JP2020090099A - 耐溶け落ち性を有する多機能表面材 - Google Patents

Abstract

【課題】落雷保護（ＬＳＰ）および耐溶け落ち性を付与することができる多機能表面材の提供。【解決手段】硬化性樹脂層１２、１３とシリコーン層との間に配置された導電層１１を含む、落雷保護（ＬＳＰ）および耐溶け落ち性を提供することができる多機能表面材１０であって、シリコーン層がシリコーンポリマーのブレンドを含み、硬化性樹脂層およびシリコーン層が一切の強化繊維を含まない、多機能表面材。【選択図】図１

Description

本開示は、多機能表面材、その製造方法および用途に関する。

一実施形態による一体化導電性表面材を図解的に説明する。 複合基材上に配置される図１に示された一体化導電性表面材を図解的に説明する。 溶け落ち試験のための設備を説明する。 表面材のない典型的な対照パネル１．０について低温面および高温面の温度対時間のグラフである。

近年、航空機の翼および胴体などの航空宇宙用構造部品を製造するために樹脂含浸された繊維強化複合材料が使用されている。航空宇宙用構成部品の製造において使用される複合材料は、一般的な環境発生、特に、落雷によって引き起こされる損傷または危険要因から部品を保護する特定の特性を有さなければならない。このような部品が十分に導電性でなく航空機の全体にわたって接地されなければ落雷は構成部品にひどく損傷を与えおよび／または突き抜けることがあり得る。したがって、このような構成部品が、他の特性の中でも、落雷によって引き起こされる損傷を防止または軽減する特性を有するように製造されるのが望ましい。

さらに、商用航空機の圧力容器内で使用される全ての非金属材料は、多くの国で燃焼性規制を受けている。燃焼する複合材によって放出される熱、煙およびガスならびに構造統合性の低下は、航空機の安全性を急速に危うくし得る。

熱絶縁材などのいくつかの材料は、航空機の複合構造物の外層として適用される場合、火災シナリオに対する保護を場合によっては提供することができる。例として、熱絶縁層は、下にある複合構造物の温度上昇および後続の破壊を遅らせる場合がある。このような絶縁層は、熱硬化性樹脂および熱絶縁繊維（例えば、ガラスまたは鉱物ウール）を含有してもよい。しかしながら、この目的のために適している層は、著しい重量増加を伴う。さらにはこれは航空機の重量を増加させ、航空機の燃料経済および保全性ならびに他の性能に好ましくない影響を与える場合がある。例として、厚い熱絶縁層を必要とする配列は、これが複合構造物の電気的性能および落雷性能に好ましくない影響を与えるので、推奨されない。

胴体構造物などの航空機構造物において使用される複合材料は、最新技術の複合材料と比較して改良された溶け落ち保護を提供することができることが非常に望ましい。また、重量軽減と共に防火遮断層、落雷保護および後続の塗装のための良い表面特性を同ときに提供することができる複合構造物上の多機能の保護最上表面層を有することが非常に望ましい。

軽量であり耐溶け落ち性、落雷保護および平滑性の他、ペイントストリッパー耐性などの良い表面特性を同ときに提供することができる多機能表面材が本明細書において開示される。本明細書に開示された多機能表面材は、複合構造物の最上部にまたは最上部付近に表面層として航空機の一次および二次構造物に組み込むために適している。

いくつかの実施形態において、多機能表面材は、胴体溶け落ち保護および落雷保護に関して多機能要件を満たすために航空機複合構造物の外層（例えば、胴体外板）として使用される。

いくつかの実施形態において、最新技術の解決策と比較する、得られた胴体構造体の主な利点は以下の通りである：
− 不連続部分を有さない胴体外板の完全なおよび連続した被覆面積。
− 複雑な内部の火災保護バリアのための要件がない。
− 胴体壁内で耐溶け落ち性絶縁材料が強制的でないことによる重量軽減。
− 落雷保護と電磁シールドとの総合的能力。

図１は、一実施形態による導電性表面材１０を図解的に説明する。図１を参照して、導電性表面材１０は、硬化後に難燃性特性および／または熱安定性を提供するように調合される２つの硬化性樹脂層１２および１３の間に挟まれた連続した、非孔質金属層１１を備える。硬化性層は、炭素繊維など一切の強化繊維を含有しない。

一実施形態において、両方の硬化性樹脂層は、難燃成分を含有するエポキシ系組成物から形成される。代替実施形態において、２つの硬化性層は２つの異なった樹脂組成物から形成され、それらのうちの１つは、硬化したときに耐高温性且つ熱的に安定なポリマー層をもたらす。一実施形態において、熱的に安定なポリマー層はシリコーン層である。硬化性層と金属層との組合せは、耐溶け落ち性の改良をもたらす相乗効果を提供することができると考えられる。

導電性表面材１０は、複合基材上に配置される前に製造される別個の構造物であってもよい。図２は、複合基材１４と直接に接触している（内側）樹脂層１３と、露出面を有する外側樹脂層としての樹脂層１２とを有する、複合基材１４上に配置されている表面材１０を示す。

本開示の一態様は、最上層として導電性表面材１０を有する複合パネルに関するものであり、その最上層がクラッシュ後に航空機のキャビンへの外部の燃料火災の侵入のために少なくとも５分の溶け落ち保護時間を提供することができ、その結果、付加的な耐溶け落ち性絶縁材料が航空機胴体において必要とされず、そして同ときに、このような最上層はまた、一切の付加的な保護材料なしに胴体の落雷保護を提供することができる。

導電性表面材は可撓性テープ（「表面テープ」と称される）の形態であってもよく、それは軽量であり、自動テープ敷設（ＡＴＬ）または自動繊維配置（ＡＦＰ）などの自動配置方法のために構成される。その可撓性および軽量性質のために、表面テープは、従来の樹脂含浸プリプレグテープと比較してかなり速い速度で敷設され得る。表面テープは、約０．１２５インチ〜約１２インチ（または約３．１７ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の幅を有してもよい。一実施形態において、表面テープは、約０．２５インチ〜約０．５０インチ（または約６．３５ｍｍ〜約１２．７７ｍｍ）など、約０．１２５インチ〜約１．５インチ（または約３．１７ｍｍ〜約３８．１ｍｍ）の幅を有する。別の実施形態において、表面テープは、約６インチ〜約１２インチ（または約１５２ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の幅を有する。テープの長さは連続しており、またはその幅に対して非常に長く、例えば、その幅の１００〜１００，０００倍である。連続した形態において、表面テープは、自動化配置方法においてその適用前に貯蔵のためにロールに巻き上げられ得る。

図１の金属層１１は、９００℃を超える、特に、約９００℃〜約２０００℃の範囲の融解温度を有する固体金属箔であってもよい。本明細書においての意図された目的のために適した金属には、限定されないが、クロム、銅、金、鉄、マンガン、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タングステン、黄銅、青銅、銀、およびそれらの合金が含まれる。インコネル（オーステナイトニッケル−クロム超合金）もまた適している。１０００℃を超える、特に、約１０００℃〜約２０００℃の範囲の融解温度を有する金属箔が好ましい。高い融点および高い電気導電率を有する金属箔、特に、銅、チタン、青銅、ニッケル等が主に好ましい。金属箔表面を化学的に処理して、箔と隣接した樹脂層との間の化学結合を改良してもよい。固体金属箔は、約５μｍ〜約１２５μｍの範囲内、いくつかの実施形態において、約１０μｍ〜約３８μｍの範囲内の厚さを有してもよい。

