JP2020070425A - 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記(1)及び下記(2)と、さらに下記(3)、下記(4)、及び下記(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、発光性を有する組成物であって、下記(1)に含まれるBに対する下記(2)に含まれる窒素原子のモル比が0を超え0.55以下である組成物。
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(3):溶媒
(4):重合性化合物
(4−1):重合体
[2]下記(1)、下記(2)及び下記(10)を含み、下記(1)に含まれるBに対する下記(2)に含まれる窒素原子のモル比が0を超え0.55以下であり、下記(2)に含まれる窒素原子の質量と下記(10)の質量との比(窒素原子/(10))が、0.5以下である、発光性を有する組成物。
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m、及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(10):発光性の半導体材料
[3]さらに下記(6)を含む、[1]又は[2]に記載の組成物。
(6):シラザン、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムの改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
Y5が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
Y5が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C1)及び式(C2)において、
R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
aは1〜3の整数である。
aが2又は3のとき、複数存在するY5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表す。
R122〜R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。)
[4]さらに、下記(5)を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の組成物。
(5):アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
式(X2)中、A1は単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X3)中、A2及びA3はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X4)中、A4は単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X5)中、A5〜A7はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26〜R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X6)中、A8〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29〜R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
R18〜R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
[5]前記(5)が下記(5−1)である[4]に記載の組成物。
(5−1):アンモニウムイオン、アンモニウム塩、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、及びカルボキシレート塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
[6][1]〜[5]のいずれか1つに記載の組成物を形成材料とするフィルム。
[7][6]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[8][7]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[9][7]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
<組成物>
本実施形態は、発光性を有する組成物である。「発光性」とは、光を発する性質を指す。発光性は、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光による電子の励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm〜800nmであってもよく、250nm〜750nmであってもよく、300nm〜700nmであってもよい。
本実施形態の組成物の第1の態様は、下記(1)及び下記(2)と、さらに下記(3)、下記(4)、及び下記(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、発光性を有する組成物であって、下記(1)に含まれるBに対する下記(2)に含まれる窒素原子のモル比が0を超え0.55である。
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(3):溶媒
(4):重合性化合物
(4−1):重合体
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m、及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(3):溶媒
(4):重合性化合物
(4−1):重合体
以下において、(1)を、(1)ペロブスカイト化合物と記載する場合がある。(2)を(2)アミン化合物群と記載する場合がある。
ペロブスカイト化合物は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する。以下の説明においては、ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を、単に「ペロブスカイト化合物」と称することがある。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する六面体、及びXを頂点に配置する八面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。BはXの八面体配位をとることができる金属カチオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする八面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、A2BX(4+δ)で表される。
ペロブスカイト化合物が3次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBX6は、八面体(BX6)において頂点に位置する1つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX6)で共有することで、3次元ネットワークを構成する。
ペロブスカイト化合物を構成するAは、1価の陽イオンである。Aとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。
Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R10R11N=CH−NR12R13)+・・・(A4)
R10〜R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR6〜R9において例示したシクロアルキル基と同じ基が挙げられる。
2次元のペロブスカイト型結晶構造が複数積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.PBoixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898−907など)。
ペロブスカイト化合物を構成するBは、1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましく、鉛がさらに好ましい。
ペロブスカイト化合物を構成するXは、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンであってよい。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ABX(3+δ)で表される3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3−y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3−y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH−NH2)PbBr3、(H2N=CH−NH2)PbCl3、(H2N=CH−NH2)PbI3を挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1−a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1−a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1−a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)を挙げることができる。
(1)ペロブスカイト化合物の平均粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、1nm以上であることが好ましい。半導体材料の平均粒径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。
例えば、ペロブスカイト化合物の平均粒径は、1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、ペロブスカイト化合物を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
例えば、ペロブスカイト化合物のメディアン径(D50)は、3nm以上5μm以下であることが好ましく、4nm以上500nm以下であることがより好ましく、5nm以上100nm以下であることがさらに好ましい。
(2)は、ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m、及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)である。本実施形態における(2)アミン化合物群としては、メチルアンモニウム、エチルアンモニウムイオンまたはプロピルアンモニウムイオン、又は式(A4−1)であらわされるアミジニウムイオンが挙げられる。ただし、本実施形態の組成物において、前記(1)ペロブスカイト化合物と(2)アミン化合物群とは異なる。
(R10R11N=CH−NR12R13)+・・・(A4−1)
(2)アミン化合物群に含まれる窒素原子の含有量としては、0.1質量ppm以上であり、(1)ペロブスカイト化合物の発光特性を維持する観点から1質量ppm以上であることが好ましく、4質量ppm以上であることがより好ましく、10質量ppm以上であることがさらに好ましく、20質量ppm以上であることが最も好ましく、40質量ppm以上が殊更好ましい。
アミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg/g)=Pb(μg/g:ICP測定値)÷Pb(g/mol)×窒素原子/Pb(XPS測定値:窒素原子とPbモル比)×窒素原子(g/mol)
まず、本実施形態の組成物のGC−MS測定により、組成物全量に含まれる組成物中のアミン化合物群の質量を測定した後、窒素原子の質量を算出する。
測定条件を下記に示す。
組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg/g)=組成物中のアミン化合物群の質量(GC−MS測定値、μg/g)÷組成物中のアミン化合物群の分子量(g/mol)×窒素原子(g/mol)×組成物中のアミン化合物群の1分子中に含まれる窒素原子の数
本実施形態の組成物は、下記(3)、(4)及び(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
(3):溶媒
(4):重合性化合物
(4−1):重合体
溶媒は、(1)ペロブスカイト化合物を分散させることができる媒体であれば特に限定されないが、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態である物質のことをいう。但し、溶媒には、後述する重合性化合物及び重合体を含まない。
本明細書において「分散している」とは、(1)ペロブスカイト化合物が、溶媒、重合性化合物、重合体等に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、一部は沈降していてもよい。
(a)エステル
(b)ケトン
(c)エーテル
(d)アルコール
(e)グリコールエーテル
(f)アミド基を有する有機溶媒
(g)ニトリル基を有する有機溶媒
(h)カーボネート基を有する有機溶媒
(i)ハロゲン化炭化水素
(j)炭化水素
(k)ジメチルスルホキシド
本実施形態の組成物が有する重合性化合物は、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる重合体は、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)ペロブスカイト化合物の溶解度が低い重合体が好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒と、の配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、良好に発光する点で好ましい。
その他の成分としては、例えば、若干の不純物、(1)ペロブスカイト化合物を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤が挙げられる。
(1)ペロブスカイト化合物と、(4−1)重合体との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、良好に発光する点で好ましい。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物の第2の態様は、下記(1)、下記(2)及び下記(10)を含み、下記(1)に含まれるBに対する下記(2)に含まれる窒素原子のモル比が0を超え0.55以下であり、下記(2)に含まれる窒素原子の質量と下記(10)の質量との比(窒素原子/(10))が、0.5以下である、発光性を有する組成物である。
