JP2020093981A - トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐＨ値が６．０〜８．０の範囲であり、長期間保存後も、ｐＨ値が大きく変化しないトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物、およびその用途を提供する。【解決手段】分子内に３つのアルコール性水酸基を有する有機化合物とジシラザン化合物を、活性白土等の固体状触媒である酸性触媒を用いて反応させることにより、蒸留精製を経て、製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲であるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を得、当該有機化合物をシリコーン変性シーラント組成物等の添加剤として利用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、製造直後のｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ長期間保管しても、ｐＨ値の変化量が極めて小さく、保存安定性に優れたトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物、およびその用途に関するものである。また、本発明は、生産効率、および目的とする化合物の反応効率、および収率に優れ、かつ簡便かつ安全な製造工程で廃棄物の生成量を抑制することが可能な、トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法に関する。

トリス（トリアルキルシロキシ）基等のトリス（トリオルガノシロキシ）基を含有する有機化合物は建築用シーラント組成物の添加剤として有用であり、特に深部硬化性や表面タック性の改良剤としてシリコーン変性シーラント組成物の添加剤に使用されている（特許文献１参照）。このため、工業的生産プロセスを用いて、当該有機化合物を安定的に、かつ大量に供給する方法が求められている。

シリコーン変性シーラント組成物は、主成分であるシリコーン変性有機ポリマーが有するアルコキシシリル基が空気中の水分と反応することでシラノールを生成し、シラノール同士が触媒下に縮重合することにより架橋が進み、シーラント硬化物を形成する。このシリコーン変性有機ポリマーが有するアルコキシシリル基の加水分解反応は酸および塩基に触媒されるため、未硬化シーラント組成物を安定的に保存し、その深部硬化性を維持するためには、組成物中における水分管理のみならず、シーラント組成物の原料に含まれる酸および塩基濃度の管理が重要である。したがって、シリコーン変性シーラント組成物の添加剤として使用されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物に関しても、不純物として含有する酸および塩基濃度の管理が重要であった。これらの酸および塩基濃度は製品のｐＨ値を指標とすることができ、ｐＨ値が７．０前後、具体的には６．０〜８．０であるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物が望まれていた。

一方、トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は以下に示すような一般的なシリル化反応により製造することができる。

第一に、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する有機化合物とトリオルガノクロロシランとの反応で目的とするトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を製造することができる。この製造方法においては、副生する塩酸の捕集剤としてアミン化合物が使用されるが、アミン化合物の添加量が不十分であると製品中に塩酸が残存し、目的化合物のｐＨ値が６．０を下回ってしまうし、逆にアミン化合物の添加量が過剰であると残存アミン化合物の除去が不十分になり、ｐＨ値を上昇させてしまう場合がある。このため、同反応を経由して得られるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物のｐＨを中性付近に管理することが極めて困難である。さらに、仮にｐＨを中性付近に管理してトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を得た場合であっても、その保存中に経時でｐＨが変動して６．０〜８．０の範囲を外れてしまい、その酸および塩基濃度を制御することが困難であった。さらに、アミン化合物の添加によりバッチ収率が著しく低下するため、当該製造方法は生産効率の点で改善の余地を残している。

第二に、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する有機化合物について、グリニャール反応を用いて製造する方法が開示されている（非特許文献１）。しかしながら、当該製造方法においては、強塩基性であるグリニャール試薬が系中に残存し、得られる化合物がｐＨ８．０を超える塩基性となってしまう問題がある。さらに、グリニャール試薬は反応性が著しく高いことから、その安定化のため、大量の極性溶媒を使用する必要があり、製造時の安全性、環境負荷や生産効率の点で改善の余地を残している。

第三に、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する有機化合物とジシラザン化合物とを反応することで、目的とするトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を製造することができる。当該方法においては、塩酸捕集剤としてのアミン化合物を使用せずとも反応が完結するので反応効率に優れる。しかしながら、既存のプロセスにおいては、有機スルホン酸のような強酸性化合物を反応触媒として使用するので、たとえ反応触媒を除去するような工程を取り入れたとしても微少の触媒成分が系中に残存し、製造直後の化合物のｐＨ値を６．０〜８．０に管理した目的化合物を得ることは困難であった。