導電性表面材中の硬化性樹脂層（１２、１３）の組成物は以下により詳細に説明される。

難燃剤を有する樹脂層
一実施形態において、図１の第１の（外側）硬化性樹脂層１２は、１つまたは複数の難燃性化合物がその中に混入された低重量エポキシ系樹脂層である。エポキシ系樹脂層は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、硬化剤と、少なくとも１つの難燃性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物から形成される。第２の（内側）硬化性樹脂層１３は、第１の硬化性樹脂層１２に対して組成において似ている。各々の樹脂層は、約１００ｇｓｍ〜約２００ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）の面積重量を有してもよい。

本明細書中で用いられるとき用語「硬化する（ｃｕｒｅ）」および「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」は、高温での加熱、紫外線および放射線暴露、または化学添加剤によって引き起こされるプレポリマー物質、モノマーまたは樹脂先駆物質の不可逆的な固化を意味する。用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、固化材料に硬化され得ることを意味する。

樹脂層のための硬化性樹脂組成物は、硬化樹脂マトリックスを強靭化するためのポリマー強靭化成分、流体バリア成分としてのセラミック微小球、およびレオロジー改質成分としての粒状無機充填剤の１つまたは複数をさらに含有してもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、多官能性エポキシ樹脂の混合物と、潜アミン硬化剤と、難燃成分と、ポリマー強靭化成分と、セラミック微小球と、粒状無機充填剤とを含有する。多官能性エポキシ樹脂およびセラミック微小球は、全組成物の３５重量％超、好ましくは４５重量％超を構成する。

いくつかの実施形態において、第１および第２の樹脂層（１２，１３）の両方が、同じ樹脂組成物から形成される。他の実施形態において、第１および第２の樹脂層（１２，１３）は、本明細書に開示された特定の熱硬化性樹脂、硬化剤、難燃剤、強靭化剤、およびその他の添加剤に関して組成において異なっているが、両方の樹脂層は、硬化後に難燃性特性を有するように調合される。

様々な樹脂組成物を使用して、外側樹脂層を調合して所望の低い易燃性、低い煙濃度、低い毒性、良い複合表面性能、環境耐久性、紫外線（ＵＶ）安定性、および微小亀裂抵抗を提供することができる。

難燃成分
硬化性樹脂層中の難燃成分は、溶け落ち試験によって測定されるときに硬化樹脂層に難燃化を提供することができる１つまたは複数の化合物を含有する。適した難燃性化合物には、
（ａ）有機リン含有化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ポリホスホネート、芳香族ポリホスフェートなどのポリホスフェート；
（ｂ）無機リン含有化合物、例えば元素赤リン、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ジメラミンホスフェート、ピロホスフェート、および無機ホスフィネート、例えばホスフィン酸アルミニウム；
（ｃ）メラミンシアヌレート；
（ｄ）ポリホスファゼン；
（ｅ）リン変性エポキシまたはフェノール樹脂
（ｆ）ホウ素含有化合物、例えばホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、メタホウ酸カルシウム；
およびそれらの混合物が含まれる。

リン変性エポキシまたはフェノール樹脂は、リン原子が化学的に結合したエポキシまたはフェノール樹脂である。この変性樹脂は、多官能性エポキシまたはフェノール樹脂（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂）を有機ホスフィン酸（例えばメタン亜ホスホン酸およびジエチルホスフィン酸）またはその無水物と反応させることによって得ることができる。特定の例は、多官能性エポキシをＤＯＰＯと反応させることによって調製されるＤＯＰＯ（または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）の誘導体である。リン変性エポキシ樹脂は、硬化前に反応性のままであり、従来の硬化剤を使用して硬化され得る。リン変性エポキシ樹脂中のリン含有量は、約３重量％〜約１１重量％の範囲内であってもよい。

リン変性エポキシ樹脂またはフェノール樹脂は、室温（２０℃〜２５℃）において液体または固体であってもよく、ＡＳＴＭＤ−１６５２によって測定されるときに約１７０〜約４５０のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を有してもよい。市販の難燃性リン変性エポキシ樹脂の例には、Ｓｈｉｎ−Ａ Ｔ＆Ｃ Ｃｏ．製のＳＥＮ６０７０、６０７５、６０８５、６０９５、ＳＥＮ−２７５ＭＣ７５、ＳＥＮ−２９０ＭＣ６５、ＸＥＮ−０１４０、ＸＥＮ−０２３０；ＤＩＣＣｏｒｐから入手可能なＨＦＣ−３５０、ＨＰＣ９０８０−６０Ｐ、およびＥＸＢ−Ｘが含まれる。それらの樹脂中のリン含有量は、３重量％〜１１重量％の範囲内である。

好ましい実施形態において、記載された難燃性化合物（ａ）〜（ｆ）の１つまたは複数が煙抑制剤と組み合わせられ、それは例えば水酸化マグネシウム、およびアルミナ三水和物などの金属水酸化物から選択されてもよい。

望ましい難燃剤の組合せの例には、
１）１つまたは複数の有機および無機リン含有化合物（ａ）＋（ｂ）＋メラミンシアヌレート（ｃ）＋ホウ素含有化合物（ｇ）＋金属水酸化物、
２）１つまたは複数の無機リン含有化合物（ｂ）＋ポリホスファゼン（ｄ）＋ホウ素含有化合物（ｇ）＋金属水酸化物、
３）１つまたは複数の有機および無機リン含有化合物（ａ）＋（ｂ））＋メラミンシアヌレート（ｃ）＋リン変性エポキシまたはフェノール樹脂（ｅ）＋ホウ素含有化合物（ｇ）＋金属水酸化物、
４）１つまたは複数の有機および無機リン含有化合物（ａ）＋（ｂ）＋メラミンシアヌレート（ｃ）＋ホウ素含有化合物（ｇ）＋金属水酸化物が含まれる。

難燃剤と任意の煙抑制剤（一緒に「難燃成分」と称される）との合計量は、組成物の全重量に基づいて約２重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態において、約４０％〜約６０％の範囲内であってもよい。

エポキシ樹脂
本明細書に開示された硬化性樹脂組成物のための適したエポキシ樹脂は、多官能性エポキシ樹脂（またはポリエポキシド）、すなわち、１分子中に２つ以上のエポキシ官能基を含有するエポキシ樹脂である。

多官能性エポキシ樹脂の例には、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製される、ポリグリシジルエーテルなどが含まれる。適したポリフェノールは、例えば、レソルシノール、ピロカテコール、ピロカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、および１，５−ヒドロキシナフタレンである。

同じくポリアルコールのポリグリシジルエーテルもまた含まれる。このようなポリアルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパンが含まれる。

さらに別のエポキシ樹脂には、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸との反応生成物が含まれる。

他のエポキシドには、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物に由来するまたは天然油および脂に由来するエポキシドが含まれてもよい。

また、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの液体反応生成物である液体エポキシ樹脂もまた含まれる。これらのエポキシ樹脂は、室温（２０℃〜２５℃）において液体であり、一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２によって測定されるときに約１５０〜約４８０のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を有する。市販の液体エポキシ樹脂には、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１が含まれる。

