JP7458911B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサは、温度安定性に優れており、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance：略称はＥＳＲ）が小さい等の特長がある。一例として、微粒子状の導電性高分子化合物を分散させた分散液を用いて、陽極箔と陰極箔との間の空隙に導入し、乾燥させて、固体電解質を形成する。そして、形成された固体電解質に、液体状の水溶性化合物が含まれた水溶性化合物溶液を導入する。以下、本明細書では、等価直列抵抗をＥＳＲとして表記する場合がある。
従来、固体電解コンデンサにおいて、液状成分は第１成分がグリセリン、ポリグリセリンまたはジエチレングリコールであり、第２成分がポリエチレングリコールである構成が提案されている（特許文献１：国際公開第２０１７／０９４２４２号公報）。また、固体電解コンデンサにおいて、微粒子状の導電性高分子化合物を含んだ分散液をジグリセロールとともに撹拌して得た分散液にコンデンサを含浸した例が記載されている（特許文献２：特開２０１２－１８６４５２号公報）。そして、固体電解コンデンサにおいて、酸化皮膜の修復を行うために、ポリエチレングリコールを含ませることが開示されている（特許文献３：特開２０１８－０２６５４２号公報）。
コンデンサの技術分野においては、従来よりも漏れ電流やＥＳＲが低減されたコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。一方、従来技術は、親水性高分子化合物による皮膜修復性能が十分でないことなどから所望の漏れ電流低減効果が得られなかった。また、導電性高分子化合物を使用することにより従来よりもＥＳＲが小さくなったものの、従来技術は、使用周波数におけるＥＳＲをさらに小さくした固体電解コンデンサ、一例として使用周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲをさらに小さくした固体電解コンデンサの要求に対して、所望のレベルまでＥＳＲが小さくならないという問題がある。
また従来、固体電解コンデンサの製造時において、微粒子状の導電性高分子化合物と水溶性化合物とを含んだ分散液をコンデンサ素子に導入し、高温で溶媒を除去して固体電解質を形成している。従来技術は、分散液における水溶性化合物にグリセリンを用いており、グリセリンの場合は固体電解質の形成の際に溶媒と一緒に除去されてしまうという問題がある。この問題に対して、グリセリンに比べて沸点が高い物質であるジグリセリンやポリグリセリンは、固体電解質の形成時に高温で溶媒を除去しても固体電解質に充分な量を残留させることができる。また、固体電解質に含まれたジグリセリンやポリグリセリンは微粒子状の導電性高分子化合物の配向性を変えて導電性を向上させることができる。一方、ポリグリセリンは固体電解質に充分な量を残留させた場合、微粒子状の導電性高分子の粒子間に入り込むことで導電性を妨げ、固体電解コンデンサのＥＳＲ増加の要因になるという新たな問題が見つかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、第１水溶性化合物として分子量が小さくて水酸基の多いポリオール化合物を固体電解質に積極的に含有させたことで酸化皮膜との接触を良好にし、尚且つ、前記ポリオール化合物に対して平均分子量のオーダーを調整した第２水溶性化合物を含有させた水溶性化合物溶液によって所望の静電容量とし、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくし、さらに酸化皮膜修復性能を向上させて漏れ電流の低減効果をより高めた構成の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
一実施形態として、以下に開示する解決策により、前記課題を解決する。
本発明の固体電解コンデンサは、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有し、微粒子状の導電性高分子化合物によって形成された固体電解質と、前記固体電解質を取り囲むように導入された水溶性化合物溶液とを備え、第１水溶性化合物として分子量が２００未満、且つ、水酸基数が４以上のポリオール化合物が、前記固体電解質に含有されており、第２水溶性化合物として１種または複数種の液体状のグリコール化合物が、前記水溶性化合物溶液に含有されており、前記第２水溶性化合物の平均分子量を４００未満にするとともに、前記第２水溶性化合物の平均分子量を前記第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．８倍未満にしたことを特徴とする。
この構成によれば、第１水溶性化合物として分子量が小さくて水酸基の多いポリオール化合物を積極的に含有させたことで均質な固体電解質が陽極酸化皮膜に形成された構造になるとともに、第２水溶性化合物として１種または複数種の液体状のグリコール化合物を積極的に含有させたことで固体電解質における第１水溶性化合物との相溶性が飛躍的に向上して酸化皮膜との良好な接触が得られるとともに、漏れ電流の低減効果をより高めることができて、所望の静電容量とし、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくできる。さらに、リフローなどで固体電解コンデンサが高温環境下であるときや固体電解コンデンサが長時間使用されたときに、固体電解コンデンサが膨れにくい構造にできる。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータと、固体電解質とを備えた構成の固体電解コンデンサの製造方法であって、微粒子状の導電性高分子化合物と、第１水溶性化合物として分子量が２００未満、且つ、水酸基数が４以上のポリオール化合物とを含んだ分散液を用いて、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に前記固体電解質を形成し、その後、第２水溶性化合物として１種または複数種の液体状のグリコール化合物を含んだ水溶性化合物溶液を、形成した前記固体電解質を取り囲むように導入し、前記第２水溶性化合物の平均分子量を４００未満にするとともに、前記第２水溶性化合物の平均分子量を前記第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．８倍未満にしたことを特徴とする。
本発明の構成によれば、固体電解コンデンサの製造時に除去され難い分子量が小さくて水酸基の多いポリオール化合物を第１水溶性化合物として積極的に用いることで、微粒子状の導電性高分子化合物の配向性を向上させることができるとともに、導電性高分子化合物と導電性高分子化合物との間の導電性を妨げることがない。そして、平均分子量が４００未満の第２水溶性化合物によって、微粒子状の導電性高分子化合物間への導入がより確実となって、固体電解質の導電性が確保されるとともに漏れ電流が小さくなる。さらに、第２水溶性化合物として液体状のグリコール化合物を積極的に含有させた水溶性化合物溶液を用いることで、固体電解質におけるポリオール化合物との相溶性を飛躍的に向上させて酸化皮膜との良好な接触が得られるとともに、漏れ電流の低減効果をより高めることができて、所望の静電容量とし、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくした固体電解コンデンサを製造することができる。前記第２水溶性化合物は、一例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、液体状のポリエチレングリコール、その他既知の液体状のグリコール化合物が挙げられる。
