JP2020090559A

JP2020090559A - ポリプロピレン系樹脂組成物、包装材および包装体

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Publication number: JP2020090559A
Application number: JP2018226436A
Authority: JP
Inventors: 大輔濱田; Daisuke Hamada
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2020-06-11

Abstract

【課題】ポリプロピレン系樹脂の押出成形等の熱成形において、熱成形時に発生するドローレゾナンスに起因する周期的な肉厚変動を抑制できる耐ドローレゾナンス性を備え、ラミネート時の不安定な流動や蛇行現象が起こりにくく、均一な膜厚が得られるポリプロピレン系樹脂組成物、それを用いて形成された包装材および包装体を提供すること。【解決手段】プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、もしくは、プロピレン・エチレンランダム共重合体のいずれかのプロピレン系重合体を８５〜９０重量％と、低密度ポリエチレンを１０〜１５重量％と、を混合した混合樹脂組成物からなり、前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上１０.０ｇ／１０分以下の範囲にあることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、通常の熱可塑性樹脂材料に用いられる熱成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。また、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた包装材及び包装体に関する。

従来、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系樹脂は剛性、耐熱性等において優れた特性を有している為、主にシーラントフィルムとして食品包装・医薬品包装等に用いられている。

しかし、ポリプロピレン系樹脂は、熱成形する際に、溶融時の粘弾性（伸長粘度の歪み速度硬化性、溶融張力、溶融樹脂の応力緩和時間等）が不足している。
特に、Ｔダイ法でラミネートしようとすると、押出し機およびダイ内部での不安定流動や、Ｔダイを出てからの張力不足に起因する蛇行現象、いわゆるドローレゾナンス現象を起こし、フィルム、シート等の成形時、周期的な肉厚が変動するため、均一な膜厚が得られにくい。また、耳ぶれした両端部をトリミングする必要があることから歩留まりが悪いなどの問題点があった。

ポリプロピレン系樹脂の溶融時の粘弾性を改良する方法としては、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を添加する方法（例えば、特許文献１）などが提案されているが、この方法では、長鎖分岐を導入したポリプロピレン系樹脂は高速引取性が不足しているため、高速成形時フィルムの破断による膜割れが生じる。

さらに、ポリプロピレン系樹脂に融点の異なる少なくとも２種類以上のエチレン系樹脂を添加することによって熱成形性を向上させる方法（例えば、特許文献２）などが提案されているが、この方法ではポリプロピレン系樹脂と異なる成分の添加量が増えると、溶融樹脂の応力緩和時間が長くなるため、成形性が悪くなり、ドローレゾナンス現象の抑制には十分でない。

特開２００２−２９４００９号公報特開平９−７７９２６号公報

上記の問題点を解決するために、本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂の押出成形等の熱成形において、熱成形時に発生するドローレゾナンスに起因する周期的な肉厚変動を抑制できる耐ドローレゾナンス性を備え、ラミネート時の不安定な流動や蛇行現象が起こりにくく、均一な膜厚が得られるポリプロピレン系樹脂組成物、それを用いて形成された包装材および包装体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の第１の発明は、
プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、もしくは、プロピレン・エチレンランダム共重合体のいずれかのプロピレン系重合体を８５〜９０重量％と、低密度ポリエチレンを１０〜１５重量％と、を混合した混合樹脂組成物からなり、
前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ、ＭＦＲ
）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上１０.０ｇ／１０分以下の範囲にある、
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。

また、第２の発明は、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物において、
低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。

第３の発明は、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物において、
低密度ポリエチレンの溶融張力（ＭｅｌｔＴｅｎｓｉｏｎ、ＭＴ）が０．０５Ｎ以上０．１Ｎ以下であり、かつ、引取上限速度が５０ｍ／分以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。

第４の発明は、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物において、
キャピラリーレオメーターを用いて測定した吐出ストランドの径変動が１０％以下であり、かつ、溶融張力（ＭＴ）が０．０２Ｎ以上０．１Ｎ以下の範囲であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。

第５の発明は、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１種の基材を積層してなることを特徴とする包装材である。