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m、及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(10):発光性の半導体材料
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m、及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(10):発光性の半導体材料
(10)成分の発光性の半導体材料について説明する。以下において、(10)を(10)半導体材料と記載することがある。
本実施形態の組成物に含まれる発光性の半導体材料としては、下記(i)〜(vii)を挙げることができる。
(i)II族−VI族化合物半導体を含む半導体材料
(ii)II族−V族化合物半導体を含む半導体材料
(iii)III族−V族化合物半導体を含む半導体材料
(iv)III族−IV族化合物半導体を含む半導体材料
(v)III族−VI族化合物半導体を含む半導体材料
(vi)IV族−VI族化合物半導体を含む半導体材料
(vii)遷移金属−p−ブロック化合物半導体を含む半導体材料
II族−VI族化合物半導体としては、周期表の第2族元素と第16族元素とを含む化合物半導体と、周期表の第12族元素と第16族元素とを含む化合物半導体とを挙げることができる。
なお、本明細書において、「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
(i−1−1)第2族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(i−1−2)第2族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(i−1−3)第2族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
(i−2−1)第12族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(i−2−2)第12族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(i−2−3)第12族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
II族−V族化合物半導体は、第12族元素と、第15族元素とを含む。
(ii−1)第12族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(ii−2)第12族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(ii−3)第12族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−V族化合物半導体は、第13族元素と、第15族元素とを含む。
(iii−1)第13族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(iii−2)第13族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(iii−3)第13族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
III族−IV族化合物半導体は、第13族元素と、第14族元素とを含む。
(iv−1)第13族元素を1種類、第14族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(iv−2)第13族元素を2種類、第14族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(iv−3)第13族元素を2種類、第14族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−VI族化合物半導体は、第13族元素と、第16族元素とを含む。
(v−1)第13族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(v−2)第13族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(v−3)第13族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
IV族−VI族化合物半導体は、第14族元素と、第16族元素とを含む。
(vi−1)第14族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(vi−2)第14族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(vi−3)第14族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
遷移金属−p−ブロック化合物半導体は、遷移金属元素と、p−ブロック元素とを含む。「p−ブロック元素」とは、周期表の第13族から第18族に属する元素である。
(vii−1)遷移金属元素を1種類、p−ブロック元素を2種類含む三元系の化合物半導体、
(vii−2)遷移金属元素を2種類、p−ブロック元素を1種類含む三元系の化合物半導体、
(vii−3)遷移金属元素を2種類、p−ブロック元素を2種類含む四元系の化合物半導体、であってもよい。
(2)アミン化合物群に含まれる窒素原子の質量/(10)の質量比の下限値の例としては、0.0000001であり、(1)ペロブスカイト化合物の発光特性を維持する観点から0.000001が好ましく、0.00001がより好ましく、0.0001がさらに好ましい。
(2)アミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg)/(10)発光性の半導体材料の質量(μg)=組成物中の窒素原子の質量(μg)/半導体材料の質量(μg)
(2)アミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg/g)×組成物の質量(g)
本実施形態の組成物は、任意成分として(6)改質体群を含むことが好ましい。
シラザンは、Si−N−Si結合を有する化合物である。シラザンは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
また、本明細書において「高分子」とは、数平均分子量が600以上2000以下であることを意味する。
シラザンとしては、例えば、低分子シラザンである下記式(B1)で表されるジシラザンであることが好ましい。
シラザンとしては、例えば、下記式(B2)で表される低分子シラザンも好ましい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
シラザンとしては、例えば、下記式(B3)で表される高分子シラザン(ポリシラザン)が好ましい。
分子鎖末端のSi原子の結合手には、R15が結合している。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
シラザンとしては、例えば、下記式(B4)で表される構造を有するポリシラザンも好ましい。
式(B4)の結合手は、式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、又は式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手と結合していてもよい。