前記第２水溶性化合物の平均分子量を３００以下にした構成は、低温でのＥＳＲをより小さくできるので好ましい。前記第２水溶性化合物の平均分子量を前記第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．８倍未満にした構成は、所望の静電容量とし、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくし、酸化皮膜修復性能を向上させて漏れ電流の低減効果をより高めることができ、さらに高温負荷試験においても静電容量変化を抑制しつつＥＳＲを小さく維持できるので好ましい。前記第２水溶性化合物の平均分子量を前記第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．２倍未満にした構成はより好ましい。前記第１水溶性化合物としてジグリセリンを前記固体電解質に８０[ｗｔ％]以上含有した構成は、陽極酸化皮膜に固体電解質が良好に形成された構造になるので好ましい。前記水溶性化合物溶液が水を０．５[ｗｔ％]以上含有している構成は、水溶性化合物溶液の陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できるようになって、酸化皮膜の欠損修復効率が十分に高くできるので好ましい。前記水溶性化合物溶液が水を０．７[ｗｔ％]以上含有している構成は、より好ましい。
前記水溶性化合物溶液は、当該水溶性化合物溶液の単位質量あたりのイオン性の化合物を２[ｍｏｌ／ｋｇ]未満にした構成が好ましく、１[ｍｏｌ／ｋｇ]未満にした構成がより好ましく、０．３[ｍｏｌ／ｋｇ]未満にした構成がさらに好ましい。また、第２水溶性化合物として非イオン性の化合物を用いることが好ましい。さらに、前記水溶性化合物溶液は、イオン性の化合物を含まない構成が好ましい。これらの構成は、劣化が防止できるので好ましい。つまり、水溶性化合物溶液がイオン性の化合物を高濃度で含有している場合、高温条件下などで水溶性化合物溶液が蒸散してイオン性の化合物が濃縮されると、イオン性の化合物と電極箔との反応が活性化し、電極箔の劣化が進行する虞がある。水溶性化合物の平均分子量を低くすることは高温条件下などでの蒸散が進みやすくなる方向に働くので、特に第２水溶性化合物の平均分子量を低くした場合、一例として、第２水溶性化合物の平均分子量を４００未満にしたときにはなおさらである。これに対し、水溶性化合物溶液中のイオン性の化合物の量を十分に低減しておくことで、水溶性化合物溶液が蒸散しても電極箔の劣化が防止できる。
特に、第２水溶性化合物の平均分子量を３００以下にした場合、２５０以下にした場合、２００以下にした場合、さらには２００未満にした場合には、水溶性化合物溶液中のイオン性の化合物の量を十分に低減しておくことで、上述のように所望の静電容量とし、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくし、酸化皮膜修復性能を向上させて漏れ電流の低減効果をより高めることができ、さらに高温負荷試験においても静電容量変化を抑制しつつＥＳＲを小さく維持できるとともに、水溶性化合物溶液が蒸散しても電極箔の劣化が防止できる。
本発明によれば、均質な固体電解質が陽極酸化皮膜に形成された構造になるとともに、固体電解質におけるポリオール化合物との相溶性が飛躍的に向上して酸化皮膜との良好な接触が得られるとともに、漏れ電流の低減効果をより高めることができる。これにより、一例として、使用周波数１００[ｋＨｚ]の場合におけるＥＳＲを従来よりも小さくできて、また、一例として、静電容量を従来技術よりも大きくして所望の静電容量とすることが可能な構成の固体電解コンデンサが実現できる。
先ず、本発明の実施形態に係るコンデンサ素子２の構造等について説明する。
図１は本実施形態の固体電解コンデンサ１におけるコンデンサ素子２の要部を模式的に示す図である。陽極箔２ａと陰極箔２ｃとはアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属から形成されている。陽極箔２ａの表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜２ｂが形成されている。また、陰極箔２ｃの表面は、陽極箔２ａと同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化皮膜２ｈが形成されている。一例として、陽極箔２ａおよび陰極箔２ｃは、アルミニウムからなる。なお、実施形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間にはセパレータ２ｄが配設されている。セパレータ２ｄは、一例として、導電性の高分子や水溶性の高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維、または、耐熱性に優れたナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の合成樹脂で形成されたものが適用される。一例として、耐熱性セルロース紙がセパレータ２ｄに適用される。
本実施形態は、図１に示すように、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間の空隙に、固体電解質２０と水溶性化合物溶液３０とが、水溶性化合物溶液３０が固体電解質２０を取り囲むように導入されている。陽極側では、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂに接触するように固体電解質２０が形成されている。一例として、固体電解質２０は層状に形成される。固体電解質２０は、サイズがナノメートルオーダーの微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んでいる。そして、固体電解質２０を取り囲むように水溶性化合物溶液３０が導入されている。水溶性化合物溶液３０は第２水溶性化合物２ｆ２を含んでいる。また、水溶性化合物溶液３０は水を所定の割合で含んでいるので、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを修復する優れた酸化膜修復性能を有する構成になる。
導電性高分子化合物２ｅは、一例として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、又はその他既知の導電性高分子化合物を含む。これによれば、高耐電圧化が可能となり、一例として、耐電圧を１００[Ｖ]まで高めることができる。また、導電性高分子化合物２ｅは、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のいずれか１種以上をドーパントにした導電性高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、導電性が安定する。
一例として、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径は、１[ｎｍ]以上かつ３００[ｎｍ]以下である。導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径が１[ｎｍ]未満である場合には、微粒子状の導電性高分子化合物を作製するのが困難になる場合がある。一方、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径が３００[ｎｍ]よりも大きい場合には、陽極箔２ａ表面のエッチングピット（凹部）に導電性高分子化合物２ｅを導入するのが困難になる場合がある。このような観点から言えば、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径は、２[ｎｍ]以上であることが特に好ましく、３[ｎｍ]以上であることがより好ましい。また、導電性高分子化合物２ｅの平均粒子径は、２００[ｎｍ]以下であることが特に好ましく、１００[ｎｍ]以下であることがより好ましい。
一例として、本実施形態の固体電解コンデンサ１の構造を示す概略の部分断面図を図２Ａに示す。固体電解コンデンサ１は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ固体電解質２０が形成されたコンデンサ素子２と、リード端子５及びリード端子６と、貫通穴が二箇所に形成された封口体３と、コンデンサ素子２を収納する有底形状で金属製のケース４と、固体電解質２０を取り囲むように導入された水溶性化合物溶液３０とを備えており、ケース４の開口側が封口体３によって封止されている構成である。ここで、固体電解コンデンサ１の各部の位置関係を説明し易くするため、図中にＸ，Ｙ，Ｚの矢印で向きを示している。固体電解コンデンサ１を実際に使用する際には、これらの向きに限定されず、どのような向きで使用しても支障ない。
