JP2020077740A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量が小さく、水酸基の多い第１水溶性化合物を積極的に用いたことで、酸化皮膜との接触を良好にするとともに、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能をさらに向上させて、漏れ電流の低減効果を高めた構成の固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】固体電解コンデンサ１は、酸化皮膜２ｂが形成された陽極箔２ａと、陰極箔２ｃと、セパレータ２ｄとを有するコンデンサ素子２と、コンデンサ素子２に形成された固体電解質層２０と、固体電解質層２０を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液３０とを備え、固体電解質層２０は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ構成である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

微粒子状の導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサは、温度安定性に優れており、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance：略称はＥＳＲ）が小さい等の特長がある。微粒子状の導電性高分子化合物は分散液に分散した状態でコンデンサ素子に導入され、乾燥されることで、微粒子状の導電性高分子化合物が含まれた固体電解質層が形成される。固体電解質層が形成された状態のコンデンサ素子は、一例として、ポリエチレングリコールなど液体状の水溶性高分子化合物が含まれた水溶性高分子溶液が固体電解質層を取り囲むように導入され、これによって、水溶性高分子溶液が保持している水分を陽極酸化皮膜の修復に使用することが可能となる。

従来、導電性高分子化合物を含む導電性微粒子及び親水性高分子化合物を含む固体電解質が充填（導入）されてなる固体電解コンデンサが知られている（特許文献１：特許第５６８８１９２号公報）。

特許文献１記載の固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、親水性高分子化合物を含む固体電解質が導入されているので、固体電解コンデンサの製造工程で酸化皮膜の欠損が生じた場合や、固体電解コンデンサの長時間使用によって酸化皮膜の欠損が生じた場合に、親水性高分子化合物の保持する水分によって酸化皮膜の欠損が修復される。つまり、親水性高分子化合物を含む固体電解質が導入されていることで、漏れ電流の低減効果を有している。

特許第５６８８１９２号公報

コンデンサの技術分野においては、従来よりも漏れ電流が低減されたコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。しかし、特許文献１に記載の親水性高分子化合物は分子量が大きく、水酸基が少ないため、酸化皮膜との接触が弱く、固体電解質層内の親水性高分子化合物による皮膜修復性能が十分ではない。そのため、所望の漏れ電流低減効果が得られないという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、分子量が小さく、水酸基の多い水溶性化合物（第１水溶性化合物）を積極的に用いたことで、酸化皮膜との接触を良好にするとともに、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能をさらに向上させて、漏れ電流の低減効果を高めた構成の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

一実施形態として、以下に開示するような解決手段により、前記課題を解決する。

本発明の固体電解コンデンサは、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液とを備え、前記固体電解質層は、微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んでいることを特徴とする。

この構成によれば、分子量が小さくて水酸基が多い第１水溶性化合物が固体電解質層に含まれているので、固体電解コンデンサの製造工程で酸化皮膜の欠損が生じた場合や、固体電解コンデンサの長時間使用によって酸化皮膜の欠損が生じた場合に、酸化皮膜の欠損が修復できる。尚且つ、分子量が小さく、水酸基の多い第１水溶性化合物を積極的に用いたことで、電極箔の酸化皮膜との良好な接触が得られる。よって、酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造となり、尚且つ、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。

一例として、前記第１水溶性化合物は単量体または二量体である。単量体や二量体は高分子に比べ分子量が小さい特徴がある。

前記第１水溶性化合物は、分子量が１００以上２００未満であり、且つ、水酸基を４つ以上有していることが好ましい。これにより、漏れ電流の低減効果を確実に高めることができる。そして、製造上必要な範囲内で粘度管理された微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んだ分散液由来の均質な固体電解質層が陽極酸化皮膜に形成された構造となる。

一例として、前記第１水溶性化合物は、ジグリセリンである。ジグリセリンは４つの水酸基を有しており、分子量が１６６．１７であって、漏れ電流の低減効果をより確実に高めることができる。

前記固体電解質層における前記第１水溶性化合物の割合は、５０[ｗｔ％]以上９７[ｗｔ％]以下であることが好ましい。これにより、均質な固体電解質層が陽極酸化皮膜に形成された構造となる。

