WO2020085516A1 - 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ - Google Patents

組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ Download PDF

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翔太 内藤
瑞穂 杉内
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, a film, a laminated structure, a light emitting device and a display.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-202354 filed in Japan on October 26, 2018, and the content thereof is incorporated herein.
  • Non-Patent Document 1 a composition containing two types of inorganic luminescent particles has been reported.
  • Non-Patent Document 1 When the composition disclosed in Non-Patent Document 1 is used as a light emitting material, it is required that the emission intensity does not easily decrease.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition having a luminescent property in which the luminescence intensity is less likely to decrease. Another object is to provide a film, a laminated structure, a light emitting device and a display formed by using the composition.
  • the embodiment of the present invention includes the following inventions [1] to [9].
  • Component A perovskite compound containing A, B, and X as constituent components. (A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is a monovalent cation.
  • X represents a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is at least one anion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • B is a component located at the center of a hexahedron having A at its apex and an octahedron having X at its apex in the perovskite crystal structure, and is a metal ion.
  • Component (2) Halogen-containing compound (3)
  • Component (1), Component (2), and Component (10) And the ratio of the mass of the halide ion contained in the component (2) to the mass of the component (10) (the mass of the halide ion contained in the component (2) / the mass of the component (10)).
  • Component A perovskite compound containing A, B, and X as constituent components.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is a monovalent cation.
  • X represents a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is at least one anion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • B is a component located at the center of a hexahedron having A at its apex and an octahedron having X at its apex in the perovskite crystal structure, and is a metal ion.
  • Component (2) Halogen-containing compound (10)
  • Y 5 represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 30 and R 31 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or 2 carbon atoms. It represents up to 20 unsaturated hydrocarbon groups.
  • R 30 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 30 , R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a carbon atom having 3 to 30 carbon atoms. It represents 2 to 20 unsaturated hydrocarbon groups.
  • the hydrogen atoms contained in the alkyl group, cycloalkyl group and unsaturated hydrocarbon group represented by R 30 , R 31 and R 32 may be independently substituted with a halogen atom or an amino group.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • a plurality of Y 5 s may be the same or different.
  • a plurality of R 30's may be the same or different.
  • a plurality of R 32's may be the same or different.
  • a plurality of R 31's may be the same or different.
  • a C represents a divalent hydrocarbon group
  • Y 15 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 122 and R 123 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms
  • R 124 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 125 and R 126 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Alternatively, it represents a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 122 to R 126 may be each independently substituted with a halogen atom or an amino group.
  • Component (5) Ammonium ion, amine, primary to quaternary ammonium cation, ammonium salt, carboxylic acid, carboxylate ion, carboxylate salt, compounds represented by formulas (X1) to (X6), and At least one compound or ion selected from the group consisting of salts of compounds represented by formulas (X2) to (X4).
  • R 18 to R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , They may have a substituent, and M ⁇ represents a counter anion.
  • a 1 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 23 and R 24 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, each of which has a substituent. You may have.
  • a 4 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 25 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 5 to A 7 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 26 to R 28 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or represents an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 8 to A 10 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 29 to R 31 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or represents an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 18 to R 31 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • Component (5-1) At least one compound or ion selected from the group consisting of ammonium ions, amines, primary to quaternary ammonium cations, ammonium salts, carboxylic acids, carboxylate ions, and carboxylate salts.
  • a film comprising the composition according to any one of [1] to [5] as a forming material.
  • a laminated structure including the film according to [6].
  • a light emitting device including the laminated structure according to [7].
  • a display including the laminated structure according to [7].
  • the present invention it is possible to provide a composition, a film, a laminated structure, a light emitting device, and a display which have a light emitting property and whose emission intensity is unlikely to decrease.
  • the composition of this embodiment has a light emitting property.
  • Luminescent refers to the property of emitting light.
  • the light emitting property is preferably a property of emitting light when excited by an electron, and more preferably a property of emitting light when excited by an electron by excitation light.
  • the wavelength of the excitation light may be, for example, 200 nm to 800 nm, 250 nm to 750 nm, or 300 nm to 700 nm.
  • composition of the present embodiment contains the component (1) and the component (2), and the content of halogen atoms contained in the component (2) is 5500 mass ppm or less based on the total mass of the composition. Furthermore, the composition of the present embodiment contains at least one component selected from the group consisting of component (3), component (4), and component (4-1). In the present specification, (3) solvent, (4) polymerizable compound, and (4-1) polymer may be collectively referred to as “dispersion medium”.
  • Component Perovskite compound having A, B, and X as constituent components (2)
  • Component Halogen-containing compound (3)
  • Component Solvent (4)
  • Component Polymerizable compound (4-1)
  • the component (1) may be referred to as the (1) perovskite compound.
  • the component (2) may be referred to as (2) a halogen-containing compound.
  • composition of this embodiment may be dispersed in a dispersion medium.
  • “dispersed” refers to a state in which the (1) perovskite compound is suspended in the dispersion medium, or a state in which the (1) perovskite compound is suspended in the dispersion medium.
  • a part of the (1) perovskite compound may be precipitated.
  • Perovskite compound has a perovskite type crystal structure having A, B and X as constituent components.
  • a compound semiconductor having a perovskite structure may be simply referred to as “perovskite compound”.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B and is a monovalent cation.
  • B is a component located at the center of the hexahedron having A at its apex and the octahedron having X at its apex, and is a metal ion.
  • B is a metal cation capable of adopting the octahedral coordination of X.
  • X represents a component located at each vertex of the octahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is at least one anion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • the perovskite compound having A, B, and X as constituent components is not particularly limited, and may be a compound having any of a three-dimensional structure, a two-dimensional structure, and a pseudo two-dimensional (quasi-2D) structure.
  • the composition formula of the perovskite compound is represented by ABX (3 + ⁇ ) .
  • the composition formula of the perovskite compound is represented by A 2 BX (4 + ⁇ ) .
  • is a number that can be appropriately changed according to the charge balance of B, and is ⁇ 0.7 or more and 0.7 or less.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a monovalent anion
  • can be selected so that the perovskite compound becomes electrically neutral.
  • the electrically neutral perovskite compound means that the charge of the perovskite compound is zero.
  • the perovskite compound includes an octahedron whose center is B and whose apex is X.
  • the octahedron is represented by BX 6 . If perovskite compound has a 3-dimensional structure, BX 6 contained in the perovskite compound, share one X is located at the apex in octahedral (BX 6), 2 octahedral adjacent in the crystal (BX 6) By doing so, a three-dimensional network is constructed.
  • perovskite compound has a two-dimensional structure, BX 6 contained in the perovskite compound, shared by the two X located at the vertices in octahedral (BX 6), 2 octahedral adjacent in the crystal (BX 6) By doing so, the ridgeline of the octahedron is shared and a two-dimensionally continuous layer is formed.
  • the perovskite compound has a structure in which two-dimensionally continuous layers of BX 6 and layers of A are alternately laminated.
  • the crystal structure of the perovskite compound can be confirmed by an X-ray diffraction pattern.
  • the perovskite compound preferably has a three-dimensional structure.
  • a constituting the perovskite compound is a monovalent cation.
  • Examples of A include cesium ion, organic ammonium ion, and amidinium ion.
  • organic ammonium ion Specific examples of the organic ammonium ion of A include a cation represented by the following formula (A3).
  • R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 6 to R 9 is an alkyl group or a cycloalkyl group, and all of R 6 to R 9 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the alkyl group represented by R 6 to R 9 may be linear or branched.
  • the alkyl groups represented by R 6 to R 9 may each independently have an amino group as a substituent.
  • R 6 to R 9 are each an alkyl group
  • the number of carbon atoms is independently 1 to 20, usually 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1. Is more preferable.
  • the cycloalkyl groups represented by R 6 to R 9 may each independently have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 is, independently of each other, usually 3 to 30, preferably 3 to 11, and more preferably 3 to 8.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the groups represented by R 6 to R 9 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the perovskite compound contains, as A, an organic ammonium ion represented by the above formula (A3)
  • A an organic ammonium ion represented by the above formula (A3)
  • the number of alkyl groups and cycloalkyl groups contained in the formula (A3) be small.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the cycloalkyl group which can be included in the formula (A3) is preferably small. Thereby, a perovskite compound having a three-dimensional structure with high emission intensity can be obtained.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 is preferably 1 to 4.
  • one of R 6 ⁇ R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • three of R 6 ⁇ R 9 is a hydrogen atom More preferably.
  • the alkyl group of R 6 to R 9 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group.
  • the cycloalkyl group of R 6 ⁇ R 9, include those independently R 6 ⁇ exemplified alkyl group having 3 or more carbon atoms in the alkyl group R 9 is to form a ring.
  • Examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclodecyl group.
  • Etc. can be illustrated.
  • Examples of the organic ammonium ion represented by A include CH 3 NH 3 + (also called methylammonium ion), C 2 H 5 NH 3 + (also called ethylammonium ion) or C 3 H 7 NH 3 + (propyl). It is also preferably an ammonium ion), more preferably CH 3 NH 3 + or C 2 H 5 NH 3 + , and further preferably CH 3 NH 3 + .
  • amidinium ion examples include an amidinium ion represented by the following formula (A4).
  • R 10 R 11 N CH—NR 12 R 13 ) + ...
  • R 10 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have an amino group as a substituent, or a cycloalkyl which may have an amino group as a substituent. Represents a group.
  • the alkyl groups represented by R 10 to R 13 may each independently be linear or branched.
  • the alkyl groups represented by R 10 to R 13 may each independently have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 10 to R 13 is independently 1 to 20, usually 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl groups represented by R 10 to R 13 may each independently have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 is, independently of each other, usually 3 to 30, preferably 3 to 11, and more preferably 3 to 8.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkyl group of R 10 to R 13 include the same groups as the alkyl groups exemplified in R 6 to R 9 each independently.
  • cycloalkyl group of R 10 to R 13 include the same groups as the cycloalkyl group exemplified in R 6 to R 9 each independently.
  • the groups represented by R 10 to R 13 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 is preferably 1 to 4, and R 10 is an alkyl group having 1 carbon atom. It is more preferable that R 11 to R 13 are hydrogen atoms.
  • the perovskite compound when A is a cesium ion, an organic ammonium ion having 3 or less carbon atoms, or an amidinium ion having 3 or less carbon atoms, the perovskite compound generally has a three-dimensional structure.
  • the perovskite compound when A is an organic ammonium ion having 4 or more carbon atoms or an amidinium ion having 4 or more carbon atoms, the perovskite compound has either a two-dimensional structure or a pseudo two-dimensional (quasi-2D) structure. Have one or both. In this case, the perovskite compound can have a two-dimensional structure or a pseudo-two-dimensional structure in a part or the whole of the crystal. When a plurality of two-dimensional perovskite type crystal structures are laminated, it becomes equivalent to a three-dimensional perovskite type crystal structure (references: P. PBoix et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 898-907, etc.).
  • a in the perovskite compound is preferably a cesium ion or an amidinium ion.
  • the amidinium ions a formamidinium ion in which R 10 to R 13 are all hydrogen atoms is preferable.
  • Component B constituting the perovskite compound may be one or more kinds of metal ions selected from the group consisting of monovalent metal ions, divalent metal ions, and trivalent metal ions.
  • B preferably contains a divalent metal ion, more preferably contains at least one metal ion selected from the group consisting of lead and tin, and even more preferably lead.
  • Component X constituting the perovskite compound may be at least one anion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • halide ion chloride ion, bromide ion, fluoride ion, iodide ion can be mentioned.
  • X is preferably a bromide ion.
  • the content ratio of halide ions can be appropriately selected according to the emission wavelength.
  • a combination of bromide ion and chloride ion or a combination of bromide ion and iodide ion can be used.
  • X can be appropriately selected according to the desired emission wavelength.
  • a perovskite compound in which X is a bromide ion can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of usually 480 nm or more, preferably 500 nm or more, more preferably 520 nm or more.
  • the perovskite compound in which X is a bromide ion can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of usually 700 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the above wavelength range can be arbitrarily combined.
  • the peak of fluorescence emitted is usually 480 to 700 nm, preferably 500 to 600 nm, and more preferably 520 to 580 nm.
  • the perovskite compound in which X is an iodide ion can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of usually 520 nm or more, preferably 530 nm or more, more preferably 540 nm or more.
  • a perovskite compound in which X is an iodide ion can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of usually 800 nm or less, preferably 750 nm or less, more preferably 730 nm or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the above wavelength range can be arbitrarily combined.
  • the fluorescence peak emitted is usually 520 to 800 nm, preferably 530 to 750 nm, and more preferably 540 to 730 nm.
  • a perovskite compound in which X is a chloride ion can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of usually 300 nm or more, preferably 310 nm or more, more preferably 330 nm or more.
  • the perovskite compound in which X is a chloride ion can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of usually 600 nm or less, preferably 580 nm or less, and more preferably 550 nm or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the above wavelength range can be arbitrarily combined.
  • the peak of fluorescence emitted is usually 300 to 600 nm, preferably 310 to 580 nm, and more preferably 330 to 550 nm.
  • the perovskite compound having a three-dimensional structure examples include CH 3 NH 3 Pb (1-a) Ca a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Sr a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) La a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb ( 1-a) Ba a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Dy a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ ⁇ 0.7 ) Can also be mentioned.
  • Preferred examples of the three-dimensional perovskite compound include CH 3 NH 3 Pb (1-a) Na a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Li a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0) can also be mentioned.
  • Preferred examples of the three-dimensional perovskite compound include CsPb (1-a) Na a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0) and CsPb (1-a) Li. There can also be mentioned a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0).
  • the three-dimensional perovskite compound include CH 3 NH 3 Pb (1-a) Na a Br (3 + ⁇ y) I y (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0, 0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Li a Br (3 + ⁇ y) I y (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0, 0 ⁇ y ⁇ 3 ), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Na a Br (3 + ⁇ y) Cl y (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0, 0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Li a Br (3 + ⁇ -y) Cl y (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0, 0 ⁇ y ⁇ 3) can also be mentioned.
  • Preferred examples of the three-dimensional perovskite compound include CsPbBr 3 , CsPbCl 3 , CsPbI 3 , CsPbBr (3-y) I y (0 ⁇ y ⁇ 3), CsPbBr (3-y) Cl y (0 ⁇ y ⁇ 3) can also be mentioned.
  • Preferred examples of the perovskite compound having a three-dimensional structure include CH 3 NH 3 Pb (1-a) Zn a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Al a Br ( 3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Co a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb ( 1-a) Mn a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7) and CH 3 NH 3 Pb (1-a) Mg a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7) can also be mentioned.
  • Preferred examples of perovskite compound having a three-dimensional structure is, CsPb (1-a) Zn a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CsPb (1-a) Al a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0 .7, 0 ⁇ ⁇ 0.7), CsPb (1-a) Co a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CsPb (1-a) Mna a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7) ) And CsPb (1-a) Mg a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7) can also be mentioned.
  • Preferred examples of the three-dimensional perovskite compound are CH 3 NH 3 Pb (1-a) Zn a Br (3-y) I y (0 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Al a Br (3 + ⁇ -y) I y (0 ⁇ a ⁇ 0.7,0 ⁇ ⁇ 0.7,0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1- a) Co a Br (3- y) I y (0 ⁇ a ⁇ 0.7,0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Mn a Br (3-y) I y (0 ⁇ A ⁇ 0.7, 0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Mg a Br (3-y) I y (0 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Zn a Br (3-y) Cl y (0
  • CsPbBr 3 , CsPbBr (3-y) I y (0 ⁇ y ⁇ 3), and (H 2 N CH—NH 2 ) PbBr 3 are more preferable, and (H 2 N Further preferred is ⁇ CH—NH 2 ) PbBr 3 .
  • Preferred examples of the perovskite compound having a two-dimensional structure include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbBr 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbCl 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 , and (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbBr 4 , (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbCl 4 , (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Li a Br (4 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ 0), (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Na a Br (4 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7, ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ 0), (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a)
  • Preferable examples of the two-dimensional perovskite compound also include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbBr 4 and (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbBr 4 .
  • Preferred examples of the two-dimensional perovskite compound include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbBr (4-y) Cl y (0 ⁇ y ⁇ 4), (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbBr (4- y) I y (0 ⁇ y ⁇ 4) can also be mentioned.
  • the perovskite compound having a two-dimensional structure examples include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Zn a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Mg a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Co a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), ( C 4 H 9 NH 3) 2 Pb (1-a) Mn a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7) may also be mentioned.
  • the perovskite compound having a two-dimensional structure examples include (C 7 H 15 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Zn a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), (C 7 H 15 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Mg a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), (C 7 H 15 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Co a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), ( C 7 H 15 NH 3) 2 Pb (1-a) Mn a Br 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.7) may also be mentioned.
  • the average particle size of the perovskite compound is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more because the crystal structure can be maintained well.
  • the average particle size of the perovskite compound is more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more.
  • the average particle size of the perovskite compound is preferably 10 ⁇ m or less because it is easy to maintain desired emission characteristics.
  • the average particle size of the perovskite compound is more preferably 1 ⁇ m or less, further preferably 500 nm or less.
  • emission characteristic refers to optical properties such as quantum yield, emission intensity, and color purity of converted light obtained by irradiating a perovskite compound with excitation light. The color purity can be evaluated by the full width at half maximum of the spectrum of converted light.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average particle diameter of the perovskite compound can be arbitrarily combined.
  • the average particle size of the perovskite compound is preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 nm or more and 1 ⁇ m or less, and further preferably 3 nm or more and 500 nm or less.
  • the average particle size of the perovskite compound can be measured by, for example, a transmission electron microscope (hereinafter also referred to as TEM) or a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter can be determined by measuring the maximum Feret diameter of 20 perovskite compounds by TEM or SEM and calculating the average maximum Feret diameter that is the arithmetic mean value of the measured values.
  • the “maximum Feret diameter” means the maximum distance between two parallel straight lines sandwiching a perovskite compound on a TEM or SEM image.
  • the median diameter (D50) of the perovskite compound is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more because the crystal structure can be maintained well.
  • the median diameter of the perovskite compound is more preferably 4 nm or more, further preferably 5 nm or more.
  • the median diameter (D50) of the perovskite compound is preferably 5 ⁇ m or less because it is easy to maintain desired emission characteristics.
  • the median diameter of the perovskite compound is more preferably 500 nm or less, further preferably 100 nm or less.
  • the upper limit and the lower limit of the median diameter (D50) of the perovskite compound can be arbitrarily combined.
  • the median diameter (D50) of the perovskite compound is preferably 3 nm or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 4 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle size distribution of the perovskite compound can be measured by, for example, TEM or SEM. Specifically, the maximum Feret diameter of 20 perovskite compounds is observed by TEM or SEM, and the median diameter (D50) can be obtained from the distribution of the maximum Feret diameter.
  • perovskite compound only one type of perovskite compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the component (2) is a halogen-containing compound.
  • the halogen-containing compound in the present embodiment is a halogen-containing metal salt MX 2 (M is a divalent metal ion, X is one or more ions selected from the group consisting of F, Cl, Br and I), or HX which is an inorganic acid is mentioned.
  • M include lead, tin, manganese, and zinc
  • examples of the halogen-containing metal salt MX 2 include PbI 2 , PbBr 2 , and PbCl 2 .
  • the (1) perovskite compound is excluded.
  • halogen-containing compound specifically, (1) the residue of the halogen compound used in the production process of the perovskite compound, (3) the halogen compound contained in the solvent, (5) the surface modifier contained as an optional component, (6) ) Residues of halogen compounds included in the modified body group are included.
  • the composition of this embodiment preferably contains no halogen-containing compound.
  • the halogen-containing compound is inevitably mixed in the manufacturing process.
  • the composition containing a small amount of impurities can be obtained by controlling the amount of the halogen-containing compound inevitably mixed.
  • the composition of the present embodiment does not contain a halogen-containing compound, but in the case of containing a halogen-containing compound, (2) the content of halogen atoms contained in the halogen-containing compound is the total mass of the composition. 5500 mass ppm or less, 2200 mass ppm or less is preferable, 1300 mass ppm or less is more preferable, 1000 mass ppm or less is further preferable, 900 mass ppm or less is further preferable, and 600 mass ppm or less is particularly preferable. As described above, it is preferable that the composition of the present embodiment does not contain a halogen-containing compound.
  • the halogen-containing compound contains halogen.
  • the content of atoms is usually 1 mass ppm or more, may be 108 mass ppm or more, and may be 130 mass ppm or more based on the total mass of the composition.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 0 mass ppm or more and 5500 mass ppm or less is preferable, 0 mass ppm or more and 2200 mass ppm or less is more preferable, 1 mass ppm or more and 1300 mass ppm or less is further preferable, and 108 mass ppm It is more preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 130 mass ppm or more and 900 mass ppm or less, and particularly preferably 130 mass ppm or more and 600 mass ppm or less.
  • composition of the present embodiment contains a halogen-containing compound
  • only one kind may be contained or two or more kinds may be contained among the above-mentioned halogen-containing compounds.
  • the content of halogen atoms contained in the halogen-containing compound can be reduced by using methods such as removal by washing, dilution, and degassing by gas flow.
  • composition of the present embodiment is characterized in that the content of the halogen-containing compound is less than or equal to the above upper limit value, in other words, the content of impurities is small. Due to the small amount of impurities, it is possible to suppress the decrease in the emission intensity of the semiconductor material used in combination with (1) the semiconductor material other than the perovskite compound.
  • the content of halogen atoms in the halogen-containing compound can be calculated by the following method.
  • the content of the halogen atom contained in the halogen-containing compound is determined by adding ion-exchanged water to the composition and extracting the halogen ion in the halogen-containing compound into the water layer, and then mass of the halogen atom in the water layer by ion chromatography. Can be determined by dividing the mass by the mass of the composition. Further, it can be calculated by extracting the halogen atom with toluene from the composition of the present embodiment and measuring the halogen atom by ion chromatography. Detailed conditions for extraction and ion chromatography will be described in detail in Examples.
  • composition of the present embodiment contains at least one dispersion medium selected from the group consisting of component (3), component (4) and component (4-1).
  • component solvent (4)
  • component polymerizable compound (4-1)
  • component polymer
  • solvent is not particularly limited as long as it is a medium that can disperse the (1) perovskite compound, but a solvent that is difficult to dissolve the (1) perovskite compound is preferable.
  • solvent refers to a substance that is in a liquid state at 1 atmosphere and 25 ° C. However, the solvent does not include a polymerizable compound and a polymer described later.
  • solvent examples include the following (a) to (k).
  • Examples of (a) ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate and the like.
  • ketones examples include ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • ether (c) examples include diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole and phenetole. Etc. can be mentioned.
  • glycol ethers examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and triethylene glycol dimethyl ether.
  • Examples of the organic solvent having an amide group include N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • Examples of the organic solvent having a nitrile group include acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, and methoxyacetonitrile.
  • Examples of the organic solvent having a carbonate group include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • halogenated hydrocarbons examples include methylene chloride and chloroform.