特に適しているのは、以下の化学構造：
［式中、ｎ＝０〜５、およびＲ＝ＨまたはＣＨ_３］を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックまたはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体であるエポキシノボラック樹脂である。Ｒ＝Ｈであるとき、樹脂はフェノールノボラック樹脂である。Ｒ＝ＣＨ_３であるとき、樹脂はクレゾールノボラック樹脂である。前者は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＤＥＮ４２８、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、およびＤＥＮ４８５として商業的に入手可能である。後者は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ製のＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、およびＥＣＮ１２９９として商業的に入手可能である。使用されてもよい他の適したノボラックには、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏ製のＳＵ−８が含まれる。いくつかの実施形態において、エポキシノボラック樹脂は、２５℃において約４０００〜約１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度およびＡＳＴＭ Ｄ−１６５２によって測定されるときに約１９０ｇ／ｅｑ〜約２３５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。

特定に適した多官能性エポキシ樹脂は、１分子中４つのエポキシ官能基と、少なくとも１つのグリシジルアミン基とを有する四官能性芳香族エポキシ樹脂である。例は、以下の一般的化学構造：
を有するメチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルである。

構造物中のアミン基は、芳香環構造のパラ−または４，４’位置に示されるが、しかしながら、２，１’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’などの他の異性体が可能な代替形であることは理解されるはずである。商業的に入手可能な四官能性エポキシ樹脂の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５、ＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０、ＭＹ−７２５である。

別の特に適した多官能性エポキシ樹脂は、三官能エポキシ樹脂、例えば、アミノフェノールのトリグリシジルエーテルである。商業的に入手可能な三官能エポキシ樹脂の特定の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０である。

硬化性樹脂組成物は、高いＴｇおよび高い架橋密度を生じるように調合されてもよい。いくつかの実施形態において、エポキシノボラック樹脂と非ノボラック多官能性エポキシ樹脂、例えば、三官能および四官能性エポキシ樹脂との組合せが使用される。エポキシノボラック樹脂と非ノボラック多官能性エポキシ樹脂との相対量は変化させられてもよいが、エポキシノボラック樹脂の量は、非ノボラック多官能性エポキシ樹脂１００部当たり約８０〜約１００部の範囲内であることが好ましい。明記した比率においてのエポキシノボラック樹脂と多官能性エポキシ樹脂との組合せは、所望の高いＴｇおよび硬化した時の架橋密度に寄与する。

硬化性樹脂組成物中の全ての樹脂の全量は、樹脂組成物の全重量に基づいて少なくとも１５重量％を構成する。例えば、樹脂の全量は、樹脂組成物の全重量に基づいて約３０重量％〜約６０重量％、または約１５重量％〜約２５重量％を占めてもよい。

強靭化成分
強靭化成分には、熱可塑性ポリマー、エラストマー、コア−シェルゴム粒子の他、エポキシ樹脂と、ビスフェノールと、弾性ポリマーとの反応生成物である予備反応付加物、およびそれらの組合せから選択される強靭化材料が含まれてもよい。いくつかの実施形態において、この群からの２つの異なった強靭化材料の組合せが使用される。強靭化材料の量は、合計で、組成物の全重量に基づいて約０．５重量％〜約３０重量％、いくつかの場合、約５重量％〜約２０重量％であってもよい。

予備反応付加物に関して、付加物を形成するための適したエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＦの水素化ジグリシジルエーテルが含まれる。脂環式エポキシもまた適しており、それらには、１分子中に少なくとも１つの脂環式基および少なくとも２つのオキシラン環を含有する化合物が含まれる。特定の例には、脂環式アルコールのジエポキシド、以下の構造によって表される水素化ビスフェノールＡが含まれる：

このような脂環式エポキシ化合物樹脂の例は、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５０００（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを水素化することによって調製された脂環式エポキシ化合物）である。予備反応付加物において使用するために適した他の脂環式エポキシドには、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるＥＰＯＮＥＸ脂環式エポキシ樹脂、例えばＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１０が含まれてもよい。

予備反応付加物中のビスフェノールは、直鎖または脂環式エポキシ化合物のための鎖延長剤として機能する。適したビスフェノールには、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビスフェノールＺ、およびテトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰ−Ａ）が含まれる。

予備反応付加物を形成するための適したエラストマーには、限定されないが、例えばアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、およびカルボキシル末端ブタジエン（ＣＴＢ）などの液体エラストマーが含まれる。フルオロカーボンエラストマー、シリコーンエラストマー、スチレン−ブタジエンポリマーもまた可能である。実施形態において、予備反応付加物において使用されるエラストマーは、ＡＴＮＢ、ＣＴＢＮまたはＣＴＢである。

予備反応付加物の一実施形態において、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などの触媒の存在下で、約３００°Ｆ（または１４８．９℃）においてエポキシ樹脂をビスフェノール鎖延長剤およびエラストマーポリマーと反応させて、エポキシ樹脂を鎖結合して高粘度のフィルム形成性高分子量エポキシ樹予備反応付加物を形成する。次に、予備反応付加物を樹脂組成物の残りの成分と混合する。

適した熱可塑性強靭化剤には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）などのポリアリールスルホンポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、強靭化剤はＰＥＳとＰＥＥＳとのコポリマーであり、それは米国特許第７，０８４，２１３号明細書に記載されている。いくつかの実施形態において、強靭化剤は、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）であり、それは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるときに約２００℃のＴ_ｇを有する。

強靭化成分は、レーザー回折によって測定されるときに３００ｎｍ以下の粒度を有するコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子であってもよい。ＣＳＲ粒子は、軟質コアが硬質シェルによって囲まれるコア−シェル粒子のいずれかであってもよい。適したＣＳＲ粒子は、ポリブタジエンゴムコアまたはブタジエンアクリロニトリルゴムコアとポリアクリレートシェルとを有する粒子である。しかしながら、軟質シェルによって囲まれた硬質コアを有するＣＳＲ粒子もまた、使用されてもよい。ＣＳＲ粒子は、液体エポキシ樹脂中に分散された重量パーセントで２５％〜４０％のＣＳＲ粒子として供給されてもよい。ゴムコアとポリアクリレートシェルとを有するＣＳＲ粒子は、商品名Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸとしてＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商業的に入手可能である。コア−シェルゴム粒子は、適した液体エポキシ樹脂中の粒子の懸濁液として樹脂組成物に添加されるのが好ましいが、必要とされない。Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ４１１は、ＭＹ７２１エポキシ樹脂中の２５重量％のコア−シェルゴム粒子の懸濁液であり、コア−シェルゴム粒子の適した供給源である。ＤＥＲ３３１樹脂中に分散された同じコア−シェルゴム粒子２５重量％〜３７重量％を含有する、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０、ＭＸ１２５、またはＭＸ１５６もまた、コア−シェルゴム粒子の適した供給源である。ＭＸ２５７、ＭＸ２１５、ＭＸ２１７およびＭＸ４５１などのコア−シェルゴム粒子の他の供給源もまた、使用されてもよい。コア−シェルゴム粒子の別の商用供給源は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６９１（約２００ｎｍの平均粒度を有するメタクリレート−ブタジエン−スチレンＣＳＲ粒子）である。

硬化剤
本明細書に開示された樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、高温（例えば約１５０°Ｆ（６５℃）〜約３９２°Ｆ（２００℃）の範囲の温度）において活性化される、様々な潜アミン硬化剤によって硬化されてもよい。アミン硬化剤には、脂肪族ポリアミン、ポリアミド、アミドアミン、および脂環式アミンが含まれる。アミン硬化剤の特定の例には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびそれらの誘導体が含まれる。イミダゾールおよびアミン錯体のクラスの化合物もまた、使用されてもよい。実施形態において、硬化剤はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。アミン硬化剤は、樹脂組成物の全重量に基づいて約０．５重量％〜約３０重量％の範囲内の量において存在していてもよい。多くの場合、アミン硬化剤の量は、反応体アミン基の量が樹脂組成物中の反応体エポキシ基と１：１の化学量論比であるように選択される。

