CN115380343A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是包含箔状的阴极体和在表面具有电介质层的箔状的阳极体的电解电容器的制造方法，该制造方法具有：工序(i)，通过将间隔件和夹隔着间隔件相面对的阳极体及阴极体卷绕或层叠而形成电容器元件前体；工序(ii)，使含有多元醇类、溶剂以及导电性高分子成分的处理液浸渗到电容器元件前体中；工序(iii)，使液状成分浸渗到经过了工序(ii)的电容器元件前体中；以及工序(iv)，使多元醇类向液状成分中溶出，得到电容器元件。

Description

电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及电解电容器及其制造方法。

背景技术

作为小型并且大电容且低ESR的电容器，存在：设有阴极体和具有电介质层的阳极箔、并具备附着于电介质层的导电性高分子的电解电容器。其中，并用了作为固体电解质的导电性高分子和液状成分(电解液)的混合型电解电容器由于能够减少漏电流，因此受到期待(例如专利文献1)。

在上述混合型电解电容器中，为了具有电介质层的修复功能、提高耐电压等特性，尝试过使液状成分中含有各种溶质成分(支持电解质)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4916416号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

然而，使电解液中大量含有各种溶质成分(支持电解质)的结果是，电解液的保存稳定性变差，特别是在低温下(例如冰点下)易于析出溶质成分。其结果是，在长期使用后或低温环境中，电容器的特性易于降低。另外，还存在：溶质成分与导电性高分子反应而使电容器的特性降低的情况、促进导电性高分子的特性降低的情况。

用于解决课题的手段

本公开的一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，是包含箔状的阴极体和在表面具有电介质层的箔状的阳极体的电解电容器的制造方法，该制造方法具有：工序(i)，通过将间隔件和夹隔着上述间隔件相面对的上述阳极体及上述阴极体卷绕或层叠而形成电容器元件前体；工序(ii)，使含有多元醇类、溶剂以及导电性高分子成分的处理液浸渗到上述电容器元件前体中；工序(iii)，使液状成分浸渗到经过了上述工序(ii)的上述电容器元件前体中；以及工序(iv)，使上述多元醇类向上述液状成分中溶出，得到电容器元件。

本公开的另一个方面涉及一种电解电容器，是包含电容器元件的电解电容器，上述电容器元件包含间隔件、以夹隔着上述间隔件的方式相面对的箔状的阳极体及箔状的阴极体、夹设于上述阳极体与上述阴极体之间的固体电解质层、和液状成分，上述固体电解质层含有多元醇类和导电性高分子，上述固体电解质层具有上述多元醇类发生了偏在的偏在部。

发明效果

利用本公开的制造方法，可以提高电解电容器的特性。

附图说明

图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的电解电容器的剖视图。

图2是将同一电解电容器中包含的卷绕体的一部分展开后的示意图。

具体实施方式

本公开的一个实施方式的电解电容器的制造方法是包含箔状的阴极体和在表面具有电介质层的箔状的阳极体的电解电容器的制造方法，该制造方法包括以下的工序(i)～(iv)：

(i)通过将间隔件和夹隔着间隔件相面对的阳极体及阴极体卷绕或层叠而形成电容器元件前体的工序；

(ii)使含有多元醇类、溶剂以及导电性高分子成分的处理液浸渗到电容器元件前体中的工序；

(iii)使液状成分浸渗到经过了工序(ii)的电容器元件前体中的工序；以及

(iv)使多元醇类向液状成分中溶出、得到电容器元件的工序。

根据本实施方式的制造方法，在工序(ii)中使多元醇类及导电性高分子成分附着于电容器元件前体后，在工序(iii)中使液状成分浸渗到电容器元件前体中，由此使导电性高分子密合于阳极体和/或间隔件的表面，能够制造特性优异的电解电容器。特别是能够实现ESR(等效串联电阻)低的电解电容器。另外，能够抑制低温环境中的特性的降低。

在多元醇类中，包含含有与碳原子键合的多个羟基(-OH)的有机化合物(例如并非聚合物的有机化合物)，例如包含葡萄糖等糖类。作为多元醇类的其他例子，可以举出甘露醇、山梨醇、木糖醇、庚七醇、季戊四醇以及三羟甲基丙烷、甘油等。需要说明的是，甘露醇、山梨醇、木糖醇、庚七醇、季戊四醇等也被称作糖醇。也可以使用具有3个以上的羟基的化合物作为多元醇类。

多元醇类由于具有多个羟基，因此易于与存在于阳极体及间隔件的表面的羟基键合。由此，通过使含有多元醇类、溶剂以及导电性高分子成分的处理液浸渗到电容器元件前体中、其后通过干燥除去溶剂，而将导电性高分子固定于阳极体及间隔件。其结果是，导电性高分子密合于阳极体，能够降低电解电容器的ESR。