  • Examples of the (j) hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, 1-octadecene, benzene, toluene and xylene.
  • the above solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable compound contained in the composition of the present embodiment is preferably one that is difficult to dissolve the (1) perovskite compound at the temperature for producing the composition of the present embodiment.
  • the “polymerizable compound” means a monomer compound (monomer) having a polymerizable group.
  • the polymerizable compound may include a monomer that is in a liquid state at 1 atmosphere and 25 ° C.
  • the polymerizable compound when the composition is produced at room temperature under normal pressure, is not particularly limited.
  • the polymerizable compound include known polymerizable compounds such as styrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and acrylonitrile. Among them, as the polymerizable compound, one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, which are monomers of the acrylic resin, are preferable.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total amount of acrylic acid ester and methacrylic acid ester to all (4) polymerizable compounds may be 10 mol% or more. The same ratio may be 30 mol% or more, 50 mol% or more, 80 mol% or more, and 100 mol%.
  • the polymer contained in the composition of the present embodiment is preferably a polymer having a low solubility of the (1) perovskite compound at the temperature for producing the composition of the present embodiment.
  • the polymer when it is produced at room temperature under normal pressure, is not particularly limited, and examples thereof include known polymers such as polystyrene, acrylic resin, and epoxy resin. Among them, the acrylic resin is preferable as the polymer.
  • the acrylic resin contains either one or both of a structural unit derived from an acrylate ester and a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the ratio of the total amount of the structural unit derived from the acrylate ester and the structural unit derived from the methacrylic acid ester to all the structural units contained in the (4-1) polymer is 10 mol%. It may be more than. The same ratio may be 30 mol% or more, 50 mol% or more, 80 mol% or more, and 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the (4-1) polymer is preferably 100 to 1200000, more preferably 1000 to 800000, and further preferably 5000 to 150,000.
  • composition of the present embodiment only one kind of polymer may be used, or two or more kinds of polymers may be used in combination.
  • the “weight average molecular weight” means a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content ratio of (1) perovskite compound to the total mass of the composition is not particularly limited.
  • the content ratio is preferably 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 3% by mass or less. Is particularly preferred.
  • the content ratio is preferably 0.0002 mass% or more, more preferably 0.002 mass% or more, and 0.01 mass% or more from the viewpoint of obtaining a good quantum yield. Is more preferable.
  • the content ratio of (1) perovskite compound to the total mass of the composition is usually 0.0002 to 90 mass%.
  • the content ratio of the (1) perovskite compound to the total mass of the composition is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.002 to 10% by mass, and 0.01 to 3% by mass. Is more preferable.
  • composition in which the content ratio of the (1) perovskite compound to the total mass of the composition is within the above range is preferable in that the aggregation of the (1) perovskite compound does not easily occur and the luminescent property is exhibited well.
  • the total content of the (1) perovskite compound and the dispersion medium may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more, relative to the total mass of the composition, 99 It may be not less than mass% or may be 100 mass%.
  • the mass ratio of the (1) perovskite compound to the dispersion medium may be 0.00001 to 10, or 0.0001 to 2. It may be 0.0005 to 1.
  • a composition in which the range of the compounding ratio of the (1) perovskite compound and the dispersion medium is within the above range is preferable in that (1) the perovskite compound is less likely to aggregate and emits light well.
  • the composition of the present embodiment is a component other than the above-mentioned (1) perovskite compound, (3) solvent, (4) polymerizable compound, and (4-1) polymer (hereinafter referred to as “other component”). May have.
  • Other components include, for example, a small amount of impurities, (1) a compound having an amorphous structure composed of elemental components constituting the perovskite compound, and a polymerization initiator.
  • the content ratio of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the composition.
  • the above-mentioned (4-1) polymer can be adopted.
  • the (1) perovskite compound is preferably dispersed in the (4-1) polymer.
  • the compounding ratio of the (1) perovskite compound and the (4-1) polymer may be such that the luminescent action of the (1) perovskite compound is exhibited well.
  • the compounding ratio can be appropriately determined according to the types of (1) perovskite compound and (4-1) polymer.
  • the content ratio of (1) perovskite compound to the total mass of the composition is not particularly limited. Since the content ratio can prevent concentration quenching, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 3% by mass or less. Is particularly preferable.
  • the content ratio is preferably 0.0002% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and 0.01% by mass or more, because good quantum yield can be obtained. Is more preferable.
  • the content ratio of (1) perovskite compound to the total mass of the composition is usually 0.0001 to 30 mass%.
  • the content ratio of the (1) perovskite compound to the total mass of the composition is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 10% by mass, and 0.001 to 3% by mass. Is more preferable.
  • the mass ratio of the (1) perovskite compound to the (4-1) polymer may be 0.00001 to 10, It may be 0.0001 to 2, or 0.0005 to 1.
  • a composition in which the range of the compounding ratio of the (1) perovskite compound and the (4-1) polymer is within the above range is preferable in terms of excellent light emission.
  • the total amount of (1) perovskite compound and (4-1) polymer is 90% by mass or more based on the total mass of the composition.
  • the total amount of the (1) perovskite compound and the (4-1) polymer may be 95% by mass or more, or 99% by mass or more, and 100% by mass based on the total mass of the composition. It may be.
  • the composition of the present embodiment may include the same components as the other components described above.
  • the content ratio of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less based on the total mass of the composition.
  • composition Containing Component (1), Component (2) and Component (10) contains the component (1), the component (2), and the component (10), and the mass of the halide ion contained in the component (2) and the mass of the component (10).
  • the mass of the halide ion contained in the component (2) / the mass of the component (10)) is 3.0 or less.
  • Component A perovskite compound containing A, B, and X as constituent components. (A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is a monovalent cation.
  • X represents a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is at least one anion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • B is a component located at the center of a hexahedron having A at its apex and an octahedron having X at its apex in the perovskite crystal structure, and is a metal ion.
  • Component Halogen-containing compound (10)
  • Component Luminescent semiconductor material
  • the composition of the present embodiment is a composition containing the above component (1), the above component (2), and the above component (10), and the mass of the halide ion contained in the above (2) halogen-containing compound and ( The ratio to the mass of the component 10) (mass of halide ion contained in the component (2) below / mass of the component (10)) may be 3.0 or less.
  • the component (10) may be referred to as a (10) semiconductor material.
  • the light emitting semiconductor material contained in the composition of the present embodiment include the following (i) to (vii).
  • (I) Group II-VI compound semiconductor-containing semiconductor material ii) Group II-V compound semiconductor-containing semiconductor material (iii) Group III-V compound semiconductor-containing semiconductor material (iv) Group III-IV Semiconductor Material Containing Compound Semiconductor (v) Semiconductor Material Containing Group III-VI Compound Semiconductor (vi) Semiconductor Material Containing Group IV-VI Compound Semiconductor (vii) Semiconductor Material Containing Transition Metal-p-Block Compound Semiconductor The (1) perovskite compound is not included in the (10) luminescent semiconductor material.
  • the group II-VI compound semiconductor include a compound semiconductor containing a group 2 element and a group 16 element of the periodic table, and a compound semiconductor containing a group 12 element and a group 16 element of the periodic table.
  • a "periodic table” means a long period type periodic table.
  • a compound semiconductor containing a Group 2 element and a Group 16 element is referred to as a “compound semiconductor (i-1)” and a compound semiconductor containing a Group 12 element and a Group 16 element is referred to as a “compound semiconductor (i-1)”. -2) ".
  • examples of binary compound semiconductors include MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, or BaTe.
  • (i-1), (I-1-1) A ternary compound semiconductor containing one group 2 element and two group 16 elements (i-1-2) Two group 2 elements and one group 16 element A ternary compound semiconductor (i-1-3) containing two kinds of elements and a quaternary compound semiconductor containing two kinds of group 16 elements may be used.
  • binary compound semiconductors include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, or HgTe.
  • a ternary compound semiconductor containing one group 12 element and two group 16 elements (i-2-2) two group 12 elements and one group 16 element
  • a ternary compound semiconductor (i-2-3) including two kinds may include a quaternary compound semiconductor including two kinds of Group 12 elements and two kinds of Group 16 elements.
  • the group II-VI compound semiconductor may contain an element other than the group 2 element, the group 12 element, and the group 16 element as a doping element.
  • the group II-V compound semiconductor contains a group 12 element and a group 15 element.
  • binary compound semiconductors include, for example, Zn 3 P 2 , Zn 3 As 2 , Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , Cd 3 N 2 , or Zn 3 N. 2 .
  • (Ii-1) A ternary compound semiconductor containing one group 12 element and two group 15 elements
  • (ii-2) A ternary compound semiconductor containing two group 12 elements and one group 15 element
  • the compound semiconductor (ii-3) of the group may be a quaternary compound semiconductor containing two kinds of Group 12 elements and two kinds of Group 15 elements.
  • the group II-V compound semiconductor may contain an element other than the group 12 element and the group 15 element as a doping element.
  • the Group III-V compound semiconductor contains a Group 13 element and a Group 15 element.
  • binary compound semiconductors include, for example, BP, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, or BN. Can be mentioned.
  • (Iii-1) A ternary compound semiconductor containing one group 13 element and two group 15 elements
  • (iii-2) A ternary compound semiconductor containing two group 13 elements and one group 15 element System compound semiconductor (iii-3)
  • a quaternary compound semiconductor containing two kinds of Group 13 elements and two kinds of Group 15 elements may be used.
  • the group III-V compound semiconductor may contain an element other than the group 13 element and the group 15 element as a doping element.
  • the group III-IV compound semiconductor contains a group 13 element and a group 14 element.
  • examples of binary compound semiconductors include B 4 C 3 , Al 4 C 3 , and Ga 4 C 3 .
  • the compound semiconductor (iv-3) of the system may be a quaternary compound semiconductor containing two kinds of Group 13 elements and two kinds of Group 14 elements.
  • the group III-IV compound semiconductor may contain an element other than the group 13 element and the group 14 element as a doping element.
  • the group III-VI compound semiconductor contains a group 13 element and a group 16 element.
  • binary compound semiconductors include, for example, Al 2 S 3 , Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , GaTe, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , or InTe.
  • (V-1) A ternary compound semiconductor containing one group 13 element and two group 16 elements
  • (v-2) A ternary compound semiconductor containing two group 13 elements and one group 16 element
  • the compound semiconductor (v-3) of the system may be a quaternary compound semiconductor containing two kinds of group 13 elements and two kinds of group 16 elements.
  • the group III-VI compound semiconductor may contain an element other than the group 13 element and the group 16 element as a doping element.
  • the group IV-VI compound semiconductor contains a group 14 element and a group 16 element.
  • binary compound semiconductors include PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, or SnTe.
  • (Vi-1) A ternary compound semiconductor containing one group 14 element and two group 16 elements
  • (vi-2) A ternary compound semiconductor containing two group 14 elements and one group 16 element System compound semiconductor
  • (vi-3) A quaternary compound semiconductor containing two kinds of Group 14 elements and two kinds of Group 16 elements may be used.
  • the group IV-VI compound semiconductor may contain an element other than the group 14 element and the group 16 element as a doping element.
  • the transition metal-p-block compound semiconductor contains a transition metal element and a p-block element.
  • the "p-block element” is an element belonging to Groups 13 to 18 of the periodic table.
  • transition metal-p-block compound semiconductors examples include NiS and CrS.
  • transition metal-p-block compound semiconductor one kind of (vii-1) transition metal element and two kinds of ternary compound semiconductor (vii-2) transition metal element containing two kinds of p-block element are used.
  • a ternary compound semiconductor containing one type of p-block element (vii-3) may be a quaternary compound semiconductor containing two types of transition metal elements and two types of p-block elements.
  • the transition metal-p-block compound semiconductor may contain a transition metal element and an element other than the p-block element as a doping element.
  • a compound semiconductor containing Cd which is a Group 12 element and a compound semiconductor containing In which is a Group 13 element are preferable. Further, in the present embodiment, among the above compound semiconductors, a compound semiconductor containing Cd and Se and a compound semiconductor containing In and P are preferable.
  • the compound semiconductor containing Cd and Se is preferably a binary compound semiconductor, a ternary compound semiconductor, or a quaternary compound semiconductor.
  • CdSe which is a binary compound semiconductor, is particularly preferable.
  • the compound semiconductor containing In and P is preferably a binary compound semiconductor, a ternary compound semiconductor, or a quaternary compound semiconductor.
  • InP which is a binary compound semiconductor, is particularly preferable.
  • a semiconductor material containing Cd or a semiconductor material containing In is preferable, and CdSe or InP is more preferable.
  • the composition of the present embodiment does not contain a halogen-containing compound.
  • the mass ratio of halide ions contained in the halogen-containing compound / (10) the mass ratio of the semiconductor material is 3.0 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 0.65 or less, and more preferably 0.6 or less. It is preferably 0.25 or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.07 or less, and particularly preferably 0.05 or less.
  • it is preferable that the composition of the present embodiment does not contain a halogen-containing compound.
  • the mass ratio of the halide ion contained in the component (2) / the mass ratio of the component (10) is Ordinarily, it may be 0.0130 or more.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the combination of the upper limit value and the lower limit value is, for example, preferably 0 or more and 3.0 or less, more preferably 0 or more and 1.1 or less, further preferably 0.0130 or more and 0.65 or less, and 0.0130 or more and 0.6.
  • 0.0130 or more and 0.25 or less is more preferable, 0.0130 or more and 0.1 or less is further preferable, 0.0130 or more and 0.07 or less is further preferable, and 0.0130 or more and 0.05 or less is particularly preferable. preferable.
  • the mass ratio of the halide ions contained in the halogen-containing compound / (10) the mass ratio of the semiconductor material can be determined by the following method. First, (2) the halogen-containing compound is extracted from the composition of the present embodiment with water and then measured by ion chromatography, and (2) the mass of the halide ion contained in the halogen-containing compound is measured. Then, it can be calculated from the mass of the semiconductor material (10) contained in the composition by the following formula. (2) Mass of halide ion contained in halogen-containing compound / (10) Mass of semiconductor material
  • the semiconductor material may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present embodiment preferably contains (6) modified product group as an optional component.
  • the group of modified products is represented by silazane, silazane modified product, compound represented by the following formula (C1), modified product of compound represented by the following formula (C1), and formula (C2) below.
  • a silazane modified product a compound modified product represented by the following formula (C1), a compound modified product represented by the following formula (C2), and a compound represented by the following formula (A5-51)
  • a modified product of the compound represented by the formula (1), a modified product of the compound represented by the following formula (A5-52), and a modified product of sodium silicate It is preferable that the modified silazane is used.
  • only one compound selected from the group (6) of modified compounds may be used, or two or more compounds may be used in combination.
  • the modified body group forms a shell structure with (5) a surface modifying agent as a core, at least a part of the surface of which is (1) a perovskite compound or (10) a semiconductor material.
  • a surface modifying agent as a core
  • the modified product group overlaps with (1) the perovskite compound or (10) the surface modifier coating the surface of the semiconductor material, and (5) covers the surface of the surface modifier. It is preferable that (5) the surface modifier is not coated, and (1) the surface of the perovskite compound or (10) the semiconductor material may be coated.
  • the perovskite compound or (5) the surface of the surface modifier is coated (6) the modified body group, or (10) the semiconductor material or (5) the surface of the surface modifier is coated (6).
  • the modified substance group can be confirmed by, for example, observing the composition using SEM, TEM, or the like. Further, detailed element distribution can be analyzed by EDX measurement using SEM or TEM.
  • the term “modified” means that a silicon compound having a Si—N bond, a Si—SR bond (R is a hydrogen atom or an organic group) or a Si—OR bond (R is a hydrogen atom or an organic group) is hydrolyzed. Then, a silicon compound having a Si—O—Si bond is produced.
  • the Si-O-Si bond may be formed by an intermolecular condensation reaction or an intramolecular condensation reaction.
  • the “modified form” refers to a compound obtained by modifying a silicon compound having a Si—N bond, a Si—SR bond or a Si—OR bond.
  • Silazane is a compound having a Si-N-Si bond.
  • the silazane may be linear, branched or cyclic.
  • the silazane may be a low molecular weight silazane or a high molecular weight silazane.
  • the polymer silazane may be referred to as polysilazane.
  • low molecular weight means that the number average molecular weight is less than 600.
  • polymer means that the number average molecular weight is 600 or more and 2000 or less.
  • the “number average molecular weight” means a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the silazane is preferably a low-molecular silazane, for example, a disilazane represented by the following formula (B1).
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. Represents a group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 may have a substituent such as an amino group.
  • a plurality of R 15's may be the same or different.
  • Examples of the low-molecular silazane represented by the formula (B1) include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, and 1,1,1, 3,3,3-hexamethyldisilazane can be mentioned.
  • silazane for example, a low molecular silazane represented by the following formula (B2) is also preferable.
  • a plurality of R 14's may be the same or different.
  • a plurality of R 15's may be the same or different.
  • n 1 represents an integer of 1 or more and 20 or less. n 1 may be an integer of 1 or more and 10 or less, or 1 or 2.
  • Examples of the low-molecular silazane represented by the formula (B2) include octamethylcyclotetrasilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, and 2,4,6-trimethyl-2,4. , 6-trivinylcyclotrisilazane.
  • octamethylcyclotetrasilazane and 1,3-diphenyltetramethyldisilazane are preferable, and octamethylcyclotetrasilazane is more preferable.
  • silazane for example, a polymer silazane represented by the following formula (B3) (polysilazane) is preferable.
  • Polysilazane is a polymer compound having a Si—N—Si bond.
  • the constitutional unit of the polysilazane represented by the formula (B3) may be one kind or plural kinds.
  • R 14, and R 15 are the same as R 14, and R 15 in the formula (B1).
  • * represents a bond.
  • R 14 is bonded to the bond of the nitrogen atom at the end of the molecular chain.
  • R 15 is bonded to the bond of the Si atom at the end of the molecular chain.
  • a plurality of R 14's may be the same or different.
  • a plurality of R 15's may be the same or different.
  • M represents an integer of 2 or more and 10000 or less.
  • the polysilazane represented by the formula (B3) may be, for example, perhydropolysilazane in which all of R 14 and R 15 are hydrogen atoms.
  • the polysilazane represented by the formula (B3) may be, for example, an organopolysilazane in which at least one R 15 is a group other than a hydrogen atom.
  • perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected, or they may be mixed and used.
  • silazane for example, polysilazane having a structure represented by the following formula (B4) is also preferable.
  • the polysilazane may have a ring structure in a part of the molecule, for example, may have the structure represented by the formula (B4).
  • * represents a bond.
  • the bond of the formula (B4) may be bonded to the bond of the polysilazane represented by the formula (B3) or the bond of the constitutional unit of the polysilazane represented by the formula (B3).
  • the bond of the structure represented by the formula (B4) is a bond of the structure represented by another formula (B4). It may be directly connected to the hand.
  • R 14 is bonded to the bond of the non-nitrogen atom.
  • R 15 is bonded to the bond of the non-Si atom.
  • n 2 represents an integer of 1 or more and 10000 or less. n 2 may be an integer of 1 or more and 10 or less, or 1 or 2.
  • a general polysilazane has, for example, a structure having a linear structure and a ring structure such as a 6-membered ring or an 8-membered ring, that is, a structure represented by (B3) or (B4) above.
  • a general polysilazane has a number average molecular weight (Mn) of about 600 to 2000 (in terms of polystyrene), and may be a liquid or solid substance depending on the molecular weight.
  • a commercially available product may be used as the polysilazane.
  • (Manufactured by the company) AZNN-120-20, Durazane (registered trademark) 1500 Slow Cure, Durazane 1500 Rapid Rapid, Durazane 1800, and Durazane 1033 (manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.).
  • the polysilazane is preferably AZNN-120-20, Durazane 1500 Slow Cure, Durazane 1500 Rapid Cure, and more preferably Durazane 1500 Slow Cure.
  • the ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms is preferably 0.1 to 100% with respect to all silicon atoms. Further, the ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms is more preferably 10 to 98%, further preferably 30 to 95%.
  • the “ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms” is calculated by using the measurement value described later ((Si (mol)) ⁇ (N (mol) in SiN bond)) / Si (mol) ⁇ Required at 100. Considering the reforming reaction, the “ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms” means the “ratio of silicon atoms contained in the siloxane bond generated by the modifying treatment”.
  • the ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms is preferably 0.1 to 100% with respect to all silicon atoms. Further, the ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms is more preferably 10 to 98%, further preferably 30 to 95%.
  • the ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms is preferably 0.1 to 99% with respect to all silicon atoms. Further, the proportion of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms is more preferably 10 to 97%, further preferably 30 to 95%.
  • the number of Si atoms and the number of SiN bonds in the modified product can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the “ratio of silicon atoms not bonded to nitrogen atoms” of the modified product which is obtained by using the measured value by the above-mentioned method, is preferably 0.1 to 99% with respect to all silicon atoms. It is more preferably from 99 to 99%, further preferably from 30 to 95%.
  • the modified product of silazane is not particularly limited, but a modified product of organopolysilazane is preferable from the viewpoint of improving dispersibility and suppressing aggregation.
  • organopolysilazane examples are represented by the formula (B3), and at least one of R 14 and R 15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to It may be a cycloalkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an organopolysilazane which is an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organopolysilazane includes, for example, a structure represented by the formula (B4), at least one bond is bonded to R 14 or R 15, and at least one of R 14 and R 15 is the number of carbon atoms.
  • the organopolysilazane includes an organopolysilazane represented by the formula (B3) and at least one of R 14 and R 15 is a methyl group, or a structure represented by the formula (B4), and at least one bond is R 14 or It is preferably polysilazane which is bonded to R 15 and at least one of R 14 and R 15 is a methyl group.
  • Y 5 represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 30 and R 31 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or 2 carbon atoms. It represents up to 20 unsaturated hydrocarbon groups.
  • R 30 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 30 , R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a carbon atom having 3 to 30 carbon atoms. It represents 2 to 20 unsaturated hydrocarbon groups.
  • the hydrogen atoms contained in the alkyl group, cycloalkyl group and unsaturated hydrocarbon group represented by R 30 , R 31 and R 32 are each independently a halogen atom or amino. It may be substituted with a group.
  • halogen atom which may be substituted for the hydrogen atom contained in the alkyl group, cycloalkyl group or unsaturated hydrocarbon group represented by R 30 , R 31 and R 32 include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. , And iodine atoms are preferable, and fluorine atoms are preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • a plurality of Y 5 s may be the same or different.
  • a plurality of R 30's may be the same or different.
  • a plurality of R 32's may be the same or different.
  • a plurality of R 31's may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 30 and R 31 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 30 is 1 to 20 because reforming proceeds rapidly. preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 30 is more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
  • the alkyl group represented by R 30 preferably has 5 to 20 carbon atoms, and 8 to 20 carbon atoms. Is more preferable.