一方、特許文献２には、イオン交換樹脂を酸性触媒として使用するトリス（トリアルキルシロキシ）基含有有機化合物の製造方法が開示されている。この製造方法を用いると、均一系酸触媒を使用するよりも効率的な製造が可能であるが、製造中にイオン交換樹脂の一部が分解してしまい、分解した酸性成分の一部が製品中に混入することで製品のｐＨ値が著しく低下するので、目的とする、中性付近のｐＨ値を有するトリス（トリアルキルシロキシ）基含有有機化合物を製造することが困難であるという問題がある。

特開２００１−５５５０３号公報 中華人民共和国特許１０１４２３５２７号明細書

Ｍａｒｋｏｖｉｃ， Ｄｅａｎ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２２（１２），４１９６−４２０５；２０１６

さらに、発明者は、上記の第三の方法である、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する有機化合物とジシラザン化合物の反応により得られたトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物について、触媒である有機スルホン酸を、ナトリウムメトキシドで中和し、副生する塩化ナトリウムをろ過で除去した後に目的化合物を蒸留にて分離し、ｐＨ値が６.０〜８.０であるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を得ることを試みた。しかしながら、このような中和操作の上で、理論段数２０段の蒸留塔を用いて精密に蒸留したとしても、ｐＨ値が４．９〜５．９の範囲である化合物しか得られないことを確認した。さらに、理論段数４０段の蒸留塔を用いて精密蒸留を３回繰り返した後のｐＨ値は５．９であったが、当該方法で得たトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、保管中に経時でそのｐＨ値が変化し、４０℃において１８０日保管した後のｐＨ値は３．９まで低下することを確認した。従って、発明者は、第三の製造方法により得られたトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を用いる限り、中和操作や蒸留操作によっても、目的とするｐＨ値が６．０〜８．０の範囲であるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を得ることは困難であることを見出した。

すなわち、公知の製造方法のいずれかによって得られた、合成後のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物から、酸や塩基を十分に除去できるものではなく、かつ、たとえ中和や蒸留などの工程を経ても酸成分を除去することが困難であり、ｐＨ値が６．０〜８．０の範囲であり、長期間保存後も、ｐＨ値が大きく変化しないトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を得ることができなかった。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、ｐＨ値が６．０〜８．０の範囲であり、長期間保存後も、ｐＨ値が大きく変化しないトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物、およびその用途を提供することを目的とする。また、工業的生産スケールに適合し、安全性に優れ、環境負荷が小さく、かつ、目的とする化合物の反応効率／生産効率に優れる製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する有機化合物とジシラザン化合物を、活性白土等の固体状触媒である酸性触媒を用いて反応させることにより、製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲であるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を実現できることを見出し、本発明を完成させた。また、上記の工程を含むトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲である、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で表されるトリオルガノシリル基）｝
で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物に関する物である。

さらに、本発明は、上記のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の用途に関する物であり、酸性物質／塩基性物質の管理が特に必要とされる、シーラント用添加剤としての使用および、当該トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を含むシリコーン変性シーラントに関する物である。

同様に、本発明は、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基である）
で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物と、
下記一般式（４）：

（４）
｛式中、Ａは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で表されるトリオルガノシリル基｝
で表されるジシラザン化合物を酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする、トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法に関する物であり、特に、酸性触媒として固体状触媒、好適には、粘土鉱物、活性白土、ゼオライト、メソポーラスシリカから選ばれる１種類以上の酸性触媒を使用する製造方法に関する。