另外，在工序(iv)中，通过使多元醇类向液状成分中溶出，液状成分的熔点因凝固点下降而降低，即使在低温环境中也能够维持液状成分的低粘度。由此，低温特性改善。在工序(iv)之后，相对于液状成分的全部以0.1质量％以上且1质量％以下的范围包含多元醇类。

在工序(ii)中，多元醇类以被引入导电性高分子层内的方式附着，能够偏在于导电性高分子的附近。能够在阳极体或阴极体与间隔件之间形成导电性高分子的层(固体电解质层)。多元醇类的一部分在液状成分的浸渗后也不会溶出，而是能够以向导电性高分子层内析出的状态偏在。认为多元醇类在导电性高分子层内以分散的状态偏在。即认为，固体电解质层并非致密的，而是具有例如像海绵那样的中空部分，多元醇类向中空部分析出，即使在经过工序(iv)后，也能够在中空部分偏在液状成分及(没有向液状成分中溶出的)多元醇类。利用此种结构，可以提高电解电容器的特性。

在工序(ii)中，处理液可以在多元醇类以外还包含酸成分。也可以在多元醇类及酸成分的基础上，还在处理液中包含碱成分。即，在工序(ii)中，酸成分可以以与碱成分的盐的形式包含在处理液中。

在形成电介质层的氧化被膜中产生损伤时，电解电容器中含有的酸成分具有向损伤部分供给氧、修复损伤部分的作用。通过在液状成分中含有酸成分，能够修复在电介质层中产生的损伤，能够降低漏电流(LC)、维持高耐压。然而，若液状成分中含有的酸成分过多，则在低温环境中酸成分析出，易于导致特性的降低。另外，易于因长期使用而升高ESR(等效串联电阻)。

本实施方式的制造方法中，通过在工序(ii)的处理液中含有酸成分，与多元醇类同样，酸成分也能够偏在于导电性高分子的附近。在工序(iv)之后，酸成分的一部分向液状成分中溶出，然而一部分偏在于导电性高分子的附近，并且偏在于阳极体的附近。由此，能够在限制液状成分中含有的酸成分的量的同时，获得电介质层的高的修复效果。其结果是，能够在抑制低温特性的降低、抑制长期使用所致的ESR的升高的同时，降低漏电流，并且提高耐压。

另外，酸成分还能够具有抑制因导电性高分子中含有的掺杂剂脱离所致的劣化的作用。因而，通过在液状成分中含有酸成分，可以抑制导电性高分子的去掺杂所致的导电性的降低，即使在长期使用时也能够维持低ESR。另外，耐电压提高。

液状成分可以包含非质子性溶剂，也可以包含质子性溶剂。非质子性溶剂易于使酸成分溶解，然而难以使多元醇类溶解。因而，可以相对于多元醇类使酸成分选择性地向液状成分中溶出。由此，导电性高分子的去掺杂所致的劣化得到抑制，可以维持低ESR。另一方面，质子性溶剂难以使酸成分溶解，然而易于使多元醇类溶解。因而，可以相对于酸成分使多元醇类选择性地向液状成分中溶出。由此，酸成分偏在于阳极体的附近，能够提高电介质层的修复效果，抑制漏电流的增加的效果优异。另外，能够提高基于多元醇类的低温特性的改善效果。

另外，液状成分可以包含非极性溶剂。液状成分中的非质子性溶剂、质子性溶剂以及非极性溶剂的比例可以根据所要求的电解电容器的特性恰当地调整。

需要说明的是，所谓质子性溶剂，是指基于Hildebrand法的溶解度参数(SP值)为14以上的溶剂。所谓非质子性溶剂，是指上述溶解度参数(SP值)为5以上且小于14的溶剂。

以下，在适当地参照附图的同时，对本实施方式进行更具体的说明。但是，以下的实施方式并不限定本发明。

(工序(i))

首先，通过将间隔件和夹隔着间隔件相面对的阳极体及阴极体卷绕或层叠而形成电容器元件前体。电容器元件前体是形成电解质层前的元件。

箔状的阳极体可以利用公知的方法形成。例如，首先，准备作为阳极体的原料的金属箔，将金属箔的表面粗糙化。粗糙化例如可以利用基于直流电解法、交流电解法的蚀刻来进行。然后，在经过粗糙化后的金属箔的表面形成电介质层。电介质层例如可以通过对金属箔进行化成处理来形成。金属箔的表面因金属箔的化成处理而被氧化，由此形成作为氧化物皮膜的电介质层。如此所述地操作，形成阳极体。