硬化促進剤をアミン硬化剤と共に添加して、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との間の硬化反応を促進してもよい。適した硬化促進剤には、アルキルおよびアリール尿素（芳香族または脂環式ジメチル尿素など）、およびトルエンジアミンまたはメチレンジアニリンをベースとしたビス尿素が含まれてもよい。ビス尿素の一例は、ジシアンジアミドのための適した促進剤である、ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２またはＣＡ１５２として商業的に入手可能な４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）である。別の例は、ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−２４またはＣＡ１５０として商業的に入手可能な２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。硬化促進剤は、樹脂組成物の全重量に基づいて約０．５重量％〜約３重量％の範囲内の量において存在していてもよい。

セラミック微小球
セラミック微小球を樹脂組成物に添加して、それから形成された樹脂フィルムの表面平滑性を改良する。一実施形態において、不活性シリカ−アルミナセラミック材料から製造された中空セラミック微小球が使用される。セラミック微小球は、６０，０００ｐｓｉ超の圧砕強さ、約３．７〜４．６の誘電率、１０００〜１１００℃（または１８３２〜２０１２°Ｆ）の範囲の軟化点、および０．１ミクロン〜５０ミクロン、または１〜５０ミクロンの範囲の粒径を有してもよい。セラミック微小球の高い軟化点は、それらを溶媒に対して非吸収性、難燃性、および高度に耐薬品性であるようにできる。約０．１μｍ〜約２０μｍ、または約１μｍ〜約１５μｍの範囲の直径を有する微小球は、特に適していることがわかった。本明細書に開示された樹脂組成物において使用するために特に適している商業的に入手可能なセラミック微小球の例は、商品名Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）の、例えば、Ｇ−２００、Ｇ２１０およびＷ−２００としてＺｅｅｌａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている。これらは、厚壁を有し、無臭、および明るい灰色の中空シリカ−アルミナ球である。一実施形態において、多官能性樹脂とセラミック微小球との組合せは、樹脂組成物の５０重量％超、好ましくは６０重量％超を構成する。セラミック微小球の量は、樹脂組成物の全重量に基づいて少なくとも３重量％である。例えば、重量パーセントでのセラミック微小球の量は、樹脂組成物の全重量に基づいて約５重量％〜約１５重量％、または約１０重量％〜約３０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％の範囲内であってもよい。

流れ調整剤
粒状形態（例えば粉末）の無機充填剤をレオロジー改質成分として樹脂組成物に添加して樹脂組成物の流れを制御し、そこでの成分の凝集を防ぐ。樹脂組成物において使用されてもよい適した無機充填剤には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、およびヒュームドシリカが含まれる。一実施形態において、疎水性ヒュームドシリカ（例えばＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０）が無機充填剤として使用される。無機充填剤の量は、樹脂組成物の全重量に基づいて約０．５重量％〜約５重量％の範囲内であってもよい。

任意選択の添加剤
樹脂組成物は、硬化または未硬化樹脂組成物の機械的、電気的、光学的、および熱的性質の１つまたは複数に影響を与える１つまたは複数の任意選択の添加剤をさらに含有してもよい。このような添加剤には、限定されないが、紫外線（ＵＶ）安定剤、顔料／染料、および導電材料が含まれる。

樹脂組成物に添加されてもよい紫外線安定剤または吸収剤の例には、ブチル化ビドロキシトルエン（ＢＨＴ）；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（例えばＵＶ−９）；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えばＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−１１６４吸光剤）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；ｎ−ヘキサデシルエステル（例えばＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−２９０８光安定剤）；ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）が含まれる。Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の液体ヒンダードアミン光安定剤、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔフェニルフェノール （例えばＴＩＮＵＶＩＮ ３２８）、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２）。デカン二酸、ビス （２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニルエステル（例えばＴＩＮＵＶＩＮ １２３）もまた、適した紫外線安定剤として使用されてもよい。さらに、ナノサイズのｉ酸化亜鉛（ｎ−ＺｎＯ）、例えばＮａｎｏＳｕｎＧｕａｒｄ ３０１５、および酸化チタンナノ粒子 （ｎ−ＴｉＯ２）もまた、紫外線安定剤として使用されてもよい。紫外線安定剤添加剤が使用されるとき、それらの合計量は樹脂組成物の全重量に基づいて５重量％以下である。

色を樹脂系に付加するための本技術分野に公知の顔料および／または染料を樹脂組成物に添加してもよい。顔料および／または染料の例には、限定されないが、赤色酸化鉄、グリーンクロム、カーボンブラック、および酸化チタンが含まれる。実施形態において、酸化チタン（白色）顔料が樹脂組成物に添加される。別の実施形態において、炭素黒色顔料が添加される。

また、粒状形態、例えば粒子またはフレークの導電材料を樹脂組成物に添加して、電気導電率を強化してもよい。適した導電材料の例には、フレークまたは粒子の形態の例えば銀、金、ニッケル、銅、アルミニウム、青銅、およびそれらの合金などの金属が含まれる。炭素系材料、例えばカーボンナノチューブ（単層ナノチューブまたは複数層ナノチューブ）、炭素ナノ繊維、およびグラフェンもまた、導電性添加剤として使用して電気導電率を樹脂層に与えてもよい。ナノ繊維は、７０〜２００ナノメートルの範囲の直径および約５０〜２００ミクロンの長さを有してもよい。ナノチューブは、約１０ナノメートルの外径、約１０，０００ナノメートルの長さ、および約１０００のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有してもよい。さらに、導電性添加剤にはまた、カーボンブラック粒子（例えばＤｅＧｕｓｓａ製のＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２）が含まれてもよい。

熱的に安定な樹脂層
代替実施形態において、表面材は、２つの硬化性樹脂層の間に配置された導電層から構成され、それらのうちの１つは、熱的に安定な層である。図１および２を参照して、内側硬化性層１３（複合基材またはプリプレグレイアップと接触している）は、耐熱性および熱安定性を提供する層であってもよい。熱的に安定な樹脂層の組成物は、樹脂またはポリマーが約５℃／分〜１０℃／分の傾斜率において約６００℃〜約８００℃の範囲の温度に加熱されるときに５０重量％（ｗ／ｗ）未満、好ましくは、２５重量％（ｗ／ｗ）未満の低重量損失を有する樹脂またはポリマーを含有する。重量損失は、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１およびＩＳＯ１１３５８に従って熱重量熱分析（ＴＧＡ）試験によって求められる。外側硬化性樹脂層１２は、前述の１つまたは複数の難燃性化合物を含有するエポキシ系樹脂層であってもよい。

一実施形態において、熱的に安定な樹脂層は、シリコーンポリマーのブレンドと、任意選択により、架橋触媒とを含有するシリコーン系組成物から形成される。シリコーンポリマーのブレンドは、一般式（Ｉ）の１つまたは複数のポリジオルガノシロキサンホモポリマーおよび一般式（ＩＩ）の１つまたは複数のシリコーンコポリマー：
［式中、
式（Ｉ）について、Ｒ_１およびＲ_２が同一であるかまたは異なり、独立に、水素、メチル、エチル等の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ビニル基、および上記のようなハロゲン化アルキル、フェニル、またはビニル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルから選択され；Ｒ_３がＲ_１およびＲ_２と同じであることができるか、またはヒドロキシ基であることができ；および、ｎが０〜１０，０００の整数であり；
式（ＩＩ）について、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６の少なくとも１つが異なり、独立に水素、アルキル基、アルキルフェニル基およびビニル基から選択され、「アルキル」が式（Ｉ）について上に記載された通りであり；およびｍが１〜１０，０００の整数である］を含有してもよい。