図２Ａと図２Ｂの例では、ケース４の開口側の側面に横絞り部が形成され、且つ、開口端部が曲げられている。ケース４の開口側は、コンデンサ素子２が配設されておらず、封口体３の第１面の一部や、リード端子５（６）の引出端子が露出している。封口体３は、ケース４の横絞り部と開口端部とによって支持固定されている。リード端子５（６）は、丸棒部が封口体３の貫通穴に嵌合しており、封口体３によって支持固定されている。
ケース４は有底筒状であり、アルミニウム等の金属からなる。封口体３は、水分の浸入や酸化皮膜修復物質の飛散を防止するために高気密性を有し、ケース４の内側形状に合わせた略円柱形状となっている。封口体３は、一例として、絶縁性ゴム組成物からなる。一例として、封口体３に、イソブチレン・イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、又はその他既知のエラストマーが適用される。
リード端子５（６）における引出端子は、一例として、錫めっきされた銅被覆鋼線（ＣＰ線）からなる。これにより、外部の基板等への半田付けが容易になる。なお、引出端子は、丸ピンとする場合や角ピンとする場合がある。ここで、リード端子５は陽極箔２ａに接合されており、リード端子６は陰極箔２ｃに接合されている。リード端子５の引出端子５ｆの長さは、リード端子６の引出端子６ｆの長さよりも長くなっており、極性の視認性を高めている。一例として、引出端子の長さの違いを除いて、リード端子５とリード端子６とは、同一形状かつ同一構造となっている。リード端子５並びにリード端子６における扁平部と第１段差部と丸棒部とは、一例として、アルミニウムからなり、プレス加工によって成形される。
続いて、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１の製造方法について、以下に説明する。
図８は、固体電解コンデンサ１の製造手順を示すフローチャート図である。固体電解コンデンサ１は、一例として、接合ステップＳ１、素子形成ステップＳ２、第１導入ステップＳ３、第２導入ステップＳ４、嵌合ステップＳ５、封口ステップＳ６、エージングステップＳ７の順に製造される。なお、上記の製造手順以外に、第２導入ステップＳ４と嵌合ステップＳ５との順序を入れ替えることが可能である。また、エージングステップＳ７の後に、封口ステップＳ６を設けることが可能である。そして、エージングステップＳ７の後に、嵌合ステップＳ５および封口ステップＳ６を設けることが可能である。
接合ステップＳ１は、一例として、リード端子５の扁平部と陽極箔２ａとを重ね合わせて、針等で所定箇所を突き通して複数の接合箇所を所定間隔で形成し、出来たバリ部分をプレス加工して陽極箔２ａと接合して電気接続可能とする。陰極箔２ｃについても同様である。接合箇所は複数個所形成されていれば電気接続状態が安定するので、接続箇所が二箇所の場合、三箇所の場合、四箇所以上の場合がある。
素子形成ステップＳ２は、一例として、図３に示すように、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間にセパレータ２ｄを挟んで両電極箔を隔離した状態とし、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとをセパレータ２ｄを介して巻回して円筒形状とする。そして、テープまたはフィルム等を円筒形状の外周部に貼り付けて巻回状態を保持する（不図示）。次に、素子形成ステップＳ２における化成処理は、一例として、図４Ａに示すように、化成液１１を入れた化成液槽５１を準備し、次に、図４Ｂに示すように、化成処理前段階のコンデンサ素子２ｉを化成液槽５１内の化成液１１に浸漬するとともに、引出端子５ｆと化成液１１との間に所定電圧を所定時間印加する。一例として、１００[Ｖ]の電圧を５[分]印加して、陽極箔２ａの端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する（不図示）。そして、図４Ｃに示すように、化成液槽５１から引き上げて、乾燥し、化成処理された状態のコンデンサ素子２ｊにする。化成液１１は、一例として、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウム等の水溶液が挙げられる。
第１導入ステップＳ３は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ分散液を、化成処理された状態のコンデンサ素子２ｊに導入し、乾燥して、固体電解質２０を形成する。分散液の媒質は、水または水溶性液体のいずれかないしは両方が適用される。
第１導入ステップＳ３は、一例として、図５Ａに示すように、分散液１２を入れた分散液槽５２を準備する。次に、図５Ｂに示すように、化成処理された状態のコンデンサ素子２ｊを分散液槽５２内の分散液１２に浸漬する。そして、図５Ｃに示すように、分散液槽５２から引き上げて、乾燥し、第１導入処理された状態のコンデンサ素子２ｋにする。乾燥回数は１回または２回以上であり、第１導入ステップＳ３を複数回繰り返す場合もある。
本実施形態は、分散液１２における導電性高分子化合物２ｅの濃度は、一例として、０．１[ｖｏｌ％]以上かつ１０[ｖｏｌ％]以下である。導電性高分子化合物２ｅの濃度が０．１[ｖｏｌ％]よりも低い場合には、導電性高分子化合物２ｅの量が少なく、所望のコンデンサ特性を発揮できない可能性がある。一方、導電性高分子化合物２ｅの濃度が１０[ｖｏｌ％]よりも高い場合には、分散液１２に導電性高分子化合物２ｅが均質に分散しない可能性がある。このような観点から言えば、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、１[ｖｏｌ％]以上であることが好ましく、また、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、２[ｖｏｌ％]以上であることがより好ましい。そして、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、７[ｖｏｌ％]以下であることが好ましく、また、導電性高分子化合物２ｅの濃度は、３[ｖｏｌ％]以下であることがより好ましい。
第２導入ステップＳ４は、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを修復可能な第２水溶性化合物２ｆ２を含んだ水溶性化合物溶液３０を導入する。一例として、図６Ａに示すように、陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂを修復可能な第２水溶性化合物２ｆ２を含んだ水溶性化合物溶液３０を入れた溶液槽５３を準備する。次に、図６Ｂに示すように、固体電解質２０が形成された状態のコンデンサ素子２ｋを溶液槽５３内の水溶性化合物溶液３０に浸漬する。そして、図６Ｃに示すように、溶液槽５３から引き上げて、水溶性化合物溶液３０が導入処理された状態のコンデンサ素子２にする。
第２導入ステップＳ４は、一例として、水溶性化合物溶液３０として、第１水溶性化合物２ｆ１を含んでいない液体を用いる。これによって、水溶性化合物溶液３０の調合が容易にできるとともに、固体電解コンデンサ１におけるポリオール化合物の割合を精度良く調整することが容易にできて、静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）、ＥＳＲ、並びに絶縁破壊電圧等の電気特性のばらつきが小さくなる。
嵌合ステップＳ５は、一例として、図７Ａに示すように、ケース４と封口体３とを準備し、次に、図７Ｂに示すように、水溶性化合物溶液３０が導入処理された状態のコンデンサ素子２をケース４に収納するとともに、リード端子５の丸棒部並びにリード端子６の丸棒部を封口体３の２箇所の貫通穴にそれぞれ嵌合する。これにより、図７Ｃに示すように、ケース４と封口体３とが嵌合状態になる。