前記水溶性高分子溶液は、液体状の水溶性高分子化合物と水とを含んでおり、且つ、前記水溶性高分子溶液は、第２水溶性化合物を含んでいることが好ましい。これにより、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との相溶性がさらに向上した構造となる。

水溶性高分子溶液における第２水溶性化合物の含有量が少なすぎると、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との十分な相溶性が得られなくなってしまう場合がある。このような観点によれば、水溶性高分子溶液における第２水溶性化合物の含有量は、１[ｗｔ％]以上が好ましく、５[ｗｔ％]以上がより好ましく、１０[ｗｔ％]以上がより一層好ましい。一方、水溶性高分子溶液における第２水溶性化合物の含有量が多すぎると、特に低温で第２水溶性化合物の析出等の不具合のおそれがある。このような観点によれば、水溶性高分子溶液における第２水溶性化合物の含有量は、９０[ｗｔ％]以下が好ましく、７０[ｗｔ％]以下がより好ましく、５０[ｗｔ％]以下がより一層好ましい。

第２水溶性化合物の分子量が大きすぎると、第２水溶性化合物を水溶性高分子溶液中に均一に含ませるのが困難になる場合がある。このような観点によれば、第２水溶性化合物は、分子量が２０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、３５０以下であることがより一層好ましい。一方、第２水溶性化合物の分子量が小さすぎると、特に高温で蒸散しやすくなり固体電解コンデンサの高温耐久性の低下等をきたすおそれがある。このような観点によれば、第２水溶性化合物は、分子量が１００以上であることが好ましい。

第２水溶性化合物は、水酸基を４つ以上有していることが好ましい。これにより、液体状の水溶性高分子化合物に対する第２水溶性化合物の溶解性を高めることができる。

第２水溶性化合物は、分子量が１００以上２００未満であり、且つ、水酸基を４つ以上有していることがより一層好ましい。これにより、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との相溶性を一層高めることができる。

一例として、前記第２水溶性化合物は、前記第１水溶性化合物と同じ物質である。これにより、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との良好な相溶性が得られて、水溶性高分子溶液の陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造となる。

前記水溶性高分子化合物は平均分子量が１００以上１０００未満であることが好ましい。この構成によれば、平均分子量が１００以上の水溶性高分子化合物を用いたことで、外部への飛散が防止できる。尚且つ、平均分子量が１０００未満の水溶性高分子化合物を用いたことで、低温での等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さくなる。一例として、前記水溶性高分子化合物はポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは２つの水酸基を有している。

前記水溶性高分子溶液における水の含有量は、０．２[ｗｔ％]以上４[ｗｔ％]以下であることが好ましい。この構成によれば、水の含有量を４[ｗｔ％]以下としたことで、固体電解コンデンサが高温環境下であるとき（例えばリフロー時）や固体電解コンデンサが長時間使用されたときに、固体電解コンデンサが膨れにくくなる。尚且つ、水の含有量を０．２[ｗｔ％]以上としたことで、酸化皮膜の欠損修復効率を十分に高くできる。

前記水溶性高分子溶液における水の含有量は０．５[ｗｔ％]以上であることが好ましく、０．７[ｗｔ％]以上であることがより一層好ましい。また水溶性高分子溶液の水の含有量は３[ｗｔ％]以下であることがより好ましく、２[ｗｔ％]以下であることがより一層好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液とを備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んだ分散液を前記コンデンサ素子に導入する第１導入ステップを有することを特徴とする。

この構成によれば、分子量が小さくて水酸基が多い第１水溶性化合物を添加剤として用いることで、微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んだ分散液由来の均質な固体電解質層を陽極酸化皮膜に形成できる。つまり、電極箔の酸化皮膜との良好な接触を得ることで、陽極酸化皮膜の欠損を防止できる構造になる。そして、固体電解コンデンサの製造工程で酸化皮膜の欠損が生じた場合や、固体電解コンデンサの長時間使用によって酸化皮膜の欠損が生じた場合に、酸化皮膜の欠損が修復できる構造になる。よって、酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造になり、尚且つ、漏れ電流の低減効果を高めた構成になる。

前記第１導入ステップによって前記コンデンサ素子に形成された前記固体電解質層を取り囲むように、液体状の水溶性高分子化合物を含んだ前記水溶性高分子溶液を導入する第２導入ステップを有することが好ましい。この構成によれば、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との相溶性がさらに向上し、陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる。