本発明のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、従来公知の製造方法で得られた同種の化合物と異なり、製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲にあり、保存安定性に優れるため、酸性物質／塩基性物質の制御および管理が求められる、シーラント用添加剤、特に、シリコーン変性シーラント組成物の添加剤として使用すると、表面タックや深部硬化性の改善等の硬化特性、及び保存安定性（貯蔵安定性）に優れたシリコーン変性シーラント組成物を製造することができるという利点を有する。さらに、本発明にかかる製造方法は、好適には、酸性触媒として固体状触媒、好適には、粘土鉱物、活性白土、ゼオライト、メソポーラスシリカから選ばれる１種類以上の酸性触媒を使用することにより、製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲にあり、トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造を、工業的生産スケールに適合した、反応のコントロールがしやすく、簡便かつ安全な製造工程で実施することが可能である。さらに、当該製造方法は反応効率に優れるため、製造時間（サイクルタイム）を短縮でき、目的とする特定のｐＨおよびその変化率の小さいトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の生産性および収率に優れるものである。

本発明のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、以下の一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で表されるトリオルガノシリル基）｝
で表され、製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲であることを特徴とする。

本発明のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、後述する製造方法により得られ、従来公知の製造方法により得られた同化合物に比べて、著しくｐＨ値の安定性に優れるという特性を備える。その製造直後におけるｐＨ値は、６．０〜８．０の範囲にあり、中性付近であるｐＨ値が６．５〜７．５の範囲、６．８〜７．２の範囲であっても良い。

また、本発明のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、後述する製造方法により、酸性物質や塩基性物質を実質的に含まないため、著しくｐＨ値の安定性に優れる。すなわち、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲であり、製造直後におけるｐＨ値が６．５〜７．５の範囲、６．８〜７．２の範囲であっても、そのｐＨ値の変化が、＋０．２〜−０．２の範囲にあり、従来公知の同化合物と明らかにｐＨ値の安定性が異なるものである。なお、先に発明の課題において述べた通り、従来公知の同化合物では、中和操作や蒸留操作を行っても、製造直後におけるｐＨ値を中性付近にすることが困難であり、かつ、保存中にそのｐＨ値が大きく変化するものである。

本発明のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、中性付近のｐＨ値を有し、かつ、保管時にｐＨ値が大きく変化しないため、シーラント用添加剤、特に、シリコーン変性シーラント組成物の添加剤としての使用に特に適する。当該トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の使用により、シリコーン変性シーラント組成物の表面タック性や深部硬化性等の硬化性が改善され、かつ、その貯蔵安定性が改善される。

ここで、上式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基である。炭素数１〜１０の１価炭化水素基の例としては、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、1-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、１−プロピル、イソプロピル基、エチル基、メチル基等が例示されるが、中でも炭素数１及び２のメチル基またはエチル基がより好ましい。なお、上記炭化水素基の水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、このような置換基の具体例としては、エーテル、エステル、カルボニル基等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

同様に、上式（１）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基である。炭素数１〜１０の２価炭化水素基の例としては、

等が例示されるが、中でも炭素数１もしくは２のメチレン基、エチレン基がより好ましい。なお、上記炭化水素基の水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、このような置換基の具体例としては、エーテル、エステル、カルボニル基等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

一方、一般式（１）において、Ａは上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリル基であり、式（２）中の、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２の１価炭化水素基である。炭素数１〜１０の１価炭化水素基の例としては、フェニル基、フェニルメチル基、スチリル基、ビニルベンジル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、ペンチル基、シクロペンチル気、ｎ−ブチル基、sec―ブチル基、tert-ブチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、1-プロペニル基、エチル基、ビニル基、メチル基等が例示される。

一般式（１）で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、

が例示される。

上記の一般式（１）で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、
下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基である）
で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物と、
下記一般式（４）：

（４）
｛式中、Ａは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で表されるトリオルガノシリル基｝
で表されるジシラザン化合物を酸性触媒（好適には固体状触媒であり、粘土鉱物、活性白土、ゼオライト、メソポーラスシリカから選ばれる1種類以上である酸性触媒）の存在下に反応させることにより製造することができる。

当該反応は下記反応式：

に従う合成反応である。

上記の式（３）、（４）および反応式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＡは上記同様の基であり、Ａである一般式（２）により表されるトリオルガノシリル基におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は前記同様の基である。