本実施形態においては、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物であってもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するY5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
本実施形態においては、下記式(A5−51)で表される化合物、式(A5−52)で表される化合物であってもよい。
式(A5−52)で表される化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。
シロキサン結合を有する無機ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)の改質体であってもよい。ケイ酸ナトリウムは、酸で処理することにより加水分解が進行し、改質される。
本実施形態の組成物は、任意成分として(5)表面処理剤を含むことが好ましい。
(5)表面修飾剤は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物又はイオンを含む。
中でも、表面修飾剤は、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン及びカルボキシレート塩からなる群より選ばれる少なくとも一種含むことが好ましく、アミン、及びカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
表面修飾剤であるアンモニウムイオン、第1級〜第4級アンモニウムカチオンは、下記式(A1)で表される。表面修飾剤であるアンモニウム塩は、下記式(A1)で表されるイオンを含む塩である。
R1〜R4で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。R1〜R4は、炭素原子数8〜20のアルケニル基であることが好ましい。
表面修飾剤であるアミンとしては、下記式(A11)で表すことができる。
表面修飾剤であるカルボキシレートイオンは、下記式(A2)で表される。表面修飾剤であるカルボキシレート塩は、下記式(A2)で表されるイオンを含む塩である。
R5−CO2 −・・・(A2)
飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
R5のシクロアルキル基の具体例としては、R6〜R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、分散媒、(10)半導体材料、任意の(5)表面処理剤、(6)改質体群の配合比は、各成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群及び分散媒を含む組成物の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒との質量比[(1)/(分散媒)]は、0.00001〜10が好ましく、0.0001〜2がより好ましく、0.0005〜1がさらに好ましく、0.001〜0.05がさらに好ましく、0.0012〜0.005が最も好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群及び(10)半導体材料含む組成物の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料との質量比[(1)/(10)]は、0.00001〜10が好ましく、0.0001〜2がよりに好ましく、0.0005〜1がさらに好ましく、0.001〜0.5がさらに好ましく、0.005〜0.1がさらに好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、分散媒及び(6)改質体群を含む組成物の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒及び(6)改質体群の合計量との質量比[(1)/(分散媒)+(6)]は、0.00001〜10が好ましく、0.0001〜2がより好ましく、0.0005〜1がさらに好ましく、0.001〜0.05がさらに好ましく、0.0012〜0.03が最も好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、(10)半導体材料及び(6)改質体群を含む組成物の配合比の一例は、前記(1)と、(10)及び(6)の合計量との質量比[(1)/(10)+(6)]は、0.00001〜10が好ましく、0.0001〜2がよりに好ましく、0.0005〜1がさらに好ましく、0.001〜0.5がさらに好ましく、0.005〜0.1がさらに好ましい。
及び(5)表面処理剤を含む組成物
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、分散媒及び(5)表面処理剤を含む組成物の各成分の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒及び(5)表面処理剤の合計量との質量比[(1)/(分散媒)+(5)]は、0.00001〜10が好ましく、0.0001〜2がより好ましく、0.0005〜1がさらに好ましく、0.001〜0.05がさらに好ましく、0.0012〜0.005が最も好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、分散媒、(6)改質体群及び(5)表面処理剤を含む組成物の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(3)溶媒、(6)改質体群、(5)表面処理剤の合計量との質量比[(1)/(分散媒)+(6)+(5)]は、0.00001〜10が好ましく、0.0001〜2がより好ましく、0.0005〜1がさらに好ましく、0.001〜0.05がさらに好ましく、0.0012〜0.03が最も好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、(10)半導体材料及び(5)表面処理剤を含む組成物の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料及び(5)表面処理剤の合計量との質量比[(1)/(10)+(5)]は、(10)の劣化を抑制する観点から、0.00001〜100が好ましく、0.0001〜20がよりに好ましく、0.0005〜10がさらに好ましく、0.001〜5がさらに好ましく、0.005〜3がさらに好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(2)アミン化合物群、(10)半導体材料、(6)改質体群及び(5)表面処理剤を含む組成物の各成分の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料、(6)改質体群及び(5)表面処理剤の合計量との質量比[(1)/(10)+(5)+(6)]は、(10)の劣化を抑制する観点から、0.00001〜100が好ましく、0.0001〜20がよりに好ましく、0.0005〜10がさらに好ましく、0.001〜5がさらに好ましく、0.005〜3がさらに好ましい。
組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、0.0001〜10質量%であることが好ましく、0.0005〜5質量%であることがより好ましく、0.001〜3質量%であることがさらに好ましい。
組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