本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法によれば、分子量が小さくて水酸基が多い第１水溶性化合物が固体電解質層に含まれているので、酸化皮膜との良好な接触が得られる。よって、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能がさらに向上し、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。さらに、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との良好な相溶性によって、水溶性高分子溶液の陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造となり、尚且つ、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。さらに、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能が損なわれたときでも、水溶性高分子溶液内の水溶性高分子化合物が同様の酸化皮膜修復作用を補うことによって、長期間に亘り、酸化皮膜修復能力を維持することができる。したがって、陽極酸化皮膜修復能力に優れ、漏れ電流を低減した構造の固体電解コンデンサが実現できる。

図１は本発明の実施形態におけるコンデンサ素子の要部を模式的に示す図である。 図２Ａは本実施形態の固体電解コンデンサの構造を示す概略の部分断面図であり、図２Ｂは本実施形態の固体電解コンデンサをケース開口側から見た概略の図である。 図３はリード端子が接合された陽極箔とリード端子が接合された陰極箔とセパレータとをそれぞれ重ね合わせて巻回している状態の図である。 図４Ａは本実施形態の化成処理における準備段階の図であり、図４Ｂは化成処理の準備段階に続く浸漬段階の図であり、図４Ｃは化成処理の浸漬段階に続く引き上げ段階の図である。 図５Ａは本実施形態の分散液充填処理における準備段階の図であり、図５Ｂは分散液充填処理の準備段階に続く浸漬段階の図であり、図５Ｃは分散液充填処理の浸漬段階に続く引き上げ段階の図である。 図６Ａは本実施形態の水溶性高分子化合物導入処理における準備段階の図であり、図６Ｂは水溶性高分子化合物導入処理の準備段階に続く浸漬段階の図であり、図６Ｃは水溶性高分子化合物導入処理の浸漬段階に続く引き上げ段階の図である。 図７Ａは本実施形態の嵌合処理における準備段階の図であり、図７Ｂは嵌合処理の準備段階に続く挿通段階の図であり、図７Ｃは嵌合処理の挿通段階に続く嵌合段階の図である。 図８は本実施形態の固体電解コンデンサの製造手順を示すフローチャート図である。

（実施形態）

先ず、本発明の実施形態に係るコンデンサ素子２の構造等について説明する。

図１は本実施形態の固体電解コンデンサ１におけるコンデンサ素子２の要部を模式的に示す図である。陽極箔２ａと陰極箔２ｃとはアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属から形成されている。陽極箔２ａの表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜２ｂが形成されている。また、陰極箔２ｃの表面は、陽極箔２ａと同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化皮膜２ｈが形成されている。一例として、陽極箔２ａおよび陰極箔２ｃは、アルミニウムからなる。なお、実施形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間にはセパレータ２ｄが配設されている。セパレータ２ｄは、導電性の高分子や水溶性の高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維、または、耐熱性に優れたナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の合成樹脂で形成されたものが適用される。セパレータ２ｄは、一例として、耐熱性セルロース紙である。

本実施形態は、図１に示すように、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間の空隙に、固体電解質層２０と水溶性高分子溶液３０とが、水溶性高分子溶液３０が固体電解質層２０を取り囲むように導入されている。陽極側では、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを覆うように固体電解質層２０が形成されている。固体電解質層２０は、サイズがナノメートルオーダーの微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んでいる。そして、固体電解質層２０を取り囲むように水溶性高分子溶液３０が導入されている。水溶性高分子溶液３０は、液体状の水溶性高分子化合物と水と第２水溶性化合物２ｆ２とを含んでいる。水溶性高分子溶液３０は、水を含んでいるので、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを修復する優れた酸化膜修復性能を有する。

導電性高分子化合物２ｅは、一例として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、又はその他既知の導電性高分子化合物を含む。これによれば、高耐電圧化が可能となり、一例として、耐電圧を１００[Ｖ]まで高めることができる。また、導電性高分子化合物２ｅは、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のいずれか１種以上をドーパントとした導電性高分子化合物を含むことが好ましい。これによれば、導電性が安定する。