需要说明的是，根据需要，在阳极体及阴极体连接用于进行电连接的引线端子。

在电解电容器为卷绕型的电容器的情况下，例如通过将箔状的阳极体、箔状的阴极体和间隔件一起卷绕，可以形成电容器元件前体。此时，以在阳极体与阴极体之间配置间隔件的方式将它们卷绕。

在电解电容器为层叠型的电容器的情况下，例如通过将箔状的阳极体、箔状的阴极体和间隔件一起折弯成之字形，可以形成电容器元件前体。此时，以在阳极体与阴极体之间配置间隔件的方式将它们折弯。

(工序(ii))

然后，使含有多元醇类、溶剂以及导电性高分子成分的处理液浸渗到电容器元件前体中。溶剂可以是水，也可以是水与非水溶剂的混合物，也可以是非水溶剂。非水溶剂没有特别限定，例如可以使用质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，可以例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、1，4-二噁烷等醚类等。作为非质子性溶剂，可以例示出N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。

可以利用上述的化合物作为多元醇类。多元醇类优选熔点高的多元醇类。熔点越高，在浸渗处理液后的溶剂的干燥工序中，多元醇类越易于侵入到具有多孔部的阳极体的细孔的深处。因而，在阳极体的多孔部的深部，多元醇类的羟基与阳极体表面的羟基键合，可以提高导电性高分子的密合性。由此，可以提高ESR。多元醇类的熔点可以为80℃以上、100℃以上、或150℃以上。需要说明的是，对上文举出的多元醇类，葡萄糖的熔点为146～150℃左右，甘露醇的熔点为165～169℃左右，山梨醇的熔点为93～95℃左右，木糖醇的熔点为92～97℃左右，季戊四醇的熔点为257～260℃左右，三羟甲基丙烷的熔点为56～58℃左右。需要说明的是，这些物质有因结构(立体异构体)而在熔点中存在波动的情况。

处理液的溶剂例如可以为水。例如可以通过将电容器元件前体浸渍于水性处理液中来进行浸渗。水性处理液为包含水的处理液。形成水性处理液的液体(溶剂)中含有的水的量例如处于50～100质量％的范围。

浸渍的时间没有特别限定，例如可以为1分钟以上且20分钟以下。可以将电容器元件前体的整体浸渍于水性处理液中，也可以仅将电容器元件前体的一部分浸渍于水性处理液中。例如，可以仅将电容器元件前体的长度方向(在卷绕体的情况下是轴向)的50％以下的部分浸渍于水性处理液中。

处理液的浸渗可以在室温下进行，也可以在室温以外的温度(例如高于室温的温度)下进行。另外，处理液的浸渗可以在大气压下进行，也可以在大气压以外的环境下(例如减压下)进行。

处理液中含有的多元醇类的含有比例可以为0.1质量％以上且10质量％以下。通过将多元醇类的含有比例设为0.1质量％以上，可以获得ESR的降低效果。另一方面，随着多元醇类的含有比例的提高，处理液的粘度变高，有导电性高分子的浸渗变得困难的情况。从容易地进行导电性高分子的浸渗的观点出发，多元醇类的含有比例可以设为10质量％以下。

在处理液中，导电性高分子成分可以为导电性高分子，也可以为导电性高分子的前体。即，可以使分散有导电性高分子的处理液浸渗到电容器元件前体中，在阳极体与间隔件之间的空间中形成导电性高分子的层(固体电解质层)，也可以通过在阳极体的电介质层上使导电性高分子的前体(例如原料单体)聚合而形成固体电解质层。固体电解质层可以由1层形成，也可以通过分为多次地进行浸渗而以参与构成的材料不同的2层以上来形成。作为导电性高分子的材料，可以使用后述的材料。

分散有导电性高分子的处理液(高分子分散体)中含有的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，导电性高分子的平均粒径D50例如优选为0.01～0.5μm。此处，平均粒径D50是利用基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中位直径。高分子分散体例如可以利用使导电性高分子分散于液状分散介质中的方法、在液状分散介质中使前体单体聚合而生成导电性高分子的粒子的方法等来获得。

处理液可以在包含导电性高分子成分及多元醇类以外，还包含酸成分。酸成分具有抑制导电性高分子的去掺杂的作用。在处理液中，可以还包含碱成分。

酸成分可以含有包含酸性的官能团的化合物。作为酸性的官能团，例如可以举出羧基、羟基、磺基、磷酸基、硝基及桥氧基。酸成分可以是包含羧酸、磷酸、磺酸、硼酸和/或它们的盐的成分。更具体而言，在酸成分中，包含马来酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯四酸、间二羟基苯甲酸、硼合二水杨酸等。包含酸性的官能团的化合物可以是多元羧酸，也可以是具有酚性的羟基的化合物。