特に適したシリコーンホモポリマーは、シルセスキオキサンポリマー、ポリジメチルシロキサン（またはＰＤＭＳ）、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、およびシラノール末端ポリジメチルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンである。

適したコポリマーの例は、７０％のフェニル、３０％のジメチルを有するフェニルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである。異なった組成のシリコーンブロックを有するシリコーンブロックコポリマーもまた適している。例えば、有用なシリコーンブロックコポリマーは、シラノール末端基を有する直鎖ポリジメチルシロキサンとｐ−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンとの反応によって形成され得る。シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーなどの他のケイ素有機コポリマーもまた、使用されてもよい。

粒状形態の充填剤を耐熱性充填材料としてシリコーンポリマーブレンドに添加してもよい。適した充填剤には、シリカ、石英、アルミナ、無機酸化物、ムライトなどのアルミノケイ酸塩、無機炭化物、無機窒化物、およびそれらの混合物が含まれる。

シリコーンポリマーは、特定の熱硬化条件下で硬質な架橋熱硬化性網目構造を形成する。例えば、シリコーン系樹脂層の硬化温度は、約１７５℃〜約３００℃であってもよい。架橋を開始するための触媒の有効量を用いてもよい。適した触媒には、過酸化物（シリコーンポリマーがビニル基を含有する場合）、シリカ酸エステル、例えばテトラエチルシリケート、有機亜鉛化合物、例えばヘキサン酸亜鉛またはオクタン酸亜鉛が含まれる。架橋触媒の有効量の例は、シリコーン系組成物（ポリマーブレンドおよび存在している場合、充填剤）の全重量に基づいて、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％である。

用途
本明細書に開示された多機能表面材を手作業によるレイアップまたはＡＦＰおよびＡＴＬなどの自動配置法によって複合基材上に適用して、落雷保護能力および耐溶け落ち性を有する複合構造物を形成することができる。また、表面材は、広い周波数範囲（８〜１８ＧＨｚ）内の高い電磁干渉（ＥＭＩ）シールド（６０ｄＢ超）を提供することができる。さらに、多機能表面材は、最新技術の解決策と比較して著しい重量軽減を提供することができる。

外層として多機能表面材を有する航空機の胴体は、キャビン内への火炎の伝播に対して著しい保護を提供する場合がある。実際の胴体が溶け落ちに対して保護されるので、キャビン内でこの目的のために使用される構成要素が必要とされない場合がある。さらに、内部パネルは、キャビンの外側で起こる火災から隔離され、したがってそれらが乗客に迫らないように保護する。緊急着陸の場合に内部パネルの崩壊が乗客の避難を妨げたり遅らせたりする場合があるので特に、このような保護は非常に重要である。

本明細書に開示される複合パネルのための製造方法は、本明細書に開示される多機能表面材を構造用複合材料と共硬化して最終複合構造物をもたらす工程を有してなる。このような多機能表面材を加えることによって、保護層を有さない構造用複合材料と比較して改良された耐溶け落ち性および耐落雷性がもたらされることが見出された。

耐溶け落ち性の改良は、１８２ＫＷ／ｍ^２で実施される溶け落ち試験中に火の侵入のための時間および複合パネルの裏面温度を測定することによって評価されてもよい。耐溶け落ち性の試験は、少なくとも５分間の間１１００℃〜１２００℃で火炎に暴露されるときに複合パネルが火の侵入を防ぐことである。さらに、複合パネルの低温面から１２インチ離れた点で測定される熱流は、２２．７ＫＷ／ｍ^２を超えないのがよい。

耐落雷性の改良は、シミュレートされた落雷（ＬＳ）の後に複合パネル上に生じる損傷を測定する工程と、構成要素Ａ＋Ｂ＋Ｃ＊またはＤ＋Ｂ＋Ｃ＊を有するとＥＤ−８４において定義される雷の波形を適用する工程とによって評価されてもよい。損傷面積は、超音波走査によって評価することができる。

本明細書に開示された多機能表面材を繊維強化ポリマー複合基材上に適用してそれと共硬化することができる。共硬化は、２００℃までの高温において、例えば、９３℃〜１９０℃（または２００°Ｆ〜３７４°Ｆ）の範囲内、または１７０℃〜１９０℃（または３３８°Ｆ〜３７４°Ｆ）の範囲内で、そして漏洩ガスの変形効果を抑制するか、またはボイド形成を抑制する高圧を使用して、好適には１０バール（１ＭＰａ）までの圧力において、好ましくは３バール（０．３ＭＰａ）〜７バール（０．７ＭＰａ）の範囲内で行われてもよい。いくつかの実施形態において、硬化温度は、５℃／分まで、例えば、２℃／分〜３℃／分で加熱することによって達成され、９時間まで、または６時間まで、例えば、２時間〜４時間の間の必要とされる時間維持される。マトリックス樹脂中での触媒の使用は、さらに低い硬化温度を可能にする場合がある。圧力は全部解除され、温度は５℃／分まで、例えば、３℃／分まで冷却することによって低下される。

繊維強化ポリマー複合基材は、硬化性マトリックス樹脂で含浸または注入された強化繊維から構成される。いくつかの実施形態において、複合基材は、プリプレグプライまたはプリプレグレイアップであってもよい。プリプレグレイアップは、積み重ね順序において配列された複数のプリプレグプライから構成される。各々のプリプレグプライは、マトリックス樹脂、例えばエポキシ樹脂で含浸／注入された布または方向性をもって整列された連続した繊維の形態の強化繊維から構成される。方向性をもって整列された繊維は、一方向または複数方向繊維であってもよい。一般的には、硬化性表面材を繊維強化ポリマー複合基材上に適用して、それは未硬化または部分的に硬化した状態であり、その後に共硬化して、最も外側の層としてそれに接着された固化表面フィルムを有する完全に硬化した複合構造物を形成してもよい。

ここでの目的のための複合基材、例えばプリプレグプライの強化繊維には、例えば、５００ｋｓｉ（または３４４７ＭＰａ）超の高い引張強さを有する繊維が含まれる。いくつかの実施形態において、強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維（例えばＫｅｖｌａｒ）、またはガラス繊維である。強化繊維は、各々のトウが複数フィラメント、一方向または複数方向繊維、一方向繊維のテープ、不織布または織布、ノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）などの多軸布で構成される、連続したトウの形態であってもよい。さらに、強化繊維はサイズに従って切断されてもされなくてもよい。

複合基材の硬化性マトリックス樹脂組成物は、多機能表面材の硬化性樹脂組成物のために本明細書において説明されたエポキシ樹脂およびアミン硬化剤から選択されてもよい、１つまたは複数の熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する。複合基材の硬化性マトリックス樹脂組成物は、熱可塑性またはエラストマーポリマーなどの強靭化材料をさらに含有してもよい。強靭化材料は、粒子、例えば、ポリアミド粒子およびＣＳＲ粒子の形態であってもよい。

宇宙産業における高性能複合部品などの高性能複合部品の用途について、複合基材、例えばプリプレグプライ中の強化繊維の含有量は、４０重量％〜８０重量％、より好ましくは５５重量％〜７５重量％の範囲内であってもよい。