一例として、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径は、１[ｎｍ]以上かつ３００[ｎｍ]以下である。導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径が１[ｎｍ]未満である場合には、微粒子状の導電性高分子化合物を作製するのが困難となる場合がある。一方、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径が３００[ｎｍ]よりも大きい場合には、陽極箔２ａ表面のエッチングピット（凹部）に導電性高分子化合物２ｅを導入するのが困難となる場合がある。このような観点から言えば、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径は、２[ｎｍ]以上であることがより好ましく、３[ｎｍ]以上であることがより一層好ましい。また、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径は、２００[ｎｍ]以下であることがより好ましく、１００[ｎｍ]以下であることがより一層好ましい。

一例として、本実施形態の固体電解コンデンサ１の構造を示す概略の部分断面図を図２Ａに示す。固体電解コンデンサ１は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ固体電解質層２０が形成されたコンデンサ素子２と、リード端子５及びリード端子６と、貫通穴が二箇所に形成された封口体３と、コンデンサ素子２を収納する有底形状のケース４と、固体電解質層２０を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液３０とを備えており、ケース４の開口側が封口体３によって封止されている構成である。ここで、固体電解コンデンサ１の各部の位置関係を説明し易くするため、図中にＸ，Ｙ，Ｚの矢印で向きを示している。固体電解コンデンサ１を実際に使用する際には、これらの向きに限定されず、どのような向きで使用しても支障ない。

図２Ａと図２Ｂの例では、ケース４の開口側の側面に横絞り部が形成され、且つ、開口端部が曲げられている。ケース４の開口側は、コンデンサ素子２が配設されておらず、封口体３の第１面の一部や、リード端子５（６）の引出端子が露出している。封口体３は、ケース４の横絞り部と開口端部とによって支持固定されている。リード端子５（６）は、丸棒部が封口体３の貫通穴に嵌合しており、封口体３によって支持固定されている。

ケース４は有底筒状であり、アルミニウム等の金属からなる。封口体３は、水分の浸入や酸化皮膜修復物質の飛散を防止するために高気密性を有し、ケース４の内側形状に合わせた略円柱形状となっている。封口体３は、絶縁性ゴム組成物からなる。一例として、封口体３は、イソブチレン・イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、又はその他既知のエラストマーからなる。

リード端子５（６）における引出端子は、一例として、錫めっきされた銅被覆鋼線（ＣＰ線）からなる。これにより、外部の基板等への半田付けが容易となる。なお、引出端子は、丸ピンとする場合や角ピンとする場合がある。ここで、リード端子５は陽極箔２ａに接合される陽極リード端子であり、リード端子６は陰極箔２ｃに接合される陰極リード端子である。陽極リード端子５の引出端子５ｆの長さは、陰極リード端子６の引出端子６ｆの長さよりも長くなっているので、極性を容易に視認できる。引出端子の長さの違いを除いて、陽極リード端子５と陰極リード端子６とは、同一形状かつ同一構造となっている。陽極リード端子５における扁平部と第１段差部と丸棒部とは、一例として、アルミニウムからなり、プレス加工によって成形される。

続いて、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１の製造方法について、以下に説明する。

図８は、固体電解コンデンサ１の製造手順を示すフローチャート図である。固体電解コンデンサ１は、一例として、接合ステップＳ１、素子形成ステップＳ２、第１導入ステップＳ３、第２導入ステップＳ４、嵌合ステップＳ５、封口ステップＳ６、エージングステップＳ７の順に製造される。なお、上記の製造手順は一例であり、上記以外に、第２導入ステップＳ４と嵌合ステップＳ５との順序を入れ替えることが可能である。そして、エージングステップＳ７の後に、封口ステップＳ６を設けることが可能である。また、エージングステップＳ７の後に、嵌合ステップＳ５および封口ステップＳ６を設けることが可能である。

接合ステップＳ１は、一例として、リード端子５の扁平部と陽極箔２ａとを重ね合わせて、針等で所定箇所を突き通して複数の接合箇所を所定間隔で形成し、出来たバリ部分をプレス加工して陽極箔２ａと接合して電気接続可能とする。陰極箔２ｃについても同様である。接合箇所は複数個所形成されていれば電気接続状態が安定するので、接続箇所が二箇所の場合、三箇所の場合、四箇所以上の場合がある。