  • Y 5 is preferably an oxygen atom because reforming proceeds rapidly.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 30 and R 32 is preferably 1 to 20 each independently because reforming proceeds rapidly. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 30 and R 32 is more preferably independently 1 to 3, and further preferably 1.
  • the alkyl group represented by R 31 preferably has 1 to 5 carbon atoms and 1 to 2 carbon atoms. More preferably, it is more preferably 1.
  • alkyl group represented by R 30 , R 31 and R 32 include the alkyl groups exemplified in the groups represented by R 6 to R 9 .
  • the cycloalkyl group represented by R 30 , R 31 and R 32 preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 11 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 30 , R 31 and R 32 When the hydrogen atoms in the cycloalkyl group represented by R 30 , R 31 and R 32 are each independently substituted with an alkyl group, the cycloalkyl group has 4 or more carbon atoms.
  • the alkyl group in which the hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted has 1 to 27 carbon atoms.
  • cycloalkyl group represented by R 30 , R 31 and R 32 include the cycloalkyl groups exemplified in the groups represented by R 6 to R 9 .
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 30 , R 31 and R 32 may be linear, branched, or cyclic.
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 30 , R 31 and R 32 preferably has 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 30 , R 31 and R 32 is preferably an alkenyl group, and more preferably an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 30 , R 31 and R 32 include linear or branched alkyl groups exemplified in the groups represented by R 6 to R 9 and having one carbon atom
  • An example is one in which a single bond (C—C) is replaced with a double bond (C ⁇ C).
  • the position of the double bond in the alkenyl group is not limited.
  • alkenyl group examples include, for example, ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group, 9 An octadecenyl group.
  • R 30 and R 32 are preferably an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an unsaturated hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
  • the compound represented by the formula (C1) and the compound represented by the formula (C2) are hydrolyzed. It is liable to be modified and a modified product is easily generated. Therefore, the modified form of the compound represented by formula (C1) and the modified form of the compound represented by formula (C2) easily cover the surface of the (1) perovskite compound. As a result, it is considered that (1) the perovskite compound is less likely to deteriorate and a composition having high durability can be obtained.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C1) include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrisilane.
  • trimethoxyphenylsilane methoxydimethyl (phenyl) silane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyl.
  • the compound represented by the formula (C1) may be dodecyltrimethoxysilane or trimethoxyphenylsilane.
  • a C represents a divalent hydrocarbon group
  • Y 15 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 122 and R 123 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 124 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 125 and R 126 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a cycloalkyl group.
  • R 122 to R 126 are alkyl groups, they may be linear or branched.
  • the alkyl group has usually 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may have an alkyl group as a substituent.
  • the cycloalkyl group has usually 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 11 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the hydrogen atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 122 to R 126 may be each independently substituted with a halogen atom or an amino group.
  • halogen atom which may be substituted for the hydrogen atom contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 122 to R 126 , include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a fluorine atom is preferable from the viewpoint of stability.
  • alkyl group of R 122 to R 126 include the alkyl groups exemplified in R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group of R 122 to R 126 include the cycloalkyl group exemplified in R 6 to R 9 .
  • Examples of the alkoxy group of R 125 and R 126 include monovalent groups in which the linear or branched alkyl group exemplified in R 6 to R 9 is bonded to an oxygen atom.
  • R 125 and R 126 are alkoxy groups, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and the like can be mentioned, and a methoxy group is preferable.
  • Divalent hydrocarbon group represented by A C may be any groups from the hydrocarbon compound removal of two hydrogen atoms, said hydrocarbon compound may be an aliphatic hydrocarbon, aromatic It may be a hydrocarbon or a saturated aliphatic hydrocarbon.
  • AC is an alkylene group, it may be linear or branched.
  • the alkylene group has usually 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (A5-51) include trimethoxy [3- (methylamino) propyl] silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, and 3-aminopropyldiethoxymethylsilane. , 3-aminopropyltrimethoxysilane is preferred.
  • the compound represented by the formula (A5-51) is preferably a compound in which R 122 and R 123 are hydrogen atoms, R 124 is an alkyl group, and R 125 and R 126 are alkoxy groups.
  • R 122 and R 123 are hydrogen atoms
  • R 124 is an alkyl group
  • R 125 and R 126 are alkoxy groups.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane are more preferable.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferable.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane are more preferable.
  • the inorganic silicon compound having a siloxane bond may be a modified form of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ).
  • Sodium silicate undergoes hydrolysis to be modified by being treated with an acid.
  • the composition of this embodiment preferably contains (5) a surface modifier as an optional component.
  • the surface modifier is represented by ammonium ion, amine, primary to quaternary ammonium cation, ammonium salt, carboxylic acid, carboxylate ion, carboxylate salt, and formulas (X1) to (X6), respectively. It contains at least one compound or ion selected from the group consisting of compounds and salts of the compounds represented by formulas (X2) to (X4).
  • the surface modifier preferably contains at least one selected from the group consisting of ammonium ions, amines, primary to quaternary ammonium cations, ammonium salts, carboxylic acids, carboxylate ions and carboxylate salts. And at least one selected from the group consisting of carboxylic acids.
  • only one compound selected from (5) surface modifier may be used, or two or more compounds may be used in combination.
  • the surface modifier has an effect of adsorbing on the surface of the (1) perovskite compound to stably disperse the (1) perovskite compound in the composition when the (1) perovskite compound is manufactured by the manufacturing method described later. It is a compound that has.
  • ammonium salt a salt containing an ion represented by the following formula (A1).
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the unsaturated hydrocarbon group of R 1 to R 4 may be linear or branched.
  • the unsaturated hydrocarbon group of R 1 to R 4 usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the unsaturated hydrocarbon group is preferably an alkenyl group.
  • R 1 to R 4 are preferably alkenyl groups having 8 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group of R 1 to R 4 include the alkyl groups exemplified in R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group of R 1 to R 4 include the cycloalkyl groups exemplified in R 6 to R 9 .
  • the alkenyl group for R 1 to R 4 is the linear or branched alkyl group exemplified for R 6 to R 9 and is a single bond (C—C) between carbon atoms.
  • Preferred alkenyl groups for R 1 to R 4 include, for example, ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group. Group, a 9-octadecenyl group.
  • the counter anion is not particularly limited.
  • the counter anion halide ion, carboxylate ion and the like are preferable.
  • the halide ion include bromide ion, chloride ion, iodide ion, and fluoride ion.
  • ammonium salt having the ammonium cation represented by the formula (A1) and the counter anion include n-octyl ammonium salt and oleyl ammonium salt.
  • the amine as the surface modifier can be represented by the following formula (A11).
  • R 1 ⁇ R 3 represent the same groups as R 1 ⁇ R 3 to the formula (A1) has. However, at least one of R 1 to R 3 is a monovalent hydrocarbon group.
  • the amine as the surface modifier may be any of primary to tertiary amines, but primary amines and secondary amines are preferable, and primary amines are more preferable.
  • Oleylamine is preferred as the amine as the surface modifier.
  • the carboxylate ion, which is a surface modifier is represented by the following formula (A2).
  • the carboxylate salt, which is a surface modifier is a salt containing an ion represented by the following formula (A2). R 5 -CO 2 - ⁇ (A2 )
  • Examples of the carboxylic acid that is the surface modifier include a carboxylic acid having a proton (H + ) bonded to the carboxylate anion represented by (A2) above.
  • R 5 represents a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 5 may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group represented by R 5 may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 5 usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the number of carbon atoms also includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 5 may be linear or branched.
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 5 usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is preferably an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the unsaturated hydrocarbon group is preferably an alkenyl group.
  • alkyl group of R 5 include the alkyl groups exemplified in R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group for R 5 include the cycloalkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • alkenyl group for R 5 include the alkenyl groups exemplified for R 1 to R 4 .
  • the oleate anion is preferable as the carboxylate anion represented by the formula (A2).
  • the counter cation is not particularly limited, but preferable examples include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, and an ammonium cation.
  • Oleic acid is preferred as the carboxylic acid that is the surface modifier.
  • R 18 to R 21 each independently have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group represented by R 18 to R 21 may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 18 to R 21 preferably has an aryl group as a substituent.
  • the alkyl group represented by R 18 to R 21 usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 preferably has an aryl group as a substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 usually has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 11 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryl group represented by R 18 to R 21 preferably has an alkyl group as a substituent.
  • the aryl group represented by R 18 to R 21 usually has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the group represented by R 18 to R 21 is preferably an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 18 to R 21 include the alkyl groups exemplified in the alkyl group represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 18 to R 21 examples include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, an o-xylyl group and the like.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 18 to R 21 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a fluorine atom is preferable as the halogen atom to be substituted because the chemical stability of the compound substituted with a halogen atom is high.
  • M ⁇ represents a counter anion.
  • halide ion As the counter anion, halide ion, carboxylate ion and the like are preferable.
  • the halide ion include bromide ion, chloride ion, iodide ion, and fluoride ion, and bromide ion is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (X1) include tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium iodide; tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide: tetraphenylphosphonium chloride, tetra Phenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide; tetra-n-octylphosphonium chloride, tetra-n-octylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium iodide; tributyl-n-octylphosphonium bromide; tributyldodecylphosphonium bromide; tributylhexa Decylphospho
  • tributylhexadecylphosphonium bromide and tributyl-n-octylphosphonium bromide are preferable as the compound represented by the formula (X1), and tributyl-n-octylphosphonium. Bromide is more preferred.
  • a 1 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It represents a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 22 may be linear or branched.
  • alkyl group represented by R 22 the same group as the alkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • cycloalkyl group represented by R 22 the same group as the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • aryl group represented by R 22 the same group as the aryl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • the group represented by R 22 is preferably an alkyl group.
  • the hydrogen atoms contained in the group represented by R 22 may be each independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferable.
  • the anionic group is represented by the following formula (X2-1).
  • an example of the counter cation forming a pair with the formula (X2-1) is an ammonium ion.
  • the counter cation forming a pair in the formula (X2-1) is not particularly limited, but for example, a monovalent ion such as Na + , K + and Cs + can be used. Can be mentioned.
  • the compound represented by the formula (X2) and the salt of the compound represented by the formula (X2) include phenyl phosphate, phenyl disodium phosphate hydrate, 1-naphthyl disodium phosphate hydrate, and 1 -Naphthyl phosphate monosodium monohydrate, lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, oleyl phosphate, benzhydrylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, Hexylphosphonic acid, methylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, n-octylphosphonic acid, benzenephosphonic acid, phenylphosphonic acid disodium hydrate, phenethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, undecylphosphonic acid,
  • examples of the compound represented by the formula (X2) include oleylphosphoric acid, dodecylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, and hexyl.
  • Phosphonic acid, methylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid and n-octylphosphonic acid are more preferable, and octadecylphosphonic acid is still more preferable.
  • a 2 and A 3 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent. It represents a cycloalkyl group having 3 to 30 atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl groups represented by R 23 and R 24 may each independently be linear or branched.
  • alkyl group represented by R 23 and R 24 the same group as the alkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • cycloalkyl group represented by R 23 and R 24 the same group as the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • aryl group represented by R 23 and R 24 the same group as the aryl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • R 23 and R 24 are preferably each independently an alkyl group.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 23 and R 24 may each independently be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among them, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the anionic group is represented by the following formula (X3-1).
  • an example of the counter cation forming a pair with the formula (X3-1) is an ammonium ion.
  • the counter cation forming a pair in the formula (X3-1) is not particularly limited, but for example, a monovalent ion such as Na + , K + and Cs + can be used. Can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (X3) include diphenylphosphinic acid, dibutyl phosphate, didecyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the salt of the compound represented by the formula (X3) include salts of the above compounds.
  • Diphenylphosphinic acid, dibutyl phosphate, and didecyl phosphate are preferable, and diphenylphosphinic acid and salts thereof are more preferable, because the thermal durability of the perovskite compound can be expected to increase.
  • a 4 represents a single bond or an oxygen atom.
  • the group represented by R 25 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a carbon atom which may have a substituent. It represents a cycloalkyl group of 3 to 30 or an aryl group of 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group represented by R 25 the same group as the alkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • cycloalkyl group represented by R 25 the same group as the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • aryl group represented by R 25 the same group as the aryl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • the group represented by R 25 is preferably an alkyl group.
  • the hydrogen atoms contained in the group represented by R 25 may each independently be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (X4) include 1-octanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, hexadecylsulfate, laurylsulfate, myristylsulfate, laurethsulfate and dodecylsulfate.
  • the anionic group is represented by the following formula (X4-1).
  • an example of the counter cation forming a pair with the formula (X4-1) is an ammonium ion.
  • the counter cation forming a pair in the formula (X4-1) is not particularly limited, but for example, a monovalent ion such as Na + , K + and Cs + can be used. Can be mentioned.
  • Examples of the salt of the compound represented by the formula (X4) include sodium 1-octanesulfonate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, sodium hexadecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate and sodium laureth sulfate. , Sodium dodecyl sulfate.
  • a 5 to A 7 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 26 to R 28 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent Represents an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a group.
  • the alkyl groups represented by R 26 to R 28 may each independently be linear or branched.
  • alkyl group represented by R 26 to R 28 the same group as the alkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • cycloalkyl group represented by R 26 to R 28 the same group as the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • aryl group represented by R 26 to R 28 the same group as the aryl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • the alkenyl groups represented by R 26 to R 28 each independently have an alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • the alkenyl group represented by R 26 to R 28 usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl groups represented by R 26 to R 28 each independently preferably have an alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • the alkynyl group represented by R 26 to R 28 usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • R 26 to R 28 are each independently an alkyl group.
  • alkenyl group represented by R 26 to R 28 examples include a hexenyl group, an octenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tetradecenyl group, a hexadecenyl group, an octadecenyl group and an icosenyl group.
  • alkynyl group represented by R 26 to R 28 examples include a hexynyl group, an octynyl group, a decynyl group, a dodecynyl group, a tetradecynyl group, a hexadecynyl group, an octadecynyl group, and an icosinyl group.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 26 to R 28 may be independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among them, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • Examples of the compound represented by the formula (X5) include trioleyl phosphite, tributyl phosphite, triethyl phosphite, trihexyl phosphite, triisodecyl phosphite, trimethyl phosphite, cyclohexyldiphenylphosphine and di-tert.
  • Trioleyl phosphite, tributylphosphine, trihexylphosphine, and trihexyl phosphite are preferable, and trioleyl phosphite is more preferable, because the thermal durability of the perovskite compound can be expected to increase.
  • a 8 to A 10 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 29 to R 31 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent Represents an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a group.
  • the alkyl groups represented by R 29 to R 31 may each independently be linear or branched.
  • alkyl group represented by R 29 to R 31 the same group as the alkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • cycloalkyl group represented by R 29 to R 31 the same group as the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • aryl group represented by R 29 to R 31 the same group as the aryl group represented by R 18 to R 21 can be adopted.
  • alkenyl group represented by R 29 to R 31 the same group as the alkenyl group represented by R 26 to R 28 can be adopted.
  • alkynyl group represented by R 29 to R 31 the same group as the alkynyl group represented by R 26 to R 28 can be adopted.
  • R 29 to R 31 are preferably each independently an alkyl group.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 29 to R 31 may be independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among them, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • Examples of the compound represented by the formula (X6) include tri-n-octylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, methyl (diphenyl) phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, tri-p-tolylphosphine oxide, cyclohexyldiphenylphosphine oxide and phosphorus.
  • Trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triamyl phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tri-p-cresyl phosphate, tri-m-cresyl phosphate, tri-o-cresyl phosphate Can be mentioned.
  • Tri-n-octylphosphine oxide and tributylphosphine oxide are preferable, and tri-n-octylphosphine oxide is more preferable, because the thermal durability of the perovskite compound can be expected to increase.
  • ammonium salts ammonium ions, primary to quaternary ammonium cations, carboxylate salts and carboxylate ions are preferable.
  • ammonium salts and ammonium ions oleylamine salt and oleylammonium ion are more preferable.
  • carboxylate salts and carboxylate ions oleate and oleate cation are more preferable.
  • the compounding ratio of (1) perovskite compound, (2) halogen-containing compound, dispersion medium, (10) semiconductor material, optional (5) surface modifier, and (6) modifier group is Can be appropriately determined according to the type of each component.
  • the blending ratio of each component of the composition described below is not particularly limited as long as the content of the halogen atom contained in the (2) halogen-containing compound is 5500 mass ppm or less based on the total mass of the composition.
  • the (10) semiconductor material there is no particular limitation as long as (2) the mass ratio of the halide ion contained in the halogen-containing compound / (10) the mass ratio of the semiconductor material is 3.0 or less.
  • a composition containing a perovskite compound, (2) a halogen-containing compound and a dispersion medium (1) An example of the compounding ratio of the composition containing a perovskite compound, (2) a halogen-containing compound and a dispersion medium is described in the above (1).
  • the mass ratio [(1) perovskite compound / (dispersion medium)] of the perovskite compound and the dispersion medium is preferably 0.00001 to 10, more preferably 0.0001 to 2, and further preferably 0.0005 to 1, 0.001 to 0.05 is more preferable, and 0.0012 to 0.005 is most preferable.
  • the molar ratio [Si / B] between (1) the B component of the perovskite compound and (6) the Si element of the modified body group is 0.001 to 2000. It may be 0.01 to 500.
  • the group (6) of modified products when the group (6) of modified products is the silazane represented by the formula (B1) or (B2) and modified products thereof, it is the component B of the perovskite compound (1).
  • the molar ratio [Si / B] of the metal ion to the Si of the (6) modified body group may be 1 to 1000, 10 to 500, or 20 to 300. .
  • the modified product group is a polysilazane having a structure represented by the formula (B3), (1) a metal ion which is a B component of the perovskite compound, and (6)
  • the molar ratio [Si / B] of the modifier group to the Si element may be 0.001 to 2000, 0.01 to 2000, or 0.1 to 1000. It may be 1 to 500 or 2 to 300.
  • composition in which the range of the compounding ratio of the (1) perovskite compound and the (6) modified body group is within the above range exhibits particularly excellent effect of improving the durability of the (6) modified body group. It is preferable in that
  • the molar ratio [Si / B] between the metal ion, which is the B component of the perovskite compound, and the Si element of the modified product can be determined by the following method.
  • the substance amount (B) (unit: mol) of the metal ion that is the B component of the perovskite compound is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) to measure the mass of the metal that is the B component, and the measured value is the substance amount. Converted to.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the substance amount (Si) of the Si element of the reformer is calculated from the value obtained by converting the mass of the raw material compound of the reformer used into the substance amount and the Si amount (substance amount) contained in the unit mass of the raw material compound. .
  • the unit mass of the raw material compound is the molecular weight of the raw material compound if the raw material compound is a low molecular compound, and the molecular weight of the repeating unit of the raw material compound if the raw material compound is a high molecular compound.
  • the molar ratio [Si / B] can be calculated from the substance amount (Si) of the Si element and the substance amount (B) of the metal ion that is the B component of the perovskite compound.
  • a composition in which the range of the compounding ratio of the perovskite compound and the dispersion medium is within the above range is preferable because the aggregation of the (1) perovskite compound does not easily occur and the luminescent property is excellently exhibited.
  • composition containing (1) perovskite compound, (2) halogen-containing compound and (10) semiconductor material (1)
  • Example of compounding ratio of composition containing perovskite compound (2) halogen-containing compound and (10) semiconductor material As the mass ratio of the (1) perovskite compound to the (10) semiconductor material [(1) perovskite compound / (10) semiconductor material], 0.00001 to 100 is preferable, and 0.0001 to 20 is more preferable. , 0.0005 to 10 is more preferable, 0.001 to 5 is further preferable, and 0.005 to 3 is further preferable.
  • a composition in which the range of the compounding ratio of the (1) perovskite compound and the (10) semiconductor material is within the above range is preferable in that the light emitting property is also excellently exhibited.
  • composition containing (1) perovskite compound, (2) halogen-containing compound, dispersion medium, and (6) modified body group (1) Perovskite compound, (2) halogen-containing compound, dispersion medium, and (6) modified body group
  • the mass ratio of the (1) perovskite compound to the total amount of the dispersion medium and the (6) modified body group is preferably 0.00001 to 10, more preferably 0.0001 to 2, further preferably 0.0005 to 1, further preferably 0.001 to 0.05, and 0.1. Most preferred is 0012 to 0.005.
  • a composition in which the range of the compounding ratio of the (1) perovskite compound and the total amount of the dispersion medium and (6) modified body group is within the above range is (1) the perovskite compound is less likely to aggregate, and emits light. Is also preferable in that it is well exhibited.
  • the mass ratio of the (1) perovskite compound to the total amount of the (10) semiconductor material and (6) modified body group is preferably 0.00001 to 100, more preferably 0.0001 to 20, and further preferably 0.0005 to 10, and 0.001. It is more preferably 5 to 5, more preferably 0.002 to 3.
  • a composition having a composition ratio of the perovskite compound (1) and the total amount of the (10) semiconductor material and (6) modified substance group within the above range is less likely to cause aggregation of the (1) perovskite compound. Also, it is preferable in that the light emitting property is also excellently exhibited.
  • the compounding ratio of each component of the composition containing, the mass ratio of the (1) perovskite compound and the total amount of the dispersion medium and (5) the surface modifier is [(1) perovskite compound / ((dispersion medium) + (5) surface modifier)] is preferably 0.00001-10, more preferably 0.0001-2, further preferably 0.0005-1 and more preferably 0.001-0.05, and 0.0012. The most preferable is 0.005.
  • composition in which the compounding ratio of the (1) perovskite compound to the total amount of the dispersion medium and the (5) surface modifier is within the above range is less likely to cause aggregation of the (1) perovskite compound and also has a luminescent property. It is preferable because it is well exhibited.
  • composition containing (1) perovskite compound, (2) halogen-containing compound, dispersion medium, (6) modified substance group and (5) surface modifier
  • (1) perovskite compound, (2) halogen-containing compound, dispersion medium As an example of the compounding ratio of the composition containing (6) modified body group and (5) surface modifier, (1) perovskite compound, a dispersion medium, (6) modified body group, (5) surface modification
  • the mass ratio [(1) perovskite compound / ((dispersion medium) + (6) modifier group + (5) surface modifier)] with respect to the total amount of the agents is preferably 0.00001 to 10 and 0.0001. 2 is more preferable, 0.0005 to 1 is more preferable, 0.001 to 0.05 is further preferable, and 0.0012 to 0.005 is most preferable.
  • composition in which the compounding ratio of the (1) perovskite compound, the dispersion medium, the (6) modified body group, and the total amount of the (5) surface modifier is within the above range is a composition of the (1) perovskite compound. It is preferable because aggregation is unlikely to occur and the light emission property is excellently exhibited.
  • a compounding ratio of a composition containing a surface modifier a mass ratio of the (1) perovskite compound to the total amount of the (10) semiconductor material and (5) surface modifier [(1) perovskite compound / [(10) Semiconductor material + (5) Surface modifier)] is preferably 0.00001 to 100, more preferably 0.0001 to 20 and more preferably 0.0005 from the viewpoint of suppressing deterioration of the (10) semiconductor material.