作为酸成分，可以使用多元羧酸及单羧酸。

作为多元羧酸，可以举出脂肪族多元羧酸([饱和多元羧酸、例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，6-癸烷二甲酸、5，6-癸烷二甲酸]；[不饱和多元羧酸、例如马来酸、富马酸、衣康酸])、芳香族多元羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸)、脂环式多元羧酸(例如环己烷-1，2-二甲酸、环己烯-1，2-二甲酸等)。

作为上述单羧酸，可以举出脂肪族单羧酸(碳数1～30)([饱和单羧酸、例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸]；[不饱和单羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸])、芳香族单羧酸(例如苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸)、羟基羧酸(例如水杨酸、扁桃酸、间二羟基苯甲酸)。

它们当中，马来酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯四酸、间二羟基苯甲酸的电导率高且热力学上稳定，因而优选使用。

作为无机酸，可以举出碳化合物、氢化合物、硼化合物、硫化合物、氮化合物、磷化合物。作为代表性的无机酸的例子，可以举出磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、氟硼酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、苯磺酸、萘磺酸等。

另外，可以使用有机酸与无机酸的复合化合物作为酸成分。例如，可以举出硼合二甘醇酸、硼合二草酸、硼合二水杨酸等。

也可以在酸成分的基础上，还在处理液中含有碱成分。

作为碱成分，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、脂肪族胺、环状胺等含有氮的碱性化合物等。其中，在具有烷基取代脒基的化合物中，咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)能够提供电导率高、阻抗性能优异的电容器。作为具有烷基取代脒基的化合物的例子，可以举出1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，2-二甲基咪唑啉鎓、1，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-乙基-咪唑啉、1，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-(3’庚基)咪唑啉、1-甲基-2-十二烷基咪唑啉、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑等。也可以使用具有烷基取代脒基的化合物的季盐作为碱成分。具体而言，可以举出以碳数1～11的烷基或芳基烷基进行了季盐化的咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。

另外，也可以使用叔胺作为碱成分，可以列举：三烷基胺类(三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙胺、甲基乙基正丙胺、甲基乙基异丙胺、二乙基正丙胺、二乙基异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺等)、含有苯基的胺(二甲基苯胺、甲基乙基苯胺、二乙基苯胺等)。其中，从电导率高的方面考虑优选三烷基胺类，更优选包含选自三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺中的至少1种。另外，也可以使用二烷基胺类等仲胺、单烷基胺等伯胺、氨作为碱成分。

也可以以与酸成分的盐的形式在处理液中含有碱成分。作为与酸成分的盐，可以举出马来酸三甲胺、硼合二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。

浸渗后，利用干燥除去处理液中含有的溶剂，由此在阳极体与间隔件之间形成固体电解质层，同时多元醇类析出，多元醇类的至少一部分附着于阳极体、间隔件及固体电解质层。另外，在处理液中包含酸成分、碱成分的情况下，这些成分也会析出，可以附着于阳极体、间隔件及固体电解质层。

导电性高分子、多元醇类以及酸成分可以以覆盖阳极体的表面的电介质层的至少一部分的方式附着，并且以填充经过粗糙化后的阳极体的细孔内的至少一部分的方式附着。

通常利用加热来进行干燥。干燥可以在大气压下进行，也可以在大气压以外的环境下(例如减压下)进行。干燥温度可以是多元醇类的熔点以上的温度，此外，也可以是进行干燥的压力下的溶剂的沸点以上的温度(例如100℃以上)。在优选的一例中，干燥的温度为进行干燥的压力下的溶剂的沸点以上的温度(例如100℃以上)，并且为进行干燥的压力下的多元醇类的熔点以上且小于沸点的温度。通过在多元醇类的熔点以上的温度进行干燥，可以提高多元醇类向电容器元件前体的渗透性。干燥温度例如可以为150℃以上或180℃以上。

需要说明的是，根据需要，可以反复进行处理液的浸渗(工序(ii))和干燥工序。通过反复进行工序(ii)，可以增多析出的多元醇类及酸成分的量。

(工序(iii))

接下来，使液状成分浸渗到电容器元件前体中。液状成分可以是在室温(25℃)下为液体的物质，也可以是在电解电容器的使用时的温度下为液体的物质。

使液状成分浸渗的方法没有特别限定。例如，将电容器元件前体浸渍在收容于容器中的液状成分中的方法简单且优选。优选在减压下、例如10～100kPa的气氛中进行浸渗。作为液状成分，可以举出上述的材料。

液状成分包含使多元醇类溶解的溶剂。根据需要，也可以包含溶解于溶剂中的其他溶质。在液状成分中，也可以含有上述的酸成分和/或碱成分。对于酸成分和/或碱成分，可以从上述的处理液中例示的化合物中选择。