封口ステップＳ６は、一例として、ケース４の開口側にカシメ加工を施して、ケース４の開口側の側面に横絞り部を形成し、尚且つ、開口端部を曲げる。このカシメ加工によって、図２に示すように、ケース４の横絞り部と開口端部とによって封口体３が支持固定される。つまり、封口体３とコンデンサ素子２とは、有底形状のケース４に収納されており、封口体３は、ケース４の開口側の成形加工によって支持固定されている構成になる。
エージングステップＳ７は、ケース４の開口側が封口体３とリード端子５とリード端子６とによって封口された後に、外装スリーブをケース４に取り付けて、当該外装スリーブを熱加工するとともに、エージング処理を行う。エージング処理は、高温条件下で所定時間、電圧印加を行い、水溶性化合物溶液３０の酸化皮膜修復作用を用いて、陽極箔２ａの接合箇所や断面等の金属地金部分と酸化皮膜２ｂの弱い部分を再化成する。これにより、漏れ電流を抑制した状態で安定させる。また、エージング処理には、予期しない初期不良の除去といったデバッギング効果もある。
上述した本実施形態の固体電解コンデンサ１は、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと、第２水溶性化合物２ｆ２と分子量のオーダーが近くなっているとともに水酸基が多い第１水溶性化合物２ｆ１とが固体電解質２０に含まれているので、酸化皮膜２ｂとの良好な接触が得られる。よって、固体電解質２０における第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能がさらに向上し、漏れ電流の低減効果を高めた構成になる。さらに、固体電解質２０における第１水溶性化合物２ｆ１と水溶性化合物溶液３０との良好な相溶性、すなわち第１水溶性化合物２ｆ１の分子量にオーダーが近くなるように平均分子量のオーダーを調整した第２水溶性化合物２ｆ２を含有させた水溶性化合物溶液３０によって、所望の静電容量とし、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくし、さらに酸化皮膜修復性能を向上させて漏れ電流の低減効果をより高めた構成の固体電解コンデンサ１になる。さらに、固体電解質２０における第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能が損なわれたときでも、水溶性化合物溶液３０における第２水溶性化合物２ｆ２が同様の酸化皮膜修復作用を補うことによって、長期間に亘り、酸化皮膜修復能力を維持することができる。したがって、陽極酸化皮膜修復能力に優れ、漏れ電流を低減し、静電容量を大きくして、使用周波数におけるＥＳＲを従来よりも小さくした構造の固体電解コンデンサ１になる。
続いて、固体電解コンデンサ１の実施例１～４について、以下に説明する。
[実施例１]
実施例１は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が６２のエチレングリコールを用い、エチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０とした。水溶性化合物溶液３０におけるエチレングリコールの割合は９９[ｗｔ％]であり、水の割合は１[ｗｔ％]である。
実施例１は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が６２のエチレングリコールを用い、エチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０とした。水溶性化合物溶液３０におけるエチレングリコールの割合は９９[ｗｔ％]であり、水の割合は１[ｗｔ％]である。
実施例１の製造方法は上述の実施形態のとおりであり、リード端子５が接合された陽極箔２ａと、リード端子６が接合された陰極箔２ｃとの間にセパレータ２ｄを介在させて巻回することにより、巻回形のコンデンサ素子２を形成した。次に、コンデンサ素子２をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬するとともに、陽極箔２ａ側のリード端子５と化成液の間に１００[Ｖ]の電圧を５[分]印加して、陽極箔２ａの端部に存在する酸化皮膜欠損部及び陽極箔２ａ表面の酸化皮膜欠損部を修復し、その後、１０５[℃]の温度で５[分]乾燥した。
次に、コンデンサ素子２における陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間の空隙に、微粒子状の導電性高分子化合物２ｅと第１水溶性化合物２ｆ１とを含んだ固体電解質２０を形成した。そして、陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間の空隙に、第２水溶性化合物２ｆ２と水とを含んだ水溶性化合物溶液３０を、固体電解質２０を取り囲むように導入した。固体電解質２０は、導電性高分子化合物２ｅを２[ｗｔ％]以上含有しているとともに、第１水溶性化合物２ｆ１を９８[ｗｔ％]以下で含有している構成になり、また、水溶性化合物溶液３０は、水を０．５[ｗｔ％]以上含有しているとともに、第２水溶性化合物２ｆ２を９９．５[ｗｔ％]以下で含有している構成になる。
そして、イソブチレン・イソプレンゴムからなる封口体３を用いて、コンデンサ素子２のリード端子５とリード端子６とにおける丸棒部を、封口体３の貫通穴に各々嵌合するとともに、コンデンサ素子２をケース４に挿入し、その後、ケース４の開口端近傍にカシメ加工を施し、封口体３を支持固定した。
そして、約８５[℃]の温度で、所定電圧を６０[分]印加することでエージング処理を行って、定格電圧は２５[ＷＶ]の固体電解コンデンサ１を作製した。
[実施例２]
実施例２は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が１０６のジエチレングリコールを用い、ジエチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０とした。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
実施例２は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が１０６のジエチレングリコールを用い、ジエチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０とした。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
[実施例３]
実施例３は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を用い、ＰＥＧ２００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
実施例３は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を用い、ＰＥＧ２００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
[実施例４]
実施例４は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を用い、ＰＥＧ３００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
実施例４は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を用い、ＰＥＧ３００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
続いて、上述した実施例１～４の試作と並行して試作した比較例１～３の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。
[比較例１]
比較例１は、水溶性化合物溶液３０に相当する水溶性化合物溶液は有していない。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
比較例１は、水溶性化合物溶液３０に相当する水溶性化合物溶液は有していない。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