  • 1 to 1 is more preferable, 0.001 to 5 is further preferable, and 0.005 to 3 is further preferable.
  • a composition having a composition ratio of the perovskite compound (1) and the total amount of the (10) semiconductor material and (5) surface modifier within the above range is less likely to cause aggregation of the (1) perovskite compound. It is preferable in that the light emitting property is also excellently exhibited.
  • Perovskite compound, (2) Halogen-containing compound, (10) Semiconductor material, (6) Composition containing modifier group and (5) Surface modifier (1) Perovskite compound, (2) Halogen-containing compound , (10) semiconductor material, (6) modified substance group, and (5) as an example of the compounding ratio of each component of the composition containing the surface modifier, the (1) perovskite compound, (10) semiconductor material, ( 6) Mass ratio of the modifier group and the total amount of the (5) surface modifier [(1) perovskite compound / ((10) semiconductor material + (6) modifier group + (5) surface modifier)] From the viewpoint of (10) suppressing deterioration of the semiconductor material, 0.00001 to 100 is preferable, 0.0001 to 20 is more preferable, 0.0005 to 10 is further preferable, 0.001 to 5 is further preferable, 0.005 ⁇ 3 More preferable.
  • a composition in which the range of the compounding ratio of the (1) perovskite compound to the total amount of the (10) semiconductor material, (6) modified body group, and (5) surface modifier is within the above range is (1) It is preferable in that the perovskite compound is unlikely to aggregate and the luminescence is excellently exhibited.
  • the content ratio of (1) perovskite compound to the total mass of the composition is not particularly limited.
  • the content ratio of the (1) perovskite compound to the total mass of the composition is usually 0.0001 to 30 mass%.
  • the content ratio of the (1) perovskite compound to the total mass of the composition is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, and 0.001 to 0.3. It is more preferable that the content is mass%.
  • the composition in which the content ratio of the (1) perovskite compound with respect to the total mass of the composition is within the above range is preferable because the aggregation of the (1) perovskite compound is less likely to occur and the light emitting property is also excellently exhibited.
  • the dispersion medium may be (3) a solvent alone, (4) a polymerizable compound alone, or (4-1) a polymer alone.
  • a combination with (4-1) polymer is preferable.
  • the blending amount of the above-mentioned (3) solvent means the total amount when two or more kinds are mixed and used.
  • composition of the embodiment according to the present invention can be manufactured.
  • the composition of the present invention is not limited to the one produced by the method for producing a composition of the following embodiments.
  • the second solvent has a lower solubility for the perovskite compound than the first solvent.
  • the solubility means the solubility at the temperature at which the step of mixing the obtained solution and the second solvent is performed.
  • the first solvent and the second solvent at least two kinds selected from the group of organic solvents mentioned above as (a) to (k) can be mentioned.
  • the above-mentioned (d) alcohol, (e) glycol ether, and (f) amide group are used as the first solvent.
  • the organic solvent which it has and (k) dimethyl sulfoxide can be mentioned.
  • the second solvent may be the above-mentioned (a) ester, (b) ketone, (c) ether, or (g). ) Organic solvents having a nitrile group, (h) organic solvents having a carbonate group, (i) halogenated hydrocarbons, and (j) hydrocarbons.
  • the compound containing the component A, the compound containing the component B, and the compound containing the component X are dissolved in the first solvent to obtain a solution.
  • the “compound including the component A” may include the component X.
  • the “compound including the component B” may include the component X.
  • the solution obtained and the second solvent are mixed.
  • the (I) solution may be added to the second solvent, or the (II) second solvent may be added to the solution. Since the perovskite compound produced by the first production method is easily dispersed in the solution, it is advisable to add the solution (I) to the second solvent.
  • the temperature of the solution and the second solvent there is no particular limitation on the temperature of the solution and the second solvent. Since the obtained perovskite compound is easily precipitated, the temperature is preferably in the range of -20 ° C to 40 ° C, more preferably in the range of -5 ° C to 30 ° C. The temperature of the solution and the temperature of the second solvent may be the same or different.
  • the difference in solubility between the first solvent and the second solvent in the perovskite compound is preferably (100 ⁇ g / solvent 100 g) to (90 g / solvent 100 g), and is (1 mg / solvent 100 g) to (90 g / solvent 100 g). Is more preferable.
  • the first solvent is an organic solvent having an amide group such as N, N-dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide
  • the second solvent is a halogenated hydrocarbon or a hydrocarbon.
  • the solubility of the first solvent and the second solvent in the perovskite compound when performing the step of mixing at room temperature (10 ° C to 30 ° C) Is preferred because it is easy to control the difference between (100 ⁇ g / solvent 100 g) to (90 g / solvent 100 g).
  • the solubility of the perovskite compound decreases in the resulting mixed solution, and the perovskite compound precipitates. As a result, a dispersion liquid containing the perovskite compound is obtained.
  • the perovskite compound By performing solid-liquid separation on the obtained dispersion liquid containing the perovskite compound, the perovskite compound can be recovered.
  • the solid-liquid separation method include filtration and concentration by evaporation of the solvent. By performing solid-liquid separation, only the perovskite compound can be recovered.
  • the above-mentioned production method preferably includes the step of adding the above-mentioned surface modifier because the perovskite compound obtained is easily and stably dispersed in the dispersion liquid.
  • the step of adding the surface modifier is preferably performed before the step of mixing the solution and the second solvent.
  • the surface modifier may be added to the first solvent, the solution, or the second solvent. Further, the surface modifier may be added to both the first solvent and the second solvent.
  • the above-mentioned manufacturing method includes a step of removing coarse particles by a method such as centrifugation or filtration after the step of mixing the solution and the second solvent.
  • the size of the coarse particles removed in the removing step is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 500 nm or more.
  • (Second manufacturing method) As a method for producing a perovskite compound, a step of dissolving a compound including an A component, a compound including a B component, and a compound including an X component, which form the perovskite compound, in a high temperature third solvent, and cooling the solution. And a manufacturing method including a step.
  • the compound containing the component A, the compound containing the component B, and the compound containing the component X are dissolved in a high-temperature third solvent to obtain a solution.
  • the “compound including the component A” may include the component X.
  • the “compound including the component B” may include the component X.
  • each compound may be added to and dissolved in a high temperature third solvent to obtain a solution. Further, in this step, after adding each compound to the third solvent, the temperature may be raised to obtain a solution.
  • the third solvent includes a solvent capable of dissolving a compound containing the component A, which is a raw material, a compound containing the component B, and a compound containing the component X.
  • examples of the third solvent include the above-mentioned first solvent and second solvent.
  • High temperature means the temperature at which each raw material melts.
  • the temperature of the high temperature third solvent is preferably 60 to 600 ° C., and more preferably 80 to 400 ° C.
  • the resulting solution is then cooled.
  • the cooling temperature is preferably ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably ⁇ 10 to 30 ° C.
  • the cooling rate is preferably 0.1 to 1500 ° C./min, more preferably 10 to 150 ° C./min.
  • the perovskite compound By cooling the hot solution, the perovskite compound can be precipitated due to the difference in solubility due to the temperature difference between the solutions. As a result, a dispersion liquid containing the perovskite compound is obtained.
  • the perovskite compound can be recovered by solid-liquid separation of the obtained dispersion liquid containing the perovskite compound.
  • the solid-liquid separation method include the method described in the first manufacturing method.
  • the above-mentioned production method preferably includes the step of adding the above-mentioned surface modifier because the perovskite compound obtained is easily and stably dispersed in the dispersion liquid.
  • the step of adding the surface modifier is preferably performed before the step of cooling.
  • the surface modifier may be added to the third solvent, or may be added to the solution containing at least one of the compound containing the component A, the compound containing the component B and the compound containing the component X. Good.
  • a step of removing coarse particles by a method such as centrifugation and filtration shown in the first manufacturing method is included.
  • the manufacturing method includes a step of obtaining the second solution, a step of mixing the first solution and the second solution to obtain a mixed solution, and a step of cooling the obtained mixed solution.
  • the compound containing the component A and the compound containing the component B are dissolved in a high temperature fourth solvent to obtain a first solution.
  • the fourth solvent includes a solvent capable of dissolving the compound containing the component A and the compound containing the component B.
  • examples of the fourth solvent include the above-mentioned third solvent.
  • the “high temperature” may be a temperature at which the compound containing the component A and the compound containing the component B are dissolved.
  • the temperature of the high-temperature fourth solvent is preferably 60 to 600 ° C, more preferably 80 to 400 ° C.
  • a compound containing a compound containing the X component is dissolved in a fifth solvent to obtain a second solution.
  • the compound containing the X component may contain the B component.
  • Examples of the fifth solvent include a solvent capable of dissolving the compound containing the component X.
  • examples of the fifth solvent include the above-mentioned third solvent.
  • the first solution and the second solution obtained are mixed to obtain a mixed solution.
  • mixing the first solution and the second solution one may be dropped on the other. Further, it is advisable to mix the first solution and the second solution while stirring.
  • the cooling temperature is preferably ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably ⁇ 10 to 30 ° C.
  • the cooling rate is preferably 0.1 to 1500 ° C./min, more preferably 10 to 150 ° C./min.
  • the perovskite compound By cooling the mixed solution, the perovskite compound can be precipitated due to the difference in solubility due to the difference in temperature of the mixed solution. As a result, a dispersion liquid containing the perovskite compound is obtained.
  • the perovskite compound can be recovered by solid-liquid separation of the obtained dispersion liquid containing the perovskite compound.
  • the solid-liquid separation method include the method described in the first manufacturing method.
  • the above-mentioned production method preferably includes the step of adding the above-mentioned surface modifier because the perovskite compound obtained is easily and stably dispersed in the dispersion liquid.
  • the step of adding the surface modifier is preferably performed before the step of cooling.
  • the surface modifier may be added to any of the fourth solvent, the fifth solvent, the first solution, the second solution and the mixed solution.
  • a step of removing coarse particles by a method such as centrifugation and filtration shown in the first manufacturing method is included.
  • the semiconductor material that is, the above-mentioned semiconductor materials (i) to (vii) is a mixed liquid obtained by mixing a simple substance of the elements constituting the semiconductor material or a compound of the elements constituting the semiconductor material with a fat-soluble solvent. It can be manufactured by a heating method.
  • Examples of the compound containing an element constituting the semiconductor material are not particularly limited, but include oxides, acetates, organometallic compounds, halides, nitrates and the like.
  • the fat-soluble solvent examples include nitrogen-containing compounds having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and oxygen-containing compounds having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms examples include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms examples include n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group and octadecyl group.
  • an oleyl group As an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an oleyl group can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, benzyl group, naphthyl group and naphthylmethyl group.
  • hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group are preferable.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include amines and amides.
  • Examples of the oxygen-containing compound include fatty acids.
  • nitrogen-containing compounds having a hydrocarbon group with 4 to 20 carbon atoms are preferable.
  • nitrogen-containing compounds include alkylamines such as n-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and octadecylamine, and oleylamine.
  • Alkenylamines are preferred.
  • a fat-soluble solvent can bind to the surface of a semiconductor material produced by synthesis.
  • Examples of the bond when the lipophilic solvent bonds to the surface of the semiconductor material include chemical bonds such as covalent bond, ionic bond, coordination bond, hydrogen bond, and van der Waals bond.
  • the heating temperature of the above mixed solution may be appropriately set depending on the type of raw material (single substance or compound) used.
  • the heating temperature of the mixed solution is, for example, preferably 130 to 300 ° C, more preferably 240 to 300 ° C. It is preferable for the heating temperature to be at least the above lower limit value because the crystal structure is easily unified. When the heating temperature is not higher than the above upper limit, the crystal structure of the semiconductor material that is produced is less likely to collapse, and the target product is easily obtained, which is preferable.
  • the heating time of the mixed solution may be appropriately set depending on the types of raw materials (single or compound) used and the heating temperature.
  • the heating time of the mixed liquid is, for example, preferably several seconds to several hours, more preferably 1 to 60 minutes.
  • a precipitate containing the target semiconductor material can be obtained.
  • the target semiconductor material can be obtained.
  • a solvent in which the synthesized semiconductor material is insoluble or sparingly soluble is added to reduce the solubility of the semiconductor material in the supernatant liquid to form a precipitate, and the semiconductor material contained in the supernatant liquid is added. You may collect it.
  • the “solvent in which the semiconductor material is insoluble or sparingly soluble” include methanol, ethanol, acetone, acetonitrile and the like.
  • the separated precipitate may be put in an organic solvent (eg, chloroform, toluene, hexane, n-butanol, etc.) to form a solution containing the semiconductor material.
  • an organic solvent eg, chloroform, toluene, hexane, n-butanol, etc.
  • composition obtained by the method 1 for producing a composition is referred to as a “liquid composition”.
  • the liquid composition of the present embodiment can be produced by a production method including a step of mixing (1) a perovskite compound and (3) a solvent and / or (4) one or both of a polymerizable compound.
  • the mixing temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 80 ° C.
  • the (1) perovskite compound may include the (2) halogen-containing compound as a residue of the halogen compound used in the manufacturing process of the (1) perovskite compound.
  • the (1) perovskite compound to be used may have a step (2) of reducing the content of halogen atoms of the halogen-containing compound in advance.
  • Specific examples of the method of reducing the content of halogen atoms in the halogen-containing compound include the above-mentioned washing, dilution, and deaeration.
  • the washing of the perovskite compound is preferably carried out using the organic solvent mentioned above as (a) to (h), (i) and (k), and (g) an organic solvent having a nitrile group, (i) It is more preferable to use a hydrocarbon.
  • each of the production methods described below includes a step (2) of adjusting the concentration of halogen atoms contained in the obtained composition in order to adjust the concentration of halogen atoms contained in the halogen-containing compound in the obtained composition. May be included.
  • a specific method of adjusting the concentration of halogen atoms includes a method of diluting the obtained composition with a dispersion medium.
  • the method for producing the composition may be the following production method (a1) or production method (a2).
  • Production method (a1) A method for producing a composition comprising: (1) a step of mixing a perovskite compound with (3) a solvent; and (5) a step of mixing the obtained mixture with a surface modifier.
  • Production method (a2) A method for producing a composition comprising the steps of: (1) mixing a perovskite compound with (5) a surface modifier; and mixing the obtained mixture with (3) a solvent.
  • the solvent (3) used in the production methods (a1) and (a2) is preferably one that is difficult to dissolve the above-mentioned (1) perovskite compound.
  • a solvent (3) is preferably one that is difficult to dissolve the above-mentioned (1) perovskite compound.
  • the mixture obtained by the production method (a1) and the compositions obtained by the production methods (a1) and (a2) become a dispersion liquid.
  • the method for producing the composition may be the method (a3) using the component (6A) or the method (a4). May be.
  • the component (6A) is referred to as “(6A) raw material compound”.
  • the raw material compound (6A) becomes a group (6) of modified products by subjecting it to a modification treatment.
  • Production method (a3) (1) a step of mixing a perovskite compound and (3) a solvent, a step of mixing the obtained mixture, (5) a surface modifier and (6A) a raw material compound, and the obtained mixture And a step of subjecting the composition to a modification treatment, to produce a composition.
  • the polymer (4-1) may be dissolved or dispersed in the solvent (3).
  • stirring is preferable from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform mixing, it is preferably in the range of 0 ° C or higher and 100 ° C or lower, and in the range of 10 ° C or higher and 80 ° C or lower. Is more preferable.
  • the production method of the composition is preferably (1) the production method (a1) or the production method (a3) from the viewpoint of improving the dispersibility of the perovskite compound.
  • Modification treatment Method of applying modification treatment
  • examples of the modification treatment method include known methods such as irradiating the (6A) raw material compound with ultraviolet rays, and (6A) reacting the raw material compound with water vapor.
  • the treatment (6A) of reacting the raw material compound with water vapor may be referred to as “humidification treatment”.
  • the wavelength of ultraviolet rays used in the method of irradiating ultraviolet rays is usually 10 to 400 nm, preferably 10 to 350 nm, more preferably 100 to 180 nm.
  • Examples of the light source for generating ultraviolet rays include metal halide lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, excimer lamps, and UV laser light.
  • the composition When the humidification treatment is performed, the composition may be left standing or stirred for a certain period of time under the temperature and humidity conditions described below.
  • the temperature in the humidification treatment may be a temperature at which reforming progresses sufficiently.
  • the temperature in the humidifying treatment is, for example, preferably 5 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and further preferably 15 to 80 ° C.
  • the humidity in the humidification treatment may be such that the water content is sufficiently supplied to the raw material compound (6A) in the composition.
  • the humidity in the humidifying treatment is, for example, preferably 30% to 100%, more preferably 40% to 95%, and further preferably 60% to 90%.
  • the humidity means relative humidity at the temperature at which the humidifying process is performed.
  • the time required for the humidification treatment may be any time that allows the reforming to proceed sufficiently.
  • the time required for the humidifying treatment is, for example, preferably 10 minutes or more and 1 week or less, more preferably 1 hour or more and 5 days or less, and further preferably 2 hours or more and 3 days or less.
  • Stirring is preferable from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the raw material compound (6A) contained in the composition.
  • Supply of water in the humidification treatment may be carried out by circulating a gas containing water vapor in the reaction container, or by stirring in an atmosphere containing water vapor, water may be supplied from the interface.
  • the durability of the resulting composition is improved, so that the flow rate of the gas containing water vapor is preferably 0.01 L / min or more and 100 L / min or less, and 0.1 L / min. It is more preferably 10 L / min or less and more preferably 0.15 L / min or more and 5 L / min or less.
  • the gas containing steam include nitrogen containing a saturated amount of steam.
  • the surface modifier, (3) solvent, and (6) modified substance group are mixed in any step included in the above-mentioned (1) method for producing a perovskite compound. You may let me.
  • the following manufacturing method (a5) may be used, or the following manufacturing method (a6) may be used.
  • An example of the manufacturing method includes a step of dissolving in a solvent to obtain a solution, and a step of mixing the obtained solution and a second solvent.
  • the first solvent and the second solvent are the same as the above-mentioned solvents.
  • the manufacturing method includes a step of dissolving the solution in a third solvent to obtain a solution, and a step of cooling the solution.
  • the third solvent is the same as the above-mentioned solvent.
  • the conditions of each step included in these production methods are the same as the conditions in the first production method and the second production method in the above-mentioned (1) Production method of perovskite compound.
  • composition of the present embodiment contains (10) semiconductor material
  • “(10) step of mixing semiconductor material” may be appropriately set in the above manufacturing methods (a1) to (a4).
  • the step of (10) mixing the semiconductor material may be set.
  • Production method (c1) (4) a step of dispersing (1) a perovskite compound in a polymerizable compound to obtain a dispersion, the obtained dispersion, (5) a surface modifier, and (6) a group of modified products. And a mixing step.
  • Production method (c2) a step of dispersing (5) a surface modifier and (6) a group of modifiers in (4) a polymerizable compound to obtain a dispersion, the obtained dispersion and (1) a perovskite compound. And a step of mixing.
  • Production method (c3) A production method including a step of dispersing a mixture of (1) a perovskite compound, (5) a surface modifier and (6) a group of modifiers in a polymerizable compound.
  • the production method (c1) is preferable from the viewpoint of (1) enhancing the dispersibility of the perovskite compound.
  • the polymerizable compound (4) in the step of obtaining each dispersion, may be added dropwise to each material, or each material may be added dropwise to the polymerizable compound (4).
  • the polymerizable compound (4) may be added dropwise to each material, or each material may be added dropwise to the polymerizable compound (4).
  • At least one of (1) perovskite compound, (5) surface modifier, and (6) modified body group is preferably added dropwise to (4) polymerizable compound because it is easily dispersed uniformly.
  • the dispersion in each mixing step, may be dropped onto each material, or each material may be dropped onto the dispersion.
  • At least one of the (1) perovskite compound, the (5) surface modifier, and the (6) modified body group is preferably added dropwise to the dispersion because it is easily dispersed uniformly.
  • At least one of the solvent (3) and the polymer (4-1) may be dissolved or dispersed in the polymerizable compound (4).
  • the solvent that dissolves or disperses the polymer is not particularly limited.
  • As the solvent those which are difficult to dissolve the (1) perovskite compound are preferable.
  • Examples of the solvent in which the (4-1) polymer is dissolved include the same solvents as the above-mentioned first to third solvents.
  • the second solvent is preferred because it has low polarity and is considered to be difficult to dissolve the (1) perovskite compound.
  • hydrocarbon is more preferable.
  • the method for producing the composition of the present embodiment may be the following production method (c4) or production method (c5).
  • Production method (c4) (1) a step of dispersing a perovskite compound in a solvent (3) to obtain a dispersion, and a step of mixing the obtained dispersion with a polymerizable compound (4) to obtain a mixed solution,
  • the manufacturing method of the composition which has the process of mixing the obtained mixed liquid, (5) surface modifier, and (6) modifier group.
  • the method for producing a composition comprising:
  • composition of this embodiment contains (10) a semiconductor material
  • “(10) a step of mixing semiconductor materials” may be appropriately set in the above-described manufacturing methods (c1) to (c5).
  • the step (10) of mixing semiconductor materials may be set after the step of mixing.
  • composition of the present embodiment can be manufactured by a manufacturing method including (1) a step of mixing a perovskite compound and (4) a polymerizable compound, and (4) a step of polymerizing the polymerizable compound.
  • the method of producing the composition of the present embodiment includes a step of mixing (1) a perovskite compound, (5) a surface modifier, (4) a polymerizable compound, and (6) a group of modified substances. And (4) the step of polymerizing the polymerizable compound, can be mentioned.
  • the total of (1) perovskite compound, (5) surface modifier, (4-1) polymer, and (6) modified body group is the total mass of the composition. On the other hand, it is preferably 90% by mass or more.
  • a method for producing the composition of the present embodiment (1) a perovskite compound, (5) a surface modifier, (3) a polymer (4-1) dissolved in a solvent, and (6) A manufacturing method including a step of mixing the modified body group and a step of (3) removing the solvent can also be mentioned.
  • the same mixing method as the method shown in the above-mentioned production method 1 of the composition can be used.
  • Examples of the method for producing the composition include the following production methods (d1) to (d6).
  • Production method (d1) (4) a step of dispersing a (1) perovskite compound in a polymerizable compound to obtain a dispersion, the obtained dispersion, (5) a surface modifier, and (6) a group of modified products.
  • a production method comprising a step of mixing and a step (4) of polymerizing a polymerizable compound.
  • Production method (d3) a step of dispersing (5) a surface modifier and (6) a group of modifiers in a polymerizable compound (4) to obtain a dispersion, the obtained dispersion and (1) a perovskite compound. And a step of polymerizing the polymerizable compound (4).
  • Production method (d4) a step of dispersing (5) a surface modifier and (6) a group of modifiers in (3) a solvent in which (4-1) a polymer is dissolved to obtain a dispersion,
  • a production method comprising a step of mixing a dispersion and (1) a perovskite compound, and a step of removing a solvent.