2種以上を組み合わせる場合には、(3)溶媒と(4)重合性化合物との組み合わせ、(3)溶媒と(4−1)重合体との組み合わせ、又は溶媒と(4)重合性化合物と(4−1)重合体との組み合わせが好ましい。上述の(3)溶媒の配合量は、2種以上混合して用いる場合には合計量を意味する。
以下、本発明における組成物の製造方法に関し、実施形態を示して説明する。前記製造方法によれば、本発明に係る実施形態の組成物を製造可能である。なお、本発明の組成物は、以下の実施形態の組成物の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
(第1の製造方法)
(1)ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
なお、溶解度とは、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
まず、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ、溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
本工程は、高温の第3溶媒に各化合物を加えて溶解させ溶液を得ることとしてもよい。
また、本工程は、第3溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得ることとしてもよい。
冷却する温度としては、−20〜50℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1〜1500℃/分が好ましく、10〜150℃/分がより好ましい。
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解させた第1溶液を得る工程と、ペロブスカイト化合物を構成するX成分を含む化合物を溶解させた第2溶液を得る工程と、第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
具体的には、第5溶媒としては、上述の第3溶媒が挙げられる。
冷却する温度としては、−20〜50℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1〜1500℃/分が好ましく、10〜150℃/分がより好ましい。
(10)半導体材料、すなわち上述した(i)〜(vii)の半導体材料は、半導体材料を構成する元素の単体又は半導体材料を構成する元素の化合物と、脂溶性溶媒とを混合した混合液を加熱する方法で製造することができる。
含酸素化合物としては、脂肪酸類を挙げることができる。
以下、得られる組成物の性状を理解しやすくするため、組成物の製造方法1で得られる組成物を「液状組成物」と称する。
組成物の製造方法1では、使用する(1)ペロブスカイト化合物について、予め(2)アミン化合物群の含有量を低減させる工程を有していてもよい。(2)アミン化合物群の含有量を低減させる工程の具体的方法としては、(1)ペロブスカイト化合物の洗浄を挙げることができる。
本実施形態の組成物が(5)表面処理剤を含む場合、組成物の製造方法としては、下記製造方法(a1)であってもよく、製造方法(a2)であってもよい。
(6A):シラザン、式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物、式(A5−51)で表される化合物、式(A5−52)で表される化合物、及びケイ酸ナトリウムからなる群より選択される1種以上の化合物
改質処理の方法は、(6A)原料化合物に対し紫外線を照射する方法、及び(6A)原料化合物と水蒸気とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。以下の説明では、(6A)原料化合物と水蒸気とを反応させる処理のことを、「加湿処理」と称することがある。
第1溶媒、第2溶媒は、上述した溶媒と同じである。
第3溶媒は、上述した溶媒と同じである。
(1)ペロブスカイト化合物、(4)重合性化合物、(5)表面処理剤、及び(6)改質体群を含む組成物の製造方法は、例えば、下記製造方法(c1)〜(c3)が挙げられる。
均一に分散しやすいため、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面処理剤、(6)改質体群の少なくとも一つを(4)重合性化合物に滴下することが好ましい。
均一に分散しやすいため、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面処理剤、(6)改質体群の少なくとも一つを分散体に滴下することが好ましい。
本実施形態の液状組成物は、(1)ペロブスカイト化合物と(4)重合性化合物とを混合する工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、含む製造方法により製造できる。
また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記(d7)〜(d11)の製造方法も採用することができる。
本発明の組成物に含まれる発光性の半導体材料の量は乾燥質量法によって固形分濃度(質量%)を算出する。
本実施形態の組成物におけるペロブスカイト化合物の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液を乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記の式に当てはめて算出する。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100
発光強度は、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。
本実施形態に係るフィルムは、上述の組成物を形成材料とする。例えば、本実施形態に係るフィルムは、(1)ペロブスカイト化合物及び(4−1)重合体を含み、(1)ペロブスカイト化合物及び(4−1)重合体の合計がフィルム全体の90質量%以上である。
本実施形態に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよい。基板は、光透過性を有するものが好ましい。光透過性を有する基板を有する積層構造体では、(1)ペロブスカイト化合物が発した光を取り出しやすいため好ましい。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいてもよい。
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
本実施形態に係る発光装置は、本実施形態のフィルム又は積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、光源の光射出方向に設置したフィルム又は積層構造体に照射することで、フィルム又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。
本実施形態の発光装置を構成する光源としては、(1)ペロブスカイト化合物の吸収波長帯に含まれる光を射出する光源を用いる。例えば、上述のフィルム、又は積層構造体中の半導体材料を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を用いることができる。
本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光反射部材を有する発光装置は、光源の光を効率的にフィルム、又は積層構造体に向かって照射することができる。
本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいてもよい。
本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。