第６の発明は、
前記包装材を用いてなることを特徴とする包装体である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、プロピレン系重合体８５〜９０重量％に対して、熱成形時に必要な溶融時の粘弾性が優れる低密度ポリエチレン系樹脂１０〜１５重量％を添加することで、熱成形時の耐ドローレゾナンス性を改善し、フィルム、シート成形時の周期的な肉厚変動を抑制することができ、ラミネート時の不安定な流動や蛇行現象が起こりにくく、均一なフィルム膜厚が得られる。

本発明に係る実施例１のポリプロピレン系樹脂組成物の応力緩和時間を測定した際の、応力と時間の関係を表す図である。実施例に記載の比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物の応力緩和時間を測定した際の応力と時間の関係を表す図である。

以下、本発明について詳細を記述する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂８５〜９０重量％及び低密度ポリエチレン１０〜１５重量％を含む。このうちポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、もしくは、プロピレン・エチレンランダム共重合体のいずれかのプロピレン系重合体であって、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２
．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上１０.０ｇ／１０分以下の範囲にある。

また、低密度ポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
さらに、低密度ポリエチレン系樹脂の溶融張力（ＭＴ）が０．０５Ｎ以上０．１Ｎ以下であって、かつ、引取上限速度が５０ｍ／分以上であることが望ましい。

そして、本発明の包装材は、このポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１層の基材を積層する包装材である。
また、本発明の包装体は、この包装材を用いてなる。

[プロピレン系重合体]
まず、本発明において使用するプロピレン系重合体としては、プロピレン単独共重合体もしくはプロピレンとエチレン、ブテン−１等のα−オレフィンとのプロピレン・エチレン共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体のいずれかであり、またこれらの樹脂は併用することも可能である。

上記プロピレン系重合体は、ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２.０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲である。ＭＦＲが２.０ｇ／１０分未満となると、成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度の低下に繋がり生産性が低下する。
また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、熱成形時の溶融張力が低下することで耐ドローレゾナンス性が低下し、フィルム、シート等の成形時、周期的な肉厚の変動が生じ、均一な膜厚を得ることが難しい。

[低密度ポリエチレン]
次に、本発明において使用する低密度ポリエチレンに関して説明する。
本発明において使用する低密度ポリエチレン樹脂としては、ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上８.０ｇ／１０分以下の範囲が望ましい。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満になると、成形加工時の押出機負荷が大きくなり加工速度の低下に繋がり生産性が低下する。また、ＭＦＲが８.０ｇ／１０分を超えると、低密度ポリエチレンの溶融時の粘弾性が悪化し、周期的な肉厚の変動が生じ、耐ドローレゾナンス性の改善が十分に行えない。

また、キャピラリーレオメーター（細管式樹脂粘度計）にて測定した溶融張力（ＭＴ）が０．０５Ｎ以上０．１Ｎ以下の範囲であって、引取上限速度が５０ｍ／分以上であることが望ましい。上述の特性が範囲外であると、耐ドローレゾナンス性の改善が十分でないことによる肉厚変動、もしくはフィルムの破断による膜割れが生じ、製膜することが困難となる。

[ポリプロピレン系樹脂組成物]
次に、ポリプロピレン系樹脂組成物に関して説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記ポリプロピレン系樹脂８５〜９０重量％と低密度ポリエチレン１０〜１５重量％とを混合した混合樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、キャピラリーレオメーター（細管式樹脂粘度計）を用いて、キャピラリーから押し出された吐出ストランド（溶融樹脂）径の測定変動が１０％以下であり、かつ、溶融張力（ＭＴ）は０．０２Ｎ以上０．１Ｎ以下の範囲が望ましい。上述の特性が範囲外であると、フィルム成形時に周期的な肉厚変動が生じ、品質不良とな
る。
さらに、回転式レオメーターを用いて、測定したポリプロピレン系樹脂組成物の溶融樹脂の応力緩和時間が２０ｓｅｃ以下であることが望ましい。上述の特性が上限を超えると、熱成形時フィルムが破断する膜割れが発生し、製膜が困難となる。

次に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて熱成形したポリプロピレン系フィルムに関し、厚さについて記載する。ポリプロピレン系フィルムは、包装材料用フィルムとして、使用可能な範囲であれば特に制限されることはないが、厚さが厚すぎる場合はコスト面で問題となる。このため、１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を熱成形加工する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を用いることが出来る。