  • Production method (d5) a step of dispersing a mixture of (1) perovskite compound, (5) surface modifier and (6) modified body group in (4) polymerizable compound, and (4) polymerizable compound And a step of polymerizing the method.
  • Production method (d6) a step of dispersing a mixture of (1) perovskite compound, (5) surface modifier and (6) modified body group in (3) solvent in which (4-1) polymer is dissolved And a step of removing the solvent.
  • the step of removing the solvent (3) included in the production methods (d2), (d4), and (d6) may be a step of allowing to stand at room temperature and naturally drying, or using a vacuum dryer.
  • the drying may be performed under reduced pressure, or the step (3) of evaporating the solvent by heating may be performed.
  • the solvent (3) can be removed by, for example, drying at 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower for 1 minute or more and 7 days or less.
  • the step (4) of polymerizing the polymerizable compound included in the production methods (d1), (d3) and (d5) can be carried out by appropriately using a known polymerization reaction such as radical polymerization.
  • radical polymerization a radical polymerization initiator is added to a mixture of (1) perovskite compound, (5) surface modifier, (4) polymerizable compound, and (6) modified body group,
  • the polymerization reaction can be promoted by generating radicals.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a photo radical polymerization initiator.
  • photo-radical polymerization initiator examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • composition of the present embodiment contains (10) semiconductor material
  • “(10) step of mixing semiconductor material” may be appropriately set in the above-mentioned manufacturing methods (d1) to (d6).
  • the step of mixing the semiconductor materials may be set.
  • composition Manufacturing Method 3 As the method for producing the composition of the present embodiment, the following production methods (d7) to (d11) can also be adopted.
  • Manufacturing method (d7) a manufacturing method including a step of melt-kneading (1) perovskite compound, (5) surface modifier, and (4-1) polymer.
  • Production method (d9) a step of producing a liquid composition containing (1) a perovskite compound and (5) a surface modifier, a step of extracting a solid content from the obtained liquid composition, and a obtained solid content And a step of melt-kneading (4-1) the polymer.
  • Production method (d10) (1) a step of producing a liquid composition containing a perovskite compound, (5) a surface modifier, and (6) a group of modifiers, and taking out a solid content from the obtained liquid composition.
  • a production method comprising the steps of: and a step of melt-kneading the obtained solid content and (4-1) polymer.
  • a mixture of the (4-1) polymer and another material may be melt-kneaded, and the melted (4-1) polymer may be mixed with other materials. Materials may be added.
  • the "other material” refers to a material used in each production method in addition to the (4-1) polymer, specifically, (1) perovskite compound, (5) surface modifier, (6A) raw material compound and (6) Refers to a modified body group.
  • the (6) modified body group added in the melt-kneading step of the production method (d11) is obtained by modifying the raw material compound (6A).
  • melt-kneading the polymer (4-1) in the production methods (d7) to (d11) a known method of kneading the polymer can be adopted.
  • extrusion processing using a single screw extruder or a twin screw extruder can be adopted.
  • the method described above can be adopted for the step of performing the modification treatment of the manufacturing method (d8).
  • the above-mentioned production method (a1) or (a2) can be adopted in the step of producing the liquid composition of the production methods (d9) and (d11).
  • the above-mentioned production method (a3) or (a4) can be adopted in the step of producing the liquid composition of the production method (d10).
  • composition of the present embodiment contains (10) semiconductor material
  • “(10) step of mixing semiconductor material” may be appropriately set in the above manufacturing methods (d7) to (d11).
  • the step of producing the liquid composition may include the step of mixing (10) the semiconductor material, and (1) together with the (10) semiconductor material and (4-) 1) The polymer may be melt-kneaded.
  • the amount of the luminescent semiconductor material contained in the composition of the present invention is calculated as the solid content concentration (mass%) by the dry mass method.
  • the emission intensity can be measured using an absolute PL quantum yield measuring device (C9920-02, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) under excitation light of 450 nm, room temperature, and the atmosphere.
  • the film according to this embodiment uses the above-mentioned composition as a forming material.
  • the film according to the present embodiment contains (1) perovskite compound, (5) surface modifier, and (4-1) polymer, and (1) perovskite compound, (5) surface modifier, and (4) -1)
  • the total amount of polymers is 90% by mass or more based on the total mass of the film.
  • the shape of the film is not particularly limited and may be any shape such as a sheet shape or a bar shape.
  • the “bar-like shape” means, for example, a band-like shape in plan view extending in one direction. Examples of the band-like shape in plan view include a plate-like shape in which each side has a different length.
  • the thickness of the film may be 0.01 ⁇ m to 1000 mm, 0.1 ⁇ m to 10 mm, or 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the thickness of the film refers to the front surface and the back surface in the thickness direction of the film when the side having the smallest value among the length, width and height of the film is defined as the “thickness direction”. Refers to the distance between. Specifically, the thickness of the film is measured at any three points on the film using a micrometer, and the average value of the measured values at the three points is taken as the film thickness.
  • the film may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, the same type of composition may be used for each layer, or different types of compositions may be used for each layer.
  • the film can be obtained as a film formed on a substrate, for example, by the laminated structure manufacturing methods (e1) to (e3) described below. Further, the film can be obtained by peeling it from the substrate.
  • the laminated structure according to the present embodiment has a plurality of layers, and at least one layer is the above-mentioned film.
  • examples of layers other than the above-mentioned films include arbitrary layers such as a substrate, a barrier layer, and a light scattering layer.
  • the shape of the laminated film is not particularly limited, and may be any shape such as a sheet shape and a bar shape.
  • the substrate is not particularly limited, but may be a film.
  • the substrate is preferably light transmissive.
  • a laminated structure having a light-transmitting substrate is preferable because it is easy to take out the light emitted by the (1) perovskite compound.
  • a material for forming the substrate for example, a polymer such as polyethylene terephthalate or a known material such as glass can be used.
  • a polymer such as polyethylene terephthalate or a known material such as glass can be used.
  • the above-mentioned film may be provided on the substrate.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing the configuration of the laminated structure of this embodiment.
  • the film 10 of the present embodiment is provided between the first substrate 20 and the second substrate 21.
  • the film 10 is sealed by the sealing layer 22.
  • One aspect of the present invention is a first substrate 20, a second substrate 21, a film 10 according to the present embodiment located between the first substrate 20 and the second substrate 21, and a sealing.
  • a laminated structure having a layer 22 and the encapsulating layer 22 is disposed on a surface of the film 10 which is not in contact with the first substrate 20 and the second substrate 21. It is the structure 1a.
  • the layer that the laminated structure according to the present embodiment may have is not particularly limited, and examples thereof include a barrier layer.
  • a barrier layer may be included from the viewpoint of protecting the above-mentioned composition from water vapor in the outside air and air in the atmosphere.
  • the barrier layer is not particularly limited, but is preferably transparent from the viewpoint of extracting emitted light.
  • a polymer such as polyethylene terephthalate or a known barrier layer such as a glass film can be used.
  • the layer that the laminated structure according to the present embodiment may have is not particularly limited, and examples thereof include a light scattering layer. From the viewpoint of effectively utilizing the incident light, a light scattering layer may be included.
  • the light scattering layer is not particularly limited, but is preferably transparent from the viewpoint of extracting emitted light.
  • As the light scattering layer light scattering particles such as silica particles, or a known light scattering layer such as an amplification diffusion film can be used.
  • the light emitting device according to this embodiment can be obtained by combining the film or laminated structure of this embodiment with a light source.
  • the light-emitting device is a device that emits light by irradiating a film or a laminated structure provided in a light emission direction of the light source with light emitted from the light source so that the film or the laminated structure emits light.
  • the layers other than the above-mentioned film, substrate, barrier layer, and light scattering layer include a light reflection member, a brightness enhancement portion, a prism sheet, a light guide plate, and a medium between elements Any layer such as a material layer may be used.
  • One aspect of the present invention is a light emitting device 2 in which a prism sheet 50, a light guide plate 60, a first laminated structure 1a, and a light source 30 are laminated in this order.
  • a light source that emits light included in the absorption wavelength band of the (1) perovskite compound is used as a light source forming the light emitting device of the present embodiment.
  • a light source having an emission wavelength of 600 nm or less is preferable.
  • a known light source such as a light emitting diode (LED) such as a blue light emitting diode, a laser, or an EL can be used.
  • the layer that may be included in the laminated structure forming the light emitting device of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a light reflecting member.
  • a light emitting device having a light reflecting member can efficiently irradiate light from a light source toward a film or a laminated structure.
  • the light reflection member is not particularly limited, but may be a reflection film.
  • a known reflecting film such as a reflecting mirror, a film of reflecting particles, a reflecting metal film or a reflector can be used.
  • the layer that may be included in the laminated structure that configures the light emitting device of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a brightness enhancement portion.
  • the brightness enhancement section may be included from the viewpoint of reflecting a part of the light back toward the direction in which the light is transmitted.
  • the layer that may be included in the laminated structure that configures the light emitting device of the present embodiment is not particularly limited, but a prism sheet can be used.
  • the prism sheet typically has a base material portion and a prism portion. The base material portion may be omitted depending on the adjacent member.
  • the prism sheet can be attached to an adjacent member via any appropriate adhesive layer (eg, adhesive layer, pressure-sensitive adhesive layer).
  • adhesive layer e.g, adhesive layer, pressure-sensitive adhesive layer.
  • the prism sheet is configured by arranging a plurality of unit prisms that are convex on the side opposite to the viewing side (back side).
  • the convex portion of the prism sheet By arranging the convex portion of the prism sheet so as to face the back surface side, it becomes easy to collect light that passes through the prism sheet.
  • the convex portion of the prism sheet is arranged facing the back side, compared to the case where the convex portion is arranged facing the viewing side, less light is reflected without entering the prism sheet, and a display with high brightness is displayed. Can be obtained.
  • the layer that may be included in the laminated structure that configures the light emitting device of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a light guide plate.
  • a light guide plate for example, a light guide plate having a lens pattern formed on the back side so that light from the lateral direction can be deflected in the thickness direction, a prism shape on either or both of the back side and the viewing side. Any suitable light guide plate may be used, such as a light guide plate on which the like is formed.
  • the layer that may be included in the laminated structure that constitutes the light emitting device of the present embodiment is not particularly limited, but a layer composed of one or more medium materials (on the optical path between adjacent elements (layers) ( Media material layers between elements).
  • the one or more media contained in the media material layer between the elements include, but are not limited to, vacuum, air, gas, optical material, adhesive, optical adhesive, glass, polymer, solid, liquid, gel, cured. Materials, optical coupling materials, index matching or index mismatching materials, gradient index materials, cladding or anti-cladding materials, spacers, silica gel, brightness enhancing materials, scattering or diffusing materials, reflective or anti-reflective materials, wavelength selection Materials, wavelength selective anti-reflective materials, color filters, or suitable media known in the art.
  • the light emitting device of the present embodiment include those provided with a wavelength conversion material for EL displays and liquid crystal displays. Specifically, the following respective structures (E1) to (E4) can be mentioned.
  • composition of the present embodiment is put in a glass tube or the like and sealed, and the composition is arranged between the blue light emitting diode as a light source and the light guide plate so as to be along the end surface (side surface) of the light guide plate. Then, a backlight that converts blue light into green light or red light (on-edge backlight).
  • the composition of the present embodiment is formed into a sheet, and a film obtained by sandwiching the composition with two barrier films and sealing is placed on the light guide plate and placed on the end surface (side surface) of the light guide plate.
  • a backlight surface-mounted backlight that converts blue light emitted from the blue light emitting diode to the sheet through a light guide plate into green light or red light.
  • E3 A backlight (on-chip) that disperses the composition of the present embodiment in a resin or the like and installs it in the vicinity of a light emitting portion of a blue light emitting diode to convert the emitted blue light into green light or red light. Method backlight).
  • the composition of the present embodiment is molded and placed in the subsequent stage of the blue light emitting diode as a light source to convert blue light into green light or red light. Illumination that emits white light is included.
  • the display 3 of this embodiment includes a liquid crystal panel 40 and the above-described light emitting device 2 in this order from the viewing side.
  • the light emitting device 2 includes a second stacked structure body 1b and a light source 30.
  • the above-mentioned first laminated structure 1a further includes a prism sheet 50 and a light guide plate 60.
  • the display may further comprise any suitable other member.
  • One aspect of the present invention is a liquid crystal display 3 in which a liquid crystal panel 40, a prism sheet 50, a light guide plate 60, a first laminated structure 1a, and a light source 30 are laminated in this order.
  • the liquid crystal panel typically includes a liquid crystal cell, a viewing side polarizing plate arranged on the viewing side of the liquid crystal cell, and a back side polarizing plate arranged on the back side of the liquid crystal cell.
  • the viewing-side polarizing plate and the back-side polarizing plate may be arranged such that their absorption axes are substantially orthogonal or parallel.
  • the liquid crystal cell has a pair of substrates and a liquid crystal layer as a display medium sandwiched between the pair of substrates.
  • one substrate is provided with a color filter and a black matrix
  • the other substrate is provided with a switching element for controlling electro-optical characteristics of liquid crystal and a scanning line for giving a gate signal to this switching element.
  • a signal line for supplying a source signal, a pixel electrode, and a counter electrode.
  • the distance (cell gap) between the substrates can be controlled by a spacer or the like.
  • An alignment film made of polyimide, for example, can be provided on the side of the substrate that is in contact with the liquid crystal layer.
  • the polarizing plate typically has a polarizer and protective layers disposed on both sides of the polarizer.
  • the polarizer is typically an absorption-type polarizer.
  • any suitable polarizer is used as the polarizer.
  • a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye is adsorbed on a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, or an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • Uniaxially stretched film, polyene oriented film such as polyvinyl alcohol dehydrated product, polyvinyl chloride dehydrochlorinated product and the like.
  • a polarizer obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film by adsorbing a dichroic substance such as iodine has a high polarization dichroic ratio, and is particularly preferable.
  • composition of the present embodiment include the following uses.
  • composition of this embodiment can be used, for example, as a material for a light emitting layer of a light emitting diode (LED).
  • the LED including the composition of the present embodiment for example, the composition of the present embodiment and conductive particles such as ZnS are mixed and laminated in a film shape, the n-type transport layer is laminated on one surface, and the other surface is laminated on the other surface. It has a structure in which p-type transport layers are stacked, and when a current is passed, holes in the p-type semiconductor and electrons in the n-type semiconductor are charged in the composition of the junction surface in (1) the perovskite compound. There is a method of emitting light by canceling.
  • composition of the present embodiment can be used as an electron transporting material contained in the active layer of a solar cell.
  • the structure of the solar cell is not particularly limited, but examples thereof include a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate, a titanium oxide dense layer, a porous aluminum oxide layer, an active layer containing the composition of the present invention, 2, 2
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • TiO titanium oxide dense layer
  • porous aluminum oxide layer an active layer containing the composition of the present invention
  • a hole transport layer such as', 7,7'-tetrakis (N, N'-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD) and a silver (Ag) electrode are provided in this order.
  • a solar cell is mentioned.
  • the titanium oxide dense layer has a function of electron transport, an effect of suppressing the roughness of FTO, and a function of suppressing reverse electron transfer.
  • the porous aluminum oxide layer has a function of improving light absorption efficiency.
  • composition of the present embodiment contained in the active layer has the functions of charge separation and electron transport.
  • the composition of the present embodiment is applied to a living body such as an image detection unit (image sensor) for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor, a fingerprint detection unit, a face detection unit, a vein detection unit and an iris detection unit. It can be used as a photoelectric conversion element (photodetection element) material included in a detection section for detecting a predetermined characteristic of a part or a detection section of an optical biosensor such as a pulse oximeter.
  • a photoelectric conversion element photodetection element
  • Examples of the film production method include the following production methods (e1) to (e3).
  • Manufacturing method (e1) A method for manufacturing a film, which includes a step of applying a liquid composition to obtain a coating film, and a step of (3) removing a solvent from the coating film.
  • a method of manufacturing a film including.
  • Production method (e3) A method for producing a film by molding the composition obtained by the above-mentioned production methods (d1) to (d6).
  • the films produced by the above production methods (e1) and (e2) may be peeled off from the production position and used.
  • Examples of the method for manufacturing the laminated structure include the following manufacturing methods (f1) to (f3).
  • Production method (f1) Lamination including a step of producing a liquid composition, a step of applying the obtained liquid composition onto a substrate, and a step of removing (3) a solvent from the obtained coating film Structure manufacturing method.
  • Manufacturing method (f2) A manufacturing method of a laminated structure including a step of attaching a film to a substrate.
  • Production method (f3) (4) A step of producing a liquid composition containing a polymerizable compound, a step of applying the obtained liquid composition on a substrate, and a step of applying the obtained coating film (4) And a step of polymerizing the polymerizable compound.
  • the above-mentioned manufacturing methods (c1) to (c5) can be adopted in the steps of manufacturing the liquid composition in the manufacturing methods (f1) and (f3).
  • the step of applying the liquid composition on the substrate in the production methods (f1) and (f3) is not particularly limited, but is a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, Known coating and coating methods such as a die coating method can be used.
  • the step of removing the solvent (3) in the production method (f1) may be the same step as the step of removing the solvent (3) included in the production methods (d2), (d4), and (d6) described above. it can.
  • the step of polymerizing the (4) polymerizable compound in the production method (f3) is the same step as the step of polymerizing the (4) polymerizable compound contained in the above-mentioned production methods (d1), (d3), and (d5).
  • any adhesive can be used.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it does not dissolve (1) the perovskite compound and (10) the semiconductor material, and a known adhesive can be used.
  • the method for producing a laminated structure may further include a step of laminating an arbitrary film on the obtained laminated structure.
  • a reflection film or a diffusion film can be mentioned.
  • Arbitrary adhesives can be used in the process of laminating the films.
  • the above-mentioned adhesive is not particularly limited as long as it does not dissolve (1) the perovskite compound and (10) the semiconductor material, and known adhesives can be used.
  • ⁇ Manufacturing Method of Light-Emitting Device For example, a manufacturing method including the above-mentioned light source and a step of installing the above-mentioned film or laminated structure on the optical path of light emitted from the light source can be mentioned.
  • the emission spectra of the compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured using an absolute PL quantum yield measuring device (C9920-02, manufactured by Hamamatsu Photonics KK) with excitation light 450 nm, room temperature, and air. Measured below.
  • the emission intensity derived from the light-emitting semiconductor material the intensity of the wavelength at the top of the emission peak derived from the semiconductor material was used.
  • Ion chromatograph measurement condition ICS-2000 manufactured by Dionex, Column: IonPA CAG17C (card column) IonPac AS17C (separation column ASRS500 suppressor used, flow rate 1 mL / min, eluent KOH)
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the above-mentioned dispersion containing perovskite was 130 ppm ( ⁇ g / g) as measured by ion chromatography.
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 108 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent were obtained.
  • the mass ratio of luminescent semiconductor particles in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 0.0130.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.80.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a bromide ion content of 108 ppm ( ⁇ g / g) derived from a halogen-containing compound, a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • Example 2 200 mL of the perovskite dispersion obtained by the same method as in Example 1 was adjusted with toluene so that the solid content concentration was 0.45% by mass, and organosilazane (Durazane 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials, Inc.) 1.9 parts by mass (relative to 1 part by mass of perovskite in the dispersion liquid) was added, the mixture was subjected to a reforming treatment with steam for 4 hours, 0.2 mL was collected, and then mixed with 0.3 mL of toluene. Thus, a dispersion composition containing a perovskite, a solvent, and a halogen-containing compound was obtained.
  • organosilazane Deoxysilazane
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of the bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the above-mentioned dispersion containing the perovskite was measured by an ion chromatograph to be 520 ppm ( ⁇ g / g).
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 434 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent were obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 0.0520.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.82.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a bromide ion amount derived from a halogen-containing compound of 434 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • Example 3 200 mL of the perovskite dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was adjusted with toluene so that the solid content concentration was 0.45% by mass, and organosilazane (Durazane 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials, Inc.) 1.9 parts by mass (relative to 1 part by mass of perovskite in the dispersion liquid), reforming treatment with steam was performed for 4 hours, 0.3 mL was collected, and then mixed with 0.2 mL of toluene.
  • organosilazane Deposition of Water
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the dispersion liquid containing the perovskite was measured by ion chromatography and found to be 780 ppm ( ⁇ g / g).
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 650 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent was obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to the bromine in the halogen-containing compound was 0.0780.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.78.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 650 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of the bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the dispersion liquid containing the perovskite was measured by ion chromatography and found to be 1040 ppm ( ⁇ g / g).
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 867 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent were obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 0.104.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.74.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a bromide ion amount derived from a halogen-containing compound of 867 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • Example 5 200 mL of the perovskite dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was adjusted with toluene so that the solid content concentration was 0.45% by mass, and organosilazane (Durazane 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials, Inc.) 1.9 parts by mass (based on 1 part by mass of perovskite in the dispersion liquid) was added, and a reforming treatment with steam was performed for 4 hours to obtain a dispersion liquid composition containing a halogen-containing compound.
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the above-mentioned dispersion liquid containing perovskite was measured by ion chromatography and found to be 1301 ppm ( ⁇ g / g).
  • a dispersion liquid composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 1084 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent were obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 0.130.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.72.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a bromide ion content of 1084 ppm ( ⁇ g / g) derived from a halogen-containing compound, a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • Example 6 200 mL of the perovskite dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was adjusted with toluene so that the solid content concentration was 0.45% by mass, and organosilazane (Durazane 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials, Inc.) 1.9 parts by mass (based on 1 part by mass of perovskite in the dispersion liquid) was added, and a reforming treatment with steam was performed for 4 hours to obtain a dispersion liquid composition containing a halogen-containing compound.
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the above-mentioned dispersion liquid containing perovskite was measured by ion chromatography and found to be 1301 ppm ( ⁇ g / g).
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 1182 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent was obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 0.260.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.67.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a bromide ion amount derived from a halogen-containing compound of 1182 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • Example 7 200 mL of the perovskite dispersion liquid obtained in the same manner as in Example 1 was adjusted with toluene to a solid content concentration of 0.45% by mass, and organosilazane (Durazane 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials, Inc.). 1.9 parts by mass (based on 1 part by mass of perovskite in the dispersion liquid) was added, and a reforming treatment with steam was performed for 4 hours to obtain a dispersion liquid composition containing a halogen-containing compound. As the reforming treatment conditions at this time, the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • the amount of bromide ion derived from the halogen-containing compound contained in the above-mentioned dispersion liquid containing perovskite was measured by ion chromatography and found to be 1301 ppm ( ⁇ g / g).
  • a dispersion composition containing the above-mentioned perovskite, a solvent and a halogen-containing compound 0.02 mL of a commercially available toluene dispersion of InP / ZnS (concentration of solid content of luminescent semiconductor material: 5%: emission wavelength 630 nm), 0.5 mL of a dispersion composition containing the above-mentioned perovskite, a solvent and a halogen-containing compound.
