工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４、及びニッケルめっき皮膜の形成を行ったところ、実施例１と同様の平滑なめっき皮膜が形成されていたが、生産性が大幅に低下した。

Ｓ１ スラリー調製工程
Ｓ２ 浸出工程
Ｓ３ 不純物除去工程
Ｓ４ 晶析工程

Claims (6)

1. 金属イオンとして少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを含む粗硫酸水溶液に含まれるチオ硫酸を過酸化水素水、オゾン、酸素、及び次亜塩素酸塩の群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤で酸化分解した後、不純物を除去する除去工程と、該除去工程で不純物が除去された後の硫酸水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、前記酸化分解後の粗硫酸水溶液の酸化剤成分濃度を分極測定により求め、その結果に基づいて前記除去工程の処理条件を調整することを特徴とする硫酸ニッケルの製造方法。
2. 前記酸化剤成分濃度を求める方法が、酸化剤成分濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液の各々に対して分極測定により分極曲線を作成し、得られた複数の分極曲線から酸化剤成分濃度と所定の電圧値の範囲内におけるピーク電流値との関係を予め求めておき、測定対象の前記粗硫酸水溶液に対して分極曲線を行うことで測定用分極曲線を作成し、該測定用分極曲線の前記所定の電圧値の範囲内におけるピーク電流値を前記予め求めた関係と照合することで、該粗硫酸水溶液中の酸化剤成分濃度を求めることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
3. 前記分極測定が、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）であることを特徴とする、請求項２に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
4. 前記酸化剤が、過酸化水素水であることを特徴とする、請求項３に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
5. 前記所定の電圧値の範囲が−１.６Ｖから−０.８Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
6. 前記粗硫酸水溶液が、ニッケル硫化物スラリーを高温高圧下で硫酸浸出処理することで生成した浸出液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸ニッケルの製造方法。

Images