素子形成ステップＳ２は、一例として、図３に示すように、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間にセパレータ２ｄを挟んで両電極箔を隔離した状態とし、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとをセパレータ２ｄを介して巻回して円筒形状とする。そして、テープまたはフィルム等を円筒形状の外周部に貼り付けて巻回状態を保持する（不図示）。次に、素子形成ステップＳ２における化成処理は、一例として、図４Ａに示すように、化成液１１を入れた化成液槽５１を準備する。次に、図４Ｂに示すように、化成処理前段階のコンデンサ素子２ｉを化成液槽５１内の化成液１１に浸漬するとともに、引出端子５ｆと化成液１１との間に所定電圧を所定時間印加する。一例として、１００[Ｖ]の電圧を、５[分]印加して、陽極箔２ａの端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する（不図示）。そして、図４Ｃに示すように、化成液槽５１から引き上げて、乾燥し、化成処理された状態のコンデンサ素子２ｊにする。化成液１１は、例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウム等の水溶液が挙げられる。

第１導入ステップＳ３は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ分散液を、化成処理された状態のコンデンサ素子２ｊに導入して、乾燥し、固体電解質層２０を形成する。分散液の媒質は、水または水溶性液体のいずれかないしは両方である。

第１導入ステップＳ３は、一例として、図５Ａに示すように、分散液１２を入れた分散液槽５２を準備する。次に、図５Ｂに示すように、化成処理された状態のコンデンサ素子２ｊを分散液槽５２内の分散液１２に浸漬する。そして、図５Ｃに示すように、分散液槽５２から引き上げて、乾燥し、第１導入処理された状態のコンデンサ素子２ｋにする。乾燥回数は１回以上であり、乾燥を複数回繰り返す場合がある。

本実施形態は、高分子分散液１２における導電性高分子化合物２ｅの濃度は、一例として、０．１[ｖｏｌ％]以上かつ１０[ｖｏｌ％]以下である。導電性高分子化合物２ｅの濃度が０．１[ｖｏｌ％]よりも低い場合には、導電性高分子化合物２ｅの量が少なく、所望のコンデンサ特性を発揮できない可能性がある。一方、導電性高分子化合物２ｅの濃度が１０[ｖｏｌ％]よりも高い場合には、分散液１２に導電性高分子化合物２ｅが均質に分散しない可能性がある。このような観点から言えば、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、１[ｖｏｌ％]以上であることが好ましく、また、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、２[ｖｏｌ％]以上であることがより好ましい。そして、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、７[ｖｏｌ％]以下であることが好ましく、また、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、３[ｖｏｌ％]以下であることがより好ましい。

第２導入ステップＳ４は、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを修復可能な水溶性高分子化合物を含んだ水溶性高分子溶液３０を導入する。一例として、図６Ａに示すように、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを修復可能な水溶性高分子化合物を含んだ水溶性高分子溶液３０を入れた溶液槽５３を準備する。次に、図６Ｂに示すように、固体電解質層２０が形成された状態のコンデンサ素子２ｋを溶液槽５３内の水溶性高分子溶液３０に浸漬する。そして、図６Ｃに示すように、溶液槽５３から引き上げて、水溶性高分子溶液３０が導入処理された状態のコンデンサ素子２にする。

嵌合ステップＳ５は、一例として、図７Ａに示すように、ケース４と封口体３とを準備する。次に、図７Ｂに示すように、水溶性高分子溶液３０が導入処理された状態のコンデンサ素子２をケース４に収納するとともに、陽極リード端子５の丸棒部と、陰極リード端子６の丸棒部を封口体３の２箇所の貫通穴にそれぞれ嵌合する。これにより、図７Ｃに示すように、ケース４と封口体３とが嵌合状態となる。

封口ステップＳ６は、一例として、ケース４の開口側にカシメ加工を施して、ケース４の開口側の側面に横絞り部を形成し、尚且つ、開口端部を曲げる。このカシメ加工によって、図２に示すように、ケース４の横絞り部と開口端部とによって封口体３を支持固定する。つまり、封口体３とコンデンサ素子２とは、有底形状のケース４に収納されており、封口体３は、ケース４の開口側の成形加工によって支持固定されている。