液状成分可以为非水溶剂，也可以为非水溶剂与溶解于其中的离子性物质(溶质、例如有机盐)的混合物(即电解液)。非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。非水溶剂的例子包括乙二醇(EG)、丙二醇等多元醇类、环丁砜(SL)等环状砜类、γ-丁内酯(GBL)等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。

另外，也可以使用高分子系溶剂作为非水溶剂。高分子系溶剂的例子包括聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的衍生物、多元醇中的羟基的至少1个被取代为聚亚烷基二醇(包括衍生物)的化合物等。具体而言，高分子系溶剂的例子包括聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇二甘油醚、聚乙二醇山梨醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨醇醚、聚丁二醇等。高分子系溶剂的例子还包括乙二醇-丙二醇的共聚物、乙二醇-丁二醇的共聚物、丙二醇-丁二醇的共聚物等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。

为了抑制导电性高分子中的掺杂剂的去掺杂，可以将液状成分的pH设为小于7，也可以设为5以下。液状成分的pH可以按照在工序(iv)后、酸成分的溶出后成为上述酸性度的方式进行调整。

液状成分可以为质子性溶剂，也可以为非质子性溶剂。质子性溶剂在后述的工序(iv)中易于使多元醇类成分溶出。因而，能够利用溶出的多元醇类提高低温特性。另一方面，非质子性溶剂在工序(iv)中，易于将多元醇类溶出。该情况下，导电性高分子向阳极体的固着性提高，能够降低ESR。优选液状成分的全部当中的50质量％以上为非质子性溶剂，且小于50质量％为质子性溶剂。更优选液状成分的全部当中的60质量％以上为非质子性溶剂，且小于40质量％为质子性溶剂。

液状成分可以是电解液，也可以不是电解液。液状成分可以实质上不包含溶质，可以实质上不具有电传导性。例如，在工序(iii)中，液状成分的电导率X1优选为1μS/cm以下。

(工序(iv))

接下来，使多元醇类向液状成分中溶出。由此，可以获得电容器元件。工序(iv)可以与工序(iii)同时或并行地进行。

利用液状成分的浸渗，在工序(ii)中析出的多元醇类、酸成分和/或碱成分的至少一部分溶出。其结果是，液状成分的电导率升高。

在工序(iv)后，多元醇类和/或酸成分溶出后的液状成分的电导率X2高于X1(X2＞X1)，优选为500μS/cm以下。液状成分的电导率X2可以为0.1μS/cm以上且500μS/cm以下，更优选为0.1μS/cm以上且100μS/cm以下、0.5μS/cm以上且500μS/cm以下或0.5μS/cm以上且100μS/cm以下。

在工序(ii)中使用包含酸成分的处理液的情况下，酸成分可能在工序(iv)中向液状成分中溶出。利用溶出的酸成分，可以抑制导电性高分子的去掺杂所致的导电性的降低，即使长期使用也能够维持低ESR。另外，耐电压提高。然而，若酸成分的溶出过多，则有因长期使用而使ESR升高、以及低温特性降低的情况。为了抑制长期使用所致的ESR升高、抑制低温特性的降低，在工序(iv)后的液状成分中，优选使酸成分的含有比例相对于包含酸成分的上述液状成分的全部为0.01质量％以上且2质量％以下。

在工序(ii)中使用包含碱成分的处理液的情况下，碱成分可能向液状成分中溶出。该情况下，为了抑制长期使用所致的ESR升高，在工序(iv)后的液状成分中，优选使碱成分的含有比例相对于包含碱成分的液状成分的全部为2质量％以下。

需要说明的是，对于酸成分、碱成分、多元醇类等各溶质在液状成分中所占的含量，可以利用离心分离器从电解电容器中提取内部的液状成分，利用显微FT-IR分析或液相色谱进行测定。

在工序(iv)后的液状成分中，可能包含在工序(ii)后的干燥工序中没有被除去的处理液的溶剂(例如水)。若液状成分中含有的水分量多，则在利用回流工序等对电解电容器加热时水分发生气化，有密封电解电容器的外壳的气密性因蒸汽而降低的情况。在工序(iv)后，液状成分中含有的水分量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。

使用工序(iv)中得到的电容器元件，可以制造电解电容器。对于使用电容器元件制造电解电容器的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，只要将电容器元件放入外壳并进行密封即可。

以下，对利用本实施方式的制造方法制造的电解电容器的构成例进行详细说明。

[电解电容器]

本发明的一个实施方式的电解电容器是包含电容器元件的电解电容器，电容器元件包含间隔件、以夹隔着间隔件的方式相面对的箔状的阳极体及箔状的阴极体、夹设于阳极体与阴极体之间的固体电解质层、和液状成分。固体电解质层含有多元醇类和导电性高分子。固体电解质层具有多元醇类发生了偏在的偏在部。液状成分(电解液或溶剂)及导电性高分子被作为电解质使用。