[比較例２]
比較例２は、平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を用い、ＰＥＧ４００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
比較例２は、平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を用い、ＰＥＧ４００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
[比較例３]
比較例３は、平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）を用い、ＰＥＧ６００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
比較例３は、平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）を用い、ＰＥＧ６００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１と同じである。
上述の実施例１～４の各固体電解コンデンサ１と、比較例１～３の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを測定した。そして、ピーク温度が２６０[℃]で１０[秒]のリフローを合計２回実施して、漏れ電流[μＡ]を測定した。さらに、１２５[℃]の温度で５００[時間]の高温試験を実施し、高温試験前後でそれぞれ周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を測定して、高温試験前の静電容量値を分母とし、高温試験後の静電容量変化値を分子とした静電容量変化率ΔＣ／Ｃ[％]を算出した。測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１～４は、水溶性化合物溶液を有しない比較例１、平均分子量が４００の水溶性化合物を有する比較例２、および、平均分子量が６００の水溶性化合物を有する比較例３に比べて、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、且つ、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量を大きくできている。また、実施例１～４は、平均分子量が４００の水溶性化合物を有する比較例２と平均分子量が６００の水溶性化合物を有する比較例３に比べて、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできているとともに、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできている。
表１の結果から、実施例１～４は、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできているとともに、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできていることが判明した。これは、第２水溶性化合物２ｆ２の分子量を第１水溶性化合物２ｆ１の分子量にオーダーが近くなるように平均分子量のオーダーを調整したことによるものである。尚且つ、固体電解質内に第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを積極的に含有させたことで均質な固体電解質が陽極箔２ａの酸化皮膜２ｂに形成された構造になるとともに、水溶性化合物溶液３０に、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が４００未満の液体状のポリエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールを１種以上含有したことで固体電解質２０におけるジグリセリンとの相溶性が飛躍的に向上して酸化皮膜との良好な接触が得られて水溶性化合物溶液３０の陽極酸化皮膜修復能力が十分に発揮できる構造となって漏れ電流の低減効果をより高めることができたことによるものである。
表１に示すように、実施例１～４は、水溶性化合物溶液を有しない比較例１、平均分子量が４００の水溶性化合物を有する比較例２、および、平均分子量が６００の水溶性化合物を有する比較例３に比べて、リフロー後の漏れ電流を小さくできている。また、実施例１～４は、平均分子量が４００の水溶性化合物を有する比較例２と平均分子量が６００の水溶性化合物を有する比較例３に比べて、高温試験後の静電容量変化率ΔＣ／Ｃはマイナス４[％]以内である。
表１の結果から、実施例１～４は、リフロー後の漏れ電流を小さくできているとともに、高温試験後の静電容量変化率ΔＣ／Ｃを小さくできていることが判明した。これは、第２水溶性化合物２ｆ２の分子量を第１水溶性化合物２ｆ１の分子量にオーダーが近くなるように平均分子量のオーダーを調整したことによって、固体電解質２０における第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能がさらに向上し、漏れ電流が低減できたものであり、さらに、平均分子量のオーダーを調整した第２水溶性化合物２ｆ２を含有させた水溶性化合物溶液３０によって酸化皮膜修復性能を向上させて漏れ電流の低減効果をより高めたものである。さらに、固体電解質２０における第１水溶性化合物２ｆ１による酸化皮膜修復性能が損なわれたときでも、水溶性化合物溶液３０における第２水溶性化合物２ｆ２が同様の酸化皮膜修復作用を補うことによって、長期間に亘り、酸化皮膜修復能力を維持することができたことによるものである。
続いて、固体電解コンデンサ１の実施例５について、以下に説明する。
[実施例５]
実施例５は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２５０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。本実施例では、水溶性化合物溶液３０におけるＰＥＧ２５０の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。本実施例の製造方法は、仕様が異なる点と、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた点以外は、上述の実施例１と同じである。
実施例５は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２５０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。本実施例では、水溶性化合物溶液３０におけるＰＥＧ２５０の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。本実施例の製造方法は、仕様が異なる点と、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた点以外は、上述の実施例１と同じである。
続いて、上述した実施例５の試作と並行して試作した比較例４～７の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。
[比較例４]
比較例４は、水溶性化合物溶液３０に相当する水溶性化合物溶液は有していない。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
比較例４は、水溶性化合物溶液３０に相当する水溶性化合物溶液は有していない。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
[比較例５]