エージングステップＳ７は、ケース４の開口側が封口体３とリード端子５（６）とによって封口された後に、外装スリーブをケース４に取り付ける等して、当該外装スリーブを熱加工するとともに、エージング処理を行う。エージング処理は、高温条件下で所定時間、電圧印加を行い、水溶性高分子溶液３０の酸化皮膜修復作用を用いて、陽極箔２ａの接合箇所や断面等の金属地金部分と酸化皮膜２ｂの弱い部分を再化成する。これにより、漏れ電流を抑制した状態で安定させる。また、エージング処理には、予期しない初期不良の除去といったデバッキング効果もある。

上述した本実施形態の固体電解コンデンサ１は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと、水溶性高分子化合物よりも分子量が小さくて水酸基が多い第１水溶性化合物２ｆ１とが固体電解質層２０に含まれているので、酸化皮膜２ｂとの良好な接触が得られる。よって、固体電解質層２０内の第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能がさらに向上し、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。さらに、固体電解質層２０内の水溶性化合物２ｆ１と水溶性高分子溶液３０との良好な相溶性によって、水溶性高分子溶液３０の陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造となり、尚且つ、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。さらに、固体電解質層２０内の第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能が損なわれたときでも、水溶性高分子溶液３０内の水溶性高分子化合物が同様の酸化皮膜修復作用を補うことによって、長期間に亘り、酸化皮膜修復能力を維持することができる。したがって、陽極酸化皮膜修復能力に優れ、漏れ電流を低減した構造の固体電解コンデンサ１となる。

続いて、固体電解コンデンサ１の実施例１〜３について、以下に説明する。

[実施例１]
実施例１は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ジグリセリンを第１水溶性化合物２ｆ１として添加した分散液を用いた。また、平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を液体状の水溶性高分子化合物として、ＰＥＧ３００と水との混合体を水溶性高分子溶液３０として用いた。実施例１では、水溶性高分子溶液３０におけるＰＥＧ３００の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。

実施例１の製造方法は上述の実施形態のとおりであり、リード端子５が接合された陽極箔２ａと、リード端子６が接合された陰極箔２ｃとの間にセパレータ２ｄを介在させて巻回することにより、巻回形のコンデンサ素子２を形成した。次に、コンデンサ素子２を化成液層中のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬するとともに、陽極箔２ａ側のリード端子５と化成液の間に１００[Ｖ]の電圧を５[分]印加して、陽極箔２ａの端部に存在する酸化皮膜欠損部及び陽極箔２ａ表面の酸化皮膜欠損部を修復し、その後、１０５[℃]の温度で５[分]乾燥した。

次に、コンデンサ素子２における陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂに、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ固体電解質層２０を形成した。そして、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物と水とを含んだ水溶性高分子溶液３０を、固体電解質層２０を取り囲むように導入した。

そして、イソブチレン・イソプレンゴムからなる封口体３を用いて、コンデンサ素子２のリード端子５（６）における丸棒部を、封口体３の貫通穴に嵌合するとともに、コンデンサ素子２を金属ケース４に挿入し、その後、金属ケース４の開口端近傍にカシメ加工を施し、封口体３を支持固定した。

そして、約８５[℃]の温度で、所定電圧を６０[分]印加することでエージング処理を行って、固体電解コンデンサ１を作製した。

[実施例２]
実施例２は、実施例１と同様、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ジグリセリンを第１水溶性化合物２ｆ１として添加した分散液を用いた。また、平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を液体状の水溶性高分子化合物として、ＰＥＧ３００と水とポリグリセリンとの混合体を水溶性高分子溶液３０として用いた。実施例２では、水溶性高分子溶液３０におけるＰＥＧ３００の割合を８９[ｗｔ％]とし、水の割合を１[ｗｔ％]として、ポリグリセリンの割合を１０[ｗｔ％]とした。

実施例２の製造方法は、ＰＥＧ３００と水とポリグリセリンとの混合体を水溶性高分子溶液３０として用いた点以外は、上述の実施例１と同じである。

[実施例３]
実施例３は、実施例１と同様、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ジグリセリンを第１水溶性化合物２ｆ１として添加した分散液を用いた。また、平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を液体状の水溶性高分子化合物として、ＰＥＧ３００と水とジグリセリンとの混合体を水溶性高分子溶液３０として用いた。実施例３では、水溶性高分子溶液３０におけるＰＥＧ３００の割合を８９[ｗｔ％]とし、水の割合を１[ｗｔ％]として、ジグリセリンの割合を１０[ｗｔ％]とした。