图1是本实施方式的电解电容器的剖面示意图，图2是将同一电解电容器中包含的卷绕体的一部分展开后的示意图。

如图1所示，电解电容器例如具备电容器元件10、收容电容器元件10的有底外壳11、堵塞有底外壳11的开口的密封构件12、覆盖密封构件12的座板13、从密封构件12中导出并贯穿座板13的引线14A、14B、将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B、和液状成分(未图示)。电容器元件10与液状成分一起被收容于外装外壳中。有底外壳11的开口端附近被向内侧拉深加工，开口端被以铆接于密封构件12的方式进行了卷曲加工。

电容器元件10例如可以通过在如图2所示的卷绕体附着导电性高分子而制作。卷绕体具备具有电介质层的阳极体21、包含具有阀作用的第1金属的阴极体22和夹设于它们之间的间隔件23。导电性高分子以覆盖阳极体21的电介质层的表面的至少一部分的方式附着，形成固体电解质层。电容器元件10还具备与阳极体21连接的引线接头15A和与阴极体22连接的引线接头15B。

阳极体21及阴极体22被夹隔着间隔件23卷绕。卷绕体的最外周由卷绕固定胶带24固定。需要说明的是，图2表示出将卷绕体的最外周固定前的一部分被展开了的状态。阳极体21具备表面被粗糙化为具有凹凸的金属箔，在具有凹凸的金属箔的主面形成有电介质层。

(阳极体)

阳极体在表面具有电介质层。阳极体可以使用在表面形成有电介质层的金属箔。金属箔中含有的金属的种类没有特别限定，然而从电介质层的形成容易的方面出发，优选铝、钽、铌、钛等具有阀作用的金属以及具有阀作用的金属的合金。其中，优选铝等金属单质、铝合金等合金。通常，阳极体的表面被粗糙化，在经过粗糙化后的金属箔的表面形成电介质层。

(阴极体)

阴极体可以使用金属箔。金属箔中含有的金属的种类没有特别限定，例如可以使用铝、钽、铌、钛等具有阀作用的金属、或具有阀作用的金属的合金。金属箔中含有的金属也可以是铝等金属单质或铝合金等合金。阴极体的表面可以被粗糙化，也可以不被粗糙化。另外，在阴极体的表面，可以设置化成皮膜，也可以设置与形成阴极体的金属不同的金属(异种金属)、非金属的被膜。作为异种金属、非金属，例如可以举出钛之类的金属、碳之类的非金属等。

(间隔件)

间隔件可以使用能够被浸渗电解质的片状物，例如可以使用具有绝缘性并且能够被浸渗电解质的片状物。间隔件可以为织布，也可以为无纺布，也可以为多孔膜。作为间隔件的材料，例如可以举出纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、维尼纶、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质材料等。

(导电性高分子)

作为导电性高分子，可以举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，也可以是2种以上的单体的共聚物。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。

需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔等各自是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔等为基本骨架的高分子。因而，在聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔等中，还可以包含各自的衍生物。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)等。

在导电性高分子中可以添加掺杂剂。从抑制从导电性高分子中的去掺杂的观点出发，期望使用高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的阴离子。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以是均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物。其中，优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。

掺杂剂的重均分子量没有特别限定，然而从易于形成均匀的固体电解质层的方面考虑，例如优选为1000～100000。

导电性高分子也可以是掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。

在固体电解质层内，多元醇类(未图示)发生了偏在。多元醇类的一部分向液状成分中溶出，剩下的一部分以分散于固体电解质层内的状态偏在地析出。

上述的实施方式中，虽然对卷绕型的电解电容器进行了说明，然而本发明的应用范围并不限定于上述说明，也可以应用于其他的电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

本实施例中，制作出额定电压100V、额定静电电容18μF的卷绕型的电解电容器(直径8mm×长度12mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。

依照下述的要领，制作图1所示的电解电容器，并评价其特性。

(1)电容器元件的制作

(阴极体的准备)

使用厚度50μm的A1箔(铝箔)作为阴极体。

(阳极体的准备)

准备出厚度120μm的Al箔。对该A1箔进行直流蚀刻处理，将表面粗糙化。然后，对A1箔实施化成处理而形成电介质层(厚度：约70nm)，由此得到阳极体。将Al箔浸渍在己二酸铵溶液中，一边对Al箔施加180V的电压，一边在70℃进行30分钟的化成处理，由此形成电介质层。其后，将阳极体裁割为给定尺寸，准备出阳极体。

(卷绕体的制作)

在所准备的阳极体及在端面具有导体层的阴极体分别连接上连接有引线的阳极引线接头及阴极引线接头，在将引线接头卷入的同时，夹隔着间隔件卷绕阳极体和阴极体，将外侧表面用卷绕固定胶带固定，由此制作卷绕体，得到电容器元件前体。