比較例５は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、グリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質におけるグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物として平均分子量が２５０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）を用い、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
比較例５は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、グリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質におけるグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物として平均分子量が２５０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）を用い、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
[比較例６]
比較例６は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ポリグリセリン（分子量３１０）を添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質におけるポリグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物として平均分子量が２５０の液体状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
比較例６は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ポリグリセリン（分子量３１０）を添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質におけるポリグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物として平均分子量が２５０の液体状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
[比較例７]
比較例７は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ポリグリセリン（分子量５００）を添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質におけるポリグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物として平均分子量が２５０の液体状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
比較例７は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、ポリグリセリン（分子量５００）を添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質におけるポリグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物として平均分子量が２５０の液体状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例５と同じである。
上述の実施例５の固体電解コンデンサ１と、比較例４～７の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量と、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを測定した。測定結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例５は、水溶性化合物溶液を含まない比較例４に比べて周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできている。また、実施例５は、第２水溶性化合物としてグリセリン、ポリグリセリン（分子量３１０）、ポリグリセリン（分子量５００）をそれぞれ含有した比較例５～７に比べて周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできているとともに、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできている。
続いて、固体電解コンデンサ１の実施例６～９について、以下に説明する。
[実施例６]
実施例６は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が８３[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２５０の液体状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）を用い、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。本実施例では、水溶性化合物溶液３０におけるＰＥＧ２５０の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。本実施例の製造方法は、固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が８３[ｗｔ％]になるように分散液を調合した点と、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた点と、仕様が異なる点以外は、上述の実施例１と同じである。
実施例６は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が８３[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２５０の液体状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２５０）を用い、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。本実施例では、水溶性化合物溶液３０におけるＰＥＧ２５０の割合を９９[ｗｔ％]として、水の割合を１[ｗｔ％]とした。本実施例の製造方法は、固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が８３[ｗｔ％]になるように分散液を調合した点と、ＰＥＧ２５０と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた点と、仕様が異なる点以外は、上述の実施例１と同じである。
[実施例７]
実施例７は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。それ以外は、上述の実施例６と同じである。
実施例７は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。それ以外は、上述の実施例６と同じである。
[実施例８]
実施例８は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９４[ｗｔ％]になるように調合した。それ以外は、上述の実施例６と同じである。
実施例８は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９４[ｗｔ％]になるように調合した。それ以外は、上述の実施例６と同じである。
[実施例９]
実施例９は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９５[ｗｔ％]になるように調合した。それ以外は、上述の実施例６と同じである。
実施例９は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９５[ｗｔ％]になるように調合した。それ以外は、上述の実施例６と同じである。