実施例３の製造方法は、ＰＥＧ３００と水とジグリセリンとの混合体を水溶性高分子溶液３０として用いた点以外は、上述の実施例１および実施例２と同じである。

ここで、実施例１〜３の定格電圧は２５[ＷＶ]、静電容量は３３０[μＦ]である。

続いて、上述した実施例１〜３の試作と並行して試作した比較例１〜２の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。

[比較例１]
比較例１は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物として水に分散させて、さらに、平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を添加した分散液を用いた。また、平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）と水との混合体を水溶性高分子溶液として用いた。比較例１では、水溶性高分子溶液におけるＰＥＧ３００の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。

比較例１の製造方法は、微粒子状の導電性高分子化合物とＰＥＧ３００とを含んだ固体電解質層を陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂに形成した点以外は、上述の実施例１と同じである。

[比較例２]
比較例２は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ポリグリセリンを添加した分散液を用いた。また、平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）と水との混合体を水溶性高分子溶液として用いた。比較例２では、水溶性高分子溶液におけるＰＥＧ３００の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。

比較例２の製造方法は、微粒子状の導電性高分子化合物とポリグリセリンとを含んだ固体電解質層を陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂに形成した点以外は、上述の実施例１と同じである。

ここで、比較例１〜２の定格電圧は２５[ＷＶ]、静電容量は３３０[μＦ]である。

上述の実施例１〜３と比較例１〜２の各電解コンデンサにおける、水溶性高分子溶液の組成を表１に示す。

上述の実施例１〜３と比較例１〜２の各電解コンデンサについて、エージング時の漏れ電流値を測定した。電圧印加後１分経過した時点の漏れ電流値を５分値と表記する。また、電圧印加後６０分経過した時点の漏れ電流値を６０分値と表記する。エージング時の漏れ電流値の測定結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜２に比べて電圧印加後の漏れ電流値が大幅に抑制された結果となった。実施例１は、５分値が比較例１の約０．１１倍であり、６０分値は比較例１の約０．２５倍であった。実施例２は実施例１よりも電圧印加後の漏れ電流値がさらに抑制された結果となった。実施例２は、５分値が比較例１の約０．０７倍であり、６０分値が比較例１の約０．２倍であった。実施例３は実施例１よりも電圧印加後の漏れ電流値がさらに抑制された結果となった。実施例３は、５分値が比較例１の約０．０１倍であり、６０分値が比較例１の約０．０７倍であった。なお、比較例１は、５分値が比較例２の約０．７３倍であり、６０分値が比較例２の約０．２４倍であった。

表２の結果から、実施例１〜３のように、ポリエチレングリコールやポリグリセリンよりも分子量が小さくて水酸基が多いジグリセリンを第１水溶性化合物２ｆ１として固体電解質層２０に含ませたことで、酸化皮膜２ｂとの良好な接触が得られ、固体電解質層２０内の第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能がさらに向上し、漏れ電流を大幅に抑制できたものと考えられる。また、実施例２〜３のように、ジグリセリンやポリグリセリンを第２水溶性化合物２ｆ２として水溶性高分子溶液３０に含ませたことで、固体電解質層２０内の第１水溶性化合物２ｆ１と水溶性高分子溶液３０との良好な相溶性が得られ、陽極酸化皮膜修復能力が従来よりも発揮できるようになったものと考えられる。さらに、実施例３のように、第１水溶性化合物２ｆ１と第２水溶性化合物２ｆ２とをいずれもジグリセリンとして、ジグリセリンを水溶性高分子溶液３０に含ませたことで、固体電解質層２０内の第１水溶性化合物２ｆ１と水溶性高分子溶液３０との相溶性が実施例２よりもさらに向上した構造となり、陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できるようになったものと考えられる。

本発明は、上述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

１ 固体電解コンデンサ
２ コンデンサ素子
２ａ 陽極箔
２ｂ 酸化皮膜
２ｃ 陰極箔
２ｄ セパレータ
２ｅ 導電性高分子化合物
２ｆ１ 水溶性化合物（第１水溶性化合物）
２ｆ２ 水溶性化合物（第２水溶性化合物）
３ 封口体
４ ケース
５ リード端子（陽極リード端子）
６ リード端子（陰極リード端子）
２０ 固体電解質層
３０ 水溶性高分子溶液