式（３）で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物の具体例として、

等が例示される。

一般式（４）で示されるジシラザン化合物の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジフェニルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジビニルジシラザン、１，３−ジメチルー１，３−ジフェニルー１，３−ジビニルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフェニルジシラザン等が例示される。

上記反応は、酸性触媒の存在下で行われる。当該酸性触媒は、得られるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物のｐＨを前記範囲に保ち、かつ、その経時的なｐＨ変化を抑制する見地から、固体状触媒であることが好ましく、特に、粘土鉱物、活性白土、ゼオライト、メソポーラスシリカから選ばれる1種類以上であることが好ましい。酸性固体状触媒としては、前記以外、例えば、イオン交換樹脂なども公知の選択肢であるが、前記以外の酸性触媒を使用する場合、本発明のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物固有のｐＨ値およびその挙動（すなわち、経時的な安定性）という特性が実現できない場合がある。

本発明において好適な酸性固体状触媒の具体例として、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物を主成分とする酸性白土、および酸性白土を熱酸処理して得られる活性白土、ＮａＹなどのＹ型ゼオライト、Ｓｎ−β、Ｔｉ−β、などのβ形ゼオライト、ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＭＣＭ−４１，ＨＭＳ，Ａｌ−ＨＭＳなどのメソポーラスシリカ、が例示されるが、入手の容易さ、金属性不純物の少なさ、触媒活性の点から、酸性白土、活性白土、ＭＣＭ−４１であるメソポーラスシリカが好ましく、さらには活性白土またはＭＣＭ−４１であるメソポーラスシリカがより一層好ましい。

酸性触媒の使用量は特に限定されないが、反応を速やかに進行させ、生産性および反応効率を高めるという見地から、上記の酸性固体状触媒を使用する場合、一般式（３）で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物の質量に対し、０．０００１〜２０質量パーセントの範囲が好ましく、０．００５〜１０質量パーセントの範囲がより好ましく、０．０１〜５質量パーセントの範囲が特に好ましい。

一般式（３）で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物と一般式（４）で示されるジシラザン化合物の反応モル比は特に限定されないが、一般式（３）で示される分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物１モルに対し、一般式（４）で示されるジシラザン化合物の反応モル比は１．０〜１０．０の範囲が好ましい。上記反応を速やかに進行させ、転換効率を向上させる見地から、一般式（４）で示されるジシラザン化合物の反応モル比は１．０〜５．０の範囲がより好ましく、１．５〜２．０の範囲がより特に好ましい。一方、一般式（４）で示されるジシラザン化合物の反応モル比が前記下限未満では、反応が十分に完結せず、前記上限を超えると、ジシラザン化合物が過剰となって反応物の精製に長時間を要する結果となり、好ましくない。

上記の反応時の反応圧力は特に限定されず、真空下、大気圧下、加圧下のいずれにおいても実施可能である。具体的には反応容器内の圧力が、０．１３ｋＰａ〜３０４ｋＰａの範囲が好ましく、４０ｋＰａ〜１８３ｋＰａの範囲がより好ましい。なお、反応効率および生産の安全性の見地から、反応容器内の圧力が９０ｋＰａ〜１５２ｋＰａの範囲であることが特に好ましい。

上記の反応時間は特に制限されず、１〜３０時間であってよく、１〜２０時間であってよい。なお、サイクルタイムを含む反応・生産効率および生産の安全性の見地から、２〜１０時間が特に好ましい。

本反応は、無溶媒下でも、反応溶媒下でも行うことができる。反応溶媒は、上記の一般式（１）で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物、一般式（３）で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物、および一般式（２）で表されるジシラザン化合物を溶解できる溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、などの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルなどのエーテル化合物が好ましい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンが反応溶媒としてより好ましく、さらに、入手の容易さや再利用時の利便性からトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。なお、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明にかかる製造方法において、一般式（３）で表される分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物および一般式（２）で表されるジシラザン化合物を反応させる形態は特に限定されるものではなく、例えば、以下の反応形態（Ｉ）または（ＩＩ）が挙げられる。