上述の実施例６～９の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量と、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量と、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲと、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを測定した。測定結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例６～９は、いずれも周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできているとともに、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできているとともに、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできている。
続いて、固体電解コンデンサ１の実施例１０～１４について、以下に説明する。
[実施例１０]
実施例１０は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が６２のエチレングリコールを用い、エチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。製造ロットが異なる点以外は、上述の実施例１と同じである。
実施例１０は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を微粒子状の導電性高分子化合物２ｅとして水に分散させて、さらに、第１水溶性化合物２ｆ１としてジグリセリンを添加した分散液を用いた。分散液は固体電解質２０におけるジグリセリンの含有量が９１[ｗｔ％]になるように調合した。また、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が６２のエチレングリコールを用い、エチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。製造ロットが異なる点以外は、上述の実施例１と同じである。
[実施例１１]
実施例１１は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が１０６のジエチレングリコールを用い、ジエチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
実施例１１は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が１０６のジエチレングリコールを用い、ジエチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
[実施例１２]
実施例１２は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が１５０のトリエチレングリコールを用い、トリエチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
実施例１２は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が１５０のトリエチレングリコールを用い、トリエチレングリコールと水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
[実施例１３]
実施例１３は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を用い、ＰＥＧ２００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
実施例１３は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を用い、ＰＥＧ２００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
[実施例１４]
実施例１４は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を用い、ＰＥＧ３００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
実施例１４は、第２水溶性化合物２ｆ２として平均分子量が３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を用い、ＰＥＧ３００と水との混合体を水溶性化合物溶液３０として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
続いて、上述した実施例１０～１４の試作と並行して試作した比較例８～１０の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。
[比較例８]
比較例８は、水溶性化合物溶液３０に相当する水溶性化合物溶液は有していない。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
比較例８は、水溶性化合物溶液３０に相当する水溶性化合物溶液は有していない。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
[比較例９]
比較例９は、平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を用い、ＰＥＧ４００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
比較例９は、平均分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を用い、ＰＥＧ４００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
[比較例１０]
比較例１０は、平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）を用い、ＰＥＧ６００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
比較例１０は、平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）を用い、ＰＥＧ６００と水との混合体を水溶性化合物溶液として用いた。それ以外は、上述の実施例１０と同じである。
上述の実施例１０～１４の各固体電解コンデンサ１と、比較例８～１０の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、漏れ電流[μＡ]を測定した。測定結果を表４に示す。また、表４の結果を表すグラフ図を図９Ａ、図９Ｂ、図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１に示す。
表４、図９Ａ、図９Ｂ、図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１に示すように、実施例１０～１４は、比較例８～１０に比べて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、尚且つ、漏れ電流[μＡ]を小さくできている。
次に、上述の実施例１０～１４の各固体電解コンデンサ１と、比較例８～１０の各固体電解コンデンサ（各１０個）について、１５０[℃]の温度で無負荷の高温試験を実施し、１０００[時間]試験後の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、漏れ電流[μＡ]を測定した。測定結果を表５に示す。
表５に示すように、高温試験後においても、実施例１０～１４は良好な特性を示している。特に、水溶性高分子溶液３０における第２水溶性化合物２ｆ２として、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールを含有したものは、高温試験後においても、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、尚且つ、漏れ電流[μＡ]を小さくできている。