本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側と視認側とのいずれか一方又は両方にプリズム形状等が形成された導光板など、任意の適切な導光板が用いることができる。
本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
具体的には、以下の(E1)〜(E4)の各構成を挙げることができる。
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
液晶セルは、一対の基板と、一対の基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
本実施形態の組成物の用途としては、以下のような用途を挙げることができる。
本実施形態の組成物は、例えば、発光ダイオード(LED)の発光層の材料として用いることができる。
本実施形態の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
本実施形態の組成物は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料として利用することができる。
フィルムの製造方法は、例えば、下記(e1)〜(e3)の製造方法が挙げられる。
積層構造体の製造方法は、例えば、下記(f1)〜(f3)の製造方法が挙げられる。
例えば、上述の光源と、光源から射出される光の光路上に上述のフィルム、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
実験例1〜4、実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液を105℃で3時間乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記の式に当てはめて算出した。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100
実験例1〜4、実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物の発光スペクトルを、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。発光性の半導体材料由来の発光強度は半導体材料由来の発光ピークの頂点となる波長の強度を用いた。
実験例1〜4、実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物における(1)ペロブスカイト化合物の濃度は下記の方法により測定した。
まず、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液に、N,N−ジメチルホルムアミドを添加することでペロブスカイト化合物を溶解させた。
その後、ICP−MS(PerkinElmer社製、ELAN DRCII)、でPb、Csを、イオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いてBrを測定し、合計することで算出した。
実験例1〜4、実施例1、2、及び比較例1、2で得られた組成物のX線光電子分光(XPS)測定により、組成物全量に含まれるペロブスカイト中のPbのモルと組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子のモルとの比(窒素原子/Pb(モル比))を算出した。測定条件を下記に示す。XPS測定は、ペロブスカイトを含む組成物0.05mLを1cm×1cmのガラス基板にキャスト、乾燥した後に行った。また、上述のICP−MS測定により得られた組成物に含まれるペロブスカイト中のPbの含有量(μg/g)から下記の式で組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子の質量を算出した。
組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg/g)=Pb(μg/g:ICP測定値)÷Pb(g/mol)×窒素原子/Pb(XPS測定値:窒素原子とPbモル比)×窒素原子(g/mol)
Quantera SXM、アルバック・ファイ株式会社製。
AlKα線光電子取り出し角45度、アパーチャー直径を100μm、表面汚染炭化水素のC1sに帰属されるピークを284.6eVとして帯電補正の基準として使用。
実施例3〜4で得られた組成物のGC−MS測定により、組成物全量に含まれる組成物中のアミン化合物群の質量を測定した後、窒素原子の質量を算出した。
測定条件を下記に示す。
GC―MS(Agilent 6890N カラムRtx−5amine 30m長、0.25mmφ、膜厚1μm、加熱50℃で1min保持後、20℃/minで300℃まで昇温して、5min保持、注入口300℃、検出器315℃、注入量1μL、スプリット比:10:1)
組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg/g)=組成物中のアミン化合物群の質量(GC−MS測定値、μg/g)÷組成物中のアミン化合物群の分子量(g/mol)×窒素原子(g/mol)×組成物中のアミン化合物群の1分子中に含まれる窒素原子の数
実験例1〜4、実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物中の発光性の半導体材料(μg)と組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg)の質量比は下記の式で算出した。窒素原子の質量/半導体材料の質量(μg/μg)=組成物中のアミン化合物群に含まれる窒素原子の質量(μg)÷半導体材料の質量(μg)
実施例1〜2、及び比較例1、2で得られた組成物のペロブスカイト化合物に含まれるPbに対するアミン化合物群に含まれる窒素原子のモル比の算出方法は上述のX線光電子分光(XPS)測定により、算出した。
実施例3〜4で得られた組成物のペロブスカイト化合物に含まれるPbに対するアミン化合物群に含まれる窒素原子のモル比の算出方法は、上述のGC−MS測定により得られた組成物に含まれる組成物中のアミン化合物群の含有量を算出した。
実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物中の発光性の半導体材料について、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
(ピークAの半値幅の増加量)=(混合1時間後のピークAの半値幅)−(混合直後のピークAの半値幅)
実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物中のペロブスカイト化合物について、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。ペロブスカイト化合物由来の発光強度はペロブスカイト化合物由来の発光ピークの頂点となる波長の強度を用いた。
(混合直後と混合1時間後のピークBの発光強度比)
=(混合1時間後のピークBの発光強度)/(混合直後のピークBの発光強度)
組成物中のペロブスカイト化合物の発光スペクトルにおいて、混合直後と混合1時間後のピークBの発光強度比が0.5以上、1.0以下であることが、発光材料として使用する際の発光強度を維持する観点から、発光性の組成物として良好である。
実験例1〜4、実施例1〜4、及び比較例1、2で得られた組成物を、半導体材料と混合した後に攪拌した。1時間後にサンプルを分取して、トルエンで希釈した後に、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で発光スペクトルを測定した。