（Ｉ）： 一般式（３）で表される分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物、一般式（２）で表されるジシラザン化合物、酸性触媒および任意の反応溶媒を一括で反応容器に投入し反応させる。

（ＩＩ）： 反応容器中、一般式（３）で表される分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物および酸性触媒および任意の反応溶媒の混合物を調製し、一般式（２）で表されるジシラザン化合物を滴下して反応させる。

なお、一般的に、一般式（３）で表される分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物は、室温下で固体状なので、サイクルタイムを含む反応・生産効率および生産の安全性の見地から、反応形態（ＩＩ）、特に加熱等により溶融せしめた一般式（３）で表される分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物と触媒を反応容器中で予め混合し、ここに、一般式（２）で表されるジシラザン化合物を滴下して反応させる形態が特に好ましい。

上記の反応式に示したように、本発明にかかる製造方法において、アンモニア（ＮＨ_３）が副生する。当該アンモニアは、系中から除去しながら反応を進行させてもよく、系中に蓄積させながら反応を進行させてもよい。しかしながら、得られる化合物中の塩基性物質の低減、サイクルタイムを含む反応・生産効率および生産の安全性の見地から、反応において副生するアンモニアは、反応系外に排出しながら反応させることが特に好ましい。

本発明にかかる製造方法において、得られる一般式（１）で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物中の酸性物質または塩基性物質の除去により、ｐＨ値を中性付近に維持する見地から、当該有機化合物から、酸性触媒を除去することが好ましい。当該酸性触媒の除去は、ろ過や蒸留により実施することができ、反応終了後にろ過を行い、予め固体状の酸性触媒を除去した後に、当該有機化合物を蒸留精製してもよい。なお、酸性触媒として前記の粘土鉱物、活性白土、ゼオライト、メソポーラスシリカから選ばれる1種類以上を使用した場合、ろ過による酸性触媒の除去を行わず、当該有機化合物を蒸留精製することにより、ｐＨ値が６．０〜８．０の範囲で保存安定性に優れた主成分として、一般式（１）で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を得ることができる。

［実施例１〜２、比較例１〜７］
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例の概要を表１に、実施例および比較例により得られた各化合物（トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン）の製造直後および保管後のｐＨ値を表２に、各々示した。

実施例および比較例にかかる各化合物は、以下の方法で評価した。以下、これらの化合物を「サンプル」と標記する場合がある。また、収率は、トリメチロールプロパンに対する転換率（％）を基準として計算した。

[ｐＨ測定法]
各サンプルのｐＨ値は測定装置（メトラー・トレド製、型番：ＦｉｖｅＥａｓｙＦ２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ １５５７を参照し、次の方法により測定した。ｐＨ＝７．００±０．０５に調製したイソプロピルアルコール溶液（イソプロピルアルコール１００ｍｌ：純水６０ｍｌ）とサンプル（１０．０ｇ±０．１ｇ）を容器に投入し、ｐＨ電極を含浸させ、攪拌しながらｐＨの測定をおこなった。電極を含浸させてから５分後の数値を読み取った。

[保存サンプルの保管方法]
合成した各化合物は、高密度ポリエチレン製瓶に充填し、窒素ガスを封入し、４０℃に保温した熱風循環式オーブン内にて保存した。

[純度測定]
合成した各化合物の純度はガスクロマトグラフィー（島津理化製、型番：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ、カラム：ＤＢ−５ｍｓ、検出器：ＦＩＤ、検出器温度２８０℃、注入口（スプリット）温度：２８０℃、温度プログラム：８０℃−３分保持−１５℃／分−２８０℃−２０分保持）により測定した。