作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機または２軸スクリュー押出機を使用することが特に好ましい。単軸押出機を用いる場合には、フルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等特に制限されることなく、使用することが可能である。
２軸混練装置については、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機、またスクリュー形状もフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプが適用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記方法において、ポリプロピレン系樹脂組成物を単軸押出機または２軸押出機等により溶融したのち、フィードブロックまたはマルチマニホールドを介して、Ｔダイで製膜する方法を用いることが可能である。

また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、必要に応じて適宜、後工程の適性を向上する表面改質処理を実施することが可能である。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上、積層使用時のラミネート適性向上のために、他の基材と接触する面に対して表面改質処理を行うことが可能である。
表面改質処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を発現させる手法や、易接着層のコーティング等のウェットプロセスによる改質を好適に用いることが可能である。

また、本発明によって得られるポリプロピレン系フィルムにおいて、単体フィルム及び他基材と積層して使用することは、製袋様式に関して特に制限されるものではない。
具体的には、本発明のポリプロピレン系フィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）から選ばれる、少なくとも１層を積層して、積層体を形成することができる。これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系フィルム、ＰＥＴ／ＯＮｙ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系フィルム、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＯＮｙ／ポリプロピレン系フィルム、ＯＮｙ／ポリプロピレン系フィルムが挙げられる。

積層体の製造方法は、積層体を構成するフィルムに接着剤を用いて貼合せる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて直接ポリプロピレン系樹脂組成物を押出ラミネートする方法も採用することができる。

これらの積層体の層構成は、包装体の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすバリア性、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性などに応
じて適宜選択する必要がある。

また、これらの積層体は、ポリプロピレン系フィルムをシール材として、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いることが可能である。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリプロピレン系樹脂として、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）８．５ｇ／１０分に調整したプロピレン系ブロック共重合体９０重量％に対して、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、溶融張力（ＭＴ）０．０７３Ｎ、引取上限速度６６．０ｍ／分に調整した低密度ポリエチレン１０重量％を配合したのち、温度２００℃に温調させた２軸押出機に供給し、溶融状態にて混練して、実施例１のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

＜実施例２＞
上記実施例１と同様の作製方法において、実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂と低密度ポリエチレンの混合割合をそれぞれ８５重量％、１５重量％として配合を行った以外は実施例１と同様に混練を行い、実施例２のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

＜実施例３＞
上記実施例１と同様の作製方法において、低密度ポリエチレンをＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）７．０ｇ／１０分、溶融張力（ＭＴ）０．０５５、引取上限速度７１．０ｍ／分に調整した低密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様に混練を行い、実施例３のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

＜実施例４＞
上記実施例１と同様の作製方法において、ポリプロピレン系樹脂をＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）３.５ｇ／１０分に調整したプロピレン単独重合体を用いた以外は、実施例１と同様に混練を行い、実施例４のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

＜実施例５＞
上記実施例１と同様の作製方法において、ポリプロピレン系樹脂をＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２.５ｇ／１０分に調整したプロピレン系ブロック重合体を用いた以外は、実施例１と同様に混練を行い、実施例５のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

（比較例１）
上記実施例１に記載したＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）８．５ｇ／１０分に調整したプロピレン系ブロック共重合体のみを用いた。

（比較例２）
上記実施例１と同様の作製方法において、実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂と低密度ポリエチレンの混合割合をそれぞれ７０重量％、３０重量％として配合を行った以外は実施例１と同様に混練を行い、比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

（比較例３）
上記実施例１と同様の作製方法において、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）３．０ｇ／１０分に調整したプロピレン系単独重合体６０重量％のポリプロピレン系樹脂に対し、
実施例１と同様の低密度ポリエチレンを４０重量％配合した以外は実施例１と同様に混練を行い、比較例３のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

（比較例４）
上記実施例１と同様の作製方法において、実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂９０重量％に対し、低密度ポリエチレンの代わりに長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂１０重量％を配合した以外は実施例１と同様に混練を行い、比較例４のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．５ｇ／１０分、溶融張力（ＭＴ）０．２８４Ｎ、引取上限速度４．４ｍ／分に調整したものを用いた。

（比較例５）
上記実施例１と同様の作製方法において、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２２．０ｇ／１０分に調整したプロピレン系単独重合体９０重量％に対し、実施例１と同様の低密度ポリエチレンを１０重量％配合した以外は実施例１と同様に混練を行い、比較例５のポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