耐久性の指標として、[(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)]の値で評価した。
[実験例1]
炭酸セシウム0.814gと、1−オクタデセンの溶媒40mLと、オレイン酸2.5mLとを混合した。マグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら150℃で1時間加熱して炭酸セシウム溶液を調製した。
臭化鉛分散液を160℃の温度に昇温した後、上述の炭酸セシウム溶液を1.6mL添加した。添加後、反応容器を氷水に漬けることで、室温まで降温し、分散液を得た。
発光スペクトルの測定は、アミン化合物群由来の窒素原子量が207ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とアミン化合物群と、溶媒を含む分散液組成物をトルエン2.25mLと混合して希釈した後に、そこからさらに0.01mL分取してトルエン2.99mLを混合した溶液を測定した。
実験例1と同様の方法で得た0.25mLペロブスカイト分散液1と、市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.25mL混合し、アミン化合物群由来の窒素原子量が145ppm(μg/g)であるInPと、ペロブスカイトを含む分散液組成物を得た。分散液組成物中の発光性の半導体材料とアミン化合物群中の窒素原子の質量比は0.0058であった。
発光スペクトルの測定は、アミン化合物群由来の窒素原子の含有量が145ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とアミン化合物群と、溶媒を含む分散液組成物をトルエン2.25mLと混合して希釈した後に、そこからさらに0.01mL分取してトルエン2.99mLを混合した溶液を測定した。
実験例1と同様の方法で得た0.25mLペロブスカイト分散液1と、市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料子の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.5mL、混合して、アミン化合物群由来のN量が97ppm(μg/g)である分散液組成物を得た。
[(1時間後の半導体材料由来の発光の半値幅)−(半導体材料混合直後の半導体材料由来の半値幅)]の値は1.04nmであった。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は1.0であった。
[実験例4]
実験例1と同様の方法で得たペロブスカイト分散液1を、0.25mLを分取してオレイルアミン10μLと混合した。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるアミン化合物群由来の窒素原子の含有量は、XPSによって測定した窒素原子/PbとICP−MSによって測定した鉛量から算出し、2188ppm(μg/g)であった。
耐久試験の結果[(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)]の値は0.30であった。
[実施例1]
実験例1と同様の方法で得たペロブスカイト分散液1を10000rpm、5分間遠心分離し、沈殿物を分離した後に、沈殿を酢酸エチル5mL、及びトルエン15mLの混合溶液に分散させた後に、10000rpm、5分間遠心分離し、沈殿物を洗浄した。洗浄を3回することで、沈殿物のペロブスカイト化合物を得た後、トルエンに再分散させた。
[(1時間後の半導体材料由来の発光の半値幅)−(半導体材料混合直後の半導体材料由来の半値幅)]の値は0.90nmであった。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は1.0であった。
[実施例2]
実施例1と同様の方法で得た洗浄したペロブスカイト化合物をトルエンに再分散させ、ペロブスカイト化合物を含む分散液を得た。ICP−MS、およびイオンクロマトグラフによって測定したペロブスカイト化合物の濃度は、15000ppm(μg/g)であった。
[(1時間後の半導体材料由来の発光の半値幅)−(半導体材料混合直後の半導体材料由来の半値幅)]の値は0.57nmであった。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は0.87であった。
[実施例3]
オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷しながら攪拌しながら臭化水素酸集溶液(48%)を17.12mL添加した後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿はジエチルエーテルを用いて洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。
酢酸鉛・3水和物1.52gと、ホルムアミジン酢酸塩1.56g、1−オクタデセンの溶媒160mLと、オレイン酸40mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃でまで加熱した後、上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を53.4mL添加した。添加後溶液を室温まで降温し、分散液を得た。
述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるアミン化合物群由来の窒素量は、GC−MSによって測定し、78.6ppm(μg/g)であった。
[(1時間後の半導体材料由来の発光の半値幅)−(半導体材料混合直後の半導体材料由来の半値幅)]の値は0.59nmであった。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は0.75であった。
[実施例4]
実施例3と同様の方法で、ペロブスカイトを含む分散液を得た。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるアミン化合物群由来の窒素量は、GC−MSによって測定し、Pb量はICP−MSによって測定した。得られた測定値から窒素量とPb量のモル比(N/Pb)を算出したところ、0.16であった。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるアミン化合物群由来の窒素量は、GC−MSによって測定し、78.6ppm(μg/g)であった。上述の分散液にポリシラザン(AZNN−120−20、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を添加した後、1時間マグネチックスターラーで攪拌させて反応を行った。ICP−MSによって測定したPb量、Si量から算出したSi/Pb(モル比)は15.9であった。
[(1時間後の半導体材料由来の発光の半値幅)−(半導体材料混合直後の半導体材料由来の半値幅)]の値は、−0.16nmであった。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は0.80であった。
[比較例1]
炭酸セシウム0.814gと、1−オクタデセンの溶媒40mLと、オレイン酸2.5mLとを混合した。マグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら150℃で1時間加熱して炭酸セシウム溶液を調製した。