将电容器元件前体浸渍在己二酸铵溶液中，一边对阳极体施加180V的电压，一边在70℃再次进行60分钟的化成处理，由此主要在阳极体的端面形成电介质层。

(处理液的制备)

制备出将3，4-亚乙二氧基噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水中而得的混合溶液。一边搅拌所得的混合溶液，一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，透析所得的反应液，除去未反应单体及过量的氧化剂，得到包含约2质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚亚乙二氧基噻吩的高分子分散体。

在高分子分散体中，作为多元醇类加入甘露醇(MAN)并混合，得到处理液。以使甘露醇相对于处理液的整体为5质量％的方式调整添加量。

(处理液的浸渗及干燥)

接下来，在室温并在减压下，将电容器元件前体在收容于给定容器中的处理液中浸渍5分钟。此时，从没有连接引线接头的一侧将电容器元件前体浸渍在第1水性处理液中。其后，从处理液中提起电容器元件前体。

其后，将浸渍了处理液的电容器元件前体在180℃的干燥炉内干燥30分钟。如此所述地操作，以覆盖阳极体的电介质层的方式，使多元醇类及导电性高分子附着于电容器元件前体。

(液状成分的浸渗)

在室温并且在大气压下，作为液状成分使γ-丁内酯(GBL)浸渗到电容器元件前体中。

(电容器元件的密封)

将浸渗了液状成分的电容器元件密封，完成电解电容器。其后，一边施加额定电压，一边在130℃进行2小时老化处理。

(评价)

对所得的电解电容器，依照下述的步骤，评价初始ESR值及低温特性。

首先，在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定出频率100kHz时的初始ESR值X₁(mΩ)。

然后，在20℃的环境下，对电解电容器以额定电压充电60秒，测定对充电后的电解电容器施加额定电压时流过的电流，设为初始的漏电流值LC₀。

接下来，将电解电容器在-55℃的环境中放置30分钟。其后，将电解电容器在125℃的环境中放置30分钟。将其设为1个循环而反复进行1000个循环。将1000个循环后的电解电容器放置在20℃的环境下，与初始ESR的测定同样地测定ESR，设为评价试验后的ESR值X₂。另外，评价试验后的ESR值相对于初始ESR值的比X₂/X₁。

《实施例2～7》

在实施例1中，将添加到处理液中的多元醇类等及其添加量以及液状成分的溶剂如表1所示地变更。除此以外与实施例1同样地制成电解电容器，并与实施例1同样地进行评价。

在实施例2中，使用将γ-丁内酯(GBL)及环丁砜(SL)以50∶50的质量比混合的混合溶剂作为液状成分。

在实施例3中，在处理液中在甘露醇的基础上还以相对于处理液的整体以3质量％的比例加入作为酸成分的硼合二水杨酸单(三乙胺)(BSA/TEA)。另外，使用将γ-丁内酯(GBL)及环丁砜(SL)以50：50的质量比混合的混合溶剂作为液状成分。

在实施例4中，使用乙二醇(EG)作为液状成分。

在实施例5中，使用将乙二醇(EG)及聚乙二醇(PEG)(重均分子量200)以50：50的质量比混合的混合溶剂作为液状成分。

在实施例6中，相对于处理液的整体以5质量％的比例向处理液中添加作为多元醇类的庚七醇(VOL)，并且使用乙二醇(EG)作为液状成分。

在实施例7中，相对于处理液的整体以5质量％的比例向处理液中添加作为多元醇类的木糖醇(XYL)，并且使用乙二醇(EG)作为液状成分。

在实施例8中，相对于处理液的整体以5质量％的比例向处理液中添加作为多元醇类的山梨醇(SOR)，并且使用乙二醇(EG)作为液状成分。

在实施例9中，使用将乙二醇(EG)及γ-丁内酯(GBL)以30：70的质量比混合的混合溶剂作为液状成分。

《比较例1～3》

在处理液中未添加多元醇类。

在比较例1中，使用将γ-丁内酯(GBL)及甘露醇(MAN)以98：2的质量比混合的溶剂作为液状成分。

在比较例2中，使用与实施例1同样的GBL作为液状成分。

在比较例3中，使用乙二醇(EG)作为液状成分。

除此以外与实施例1同样地制作电解电容器，并与实施例1同样地进行评价。

《比较例4》

在实施例1中，在处理液中未添加多元醇类，而是使用了：相对于处理液的整体以3质量％的比例加入作为酸成分的硼合二水杨酸单(三乙基胺)(BSA/TEA)的处理液。

除此以外与实施例1同样地制作电解电容器，并与实施例1同样地进行评价。

《比较例5》

在实施例1中，不浸渗液状成分地制作电解电容器(固体电解电容器)，并与实施例1同样地进行评价。

在表1中，表示出实施例1～9、比较例1～5的电解电容器中添加到处理液中的多元醇类、酸成分及它们添加量、液状成分的组成、以及老化处理后的液状成分的电导率。表2中，表示出实施例1～9、比较例1～5的电解电容器的初始ESR及漏电流的评价结果。