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 1250 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent was obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 0.650.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.60.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 1250 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • Example 8 200 mL of the perovskite dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was adjusted with toluene so that the solid content concentration was 0.45% by mass, and organosilazane (Durazane 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials, Inc.) 1.9 parts by mass (to 1 part by mass of perovskite in the dispersion liquid) was added, and the reforming treatment with steam was performed for 4 hours.
  • the flow rate of steam was 0.2 L / min (supplied with N 2 gas, saturated steam amount of 30 ° C.), and the heating temperature was 80 ° C.
  • a dispersion composition containing the above-mentioned perovskite, a solvent and a halogen-containing compound 0.02 mL of a commercially available toluene dispersion of InP / ZnS (concentration of solid content of luminescent semiconductor material: 5%: emission wavelength 630 nm), 0.51 mL of a dispersion composition containing the above-mentioned perovskite, a solvent and a halogen-containing compound.
  • a dispersion composition containing InP and a perovskite having a halogen-containing compound-derived bromide ion amount of 2176 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent was obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 1.15.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.49.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite having a bromide ion amount derived from a halogen-containing compound of 2176 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • a dispersion liquid composition containing InP and a perovskite having a bromide ion amount derived from a halogen-containing compound of 5552 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, and a solvent was obtained.
  • the mass ratio of the luminescent semiconductor material in the composition to bromine in the halogen-containing compound was 3.22.
  • the value of (emission intensity derived from semiconductor material after 1 hour) / (emission intensity derived from semiconductor material immediately after mixing of semiconductor materials) was 0.45.
  • the emission spectrum was measured by measuring a dispersion composition containing InP and a perovskite containing bromide ions derived from a halogen-containing compound of 5552 ppm ( ⁇ g / g), a halogen-containing compound, 0.01 mL of a dispersion composition containing a solvent, and toluene. The measurement was performed after mixing 2.99 mL and diluting 300 times.
  • a resin composition can be obtained by forming the composition described in Examples 1 to 8 into a sheet, and a film obtained by sandwiching the composition with two barrier films and placing the film on the light guide plate is used.
  • a backlight capable of converting blue light emitted from a blue light emitting diode placed on an end surface (side surface) of the light guide plate to the sheet through the light guide plate into green light or red light is manufactured.
  • a wavelength conversion material can be obtained by mixing the composition described in Examples 1 to 8 with a resist and then removing the solvent. By arranging the obtained wavelength conversion material between the blue light emitting diode which is the light source and the light guide plate or in the subsequent stage of the OLED which is the light source, a backlight capable of converting the blue light of the light source into green light or red light is provided. To manufacture.
  • a titanium oxide dense layer is laminated on the surface of a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate, a porous aluminum oxide layer is laminated thereon, and the composition described in Examples 1 to 8 is laminated thereon.
  • a hole-transporting layer such as 2,2-, 7,7-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) was laminated on the solvent.
  • a silver (Ag) layer is laminated thereon to manufacture a solar cell.
  • the composition of this embodiment can be obtained by removing the solvent of the composition described in Examples 1 to 8 and molding.
  • a photoelectric conversion element (photodetection element) material used for a detection unit that detects light is manufactured.
  • the photoelectric conversion element material is used for a part of a living body such as an image detection part (image sensor) for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor, a fingerprint detection part, a face detection part, a vein detection part and an iris detection part. It is used in optical biosensors such as pulse oximeters that detect specific characteristics.

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Abstract

(1)成分と、(2)成分と、(3)成分、(4)成分、及び(4-1)成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分と、を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン原子の含有量が、組成物の総質量に対して5500質量ppm以下である、発光性を有する組成物。 (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。) (2)成分:ハロゲン含有化合物 (3)成分:溶媒 (4)成分:重合性化合物 (4-1)成分:重合体

Description

組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
 本発明は、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイに関する。
 本願は、2018年10月26日に、日本に出願された特願2018-202354号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、発光材料として、高い量子収率を有する発光性の半導体材料に対する関心が高まっている。例えば、2種類の無機発光性粒子を含む組成物が報告されている(非特許文献1)。
Chem.Mater.2016,28,p.2902-2906
 非特許文献1に開示された組成物を発光材料として用いる場合、発光強度が低下しにくいことが求められる。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、発光強度が低下しにくい、発光性を有する組成物を提供することを目的とする。また、前記組成物を用いて形成されるフィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイを提供することを併せて目的とする。
 すなわち、本発明の実施形態は、下記[1]~[9]の発明を包含する。
[1](1)成分と、(2)成分と、(3)成分、(4)成分、及び(4-1)成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分と、を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン原子の含有量が、組成物の総質量に対して5500質量ppm以下である、発光性を有する組成物。
 (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。
 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
 (2)成分:ハロゲン含有化合物
 (3)成分:溶媒
 (4)成分:重合性化合物
 (4-1)成分:重合体
[2](1)成分と、(2)成分と、(10)成分と、を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量と前記(10)成分の質量との比(前記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量/前記(10)成分の質量)が、3.0以下である、発光性を有する組成物。
 (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。
 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
 (2)成分:ハロゲン含有化合物
 (10)成分:発光性の半導体材料
[3]さらに(6)成分を含む、[1]又は[2]に記載の組成物。
 (6)成分:シラザン、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5-51)で表される化合物、下記式(A5-51)で表される化合物の改質体、下記式(A5-52)で表される化合物、下記式(A5-52)で表される化合物の改質体、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムの改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(C1)中、Yは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
 Yが酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
 Yが単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
 式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
 式(C1)及び式(C2)において、
 R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
 aは1~3の整数である。
 aが2又は3のとき、複数存在するYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 aが2又は3のとき、複数存在するR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 aが1又は2のとき、複数存在するR31は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(A5-51)及び式(A5-52)中、Aは2価の炭化水素基であり、Y15は酸素原子又は硫黄原子である。
 R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数3~30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数3~30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、又は炭素原子数3~30のシクロアルキル基を表す。
 R122~R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。) [4]さらに、(5)成分を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の組成物。
 (5)成分:アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)~(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(X1)中、R18~R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
 式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X5)中、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26~R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X6)中、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29~R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 R18~R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
[5]前記(5)成分が(5-1)成分である[4]に記載の組成物。
 (5-1)成分:アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、及びカルボキシレート塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
[6][1]~[5]のいずれか1つに記載の組成物を形成材料とするフィルム。
[7][6]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[8][7]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[9][7]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
 本発明によれば、発光強度が低下しにくい、発光性を有する組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイを提供することができる。
本発明に係る積層構造体の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るディスプレイの一実施形態を示す断面図である。
 以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。
<組成物>
 本実施形態の組成物は、発光性を有する。「発光性」とは、光を発する性質を指す。発光性は、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光による電子の励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm~800nmであってもよく、250nm~750nmであってもよく、300nm~700nmであってもよい。
<(1)成分、(2)成分及び分散媒を含む組成物>
 本実施形態の組成物は、(1)成分及び(2)成分を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン原子の含有量が、組成物の総質量に対して5500質量ppm以下である。さらに本実施形態の組成物は、(3)成分、(4)成分、及び(4-1)成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含む。
 本明細書において、(3)溶媒、(4)重合性化合物、及び(4-1)重合体を総称して「分散媒」と称することがある。
 (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物
 (2)成分:ハロゲン含有化合物
 (3)成分:溶媒
 (4)成分:重合性化合物
 (4-1)成分:重合体
 以下、本実施形態の組成物を構成する各成分について説明する。
 以下において、(1)成分を、(1)ペロブスカイト化合物と記載する場合がある。(2)成分を(2)ハロゲン含有化合物と記載する場合がある。
 本実施形態の組成物は、分散媒に分散していてもよい。
 本明細書において「分散している」とは、(1)ペロブスカイト化合物が、分散媒に浮遊している状態、又は(1)ペロブスカイト化合物が、分散媒に懸濁している状態のことを指す。(1)ペロブスカイト化合物が分散媒に分散している場合、(1)ペロブスカイト化合物の一部は沈降していてもよい。
≪(1)ペロブスカイト化合物≫
 ペロブスカイト化合物は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する。以下の説明においては、ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を、単に「ペロブスカイト化合物」と称することがある。
 Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする六面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する六面体、及びXを頂点に配置する八面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。BはXの八面体配位をとることができる金属カチオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする八面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
 A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元(quasi-2D)構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
 3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
 2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(4+δ)で表される。
 ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。例えば、Aが1価の陽イオン、Bが2価の陽イオン、Xが1価の陰イオンである場合、ペロブスカイト化合物が電気的に中性となるようにδを選択することができる。ペロブスカイト化合物が電気的に中性とは、ペロブスカイト化合物の電荷が0であることを意味する。
 ペロブスカイト化合物は、Bを中心とし、頂点をXとする八面体を含む。八面体は、BXで表される。
 ペロブスカイト化合物が3次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBXは、八面体(BX)において頂点に位置する1つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX)で共有することで、3次元ネットワークを構成する。
 ペロブスカイト化合物が2次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBXは、八面体(BX)において頂点に位置する2つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX)で共有することで八面体の稜線を共有し、2次元的に連なった層を構成する。ペロブスカイト化合物では、2次元的に連なったBXからなる層と、Aからなる層と、が交互に積層された構造を有する。
 本明細書において、ペロブスカイト化合物の結晶構造は、X線回折パターンにより確認することができる。
 ペロブスカイト化合物が3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、通常、X線回折パターンにおいて、2θ=12~18°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが確認される。又は2θ=18~25°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認される。
 ペロブスカイト化合物が3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、2θ=13~16°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが確認される、又は2θ=20~23°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認されることが好ましい。
 ペロブスカイト化合物が2次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、通常、X線回折パターンにおいて、2θ=1~10°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認される。また、2θ=2~8°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認されることが好ましい。
 ペロブスカイト化合物は、3次元構造を有することが好ましい。
(構成成分A)
 ペロブスカイト化合物を構成するAは、1価の陽イオンである。Aとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。
(有機アンモニウムイオン)
 Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(A3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R~Rは、少なくとも1つがアルキル基又はシクロアルキル基であり、R~Rの全てが同時に水素原子となることはない。
 R~Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、R~Rで表されるアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
 R~Rがアルキル基である場合、炭素原子数は、それぞれ独立に通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
 R~Rで表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に置換基として、アミノ基を有していてもよい。
 R~Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R~Rで表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
 ペロブスカイト化合物が、Aとして上記式(A3)で表される有機アンモニウムイオンを含む場合、式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数は少ないとよい。また、式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数は小さいとよい。これにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
 式(A3)で表される有機アンモニウムイオンにおいて、R~Rで表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましい。また、式(A3)で表される有機アンモニウムイオンにおいて、R~Rのうちの1つが炭素原子数1~3のアルキル基であり、R~Rのうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
 R~Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
 R~Rのシクロアルキル基としては、それぞれ独立にR~Rのアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられる。一例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等を例示できる。
 Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CHNH (メチルアンモニウムイオンともいう。)、CNH (エチルアンモニウムイオンともいう。)又はCNH (プロピルアンモニウムイオンともいう。)であることが好ましく、CHNH 又はCNH であることより好ましく、CHNH であることがさらに好ましい。
(アミジニウムイオン)
 Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R1011N=CH-NR1213・・・(A4)
 式(A4)中、R10~R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
 R10~R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、R10~R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
 R10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
 R10~R13で表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に置換基として、アミノ基を有していてもよい。
 R10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R10~R13のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR~Rにおいて例示したアルキル基と同じ基が挙げられる。
 R10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR~Rにおいて例示したシクロアルキル基と同じ基が挙げられる。
 R10~R13で表される基としては、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基が好ましい。
 式(A4)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
 アミジニウムイオンにおいて、R10~R13で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R10が炭素原子数1のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがさらに好ましい。
 ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は3次元構造を有する。
 ペロブスカイト化合物において、Aが炭素原子数4以上の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数4以上のアミジニウムイオンである場合、ペロブスカイト化合物は、2次元構造及び擬似2次元(quasi-2D)構造のいずれか一方又は両方を有する。この場合、ペロブスカイト化合物は、2次元構造又は疑似2次元構造を、結晶の一部又は全体に有することができる。
 2次元のペロブスカイト型結晶構造が複数積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.PBoixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
 ペロブスカイト化合物中のAは、セシウムイオン、アミジニウムイオンが好ましい。アミジニウムイオンの中では、R10~R13が全て水素原子であるホルムアミジニウムイオンが好ましい。
(構成成分B)
 ペロブスカイト化合物を構成するBは、1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましく、鉛がさらに好ましい。
(構成成分X)
 ペロブスカイト化合物を構成するXは、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンであってよい。
 ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンを挙げることができる。Xは、臭化物イオンであることが好ましい。
 Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができる。例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
 Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができる。
 Xが臭化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常480nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは520nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 また、Xが臭化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常700nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
 ペロブスカイト化合物中のXが臭化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常480~700nmであり、500~600nmであることが好ましく、520~580nmであることがより好ましい。
 Xがヨウ化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常520nm以上、好ましくは530nm以上、より好ましくは540nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 また、Xがヨウ化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは730nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
 ペロブスカイト化合物中のXがヨウ化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常520~800nmであり、530~750nmであることが好ましく、540~730nmであることがより好ましい。
 Xが塩化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常300nm以上、好ましくは310nm以上、より好ましくは330nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 また、Xが塩化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常600nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは550nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
 ペロブスカイト化合物中のXが塩化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常300~600nmであり、310~580nmであることが好ましく、330~550nmであることがより好ましい。
(3次元構造のペロブスカイト化合物の例示)
 ABX(3+δ)で表される3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPbBr、CHNHPbCl、CHNHPbI、CHNHPbBr(3-y)(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、(HN=CH-NH)PbBr、(HN=CH-NH)PbCl、(HN=CH-NH)PbIを挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1-a)CaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)SrBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)LaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)BaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)DyBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPbBr、CsPbCl、CsPbI、CsPbBr(3-y)(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cl(0<y<3)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)も挙げることができる。
 3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(HN=CH-NH)ZnBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)MgBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)も挙げることができる。
 上述した3次元構造のペロブスカイト化合物の中でも、CsPbBr、CsPbBr(3-y)(0<y<3)、(HN=CH-NH)PbBrがより好ましく、(HN=CH-NH)PbBrがさらに好ましい。
(2次元構造のペロブスカイト化合物の例示)
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPbBr、(CNHPbCl、(CNHPbI、(C15NHPbBr、(C15NHPbCl、(C15NHPbI、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)を挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(C15NHPb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPbBr、(C15NHPbBrも挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPbBr(4-y)Cl(0<y<4)、(CNHPbBr(4-y)(0<y<4)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(C15NHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1-a)ZnBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MgBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)CoBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MnBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)も挙げることができる。
 2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1-a)ZnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MgBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)CoBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)も挙げることができる。
((1)ペロブスカイト化合物の粒径)
 (1)ペロブスカイト化合物の平均粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、1nm以上であることが好ましい。ペロブスカイト化合物の平均粒径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。
 また、ペロブスカイト化合物の平均粒径は、所望の発光特性を維持しやすくなるため、10μm以下であることが好ましい。ペロブスカイト化合物の平均粒径は、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。なお、「発光特性」とは、ペロブスカイト化合物に励起光を照射して得られる変換光の量子収率、発光強度、色純度などの光学物性を指す。色純度は、変換光のスペクトルの半値幅で評価することができる。
 ペロブスカイト化合物の平均粒径の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
 例えば、ペロブスカイト化合物の平均粒径は、1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
 本明細書において、ペロブスカイト化合物の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡(以下、TEMともいう)、又は走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう)より測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、20個のペロブスカイト化合物の最大フェレー径を測定し、測定値の算術平均値である平均最大フェレー径を計算することにより、平均粒径を求めることができる。
 本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、ペロブスカイト化合物を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
 (1)ペロブスカイト化合物のメディアン径(D50)は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、3nm以上であることが好ましい。ペロブスカイト化合物のメディアン径は、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。
 また、ペロブスカイト化合物のメディアン径(D50)は、所望の発光特性を維持しやすくなるため、5μm以下であることが好ましい。ペロブスカイト化合物のメディアン径は、500nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
 ペロブスカイト化合物のメディアン径(D50)の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
 例えば、ペロブスカイト化合物のメディアン径(D50)は、3nm以上5μm以下であることが好ましく、4nm以上500nm以下であることがより好ましく、5nm以上100nm以下であることがさらに好ましい。
 本明細書において、ペロブスカイト化合物の粒度分布は、例えばTEM、SEMにより測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、20個のペロブスカイト化合物の最大フェレー径を観察し、最大フェレー径の分布から、メディアン径(D50)を求めることができる。
 本実施形態において、ペロブスカイト化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
≪(2)ハロゲン含有化合物≫
 (2)成分は、ハロゲン含有化合物である。
 本実施形態におけるハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有金属塩であるMX(Mは2価の金属イオン、XはF、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種以上のイオン)、又は無機酸であるHXが挙げられる。
 Mとしては鉛、スズ、マンガン、亜鉛等が挙げられ、ハロゲン含有金属塩であるMXとしてはPbI、PbBr、PbClなどが挙げられる。ただし、前記(1)ペロブスカイト化合物は除く。
 ハロゲン含有化合物として、具体的には(1)ペロブスカイト化合物の製造工程において使用するハロゲン化合物の残渣、(3)溶媒中に含まれるハロゲン化合物、任意成分として含まれる(5)表面修飾剤、(6)改質体群に含まれるハロゲン化合物の残渣が挙げられる。
 本実施形態の組成物は、ハロゲン含有化合物を含まないことが好ましい。しかし、製造工程において、ハロゲン含有化合物が不可避的に混合してしまう。例えば、臭化オレイルアミンの調製工程における反応残渣が残存する場合が挙げられる。本発明においては、不可避的に混入するハロゲン含有化合物の量を制御することにより、不純物の含有量が少ない組成物とすることができる。
 本実施形態の組成物はハロゲン含有化合物を含まないことが理想的であるが、ハロゲン含有化合物を含む場合には、(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子の含有量は組成物の総質量に対して5500質量ppm以下であり、2200質量ppm以下が好ましく、1300質量ppm以下がより好ましく、1000質量ppm以下がさらに好ましく、900質量ppm以下がさらに好ましく、600質量ppm以下が特に好ましい。
 上述した通り本実施形態の組成物はハロゲン含有化合物を含まないことが好ましいが、組成物の製造コストを低減させる観点からハロゲン含有化合物を含む場合には、(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子の含有量は組成物の総質量に対して、通常1質量ppm以上であり、108質量ppm以上であってもよく、130質量ppm以上であってもよい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 上限値及び下限値の組み合わせとしては、例えば、0質量ppm以上5500質量ppm以下が好ましく、0質量ppm以上2200質量ppm以下がより好ましく、1質量ppm以上1300質量ppm以下がさらに好ましく、108質量ppm以上1000質量ppm以下がさらに好ましく、130質量ppm以上900質量ppm以下がさらに好ましく、130質量ppm以上600質量ppm以下が特に好ましい。
 本実施形態の組成物がハロゲン含有化合物を含む場合には、上述したハロゲン含有化合物のうち、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
 (2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子の含有量は、例えば、洗浄による除去、希釈及びガスの流通による脱気等の方法を用いて低減させることができる。
 本実施形態の組成物は、ハロゲン含有化合物の含有量が上記上限値以下である、換言すれば不純物の含有量が少ない組成物であることを特徴としている。不純物が少ないことにより、(1)ペロブスカイト化合物以外の半導体材料と併用した場合に、併用した半導体材料の発光強度の低下を抑制できる。
 ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子の含有量は、下記の方法により算出できる。
 ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子の含有量は、組成物にイオン交換水を加え、ハロゲン含有化合物中のハロゲンイオンを水層に抽出した後に、イオンクロマトグラフィーにより前記水層中のハロゲン原子の質量を定量し、前記質量を組成物の質量で除することにより求めることができる。また、本実施形態の組成物から、ハロゲン原子をトルエン抽出し、イオンクロマトグラフによりハロゲン原子を測定することにより算出できる。抽出及びイオンクロマトグラフィーの詳細条件については実施例において詳述する。
≪分散媒≫
 本実施形態の組成物は、(3)成分、(4)成分及び(4-1)成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の分散媒を含む。