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、分子量が小さく、水酸基の多い水溶性化合物（第１水溶性化合物）を積極的に用いたことで、酸化皮膜との接触を良好にするとともに、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能をさらに向上させて、漏れ電流の低減効果を高めた構成の固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

固体電解コンデンサは、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液とを備え、前記固体電解質層は、微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んでいる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んでおり、前記第１水溶性化合物は、分子量が１００以上２００未満であり、且つ、水酸基を４つ以上有している構成、または、前記第１水溶性化合物はジグリセリンである構成のいずれかないしは両方の構成となっており、前記固体電解質層における前記第１水溶性化合物の割合は５０ｗｔ％以上９７ｗｔ％以下となっている固体電解コンデンサの製造方法であって、微粒子状の前記導電性高分子化合物と前記第１水溶性化合物とを含んだ分散液を前記コンデンサ素子に導入する第１導入ステップと、前記第１導入ステップによって前記コンデンサ素子に形成された前記固体電解質層を取り囲むように、液体状のポリエチレングリコールと水と第２水溶性化合物とを含んだ水溶性高分子溶液を導入する第２導入ステップを有し、前記第２導入ステップは、微粒子状の前記導電性高分子化合物を含まない前記水溶性高分子溶液を用いるとともに、前記第２水溶性化合物として前記第１水溶性化合物と同じ物質を用いることを特徴とする。

また、この構成によれば、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との相溶性がさらに向上し、陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、分子量が小さくて水酸基が多い第１水溶性化合物が固体電解質層に含まれているので、酸化皮膜との良好な接触が得られる。よって、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能がさらに向上し、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。さらに、固体電解質層内の第１水溶性化合物と水溶性高分子溶液との良好な相溶性によって、水溶性高分子溶液の陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造となり、尚且つ、漏れ電流の低減効果を高めた構成となる。さらに、固体電解質層内の第１水溶性化合物による酸化皮膜修復性能が損なわれたときでも、水溶性高分子溶液内の水溶性高分子化合物が同様の酸化皮膜修復作用を補うことによって、長期間に亘り、酸化皮膜修復能力を維持することができる。したがって、陽極酸化皮膜修復能力に優れ、漏れ電流を低減した構造の固体電解コンデンサが実現できる。

上述の実施例１〜３と比較例１〜２の各電解コンデンサについて、エージング時の漏れ電流値を測定した。電圧印加後５分経過した時点の漏れ電流値を５分値と表記する。また、電圧印加後６０分経過した時点の漏れ電流値を６０分値と表記する。エージング時の漏れ電流値の測定結果を表２に示す。

Claims (11)

1. 酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液とを備え、
   前記固体電解質層は、微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んでいること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記第１水溶性化合物は、分子量が１００以上２００未満であり、且つ、水酸基を４つ以上有していること
   を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記第１水溶性化合物は、ジグリセリンであること
   を特徴とする請求項１または２記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記固体電解質層における前記第１水溶性化合物の割合は、５０ｗｔ％以上９７ｗｔ％以下であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記水溶性高分子溶液は、液体状の水溶性高分子化合物と水とを含んでおり、且つ、前記水溶性高分子溶液は、第２水溶性化合物を含んでいること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記第２水溶性化合物は、前記第１水溶性化合物と同じ物質であること
   を特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記水溶性高分子化合物は、分子量が１００以上１０００未満であること
   を特徴とする請求項５または６記載の固体電解コンデンサ。
8. 前記水溶性高分子化合物は、ポリエチレングリコールであること
   を特徴とする請求項５〜７のいずれか一項記載の固体電解コンデンサ。
9. 前記水溶性高分子溶液における水の含有量は、０．２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であること
   を特徴とする請求項５〜８のいずれか一項記載の固体電解コンデンサ。
10. 酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層を取り囲むように導入された水溶性高分子溶液とを備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
    微粒子状の導電性高分子化合物と第１水溶性化合物とを含んだ分散液を前記コンデンサ素子に導入する第１導入ステップを有すること
    を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
11. 前記第１導入ステップによって前記コンデンサ素子に形成された前記固体電解質層を取り囲むように、液体状の水溶性高分子化合物を含んだ前記水溶性高分子溶液を導入する第２導入ステップを有すること
    を特徴とする請求項１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。