［実施例１］
滴下漏斗、温度計、ジムロート氏冷却管、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ ＦＴＩＲプローブ（メトラー・トレド製Ｒｅａｃｔ ＩＲ）を備えた２，０００ｍｌの４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン（東京化成工業製、５５０．００ｇ、４．１０モル）、活性白土（日本活性白土製 製品名Ｋ５００、１３．４２ｇ）を投入し、６０℃に加熱・攪拌した。その後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ダウケミカル製 製品名Ｄｏｗｓｉｌ ＰＭＸ−６０７９、５８１．００ｇ、３．６０モル）を３時間かけて滴下した。滴下中、反応温度は６０℃〜７０℃で管理し、反応の様子はin-situ ＦＴＩＲで追跡した。滴下終了後、ＦＴＩＲで１２００ｃｍ^−１に現れるトリメチロールプロパンの炭素原子―酸素原子単結合に由来する伸縮振動に帰属されるシグナルが検出限界以下となったことを確認してフラスコを冷却し、反応を終了させた。その後、４つ口フラスコに規則充填物（スルザー製LabEX、理論段数２０段）を備えた蒸留塔を設置し、減圧蒸留によりトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンを単離した（収量：６０８．５６ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９６．４％、純度９９．９％）

［実施例２］
反応触媒として、酸性白土（和光純薬製、１３．４２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：６０４．００ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９５．７％、純度９９．９％）

［実施例３］
反応触媒として、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１（シグマアルドリッチ製、１３．４２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：６０６．０ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９５．９％）

［実施例４］
反応触媒として、Ｙ型ゼオライトであるＲＭ８８５０（シグマアルドリッチ製、１３．４２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：６０３．９０ｇ、トリメチールプロパン基準収率：９５．６％）

［比較例１］
反応触媒として、ドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業製、１９．００ｇ、トリメチロールプロパンに対して３．０モル％）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：６０６．００ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９６．０％、純度９９．４％）

［比較例２］
反応触媒として、サンデットＳ（三洋化成工業製、アルキルベンゼンスルホン酸（Ｃ８−Ｃ１５）、１９．００ｇ、トリメチロールプロパンに対して３．０モル％）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：６０４．００ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９５．７％、純度９９．５％）。

［比較例３］
反応触媒として、サンデットＳ（三洋化成工業製、アルキルベンゼンスルホン酸（Ｃ８−Ｃ１５）、１９．００ｇ、トリメチロールプロパンに対して３．０モル％）を用い、かつ、反応終了後、ナトリウムメトキシド（東京化成工業製、メタノール２８％溶液、４０．０ｇ）を投入し、８０℃で１０時間攪拌して以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：５８８．００ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９３．１％、純度９９．０％）。

［比較例４］
比較例３において、酸性触媒を中和した後に反応容器を１３ｋＰａに減圧し、１２０℃まで加熱して低沸点成分を留去した以外は同様にして、実験を行った（収量：５８０．００ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９１．９％、純度９９．４％）。

［比較例５］
比較例４において、規則充填物（スルザー製ＬａｂＥＸ、理論段数２０段）を備えた蒸留装置を用いてさらに２回減圧蒸留を繰り返した（すなわち、計３回の減圧蒸留操作を行った）以外は同様にして、実験を行った（収量：２２０．２ｇ、蒸留収率：７３．４％、純度９９．７％）。

［比較例６］
滴下漏斗、温度計、ジムロート氏冷却管、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ ＦＴＩＲプローブ（メトラー・トレド株式会社製Ｒｅａｃｔ ＩＲ）を備えた５，０００ｍｌの４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン（東京化成工業製、５５０．００ｇ、４．１０モル）、トリエチルアミン（東京化成工業製、１７４２．５０ｇ、１７．２モル）、トルエン（東京化成工業株式会社製、１，０００ｍｌ）を投入し攪拌しながら６０℃に加熱した。これに、トリメチルクロロシラン（ダウ・ケミカル製、製品名Ｄｏｗｓｉｌ ＰＲＸ−２４、１３３６．３ｇ、１２．３モル）を３時間かけて滴下した。滴下中、反応温度は６０℃−７０℃に管理した。反応の様子はin-situ ＦＴＩＲで追跡した。滴下終了後、ＦＴＩＲで１２００ｃｍ^−１に現れるトリメチロールプロパンの炭素原子―酸素原子単結合に由来する伸縮振動に帰属されるシグナルが検出限界以下となったことを確認してフラスコを冷却し、反応を終了させた。生成したトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型番：ＧＣ９０）を用いてろ過した後、規則充填物（スルザー社製ＬａｂＥＸ、理論段数２０段）を備えた蒸留塔を用いて、減圧蒸留によりトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンを単離した（収量：４１１．１０ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：６５．１％、純度９９．８％）