 (3)成分:溶媒
 (4)成分:重合性化合物
 (4-1)成分:重合体
(3)溶媒
 溶媒は、(1)ペロブスカイト化合物を分散させることができる媒体であれば特に限定されないが、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
 本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態である物質のことをいう。但し溶媒には、後述する重合性化合物及び重合体は含まない。
 溶媒としては、下記(a)~(k)を挙げることができる。
(a)エステル
(b)ケトン
(c)エーテル
(d)アルコール
(e)グリコールエーテル
(f)アミド基を有する有機溶媒
(g)ニトリル基を有する有機溶媒
(h)カーボネート基を有する有機溶媒
(i)ハロゲン化炭化水素
(j)炭化水素
(k)ジメチルスルホキシド
 (a)エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等を挙げることができる。
 (b)ケトンとしては、γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
 (c)エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等を挙げることができる。
 (d)アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等を挙げることができる。
 (e)グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
 (f)アミド基を有する有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
 (g)ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等を挙げることができる。
 (h)カーボネート基を有する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
 (i)ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
 (j)炭化水素としては、n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、1-オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
 これらの溶媒の中でも、(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、及び(j)炭化水素は、極性が低く、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いと考えられるため好ましい。また、(2)ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子の含有量を制御する観点から、(j)炭化水素系有機溶媒がより好ましい。
 本実施形態の組成物においては、上述の溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(4)重合性化合物
 本実施形態の組成物が有する重合性化合物は、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
 本明細書において「重合性化合物」とは、重合性基を有する単量体化合物(モノマー)を意味する。例えば、重合性化合物は、1気圧、25℃において液体状態であるモノマーを挙げることができる。
 例えば、室温、常圧下において組成物を製造する場合、重合性化合物としては、特に制限は無い。重合性化合物としては、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の公知の重合性化合物が挙げられる。なかでも、重合性化合物としては、アクリル系樹脂の単量体であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方が好ましい。
 本実施形態の組成物においては、重合性化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の組成物において、全ての(4)重合性化合物に対する、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計量の割合は、10mol%以上であってもよい。同割合は、30mol%以上であってもよく、50mol%以上であってもよく、80mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。
(4-1)重合体
 本実施形態の組成物に含まれる重合体は、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)ペロブスカイト化合物の溶解度が低い重合体が好ましい。
 例えば、室温、常圧下において製造する場合、重合体としては、特に制限は無いが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の重合体が挙げられる。なかでも、重合体としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位のいずれか一方又は両方を含む。
 本実施形態の組成物において、(4-1)重合体に含まれる全ての構成単位に対する、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位の合計量の割合は、10mol%以上であってもよい。同割合は、30mol%以上であってもよく、50mol%以上であってもよく、80mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。
 (4-1)重合体の重量平均分子量は、100~1200000であることが好ましく、1000~800000であることがより好ましく、5000~150000であることがさらに好ましい。
 本実施形態の組成物においては、重合体を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
<各成分の配合比について>
 本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、特に限定されるものではない。
 上記含有割合は、濃度消光を防ぐ観点から、90質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
 また、上記含有割合は、良好な量子収率を得る観点から、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、通常0.0002~90質量%である。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、0.001~40質量%であることが好ましく、0.002~10質量%であることがより好ましく、0.01~3質量%であることがさらに好ましい。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
 また、上記組成物において、(1)ペロブスカイト化合物と分散媒の合計含有割合は、組成物の総質量に対して90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 上記組成物において、分散媒に対する(1)ペロブスカイト化合物の質量比[(1)ペロブスカイト化合物/(分散媒)]は、0.00001~10であってもよく、0.0001~2であってもよく、0.0005~1であってもよい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、分散媒と、の配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、良好に発光する点で好ましい。
 本実施形態の組成物は、上述の(1)ペロブスカイト化合物、(3)溶媒、(4)重合性化合物、(4-1)重合体以外の成分(以下、「その他の成分」と称する。)を有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、若干の不純物、(1)ペロブスカイト化合物を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤が挙げられる。
 その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の組成物に含まれる(4-1)重合体としては、上述した(4-1)重合体を採用することができる。
 本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物は、(4-1)重合体に分散していることが好ましい。
 上記組成物において、(1)ペロブスカイト化合物と、(4-1)重合体との配合比は、(1)ペロブスカイト化合物による発光作用が良好に発揮される程度であればよい。上記配合比は、(1)ペロブスカイト化合物、(4-1)重合体の種類に応じて、適宜定めることができる。
 上記組成物において、組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、特に限定されるものではない。上記含有割合は、濃度消光を防ぐことができるため、90質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
 また、上記含有割合は、良好な量子収率を得ることができるため、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、通常、0.0001~30質量%である。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、0.0001~10質量%であることが好ましく、0.0005~10質量%であることがより好ましく、0.001~3質量%であることがさらに好ましい。
 上記組成物において、(4-1)重合体に対する(1)ペロブスカイト化合物の質量比[(1)ペロブスカイト化合物/(4-1)重合体]は、0.00001~10であってもよく、0.0001~2であってもよく、0.0005~1であってもよい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、(4-1)重合体との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、良好に発光する点で好ましい。
 本実施形態の組成物は、例えば、(1)ペロブスカイト化合物及び(4-1)重合体の合計量が、組成物の総質量に対して90質量%以上である。(1)ペロブスカイト化合物及び(4-1)重合体の合計量は、組成物の総質量に対して95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 本実施形態の組成物は、上述のその他の成分と同様の成分を含んでいてもよい。
 その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
≪(1)成分、(2)成分及び(10)成分を含む組成物≫
 本実施形態の組成物は、(1)成分と、(2)成分と、(10)成分と、を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量と前記(10)成分の質量との比(前記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量/前記(10)成分の質量)が、3.0以下である。
 (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。
 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
 (2)成分:ハロゲン含有化合物
 (10)成分:発光性の半導体材料
  本実施形態の組成物は、上記(1)成分、上記(2)成分及び上記(10)成分を含む組成物であって、上記(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量と(10)成分の質量との比(下記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量/(10)成分の質量)比が、3.0以下であってもよい。
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物に関する記載は前記同様である。(10)成分の発光性の半導体材料について説明する。
≪(10)半導体材料≫
 本明細書において、(10)成分を(10)半導体材料と記載する場合がある。
 本実施形態の組成物に含まれる発光性の半導体材料としては、下記(i)~(vii)を挙げることができる。
(i)II族-VI族化合物半導体を含む半導体材料
(ii)II族-V族化合物半導体を含む半導体材料
(iii)III族-V族化合物半導体を含む半導体材料
(iv)III族-IV族化合物半導体を含む半導体材料
(v)III族-VI族化合物半導体を含む半導体材料
(vi)IV族-VI族化合物半導体を含む半導体材料
(vii)遷移金属-p-ブロック化合物半導体を含む半導体材料
 なお、(1)ペロブスカイト化合物は、(10)発光性の半導体材料に含まれない。
<(i)II族-VI族化合物半導体を含む半導体材料>
 II族-VI族化合物半導体としては、周期表の第2族元素と第16族元素とを含む化合物半導体と、周期表の第12族元素と第16族元素とを含む化合物半導体とを挙げることができる。
 なお、本明細書において、「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
 以下の説明では、第2族元素と第16族元素とを含む化合物半導体を「化合物半導体(i-1)」、第12族元素と第16族元素とを含む化合物半導体を「化合物半導体(i-2)」と称することがある。
 化合物半導体(i-1)のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、又はBaTeが挙げられる。
 また、化合物半導体(i-1)としては、
(i-1-1)第2族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(i-1-2)第2族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(i-1-3)第2族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 化合物半導体(i-2)のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、又はHgTeが挙げられる。
 また、化合物半導体(i-2)としては、
(i-2-1)第12族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(i-2-2)第12族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(i-2-3)第12族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 II族-VI族化合物半導体は、第2族元素、第12族元素、及び第16族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(ii)II族-V族化合物半導体を含む半導体材料>
 II族-V族化合物半導体は、第12族元素と、第15族元素とを含む。
 II族-V族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、Zn、ZnAs、Cd、CdAs、Cd、又はZnが挙げられる。
 また、II族-V族化合物半導体としては、
(ii-1)第12族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(ii-2)第12族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(ii-3)第12族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 II族-V族化合物半導体は、第12族元素、及び第15族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(iii)III族-V族化合物半導体を含む半導体材料>
 III族-V族化合物半導体は、第13族元素と、第15族元素とを含む。
 III族-V族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、又はBNが挙げられる。
 また、III族-V族化合物半導体としては、
(iii-1)第13族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(iii-2)第13族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(iii-3)第13族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 III族-V族化合物半導体は、第13族元素、及び第15族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(iv)III族-IV族化合物半導体を含む半導体材料>
 III族-IV族化合物半導体は、第13族元素と、第14族元素とを含む。
 III族-IV族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、B、Al、Gaが挙げられる。
 また、III族-IV族化合物半導体としては、
(iv-1)第13族元素を1種類、第14族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(iv-2)第13族元素を2種類、第14族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(iv-3)第13族元素を2種類、第14族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 III族-IV族化合物半導体は、第13族元素、及び第14族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(v)III族-VI族化合物半導体を含む半導体材料>
 III族-VI族化合物半導体は、第13族元素と、第16族元素とを含む。
 III族-VI族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、Al、AlSe、AlTe、Ga、GaSe、GaTe、GaTe、In、InSe、InTe、又はInTeが挙げられる。
 また、III族-VI族化合物半導体としては、
(v-1)第13族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(v-2)第13族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(v-3)第13族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 III族-VI族化合物半導体は、第13族元素、及び第16族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(vi)IV族-VI族化合物半導体を含む半導体材料>
 IV族-VI族化合物半導体は、第14族元素と、第16族元素とを含む。
 IV族-VI族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、又はSnTeが挙げられる。
 また、IV族-VI族化合物半導体としては、
(vi-1)第14族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体(vi-2)第14族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体(vi-3)第14族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 IV族-VI族化合物半導体は、第14族元素、及び第16族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(vii)遷移金属-p-ブロック化合物半導体を含む半導体材料>
 遷移金属-p-ブロック化合物半導体は、遷移金属元素と、p-ブロック元素とを含む。「p-ブロック元素」とは、周期表の第13族から第18族に属する元素である。
 遷移金属-p-ブロック化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、NiS、CrSが挙げられる。
 また、遷移金属-p-ブロック化合物半導体としては、(vii-1)遷移金属元素を1種類、p-ブロック元素を2種類含む三元系の化合物半導体(vii-2)遷移金属元素を2種類、p-ブロック元素を1種類含む三元系の化合物半導体(vii-3)遷移金属元素を2種類、p-ブロック元素を2種類含む四元系の化合物半導体であってもよい。
 遷移金属-p-ブロック化合物半導体は、遷移金属元素、及びp-ブロック元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
 上述の三元系の化合物半導体や四元系の化合物半導体の具体例としては、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、CuInS、又はInAlPAs等が挙げられる。
 本実施形態においては、上述の化合物半導体の中でも、第12族元素であるCdを含む化合物半導体、及び第13族元素であるInを含む化合物半導体が好ましい。また、本実施形態においては、上述の化合物半導体の中でも、CdとSeとを含む化合物半導体、及びInとPとを含む化合物半導体が好ましい。
 CdとSeとを含む化合物半導体は、二元系の化合物半導体、三元系の化合物半導体、四元系の化合物半導体のいずれも好ましい。中でも、二元系の化合物半導体であるCdSeが特に好ましい。
 InとPとを含む化合物半導体は、二元系の化合物半導体、三元系の化合物半導体、四元系の化合物半導体のいずれも好ましい。中でも、二元系の化合物半導体であるInPが特に好ましい。
 本実施形態においては、Cdを含む半導体材料又はInを含む半導体材料が好ましく、CdSe又はInPがより好ましい。
 本実施形態の組成物はハロゲン含有化合物を含まないことが理想的であるが、ハロゲン含有化合物を含む場合には、(10)半導体材料の発光量子収率の低下を抑制する観点から、(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量/(10)半導体材料の質量比が3.0以下であり、1.1以下が好ましく、0.65以下がより好ましく、0.6以下がより好ましく、0.25以下がさらに好ましく、0.1以下がさらに好ましく、0.07以下がさらに好ましく、0.05以下が特に好ましい。
 上述した通り本実施形態の組成物はハロゲン含有化合物を含まないことが好ましく、ハロゲン含有化合物を含む場合には、(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量/(10)成分の質量比は、通常0.0130以上であってもよい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 上限値及び下限値の組み合わせとしては、例えば、0以上3.0以下が好ましく、0以上1.1以下がより好ましく、0.0130以上0.65以下がさらに好ましく、0.0130以上0.6以下がさらに好ましく、0.0130以上0.25以下がさらに好ましく、0.0130以上0.1以下がさらに好ましく、0.0130以上0.07以下さらに好ましく、0.0130以上0.05以下が特に好ましい。
 (2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量/(10)半導体材料の質量比は、下記の方法により求めることができる。
 まず、本実施形態の組成物から(2)ハロゲン含有化合物を水で抽出した後に、イオンクロマトグラフで測定し、(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量を測定する。その後、組成物中に含まれる(10)半導体材料の質量とから、下記の式により算出できる。
 (2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量/(10)半導体材料の質量
 本実施形態において、(10)半導体材料を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
≪(6)改質体群≫
 本実施形態の組成物は、任意成分として(6)改質体群を含むことが好ましい。
 (6)改質体群は、シラザン、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5-51)で表される化合物、下記式(A5-51)で表される化合物の改質体、下記式(A5-52)で表される化合物、下記式(A5-52)で表される化合物の改質体、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムの改質体からなる群より選択される1種以上の化合物である。中でも、耐久性向上の観点から、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5-51)で表される化合物の改質体、下記式(A5-52)で表される化合物の改質体、及びケイ酸ナトリウムの改質体からなる群より選択される1種以上の化合物であることが好ましく、シラザン改質体であることがより好ましい。
 本実施形態において、(6)改質体群から選ばれる化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物中、(6)改質体群は、(5)表面修飾剤により表面の少なくとも一部が覆われた(1)ペロブスカイト化合物又は(10)半導体材料をコアとしてシェル構造を形成するが、(1)ペロブスカイト化合物をコアとしてシェル構造を形成することが好ましい。具体的には、(6)改質体群は(1)ペロブスカイト化合物又は(10)半導体材料の表面を被覆している(5)表面修飾剤と重なり、(5)表面修飾剤の表面を被覆していることが好ましく、(5)表面修飾剤が被覆していない(1)ペロブスカイト化合物又は(10)半導体材料の表面に被覆していてもよい。
 本実施形態において、(1)ペロブスカイト化合物又は(5)表面修飾剤の表面を被覆する(6)改質体群、もしくは(10)半導体材料又は(5)表面修飾剤の表面を被覆する(6)改質体群は、例えば、組成物をSEM、又はTEMなどを用いて観察することによって確認することができる。さらに、SEM、又はTEMを用いたEDX測定によって、詳細な元素分布を解析することができる。
 本明細書において「改質」とは、Si-N結合、Si-SR結合(Rは水素原子又は有機基)又はSi-OR結合(Rは水素原子又は有機基)を有するケイ素化合物が加水分解し、Si-O-Si結合を有するケイ素化合物が生成することをいう。Si-O-Si結合は、分子間の縮合反応で生成してもよく、分子内の縮合反応で生成してもよい。
 本明細書において「改質体」とは、Si-N結合、Si-SR結合又はSi-OR結合を有するケイ素化合物を改質することにより得られた化合物をいう。
(1.シラザン)
 シラザンは、Si-N-Si結合を有する化合物である。シラザンは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
 シラザンは、低分子シラザンであっても、高分子シラザンであってもよい。本明細書では、高分子シラザンをポリシラザンと記載することがある。
 本明細書において「低分子」とは、数平均分子量が600未満であることを意味する。
 また、本明細書において「高分子」とは、数平均分子量が600以上2000以下であることを意味する。
 本明細書において「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
(1-1.低分子シラザン)
 シラザンとしては、例えば、低分子シラザンである下記式(B1)で表されるジシラザンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(B1)中、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数1~20のアルキルシリル基を表す。
 R14及びR15は、アミノ基などの置換基を有していてもよい。複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(B1)で表される低分子シラザンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
(1-2.低分子シラザン)
 シラザンとしては、例えば、下記式(B2)で表される低分子シラザンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(B2)中、R14、及びR15は、上記式(B1)におけるR14、及びR15と同様である。
 複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(B2)中、nは1以上20以下の整数を表す。nは、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
 式(B2)で表される低分子シラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルシクロトリシラザン、及び2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
 低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、及び1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、オクタメチルシクロテトラシラザンがより好ましい。
(1-3.高分子シラザン)
 シラザンとしては、例えば、下記式(B3)で表される高分子シラザン(ポリシラザン)が好ましい。
 ポリシラザンは、Si-N-Si結合を有する高分子化合物である。式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位は、一種であっても、複数種であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(B3)中、R14、及びR15は、上記式(B1)におけるR14、及びR15と同様である。
 式(B3)中、*は、結合手を表す。分子鎖末端の窒素原子の結合手には、R14が結合している。
 分子鎖末端のSi原子の結合手には、R15が結合している。
 複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 mは、2以上10000以下の整数を表す。
 式(B3)で表されるポリシラザンは、例えば、R14、及びR15のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンでもよい。
 また、式(B3)で表されるポリシラザンは、例えば、少なくとも1つのR15が水素原子以外の基であるオルガノポリシラザンであってもよい。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
(1-4.高分子シラザン)
 シラザンとしては、例えば、下記式(B4)で表される構造を有するポリシラザンも好ましい。
 ポリシラザンは、分子内の一部に環構造を有していてもよく、例えば、式(B4)で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(B4)中、*は、結合手を表す。
 式(B4)の結合手は、式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、又は式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手と結合していてもよい。
 また、ポリシラザンが、分子内に複数の式(B4)で表される構造を含む場合、式(B4)で表される構造の結合手は、他の式(B4)で表される構造の結合手と直接結合していてもよい。
 式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手、及び他の式(B4)で表される構造の結合手のいずれとも結合していない窒素原子の結合手には、R14が結合している。
 式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手、及び他の式(B4)で表される構造の結合手のいずれとも結合していないSi原子の結合手には、R15が結合している。
 nは、1以上10000以下の整数を表す。nは、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
 一般的なポリシラザンは、例えば、直鎖構造と、6員環、又は8員環等の環構造とが存在した構造、すなわち上記(B3)、(B4)で表される構造を有する。一般的なポリシラザンの分子量は、数平均分子量(Mn)で600~2000程度(ポリスチレン換算)であり、分子量によって液体又は固体の物質でありうる。
 ポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)並びに、AZNN-120-20、Durazane(登録商標)1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cure、Durazane1800、及びDurazane1033(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
 ポリシラザンは、好ましくはAZNN-120-20、Durazane1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cureであり、より好ましくはDurazane1500 Slow Cureである。
 式(B2)で表される低分子シラザンの改質体について、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は全ケイ素原子に対して0.1~100%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10~98%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
 なお、「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」は、後述する測定値を用いて、((Si(モル))-(SiN結合中のN(モル)))/Si(モル)×100で求められる。改質反応を考慮すると、「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」とは、「改質処理にて生じるシロキサン結合に含まれるケイ素原子の割合」を意味する。
 式(B3)で表されるポリシラザンの改質体について、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は全ケイ素原子に対して0.1~100%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10~98%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
 式(B4)で表される構造を有するポリシラザンの改質体について、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は全ケイ素原子に対して0.1~99%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10~97%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
 改質体中のSi原子数、SiN結合の数は、X線光電子分光法(XPS)によって測定することができる。
 改質体について、上述の方法による測定値を用いて求められる「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」は、全ケイ素原子に対して0.1~99%であることが好ましく、10~99%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
 シラザンの改質体としては、特に制限は無いが、分散性を向上させ、凝集を抑制できる観点からオルガノポリシラザンの改質体が好ましい。
 オルガノポリシラザンとしては、例えば、式(B3)で表され、R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数1~20のアルキルシリル基であるオルガノポリシラザンであってもよい。
 また、オルガノポリシラザンとしては、例えば、式(B4)で表される構造を含み、少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、前記R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数1~20のアルキルシリル基であるオルガノポリシラザンであってもよい。
 オルガノポリシラザンは、式(B3)で表されR14及びR15の少なくとも1つがメチル基であるオルガノポリシラザン、又は、式(B4)で表される構造を含み、少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、前記R14及びR15の少なくとも1つがメチル基であるポリシラザンであることが好ましい。
(2.式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物)
 本実施形態においては、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(C1)において、Yは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
 Yが酸素原子の場合、R30、R31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
 Yが単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
 式(C2)において、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
 式(C1)及び式(C2)において、R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
 R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点からフッ素原子が好ましい。
 式(C1)及び式(C2)において、aは1~3の整数である。
 aが2又は3のとき、複数存在するYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 aが2又は3のとき、複数存在するR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 aが1又は2のとき、複数存在するR31は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 R30及びR31で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 式(C1)で表される化合物において、Yが酸素原子である場合、R30で表されるアルキル基の炭素原子数は、改質が素早く進行することから、1~20であることが好ましい。また、R30で表されるアルキル基の炭素原子数は、1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
 式(C1)で表される化合物において、Yが単結合、又は硫黄原子である場合、R30で表されるアルキル基の炭素原子数は、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 式(C1)で表される化合物において、Yは、改質が素早く進行することから、酸素原子が好ましい。
 式(C2)で表される化合物において、R30及びR32で表されるアルキル基の炭素原子数は、改質が素早く進行することから、それぞれ独立に1~20であることが好ましい。また、R30及びR32で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
 式(C1)で表される化合物、及び式(C2)で表される化合物ともに、R31で表されるアルキル基の炭素原子数は、1~5であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
 R30、R31及びR32で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表される基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R30、R31及びR32で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R30、R31及びR32で表されるシクロアルキル基にある水素原子が、それぞれ独立に、アルキル基で置換されている場合、シクロアルキル基の炭素原子数は、4以上である。シクロアルキル基にある水素原子が置換されてもよいアルキル基は、炭素原子数が1~27である。
 R30、R31及びR32で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表される基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R30、R31及びR32で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
 R30、R31及びR32で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 R30、R31及びR32で表される不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましく、炭素原子数8~20のアルケニル基であることがより好ましい。
 R30、R31及びR32で表されるアルケニル基としては、R~Rで表される基において例示した直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示できる。アルケニル基において、二重結合の位置は限定されない。
 このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
 R30及びR32は、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
 R31は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
 R31で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基が上述の炭素原子数であると、式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物が加水分解されやすく、改質体を生じやすい。そのため、式(C1)で表される化合物の改質体、及び式(C2)で表される化合物の改質体が(1)ペロブスカイト化合物の表面を覆いやすい。その結果、(1)ペロブスカイト化合物が劣化しにくく、耐久性が高い組成物が得られると考えられる。
 式(C1)で表される化合物としては、具体的に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、エトキシトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン、(3-クロロプロピル)ジエトキシ(メチル)シラン、(クロロメチル)ジメトキシ(メチル)シラン、(クロロメチル)ジエトキシ(メチル)シラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン、ジメトキシ(メチル)(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、(3-ブロモプロピル)トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、(クロロメチル)トリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、デシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 なかでも、トリメトキシフェニルシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがもっとも好ましい。
 さらに、前記式(C1)で表される化合物としては、ドデシルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシランでもよい。
(3.式(A5-51)で表される化合物、式(A5-52)で表される化合物)
 本実施形態においては、下記式(A5-51)で表される化合物、式(A5-52)で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(A5-51)及び式(A5-52)において、Aは2価の炭化水素基、Y15は酸素原子又は硫黄原子である。
 式(A5-51)及び式(A5-52)において、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
 式(A5-51)及び式(A5-52)において、R124は、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
 式(A5-51)及び式(A5-52)において、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はシクロアルキル基を表す。
 R122~R126がアルキル基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 R122~R126がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R122~R126で表されるアルキル基、シクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
 R122~R126で表されるアルキル基、シクロアルキル基に含まれる水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点からフッ素原子が好ましい。
 R122~R126のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 R122~R126のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R125及びR126のアルコキシ基としては、R~Rに例示した直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合した1価の基が例示できる。
 R125及びR126がアルコキシ基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
 Aで表される2価の炭化水素基は、炭化水素化合物から2個の水素原子を除去した基であればよく、前記炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよく、飽和脂肪族炭化水素であってもよい。Aがアルキレン基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は、通常1~100であり、1~20であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。
 式(A5-51)で表される化合物としては、トリメトキシ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
 また、式(A5-51)で表される化合物としては、R122及びR123が水素原子であり、R124がアルキル基であり、R125及びR126がアルコキシ基である化合物が好ましい。例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
 式(A5-51)で表される化合物としては、3-アミノプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
 式(A5-52)で表される化合物としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。
(ケイ酸ナトリウム改質体)
 シロキサン結合を有する無機ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム(NaSiO)の改質体であってもよい。ケイ酸ナトリウムは、酸で処理することにより加水分解が進行し、改質される。
≪(5)表面修飾剤≫
 本実施形態の組成物は、任意成分として(5)表面修飾剤を含むことが好ましい。