引き続き、上述の実施例１０～１４の各固体電解コンデンサ１と、比較例８～１０の各固体電解コンデンサ（各１０個）について、１５０[℃]の温度で無負荷の高温試験を継続実施し、３０００[時間]試験後の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、漏れ電流[μＡ]を測定した。測定結果を表６に示す。
表６に示すように、高温試験後においても、実施例１０～１４は良好な特性を示している。特に、水溶性高分子溶液３０における第２水溶性化合物２ｆ２として、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールを含有したものは、高温試験後においても、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできており、尚且つ、漏れ電流[μＡ]を小さくできている。
さらに、上述の実施例１０～１４の各固体電解コンデンサ１と、比較例８～１０の各固体電解コンデンサ（各１０個）について、１５０[℃]の温度で負荷電圧２５[Ｖ]の高温試験を実施し、１０００[時間]試験後の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、漏れ電流[μＡ]を測定した。測定結果を表７に示す。
表７に示すように、高温負荷試験後においても、実施例１０～１４は良好な特性を示している。特に、水溶性高分子溶液３０における第２水溶性化合物２ｆ２として、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールを含有したものは、高温負荷試験後においても、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量を大きくできており、尚且つ、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできている。
引き続き、上述の実施例１０～１４の各固体電解コンデンサ１と、比較例８～１０の各固体電解コンデンサ（各１０個）について、温度１５０[℃]で負荷電圧２５[Ｖ]の高温試験を継続実施し、３０００[時間]試験後の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲ、漏れ電流[μＡ]を測定した。測定結果を表８に示す。
表８に示すように、高温負荷試験後においても、実施例１０～１４は良好な特性を示している。特に、水溶性高分子溶液３０における第２水溶性化合物２ｆ２として、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールを含有したものは、高温負荷試験後においても、周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を大きくできており、周波数１０[ｋＨｚ]における静電容量を大きくできており、尚且つ、周波数１０[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを小さくできている。
そして、上述の実施例１０～１４の各固体電解コンデンサ１と、比較例８～１０の各固体電解コンデンサ（各１０個）について、温度１５０[℃]で負荷電圧２５[Ｖ]の高温試験前後でそれぞれ周波数１２０[Ｈｚ]における静電容量を測定した測定結果に基づいて、高温試験前の静電容量値を分母とし、高温試験後の静電容量変化値を分子とした静電容量変化率ΔＣ／Ｃ[％]を算出した。測定結果を表９に示す。また、表９の結果を表すグラフ図を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。
表９、図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、実施例１１および実施例１２は、１５０℃高温負荷試験３０００時間後においても、静電容量変化率がマイナス５[％]以内であり、静電容量の減少率を特に小さく抑えることができていることが判明した。尚且つ、表８に示すように、実施例１１および実施例１２は、１５０℃高温負荷試験３０００時間後においても、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲが１２．５[ｍΩ]以下にできているとともに、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを特に小さくできていることが判明した。これは、第２水溶性化合物の平均分子量を第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．２倍未満に調整したことによって、第２水溶性化合物２ｆ２の分子量と第１水溶性化合物２ｆ１の分子量とのオーダーが近くなったことによるものである。
本発明は、上述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。
１ 固体電解コンデンサ
２ コンデンサ素子
２ａ 陽極箔
２ｂ 酸化皮膜
２ｃ 陰極箔
２ｄ セパレータ
２ｅ 導電性高分子化合物
２ｆ１ 第１水溶性化合物
２ｆ２ 第２水溶性化合物
３ 封口体
４ ケース
５ リード端子
６ リード端子
２０ 固体電解質
３０ 水溶性化合物溶液
２ コンデンサ素子
２ａ 陽極箔
２ｂ 酸化皮膜
２ｃ 陰極箔
２ｄ セパレータ
２ｅ 導電性高分子化合物
２ｆ１ 第１水溶性化合物
２ｆ２ 第２水溶性化合物
３ 封口体
４ ケース
５ リード端子
６ リード端子
２０ 固体電解質
３０ 水溶性化合物溶液
Claims (4)
- 酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを有し、微粒子状の導電性高分子化合物によって形成された固体電解質と、前記固体電解質を取り囲むように導入された水溶性化合物溶液とを備え、
第１水溶性化合物として分子量が２００未満、且つ、水酸基数が４以上のポリオール化合物が、前記固体電解質に含有されており、第２水溶性化合物として１種または複数種の液体状のグリコール化合物が、前記水溶性化合物溶液に含有されており、
前記第２水溶性化合物の平均分子量を４００未満にするとともに、前記第２水溶性化合物の平均分子量を前記第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．８倍未満にしたこと
を特徴とする固体電解コンデンサ。 - 前記第１水溶性化合物としてジグリセリンを前記固体電解質に８０ｗｔ％以上含有したこと
を特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 - 前記水溶性化合物溶液はイオン性の化合物を２ｍｏｌ／ｋｇ未満にした構成、または、前記水溶性化合物溶液は前記イオン性の化合物を含まない構成であること
を特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。 - 酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータと、固体電解質とを備えた構成の固体電解コンデンサの製造方法であって、微粒子状の導電性高分子化合物と、第１水溶性化合物として分子量が２００未満、且つ、水酸基数が４以上のポリオール化合物とを含んだ分散液を用いて、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に前記固体電解質を形成し、その後、第２水溶性化合物として１種または複数種の液体状のグリコール化合物を含んだ水溶性化合物溶液を、形成した前記固体電解質を取り囲むように導入し、
前記第２水溶性化合物の平均分子量を４００未満にするとともに、前記第２水溶性化合物の平均分子量を前記第１水溶性化合物の分子量の０．４倍超かつ１．８倍未満にしたこと
を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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