臭化鉛(PbBr2)0.276gを1−オクタデセンの溶媒20mLと混合した。マグネチックスターラーで攪拌して窒素を流しながら120℃の温度で1時間加熱した後、オレイン酸2mL、およびオレイルアミン2mLを添加して臭化鉛分散液を調製した。
次いで、分散液を10000rpm、5分間遠心分離し、沈殿物を分離することで、沈殿物のペロブスカイト化合物を得た。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は1.0であった。
耐久試験の結果[(1時間後の半導体材料子由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)]の値は0.28であった。
[比較例2]
臭化鉛194.4mg、臭化セシウム109.8mgをジメチルスルホキシドと混合して、2gの溶液を調製した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、上述のジメチルスルホキシド溶液1.3gと、トルエン8.7gと混合して1時間反応させることで、ペロブスカイト化合物を含む分散液を得た。
[(1時間後の半導体材料由来の発光の半値幅)−(半導体材料混合直後の半導体材料由来の半値幅)の]値は1.29nmであった。
[(1時間後のペロブスカイト化合物由来の発光の発光強度)/(半導体材料混合直後のペロブスカイト化合物由来の発光強度)]の値は0であった。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物を、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物をシート化する事で樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物を、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物とレジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2−,7,7−tetrakis−(N,N−di−p−methoxyphenylamine)9,9−spirobifluorene (Spiro−OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物の、溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから組成物に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
実験例1〜4及び実施例1〜4に記載の組成物の溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができる。得られた組成物を光電変換層の一部とすることで、光を検知する検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料を製造する。光電変換素子材料は、X線撮像装置およびCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーに用いられる。
Claims (9)
- 下記(1)及び下記(2)と、
さらに下記(3)、下記(4)、及び下記(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、発光性を有する組成物であって、
下記(1)に含まれるBに対する下記(2)に含まれる窒素原子のモル比が0を超え0.55以下である組成物。
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(3):溶媒
(4):重合性化合物
(4−1):重合体 - 下記(1)、下記(2)及び下記(10)を含み、下記(1)に含まれるBに対する下記(2)に含まれる窒素原子のモル比が0を超え0.55以下であり、下記(2)に含まれる窒素原子の質量と下記(10)の質量との比(窒素原子/(10))が、0.5以下である、発光性を有する組成物。
(1):A、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2):ClNmHnで表される化合物、ClNmHnで表される化合物のイオン又はClNmHnで表される化合物のイオンの塩(l、m、及びnは、それぞれ独立に整数を表す。)
(10):発光性の半導体材料 - さらに下記(6)を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
(6):シラザン、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムの改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
Y5が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
Y5が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C1)及び式(C2)において、
R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
aは1〜3の整数である。
aが2又は3のとき、複数存在するY5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表す。
R122〜R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。) - さらに、下記(5)を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
(5):アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
式(X2)中、A1は単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X3)中、A2及びA3はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X4)中、A4は単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X5)中、A5〜A7はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26〜R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X6)中、A8〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29〜R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
R18〜R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。) - 前記(5)が下記(5−1)である請求項4に記載の組成物。
(5−1):アンモニウムイオン、アンモニウム塩、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、及びカルボキシレート塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物を形成材料とするフィルム。
- 請求項6に記載のフィルムを含む積層構造体。
- 請求項7に記載の積層構造体を備える発光装置。
- 請求項7に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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