連続した表面テープの形態で、表面材をＡＴＬおよびＡＦＰ法などの自動配置によって複合基材、例えばプリプレグレイアップ上に敷設することができる。表面テープは、連続した樹脂含浸プリプレグテープを自動敷設して複合構造物を形成するＡＴＬ／ＡＦＰ法に組み込まれてもよい。各々のプリプレグテープは、一方向強化材繊維、例えば炭素繊維から構成され、それらは、硬化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂中に埋め込まれる。自動配置法において、１つまたは複数の数値的に制御された配置ヘッドを使用して単一プリプレグテープを高速度でマンドレルまたは成形面上に直接に敷設して、配置する間に各々のテープを分配し、クランプし、切断し、再始動させる。プリプレグテープを並列に分配して、所望の幅および長さの層を作り、そして次に、付加的な層を先行層上に形成して、所望の厚さを有するプリプレグレイアップを提供する。自動配置法に表面テープを組み込んで最外表面層を形成してもよい。成形面の形態に応じて、プリプレグテープを敷設する前に最初に表面テープを成形面上に敷設するかまたはプリプレグレイアップを敷設した後であってもよい。このようなＡＴＬ／ＡＦＰ法は慣例的に、胴体部分または航空機の翼表皮など、大きな航空宇宙複合構造物の製造のために使用される。この自動配置方法は、大きな表面フィルムを既存のプリプレグレイアップ上に手作業で適用する慣例的な方法において典型的である中間処理工程のいくつかを省く。

以下の実施例において、溶け落ち試験および落雷試験が以下の手順に基づいて実施された。

１．溶け落ち試験手順
火炎温度を使用して較正された熱源としてプロパンバーナーを使用して試験を実施した。クラッシュ後の火災をシミュレートするために、パネルの表面の熱フラックスは、約１１５０〜１１７０℃の火炎温度を使用して１８２ｋＷ／ｍ^２に固定される。

シース熱電対（タイプＮ）を「高温面」のパネルに接近して配置して、試験中の火炎温度をモニタした。３つの熱電対タイプＫを使用して、パネルと直接に接触している「低温面」の温度分布をモニタした。また、付加的な熱電対および熱フラックス（ＨＦ）検出器をそれぞれパネルから４インチの距離および１２インチの距離に配置して、試験中のパネルの上の高温ガスの温度および熱フラックスをモニタした。２つのビデオカメラを使用してパネルへの火の侵入を検出し、試験中のパネルの反応を評価した。

「高温面」（火に暴露される表面）、「低温面」（パネルの裏面）およびパネルから４インチの距離の温度をモニタしながら、溶け落ち試験を５分間の間実施した。試験設定の図式化が図３に示される。

また、試験されたパネルが目視検査され、結果は以下の損傷レベル規準に従って評価された：
５＝パネルが激しく損傷を受けた：パネルの低温面、可視的な乾燥繊維の＞５０％
４＝パネルがひどく損傷を受けた：低温面、可視的な乾燥繊維の４０〜５０％
３＝パネルが損傷を受けた：低温面の側、可視的な乾燥繊維の２０〜４０％
２＝パネルがわずかに損傷を受けた：低温面、可視的な乾燥繊維の１０〜２０％
１＝パネルがほとんど損傷を受けない：低温面、全く損傷を受けないか可視的な乾燥繊維の１０％未満。

２．落雷試験手順
航空機の複合構造物上の落雷（ＬＳ）損傷を模倣するために、領域１Ａ（レドームについてＬＳ試験）または領域２Ａ（胴体部分の大部分についてＬＳ試験）規準を使用して、塗装された複合パネルを稲妻の直接効果試験に供した。各々の四角形の試験パネル（２０インチ×２０インチ）を電極下に置き、領域１Ａまたは領域２Ａ模倣雷がパネルの中心にあるようにする。

パネルは、電流ができる限り対称的に引き出されることを確実にするアルミニウム画枠の使用によって全ての４つの端縁の周りに接地された。ジェット分流電極および長さ１００ｍｍの薄い銅ヒューズワイヤーの使用によって電流を試験パネルの中心に注入した。２つの稲妻波形を試験全体にわたって使用した；構成要素Ａ＋Ｂ＋Ｃ＊およびＤ＋Ｂ＋Ｃ＊をそれぞれ有するとしてＥＤ−８４において定義される領域１Ａおよび領域２Ａ。個々の構成要素は以下に定義される。

構成要素Ａ、Ｂ、およびＤは、試験パネル中に直列インピーダンスによって放電されるコンデンサーバンクによって生成された。構成要素Ｃは、カットアウトヒューズによって制御される放電時間を使用して直流（ＤＣ）バッテリーバンクの部分放電によって生成された。

実施例１
表面材のない対照パネル
表１に示される配合に従って樹脂組成物を調製した。

Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｚ２６４９はＥｖｏｎｉｋ製の粒状ポリアミド１０，１０であり、それは樹脂組成物中で硬化したときに不溶性である。

次に、ホットメルト含浸法を使用して、樹脂組成物を使用して一方向（ＵＤ）プリプレグを製造した。樹脂フィルムは、樹脂組成物を剥離紙上にコートすることによって製造された。次に、このような樹脂フィルムの２つを一方向炭素繊維（Ｔｏｈｏ Ｔｅｎａｘ、ＵＳＡ製のＵＴＳ５０ Ｅ１３ １２Ｋ ８００ｔｅｘ）の連続した層の両面上に熱圧の補助下で積層して、１３４ｇｓｍに等しい繊維面積重量（ＦＡＷ）および３５重量％に等しい樹脂含有量を有する構造用プリプレグを形成した。

１３．５インチ×１３．５インチの寸法を有する対照硬化複合パネル（対照パネル１．０）は、積層順序［＋，−，０，９０］_２ｓに従って１６の構造用プリプレグプライをレイアップする工程と、その後に、８０ｐｓｉの圧力下で２時間にわたって１８０℃のオートクレーブ内で硬化する工程とによって溶け落ち試験用に製造された。

図４は、高温面（火に暴露される表面）および低温面（火に暴露されない表面）において時間の関数としてのパネル温度を示す。試験中、パネルの高温面の温度は約１１７０℃であった。対照パネル１．０の温度は、火への暴露時間の関数として増加した。図４は、パネル温度が時間の関数として急速に上昇し、パネルの低温面において約２分で４００℃に達したことを示す。このような高温は、低荷重下で構造部材（例えばフレーム）の破損をもたらし、内部システムおよび乗客を保護しないので、胴体の内部に起こる場合破局的である。

対照パネル１．０の溶け落ち試験結果が表２に記録される。Ｔ_６０ｓ、Ｔ_１２０ｓ、Ｔ_２４０ｓは、火への暴露のそれぞれ６０秒、１２０秒および２４０秒後のパネルの低温面での測定温度である；Ｔ_ｍａｘは、試験中のパネルの低温面での最高測定温度である；４インチおよび１２インチでのＴ_ａｉｒはそれぞれパネルから４インチの距離および１２インチの距離での空気の最高測定温度を表わす；１２インチでのＨＦは、パネルの低温面から１２インチの距離での試験中のパネルの上の高温ガスの最大熱フラックスを表わす。「損傷」は、上の試験手順に記載された説明による溶け落ち試験の結果として得られた損傷レベルを意味する。