［比較例７］
反応触媒として触媒用イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル製、品番：アンバーリスト１５ＤＲＹ、１０．０ｇ）を使用した以外は実施例１と同様に実験を行った（収量：５９９．７ｇ、トリメチロールプロパン基準収率：９５．０％、純度９９．９％）

実施例および比較例におけるトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンの合成反応およびその収率、純度を下表１に示す。

＊）ＨＭＤＺ＝１，１，１−３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、
ＴＭＣＳ＝トリメチルクロロシラン
＊＊）比較例４の収率×蒸留収率＝９１．９％×７３．４％

下表２に実施例及び比較例のトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンについて、製造直後のｐＨ値と、４０℃１８０日経過後のｐＨ値について測定結果を示した。

［総括］
活性白土、酸性白土、メソポーラスシリカ、ゼオライトを酸性触媒に用いた実施例１、２、３、４においては、中和操作やろ過操作をなんら行うことなく、高収率かつ高純度でトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンを得ることができ、当該トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンは、他の製法で得られた同化合物と異なり、中性付近のｐＨを有し、かつ、経時でのｐＨ値の変化が著しく小さいという特性を備えていた。

一方、比較例１〜７は公知の製造方法でトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンを得たものであるが、そのｐＨ値が低く、中和操作やろ過操作を行ったり、ジシラザンの代わりにトリメチルクロロシランを使用したりしても、経時でのｐＨ値の変化を十分に抑制することはできなかった。この点において、今回提案された化合物は、新たな特性を備えるトリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物であることが確認された。

本発明にかかるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物、およびその製造方法により得た有機化合物は、酸性物質および塩基性物質の含有量が少なく、中性付近のｐＨ（６．０〜８．０）であって、かつ、経時でのｐＨ値の変化が著しく小さいものである。当該特性を備えたトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物は、シリコーン変性シーラント組成物に配合した場合、意図しない加水分解反応の進行が抑制され、未硬化の状態で貯蔵安定性に優れ、かつ、表面タック等の硬化性、および深部硬化性に優れるという利点を有する。また、同製造方法は反応のコントロールがしやすく、ろ過や中和操作が不要であって、安全かつ生産効率および収率に優れるので、工業的生産スケールでトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を大規模かつ安全に生産するための方法として特に有用である。本製造方法により、当該トリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を用いるシランカップリング剤、表面処理剤、樹脂変性剤、接着付与剤、シーラント用添加剤などが提供されうる。

Claims (7)

1. 製造直後におけるｐＨ値が６．０〜８．０の範囲にあり、かつ、４０℃において１８０日経過した後のｐＨ値の変化が＋０．２〜−０．２の範囲である、下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で表されるトリオルガノシリル基）｝
   で表されるトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物。
2. 下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基である）
   で表される、分子内に３つのアルコール性水酸基を有する化合物と、
   下記一般式（４）：
   

   

   ｛式中、Ａは、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で表されるトリオルガノシリル基｝
   で表されるジシラザン化合物を酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法。
3. 酸性触媒として固体状触媒を使用することを特徴とする、請求項２に記載のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法。
4. 酸性触媒として、粘土鉱物、活性白土、ゼオライト、メソポーラスシリカから選ばれる1種類以上を使用することを特徴とする、請求項２または請求項３に記載のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法。
5. 酸性触媒として、酸性白土、活性白土、Ｙ型ゼオライト、MCM-41であるメソポーラスシリカから選ばれる1種類以上を使用することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物の製造方法。
6. 請求項１に記載のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を含む、シーラント用添加剤。
7. 請求項１に記載のトリス（トリオルガノシロキシ）基含有有機化合物を含む、シリコーン変性シーラント。