[表1]

[表2]

根据表1及表2，使在处理液中包含导电性高分子及多元醇类的处理液浸渗后，利用干燥除去处理液的溶剂成分，使液状成分浸渗，由此制作出的实施例1～9的电解电容器，与比较例1～5的电解电容器相比，LC₁/LC₀小，重复经过高温环境和低温环境后的ESR的升高得到抑制。另外，初始ESR也低。

在实施例1～3中，使用非质子性溶剂或非质子性溶剂的混合溶剂作为处理液的溶剂。该情况下，多元醇类难以溶出，因此多元醇类的大部分在阳极体的表面及导电性高分子层内发生了偏在。该情况下，导电性高分子层(固体电解质层)与阳极体的密合性良好，初始ESR的降低显著。

在实施例4～6中，使用质子性溶剂或质子性溶剂的混合溶剂作为处理液的溶剂。该情况下，多元醇类易于溶出，存在于液状成分中的多元醇类的浓度与实施例1～3相比变大。该情况下，与实施例1～3相比，可以观测到ESR的变化量X₂/X₁变小的趋势。

在实施例7及8中，初始ESR及X₂/X₁与实施例1～6相比略微升高。认为其理由是因为，实施例7及8中使用的多元醇类的熔点(木糖醇94℃、山梨醇95℃)低于实施例1～6中使用的多元醇类的熔点(甘露醇167℃、庚七醇152℃)。多元醇类的熔点优选为100℃以上，可以说更优选为150℃以上。

在实施例9中，使用质子性溶剂与非质子性溶剂的混合溶剂作为处理液的溶剂。该情况下，能够降低初始ESR，并且能够降低X₂/X₁。

产业上的可利用性

本发明能够在使用导电性高分子及液状成分的混合型电解电容器中利用。

附图标记说明

10电容器元件，11有底外壳，12密封构件，13座板，14A、14B引线，15A、15B引线接头，21阳极体，22阴极体，23间隔件，24卷绕固定胶带。

Claims (13)

1.一种电解电容器的制造方法，是包含箔状的阴极体和在表面具有电介质层的箔状的阳极体的电解电容器的制造方法，所述制造方法具有：

工序(i)，通过将间隔件和夹隔着所述间隔件相面对的所述阳极体及所述阴极体卷绕或层叠而形成电容器元件前体；

工序(ii)，使含有多元醇类、溶剂以及导电性高分子成分的处理液浸渗到所述电容器元件前体中；

工序(iii)，使液状成分浸渗到经过了所述工序(ii)的所述电容器元件前体中；以及

工序(iv)，使所述多元醇类向所述液状成分中溶出，得到电容器元件。

2.根据权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，

在所述工序(iv)后的所述液状成分中，相对于所述液状成分的全部以0.1质量％以上且1质量％以下的范围包含所述多元醇类。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述工序(iii)中使用的所述液状成分的电导率X1为1μS/cm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

在所述工序(iv)后，所述多元醇类溶出后的所述液状成分的电导率X2高于所述工序(iii)中使用的所述液状成分的电导率X1，并且为0.1μS/cm以上且500μS/cm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述液状成分包含非质子性溶剂。

6.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述非质子性溶剂在所述工序(iii)中使用的所述液状成分中所占的含有比例为50质量％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述液状成分包含质子性溶剂。

8.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述质子性溶剂在所述工序(iii)中使用的所述液状成分中所占的含有比例小于50质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述多元醇类在所述工序(ii)中的所述处理液中所占的含有比例为0.1质量％以上且10质量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述多元醇类的熔点为150℃以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

所述工序(ii)中的所述处理液包含酸成分，

在所述工序(iv)之后的所述液状成分中，相对于所述液状成分的全部以2质量％以下的范围包含所述酸成分。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，

在所述工序(ii)之后、且在所述工序(iii)之前，具有通过干燥除去所述溶剂的工序(v)，

所述工序(v)中的干燥温度为150℃以上。

13.一种电解电容器，

是包含电容器元件的电解电容器，

所述电容器元件包含：

间隔件、

以夹隔着所述间隔件的方式相面对的箔状的阳极体及箔状的阴极体、夹设于所述阳极体与所述阴极体之间的固体电解质层和

液状成分，

所述固体电解质层含有多元醇类和导电性高分子，

所述固体电解质层具有所述多元醇类发生了偏在的偏在部。

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