２０インチ×２０インチの寸法を有する２つの四角形試験パネルは対照パネル１．０について前述したように製造され、落雷（ＬＳ）試験のために使用された。ＬＳ試験の前に、パネルはエポキシペイントプライマー（厚さ１ミル）で塗装され、そして次に白色のウレタントップコート（厚さ３ミル）で塗装された。

ＬＳ試験結果は、最上保護層を有さない対照パネル１．０が領域１Ａおよび領域２Ａのシミュレートされた落雷によってひどく損傷されたことを示す。損傷はパネル全体にわたっており、実際の落雷の間にこれが起こる場合破局的である。

実施例２
シリコーン層を有する比較用パネル２．０
溶液コーティング法を使用して、０．０３ｐｓｆ（１５０ｇｓｍ）のシリコーン層がガラスマット（キャリア）上に形成された。シリコーンコーティング組成物が表３に開示される。量は重量％単位である。

シリコーン層を乾燥させて揮発物を除去し、そして次に、積み重ね順序：［＋，−，０，９０］_２ｓに従ってレイアップされる、１６のプリプレグプライのプリプレグレイアップ上に配置した。プリプレグプライは、実施例１において対照パネル１．０について説明された通りである。次に、シリコーン層とプリプレグレイアップとをオートクレーブ内で８０ｐｓｉの圧力下で２時間の間１８０℃で共硬化して、比較用パネル２．０を形成した。

溶け落ち試験を実施し、結果を表４に記録する。比較のために、対照パネル１．０の結果もまた含まれる。

結果は、単一シリコーン系樹脂層を加えることによって低温面において温度の低下が限定され、構造用複合基材の十分な保護がもたらされなかったことを示す。

実施例３
シリコーン層およびチタン箔を有する表面材
シリコーン層を実施例２に説明したように形成し、３５μｍの厚さを有するチタン箔に積層して、多層表面材を形成した。多層表面材をオートクレーブ内で８０ｐｓｉの圧力下で１時間の間１２０℃においておよび２時間の間１８０℃において１６のプリプレグプライのプリプレグレイアップと共硬化し、パネル３．０を形成した。プリプレグプライは、積み重ね順序：［＋，−，０，９０］_２ｓに従ってレイアップされ、実施例１に説明されたプリプレグプライと同じであり、シリコーン系フィルムがプリプレグレイアップと接触していた。

溶け落ち試験を硬化パネル上で実施し、結果を表５に記録する。対照１．０およびパネル２．０の結果が比較のためにこの表に含まれる。

結果は、チタン箔を加えることによって複合パネルの裏面の温度の著しい低下をもたらし、パネルの損傷を低減する（損傷１）ことを示し、溶け落ち性能の改良を実証した。高い熱伝導性を有する金属箔を加えることによって複合パネルのこのような断熱効果をもたらすことは予想されなかったので、この結果は驚くべきである。このように、固体金属箔とシリコーン系フィルムとが相乗効果をもたらし、耐溶け落ち性を改良すると考えられる。

ＬＳ試験をパネル３．０および対照パネル１．０上で実施し、結果を表６に記録する。パネル３．０上への領域２Ａのシミュレートされた落雷から生じた損傷は対照パネル１．０上に生じた損傷と比較してかなり低減されることが観察された。

表６の結果は、パネル３．０においてシリコーンとチタン箔とを加えることによって、対照パネル１．０と比較してより良い落雷保護がもたらされたことを示す。

実施例４
難燃性樹脂、シリコーン層および銅箔を有する表面材
０．０３ｐｓｆ（１５０ｇｓｍ）の面積重量を有する難燃性樹脂層（「ＦＳＴ層」と呼ばれる）が表７に開示された樹脂配合物から形成された。量は重量％単位である。

０．０３ｐｓｆ（１５０ｇｓｍ）のシリコーン層が実施例２に説明したように形成された。ＦＳＴ層、シリコーン層および銅箔（厚さ３５μｍ）が、銅箔をシリコーン層とＦＳＴ層との間に挟んで一緒に積層され、３層表面材を形成した。第２の３層表面材は、銅箔（厚さ３５μｍ）を２つのＦＳＴ層（各層０．０３ｐｓｆまたは１５０ｇｓｍ）の間に挟んで同じ方法で製造された。第３の３層表面材は、アルミニウム箔（厚さ２５μｍ）をシリコーン層（０．０３ｐｓｆまたは１５０ｇｓｍ）とＦＳＴ層（０．０３ｐｓｆまたは１５０ｇｓｍ）との間に挟んで製造された。

実施例３において説明されたのと同じレイアップ形態でおよび同じ硬化条件のもとで各々の多層表面材が１６のプリプレグプライのプリプレグレイアップと共硬化され、パネル４．０、５．０および６．０を形成した。

全ての硬化パネルについて溶け落ち試験が実施された。溶け落ち試験結果は表８に記録される。対照１．０の結果が比較のために表８に含まれる。

アルミニウム箔を含む複数層表面フィルム（パネル６．０）は、対照パネル１．０と比較して限定された耐溶け落ち性をもたらした。結果は、アルミニウムの低い融点（９００℃未満）のためであると考えられる。

銅箔を含む複数層表面フィルム（パネル４．０および５．０）は、対照パネル１．０と比較して十分な耐溶け落ち性をもたらした。結果は、銅の高い融点（９００℃超）のためであると考えられる。前記最上層のない同様なパネルと比較して、複合パネル上の最上層は、（５分間の間１８２ＫＷ／ｍ^２において実施される溶け落ち試験中に）パネルから４インチの距離の裏面の温度の約７５℃〜８５℃の低下をもたらし、および（５分の間１８２ＫＷ／ｍ^２において実施される溶け落ち試験中に）パネルから１２インチの距離の裏面の温度の約３５℃〜４０℃の低下をもたらした（表８を参照）。

ＬＳ試験をパネル４．０および５．０ならびに対照パネル１．０上で実施し、結果を表９に記録する。

パネル４．０および５．０について領域１Ａおよび領域２Ａのシミュレートされた落雷から生じた落雷の損傷は最小であり、対照パネル１．０上で生じた損傷と比較してかなり低減されることが観察された。

結果は、改良された耐溶け落ち性のほかに、複合パネル（パネル４．０および５．０）内に銅箔を有する表面材を加えることによって十分な落雷保護ももたらされることを示す。

用語、定義、および略語
本開示において、量に関連して使用される修飾語「およそ」および「約」は、表記値を含めており、文脈によって要求される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴なう誤差の程度を含める）。例えば、「約」の後の数は、その記載数のプラスマイナス０．１％〜１％の記載数を意味することができる。本明細書中で用いられるとき接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する語の単数形と複数形の両方を包含することを意図し、それによってその用語の１つまたは複数を包含する（例えば、金属（ｍｅｔａｌ（ｓ））は、１つまたは複数の金属を包含する）。本明細書に開示された範囲は端点およびその範囲の全ての中間値を含めており、例えば、「１％〜１０％」は、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％等を包含する。

Claims (38)