上記実施例１〜５、比較例１〜５で作製したポリプロピレン系樹脂組成物に関して、下記に示す評価を実施した。

[キャピラリーレオメーターの吐出ストランドの径変動]
吐出ストランドの径変動評価は、ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｔｉｃａｌ社製キャピラリー式レオメーターを用いてシリンダー温度１９０℃、せん断速度８９ｓ^-１、引取速度５ｍ／分、ダイ寸法長さ２４ｍｍ、径１．５ｍｍの条件で、キャピラリー式レオメーターから吐出されるストランド（押出し機から出るカッテングされていない紐状の樹脂）を引き取った際の吐出１分間あたりのストランドの径変動の測定を行った。

[溶融張力（ＭｅｌｔＴｅｎｓｉｏｎ、ＭＴ）]
溶融張力（ＭＴ）は、ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｔｉｃａｌ社製キャピラリー式レオメーターを用いてシリンダー温度１９０℃、せん断速度８９ｓ^-１、ダイ寸法長さ２４ｍｍ、径１．５ｍｍの条件で、溶融樹脂を押し出し、一定速度で１秒間につき０．４ｍ／分で昇速しながらストランドを引き取り、引取速度が３０〜６０ｍ／分間でストランドを引き取った際の平均張力について評価した。

[溶融樹脂の応力緩和時間]
溶融樹脂の応力緩和時間評価は、株式会社アントンパール・ジャパン社製回転式レオメーター（型番ＭＣＲ-１０２）を用いて測定を行った。上記回転式レオメーターを用いて、実施例１〜５及び比較例１〜５の試料に対し２２０℃で樹脂を溶融させ、せん断速度１０ｓ^-１で定常せん断を加えたのち、流動している樹脂の定常せん断を除去後の残留応力消滅までの時間を評価した。

[成形性]
成形性評価は、(実施例１〜５及び比較例１〜５)で記載するポリプロピレン系樹脂組成物を温度２５０℃に温調された単軸押出機を用いて溶融させたのち、厚さ７０μｍになるように引取機を用いてフィルムの作製を行い、成形されたフィルムの厚さ変動が５％以内かつ膜割れが無い際には「○」、５％以上または膜割れが生じた際には「×」と判定した。

実施例１〜５において上記評価を実施した結果を表１に記載し、比較例１〜５において上記評価を実施した結果を表２に記載した。

表１の結果から、実施例１〜５においては、吐出ストランドの径変動、溶融張力、溶融樹脂の応力緩和時間が良好な範囲にあることで、ポリプロピレン系樹脂組成物の熱成形時に周期的な肉厚変動とフィルムの破断による膜割れは見られず、成形性が良好であった。
なお、図１は、実施例１で作製したポリプロピレン系樹脂組成物について応力緩和時間を測定した結果をグラフで示している。

表２の結果から、比較例１、比較例５においては、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力が低いことにより、熱成形時に周期的な肉厚変動が確認されたため、適用が難しいと判断された。

比較例２、比較例３においては、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融樹脂の応力緩和時間が長いことにより、周期的な肉厚変動が確認されたため、適用が難しいと判断された。ここで、図２は比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物について応力緩和時間を測定した結果を示しており、図１と比べると応力緩和時間が長いことがわかる。

比較例４においては、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力が高いため、フィルム成形時に破断による膜割れが生じたため、適用が難しいと判断された。

本発明は、熱成形時の耐ドローレゾナンス性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された肉厚の均一性に優れたポリプロピレン系シーラントフィルムを含む包装材、及びこれを用いた包装袋を提供することが可能となる。

Claims

プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、もしくは、プロピレン・エチレンランダム共重合体のいずれかのプロピレン系重合体を８５〜９０重量％と、低密度ポリエチレンを１０〜１５重量％と、を混合した混合樹脂組成物からなり、
前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上１０.０ｇ／１０分以下の範囲にある、
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物において、
低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物において、
低密度ポリエチレンの溶融張力（ＭＴ）が０．０５Ｎ以上０．１Ｎ以下であり、かつ、引取上限速度が５０ｍ／分以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物において、キャピラリーレオメーターを用いて測定した吐出ストランドの径変動が１０％以下であり、かつ、溶融張力（ＭＴ）が０．０２Ｎ以上０．１Ｎ以下の範囲であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１種の基材を積層してなることを特徴とする包装材。
請求項５に記載の包装材を用いてなることを特徴とする包装体。