1. 第１の樹脂層と第２の樹脂層との間に配置された導電層を含む、落雷保護（ＬＳＰ）および耐溶け落ち性を提供することができる多機能表面材であって、
   第１および第２の樹脂層のうちの少なくとも１つが、
   （ａ）多官能性エポキシ樹脂のブレンドと、
   （ｂ）硬化剤と、
   （ｃ）ポリマー強靭化成分と、
   （ｄ）セラミック微小球と、
   （ｅ）有機リン含有化合物；無機リン含有化合物；メラミンシアヌレート；ポリホスファゼン；リン変性エポキシまたはフェノール樹脂；ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択される１つまたは複数の化合物を含む難燃成分とを含み、
   第１および第２の樹脂層が一切の強化繊維を含有しない、多機能表面材。
2. 有機リン含有化合物が、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、およびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の多機能表面材。
3. 無機リン含有化合物が、赤リン、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ジメラミンホスフェート、ピロホスフェート、およびホスフィン酸アルミニウムを含む無機ホスフィネートから選択される、請求項１または２に記載の多機能表面材。
4. ホウ素含有化合物が、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、およびメタホウ酸カルシウムから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多機能表面材。
5. リン変性エポキシ樹脂が、多官能性エポキシ樹脂を有機ホスフィン酸またはその無水物と反応させることによって得られた反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多機能表面材。
6. 金属水酸化物から選択される煙抑制剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多機能表面材。
7. 煙抑制剤がアルミナ三水和物（ＡＴＨ）である、請求項６に記載の多機能表面材。
8. 粒状形態の無機充填剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多機能表面材。
9. 無機充填剤がシリカである、請求項８に記載の多機能表面材。
10. ポリマー強靭化成分（ｃ）が、
    （ｉ）エラストマーまたは熱可塑性ポリマー、
    （ｉｉ）エポキシ樹脂、ビスフェノール、およびエラストマーの反応によって形成される予備反応付加物、
    （ｉｉｉ）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）とのコポリマー、
    （ｉｖ）コア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子、
    およびそれらの組合せから選択される強靭化材料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多機能表面材。
11. 多官能性エポキシ樹脂のブレンドが二官能エポキシ樹脂および三官能または四官能エポキシ樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多機能表面材。
12. 第２の樹脂層が第１の樹脂層と組成において実質的に同じである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多機能表面材。
13. 第１および第２の樹脂層が組成において異なっている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多機能表面材。
14. 硬化性樹脂層とシリコーン層との間に配置された導電層を含む、落雷保護（ＬＳＰ）および耐溶け落ち性を提供することができる多機能表面材であって、
    シリコーン層がシリコーンポリマーのブレンドを含み、
    硬化性樹脂層およびシリコーン層が一切の強化繊維を含まない、多機能表面材。
15. シリコーンポリマーのブレンドが、一般式（Ｉ）の１つまたは複数のポリジオルガノシロキサンホモポリマーおよび一般式（ＩＩ）の１つまたは複数のシリコーンコポリマー：
    ［式中、
    式（Ｉ）について、Ｒ_１およびＲ_２が同一であるかまたは異なり、独立に、水素、メチル、エチルを含む１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ビニル基、およびハロゲン化アルキル、フェニル、またはビニル基から選択され；Ｒ_３が、Ｒ_１またはＲ_２と同じであるかまたはヒドロキシ基であり；およびｎが、０〜１０，０００の整数であり；
    式（ＩＩ）について、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６の少なくとも１つが異なり、個々に、水素、アルキル基、アルキルフェニル基およびビニル基から選択され、アルキルが式（Ｉ）について上に記載された通りであり；およびｍが１〜１０，０００の整数である］を含む、請求項１４に記載の多機能表面材。
16. １つまたは複数のシリコーンホモポリマーが、シルセスキオキサンポリマー、ポリジメチルシロキサン（またはＰＤＭＳ）、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、およびシラノール末端ポリジメチルシロキサンから選択される、請求項１５に記載の多機能表面材。
17. コポリマーがフェニルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである、請求項１５または１６に記載の多機能表面材。
18. シリコーンポリマーのブレンドが無機酸化物充填剤をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の多機能表面材。
19. シリコーン層が、
    フェニルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；
    シラノール末端ポリジメチルポリシロキサン；
    シルセスキオキサンポリマー；
    （触媒として）オクタン酸亜鉛；および
    無機酸化物充填剤を含む、請求項１８に記載の多機能表面材。
20. 硬化性樹脂層が多官能性エポキシ樹脂のブレンドと硬化剤とを含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の多機能表面材。
21. 硬化性樹脂層が、有機リン含有化合物、無機リン含有化合物、メラミンシアヌレート、ポリホスファゼン、リン変性エポキシまたはフェノール樹脂、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択される難燃性化合物をさらに含む、請求項２０に記載の多機能表面材。
22. 硬化性樹脂層が、
    （ｉ）エラストマーまたは熱可塑性ポリマー、
    （ｉｉ）エポキシ樹脂、ビスフェノール、およびエラストマーの反応によって形成される予備反応付加物、
    （ｉｉｉ）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）とのコポリマー、
    （ｉｖ）コア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子、
    およびそれらの組合せから選択される強靭化材料をさらに含む、請求項２０または２１に記載の多機能表面材。
23. 硬化性樹脂層がセラミック微小球をさらに含む、請求項２０または２２に記載の多機能表面材。
24. 導電層が多孔質または非孔質金属層である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多機能表面材。
25. 導電層が、銅、アルミニウム、青銅、チタン、またはそれらの合金の多孔質または非孔質金属層である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の多機能表面材。
26. 導電層が、９００℃超の融点を有する多孔質または非孔質金属層である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の多機能表面材。
27. 導電層が、約７６μｍ未満の厚さを有する非孔質層である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多機能表面材。
28. 導電層が非孔質金属箔である、請求項２７に記載の多機能表面材。
29. 導電層が、約６０ｇｓｍ〜約３５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する多孔質層である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多機能表面材。
30. 導電層が金属スクリーンまたはエキスパンデッドメタル箔である、請求項２９に記載の多機能表面材。
31. 自動配置のために適している連続したまたは細長いテープの形態である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の多機能表面材。
32. テープが、約０．１２５インチ〜約１２インチ（または約３．１７ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の範囲の幅を有する、請求項３１に記載の多機能表面材。
33. 硬化性マトリックス樹脂で含浸または注入された強化繊維を含む複合基材と、
    複合基材の表面に積層された請求項１〜３０のいずれか一項に記載の多機能導電性表面材とを含む複合構造物。
34. 硬化性マトリックス樹脂で含浸または注入された強化繊維を含む複合基材と、
    複合基材の表面上に並列に配置された連続したまたは細長いテープの形態の請求項３１または３２に記載の複数の多機能導電性表面材とを含む複合構造物。
35. 複合基材が、積み重ね配列において配列された複数のプリプレグプライを含むプリプレグレイアップであり、各々のプリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂で含浸されるかまたはその中に埋め込まれる強化用繊維を含む、請求項３３または３４に記載の複合構造物。
36. 硬化性マトリックス樹脂で含浸されるかまたはその中に埋め込まれる強化繊維を含む、複合基材の表面に請求項１〜３０のいずれか一項に記載の多機能表面材を適用する工程と、
    表面材を複合基材と一緒に共硬化する工程とを含む、複合構造物を形成するための方法。
37. 硬化性マトリックス樹脂で含浸されるかまたはその中に埋め込まれる強化繊維を含む、複合基材を形成する工程と、
    連続したまたは細長いテープの形態の請求項３１または３２に記載の複数の表面材を、自動配置法によって並列に複合基材上に直接に分配して、保護表面層を複合基材上に形成する工程と、
    保護表面層を複合基材と一緒に共硬化する工程とを含む、複合構造物を形成するための方法。
38. 複合基材が、積み重ね配列において配列された複数のプリプレグプライを含むプリプレグレイアップであり、各々のプリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂で含浸されるかまたはその中に埋め込まれる強化用繊維を含む、請求項３６または３７に記載の方法。