 (5)表面修飾剤は、アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)~(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを含む。
 中でも、表面修飾剤は、アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン及びカルボキシレート塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、アミン、及びカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
 本実施形態において、(5)表面修飾剤から選ばれる化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 表面修飾剤は、後述する製造方法で(1)ペロブスカイト化合物を製造する際に、(1)ペロブスカイト化合物の表面に吸着して、(1)ペロブスカイト化合物を組成物中に安定して分散させる作用を有する化合物である。
<アンモニウムイオン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩>
 表面修飾剤であるアンモニウムイオン、第1級~第4級アンモニウムカチオンは、下記式(A1)で表される。表面修飾剤であるアンモニウム塩は、下記式(A1)で表されるイオンを含む塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(A1)で表されるイオンにおいて、R~Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基を表す。
 R~Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
 R~Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 R~Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R~Rの不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 R~Rの不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 R~Rは、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。
 不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。R~Rは、炭素原子数8~20のアルケニル基であることが好ましい。
 R~Rのアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 R~Rのシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R~Rのアルケニル基としては、R~Rにおいて例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
 R~Rのアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
 式(A1)で表されるアンモニウムカチオンが塩を形成する場合、カウンターアニオンとしては、特に制限は無い。カウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられる。
 式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n-オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
<アミン>
 表面修飾剤であるアミンとしては、下記式(A11)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式(A11)において、R~Rは、上記式(A1)が有するR~Rと同じ基を表す。ただし、R~Rのうち少なくとも1つは1価の炭化水素基である。
 表面修飾剤であるアミンとしては、第1級~第3級アミンのいずれであってもよいが、第1級アミン及び第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。
 表面修飾剤であるアミンとしては、オレイルアミンが好ましい。
<カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩>
 表面修飾剤であるカルボキシレートイオンは、下記式(A2)で表される。表面修飾剤であるカルボキシレート塩は、下記式(A2)で表されるイオンを含む塩である。
 R-CO ・・・(A2)
 表面修飾剤であるカルボン酸は、上記(A2)で表されるカルボキシレートアニオンにプロトン(H)が結合したカルボン酸が挙げられる。
 式(A2)で表されるイオンにおいて、Rは、一価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
 飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
 Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
 Rで表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 Rで表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 Rはアルキル基又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
 Rのアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 Rのシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 Rのアルケニル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルケニル基が挙げられる。
 式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンは、オレイン酸アニオンが好ましい。
 カルボキシレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
 表面修飾剤であるカルボン酸としては、オレイン酸が好ましい。
<式(X1)で表される化合物>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(X1)で表される化合物(塩)において、R18~R21はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R18~R21で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 R18~R21で表されるアルキル基は、置換基としてアリール基を有することが好ましい。R18~R21で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R18~R21で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアリール基を有することが好ましい。R18~R21で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R18~R21で表されるアリール基は、置換基としてアルキル基を有することが好ましい。R18~R21で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R18~R21で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
 R18~R21で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R18~R21で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R18~R21で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-キシリル基等が挙げられる。
 R18~R21で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換した化合物の化学的安定性が高いため、置換するハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
 式(X1)で表される化合物において、Mはカウンターアニオンを表す。カウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられ、臭化物イオンが好ましい。
 式(X1)で表される化合物の具体例としては、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヨージド;テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド:テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド;テトラ-n-オクチルホスホニウムクロリド、テトラ-n-オクチルホスホニウムブロミド、テトラ-n-オクチルホスホニウムヨージド;トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド;トリブチルドデシルホスホニウムブロミド;トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムヨージドが挙げられる。
 (1)ペロブスカイト化合物の熱耐久性が高まることが期待できるため、式(X1)で表される化合物としてはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドが好ましく、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドがより好ましい。
<式(X2)で表される化合物、式(X2)で表される化合物の塩>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(X2)で表される化合物において、Aは単結合又は酸素原子を表す。
 式(X2)で表される化合物において、R22は、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R22で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 R22で表されるアルキル基としては、R18~R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R22で表されるシクロアルキル基としては、R18~R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R22で表されるアリール基としては、R18~R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
 R22で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
 R22で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X2)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X2-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(X2)で表される化合物の塩において、式(X2-1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオンが挙げられる。
 式(X2)で表される化合物の塩において、式(X2-1)の対となるカウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、例えばNa、K、Cs等の一価のイオンが挙げられる。
 式(X2)で表される化合物、及び式(X2)で表される化合物の塩としては、りん酸フェニル、りん酸フェニル二ナトリウム水和物、1-ナフチルりん酸二ナトリウム水和物、1-ナフチルりん酸一ナトリウム一水和物、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、オレイルリン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、n-オクチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸二ナトリウム水和物、フェネチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、シンナミルホスホン酸が挙げられる。
 (1)ペロブスカイト化合物の熱耐久性が高まることが期待できるため、式(X2)で表される化合物としては、オレイルリン酸、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、n-オクチルホスホン酸、がより好ましく、オクタデシルホスホン酸がさらに好ましい。
<式(X3)で表される化合物、式(X3)で表される化合物の塩>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(X3)で表される化合物において、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
 式(X3)で表される化合物において、R23及びR24はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R23及びR24で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 R23及びR24で表されるアルキル基としては、R18~R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R23及びR24で表されるシクロアルキル基としては、R18~R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R23及びR24で表されるアリール基としては、R18~R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
 R23及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
 R23及びR24で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X3)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X3-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(X3)で表される化合物の塩において、式(X3-1)対となるカウンターカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオンが挙げられる。
 式(X3)で表される化合物の塩において、式(X3-1)の対となるカウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、例えばNa、K、Cs等の一価のイオンが挙げられる。
 式(X3)で表される化合物としては、ジフェニルホスフィン酸、りん酸ジブチル、りん酸ジデシル、りん酸ジフェニルが挙げられる。式(X3)で表される化合物の塩としては上記化合物の塩が挙げられる。
 (1)ペロブスカイト化合物の熱耐久性が高まることが期待できるため、ジフェニルホスフィン酸、りん酸ジブチル、りん酸ジデシルが好ましく、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの塩がより好ましい。
<式(X4)で表される化合物、式(X4)で表される化合物の塩>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(X4)で表される化合物において、Aは単結合又は酸素原子を表す。
 式(X4)で表される化合物において、R25で表される基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R25で表されるアルキル基としては、R18~R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R25で表されるシクロアルキル基としては、R18~R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R25で表されるアリール基としては、R18~R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
 R25で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
 R25で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X4)で表される化合物としては、1-オクタンスルホン酸、1-デカンスルホン酸、1-ドデカンスルホン酸、ヘキサデシル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、ラウレス硫酸、ドデシル硫酸が挙げられる。
 式(X4)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X4-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(X4)で表される化合物の塩において、式(X4-1)対となるカウンターカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオンが挙げられる。
 式(X4)で表される化合物の塩において、式(X4-1)の対となるカウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、例えばNa、K、Cs等の一価のイオンが挙げられる。
 式(X4)で表される化合物の塩としては、1-オクタンスルホン酸ナトリウム、1-デカンスルホン酸ナトリウム、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
 (1)ペロブスカイト化合物の熱耐久性が高まることが期待できるため、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
<式(X5)で表される化合物>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(X5)で表される化合物において、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
 式(X5)で表される化合物において、R26~R28はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルキニル基を表す。
 R26~R28で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 R26~R28で表されるアルキル基としては、R18~R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R26~R28で表されるシクロアルキル基としては、R18~R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R26~R28で表されるアリール基としては、R18~R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
 R26~R28で表されるアルケニル基はそれぞれ独立に、置換基としてアルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常2~20であり、6~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R26~R28で表されるアルキニル基はそれぞれ独立に、置換基としてアルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるアルキニル基の炭素原子数は、通常2~20であり、6~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R26~R28で表される基はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
 R26~R28で表されるアルケニル基の具体例としては、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基が挙げられる。
 R26~R28で表されるアルキニル基の具体例としては、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基が挙げられる。
 R26~R28で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X5)で表される化合物としては、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリヘキシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリメチル、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
 (1)ペロブスカイト化合物の熱耐久性が高まることが期待できるため、亜りん酸トリオレイル、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、亜りん酸トリヘキシルが好ましく、亜りん酸トリオレイルがより好ましい。
<式(X6)で表される化合物>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(X6)で表される化合物において、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
 式(X6)で表される化合物において、R29~R31はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルキニル基を表す。
 R29~R31で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 R29~R31で表されるアルキル基としては、R18~R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R29~R31で表されるシクロアルキル基としては、R18~R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
 R29~R31で表されるアリール基としては、R18~R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
 R29~R31で表されるアルケニル基としては、R26~R28で表されるアルケニル基と同じ基を採用することができる。
 R29~R31で表されるアルキニル基としては、R26~R28で表されるアルキニル基と同じ基を採用することができる。
 R29~R31で表される基はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
 R29~R31で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X6)で表される化合物としては、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、メチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ-p-トリルホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、りん酸トリメチル、りん酸トリブチル、りん酸トリアミル、りん酸トリス(2-ブトキシエチル)、りん酸トリフェニル、りん酸トリ-p-クレジル、りん酸トリ-m-クレジル、りん酸トリ-o-クレジルが挙げられる。
 (1)ペロブスカイト化合物の熱耐久性が高まることが期待できるため、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシドが好ましく、トリ-n-オクチルホスフィンオキシドがより好ましい。
 上述した表面修飾剤の中では、アンモニウム塩、アンモニウムイオン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、カルボキシレート塩、カルボキシレートイオンが好ましい。
 アンモニウム塩、アンモニウムイオンの中では、オレイルアミン塩、オレイルアンモニウムイオンがより好ましい。
 カルボキシレート塩、カルボキシレートイオンの中では、オレイン酸塩、オレイン酸カチオンがより好ましい。
<各成分の配合比について>
 本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒、(10)半導体材料、任意の(5)表面修飾剤、(6)改質体群の配合比は、各成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
 以下に説明する組成物の各成分の配合比は、組成物の総質量に対する(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子の含有量が5500質量ppm以下であれば特に限定されない。また、(10)半導体材料を含む場合には、(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量/(10)半導体材料の質量比が、3.0以下であれば特に限定されない。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物及び分散媒を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物及び分散媒を含む組成物の配合比の一例は、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/(分散媒)]は、0.00001~10が好ましく、0.0001~2がより好ましく、0.0005~1がさらに好ましく、0.001~0.05がさらに好ましく、0.0012~0.005が最も好ましい。
 本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(6)改質体群のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001~2000であってもよく、0.01~500であってもよい。
 本実施形態の組成物において、(6)改質体群が、式(B1)又は(B2)で表されるシラザン、及びその改質体である場合、(1)ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(6)改質体群のSiとのモル比[Si/B]は、1~1000であってもよく、10~500であってもよく、20~300であってもよい。
 本実施形態の組成物において、(6)改質体群が、式(B3)で表される構造を有するポリシラザンである場合、(1)ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(6)改質体群のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001~2000であってもよく、0.01~2000であってもよく、0.1~1000であってもよく、1~500であってもよく、2~300であってもよい。
 (1)ペロブスカイト化合物と(6)改質体群との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(6)改質体群による、耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
 上記ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、改質体のSi元素とのモル比[Si/B]は、以下のような方法で求めることができる。
 ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンの物質量(B)(単位:モル)は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)によって、B成分である金属の質量を測定し、測定値を物質量に換算して求める。
 改質体のSi元素の物質量(Si)は、用いた改質体の原料化合物の質量を物質量に換算した値と、単位質量の原料化合物に含まれるSi量(物質量)とから求める。原料化合物の単位質量とは、原料化合物が低分子化合物であれば原料化合物の分子量であり、原料化合物が高分子化合物であれば原料化合物の繰り返し単位の分子量である。
 Si元素の物質量(Si)と、ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンの物質量(B)とから、モル比[Si/B]を算出することができる。
 (1)ペロブスカイト化合物と、分散媒との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物及び(10)半導体材料を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物及び(10)半導体材料を含む組成物の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/(10)半導体材料]は、0.00001~100が好ましく、0.0001~20がより好ましく、0.0005~10がさらに好ましく、0.001~5がさらに好ましく、0.005~3がさらに好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒及び(6)改質体群を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒及び(6)改質体群を含む組成物の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒及び(6)改質体群の合計量との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/((分散媒)+(6)改質体群)]は、0.00001~10が好ましく、0.0001~2がより好ましく、0.0005~1がさらに好ましく、0.001~0.05がさらに好ましく、0.0012~0.005が最も好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、分散媒及び(6)改質体群の合計量との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、(10)半導体材料及び(6)改質体群を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、(10)半導体材料及び(6)改質体群を含む組成物の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料及び(6)改質体群の合計量との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/((10)半導体材料+(6)改質体群)]は、0.00001~100が好ましく、0.0001~20がより好ましく、0.0005~10がさらに好ましく、0.001~5がさらに好ましく、0.002~3がさらに好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料及び(6)改質体群の合計量との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒及び(5)表面修飾剤を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒及び(5)表面修飾剤を含む組成物の各成分の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒及び(5)表面修飾剤の合計量との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/((分散媒)+(5)表面修飾剤)]は、0.00001~10が好ましく、0.0001~2がより好ましく、0.0005~1がさらに好ましく、0.001~0.05がさらに好ましく、0.0012~0.005が最も好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、分散媒及び(5)表面修飾剤の合計量との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒、(6)改質体群及び(5)表面修飾剤を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、分散媒、(6)改質体群及び(5)表面修飾剤を含む組成物の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒、(6)改質体群、(5)表面修飾剤の合計量との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/((分散媒)+(6)改質体群+(5)表面修飾剤)]は、0.00001~10が好ましく、0.0001~2がより好ましく、0.0005~1がさらに好ましく、0.001~0.05がさらに好ましく、0.0012~0.005が最も好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、分散媒、(6)改質体群、(5)表面修飾剤の合計量との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、(10)半導体材料及び(5)表面修飾剤を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、(10)半導体材料及び(5)表面修飾剤を含む組成物の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料及び(5)表面修飾剤の合計量との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/((10)半導体材料+(5)表面修飾剤)]は、(10)半導体材料の劣化を抑制する観点から、0.00001~100が好ましく、0.0001~20がより好ましく、0.0005~1がさらに好ましく、0.001~5がさらに好ましく、0.005~3がさらに好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料及び(5)表面修飾剤の合計量との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
・(1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、(10)半導体材料、(6)改質体群及び(5)表面修飾剤を含む組成物
 (1)ペロブスカイト化合物、(2)ハロゲン含有化合物、(10)半導体材料、(6)改質体群及び(5)表面修飾剤を含む組成物の各成分の配合比の一例として、前記(1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料、(6)改質体群及び(5)表面修飾剤の合計量との質量比[(1)ペロブスカイト化合物/((10)半導体材料+(6)改質体群+(5)表面修飾剤)]は、(10)半導体材料の劣化を抑制する観点から、0.00001~100が好ましく、0.0001~20がより好ましく、0.0005~10がさらに好ましく、0.001~5がさらに好ましく、0.005~3がさらに好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物と、(10)半導体材料、(6)改質体群及び(5)表面修飾剤の合計量との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
 上述した各組成物において、組成物の総質量に対し、(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、特に限定されるものではない。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、通常、0.0001~30質量%である。
 組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、0.0001~10質量%であることが好ましく、0.0005~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.3質量%であることがさらに好ましい。
組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
 上述の組成物において、分散媒は(3)溶媒を単独で用いてもよく、(4)重合性化合物を単独で用いてもよく、(4-1)重合体を単独で用いてもよい。
 2種以上を組み合わせる場合には、(3)溶媒と(4)重合性化合物との組み合わせ、(3)溶媒と(4-1)重合体との組み合わせ、又は溶媒と(4)重合性化合物と(4-1)重合体との組み合わせが好ましい。上述の(3)溶媒の配合量は、2種以上混合して用いる場合には合計量を意味する。
<組成物の製造方法>
 以下、本発明における組成物の製造方法に関し、実施形態を示して説明する。前記製造方法によれば、本発明に係る実施形態の組成物を製造可能である。なお、本発明の組成物は、以下の実施形態の組成物の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
<(1)ペロブスカイト化合物の製造方法>
(第1の製造方法)
 (1)ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 第2溶媒は、ペロブスカイト化合物に対する溶解度が第1溶媒よりも低い溶媒である。
 なお、溶解度とは、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
 第1溶媒及び第2溶媒としては、上述の(a)~(k)として挙げる有機溶媒の群から選ばれる少なくとも2種を挙げることができる。
 例えば、室温(10℃~30℃)で溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う場合、第1溶媒としては、上述の(d)アルコール、(e)グリコールエーテル、(f)アミド基を有する有機溶媒、(k)ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
 また、室温(10℃~30℃)で溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う場合、第2溶媒としては、上述の(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化炭化水素、(j)炭化水素を挙げることができる。
 以下、第1の製造方法を具体的に説明する。
 まず、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ、溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
 次いで、得られた溶液と第2溶媒とを混合する。溶液と、第2溶媒とを混合する工程は、(I)溶液を第2溶媒に加えることとしてもよく、(II)第2溶媒を溶液に加えることとしてもよい。第1の製造方法で生じるペロブスカイト化合物が溶液中に分散しやすいため、(I)溶液を第2溶媒に加えるとよい。
 溶液と第2溶媒とを混合する際には、一方を他方に滴下するとよい。また、撹拌しながら溶液と第2溶媒とを混合するとよい。
 溶液と第2溶媒とを混合する工程において、溶液と第2溶媒との温度には特に制限は無い。得られるペロブスカイト化合物が析出し易いため、-20℃~40℃の範囲であることが好ましく、-5℃~30℃の範囲であることがより好ましい。溶液の温度及び第2溶媒の温度は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
 第1溶媒と第2溶媒とのペロブスカイト化合物に対する溶解度の差は(100μg/溶媒100g)~(90g/溶媒100g)であることが好ましく、(1mg/溶媒100g)~(90g/溶媒100g)であることがより好ましい。
 第1溶媒と第2溶媒との組み合わせとして、第1溶媒がN,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒やジメチルスルホキシドであり、第2溶媒がハロゲン化炭化水素や炭化水素であると好ましい。第1溶媒と第2溶媒とがこれらの溶媒の組み合わせであると、例えば、室温(10℃~30℃)で混合する工程を行う場合に、第1溶媒と第2溶媒とのペロブスカイト化合物に対する溶解度の差を(100μg/溶媒100g)~(90g/溶媒100g)に制御しやすいため好ましい。
 溶液と第2溶媒とを混合することにより、得られる混合液においてはペロブスカイト化合物の溶解度が低下し、ペロブスカイト化合物が析出する。これにより、ペロブスカイト化合物を含む分散液が得られる。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液について固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、ろ過、溶媒の蒸発による濃縮などが挙げられる。固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物のみを回収することができる。
 なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
 表面修飾剤を加える工程は、溶液と第2溶媒とを混合する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、表面修飾剤は、第1溶媒に添加してもよく、溶液に添加してもよく、第2溶媒に添加してもよい。また、表面修飾剤は、第1溶媒、及び第2溶媒の両方に添加してもよい。
 また、上述した製造方法においては、溶液と第2溶媒とを混合する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは500nm以上である。
(第2の製造方法)
 ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 以下、第2の製造方法を具体的に説明する。
 まず、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
 本工程は、高温の第3溶媒に各化合物を加えて溶解させ溶液を得ることとしてもよい。
 また、本工程は、第3溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得ることとしてもよい。
 第3溶媒としては、原料であるA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物と、X成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が挙げられる。具体的には、第3溶媒としては、例えば、上述の第1溶媒、第2溶媒が挙げられる。
 「高温」とは、各原料が溶解する温度であればよい。例えば、高温の第3溶媒の温度として、60~600℃であることが好ましく、80~400℃であることがより好ましい。
 次いで、得られた溶液を冷却する。
 冷却する温度としては、-20~50℃が好ましく、-10~30℃がより好ましい。
 冷却速度としては、0.1~1500℃/分が好ましく、10~150℃/分がより好ましい。
 高温の溶液を冷却することで、溶液の温度差に起因した溶解度の差により、ペロブスカイト化合物を析出させることができる。これにより、ペロブスカイト化合物を含む分散液が得られる。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液については、固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、第1の製造方法で示した方法が挙げられる。
 なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
 表面修飾剤を加える工程は、冷却する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、表面修飾剤は、第3溶媒に添加してもよく、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物及びX成分を含む化合物のうち少なくとも1種を含む溶液に添加してもよい。
 また、上述した製造方法においては、冷却する工程のあと、第1の製造方法で示した遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。
(第3の製造方法)
 ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解させた第1溶液を得る工程と、ペロブスカイト化合物を構成するX成分を含む化合物を溶解させた第2溶液を得る工程と、第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 以下、第3の製造方法を具体的に説明する。
 まず、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを高温の第4溶媒に溶解させ第1溶液を得る。
 第4溶媒としては、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が挙げられる。具体的には、第4溶媒としては、上述の第3溶媒が挙げられる。
 「高温」とは、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とが溶解する温度であればよい。例えば、高温の第4溶媒の温度として、60~600℃であることが好ましく、80~400℃であることがより好ましい。
 また、X成分を含む化合物を含む化合物を第5溶媒に溶解させ、第2溶液を得る。X成分を含む化合物は、B成分を含んでいてもよい。
 第5溶媒としては、X成分を含む化合物を溶解することができる溶媒が挙げられる。
 具体的には、第5溶媒としては、上述の第3溶媒が挙げられる。
 次いで、得られた第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る。第1溶液と第2溶液とを混合する際には、一方を他方に滴下するとよい。また、撹拌しながら第1溶液と第2溶液とを混合するとよい。
 次いで、得られた混合液を冷却する。
 冷却する温度としては、-20~50℃が好ましく、-10~30℃がより好ましい。
 冷却速度としては、0.1~1500℃/分が好ましく、10~150℃/分がより好ましい。
 混合液を冷却することで、混合液の温度差に起因した溶解度の差により、ペロブスカイト化合物を析出させることができる。これにより、ペロブスカイト化合物を含む分散液が得られる。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液については、固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、第1の製造方法で示した方法が挙げられる。
 なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
 表面修飾剤を加える工程は、冷却する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、表面修飾剤は、第4溶媒、第5溶媒、第1溶液、第2溶液、混合液のいずれに添加してもよい。
 また、上述した製造方法においては、冷却する工程のあと、第1の製造方法で示した遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。
<(10)半導体材料の製造方法>
 (10)半導体材料、すなわち上述した(i)~(vii)の半導体材料は、半導体材料を構成する元素の単体又は半導体材料を構成する元素の化合物と、脂溶性溶媒とを混合した混合液を加熱する方法で製造することができる。
 半導体材料を構成する元素を含む化合物の例としては、特に制限は無いが、酸化物、酢酸塩、有機金属化合物、ハロゲン化物、硝酸塩等が挙げられる。
 脂溶性溶媒としては、例えば炭素原子数4~20の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素原子数4~20の炭化水素基を有する含酸素化合物などが挙げられる。
 炭素原子数4~20の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。
 炭素原子数4~20の飽和脂肪族炭化水素基としては、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。
 炭素原子数4~20の不飽和脂肪族炭化水素基としては、オレイル基を挙げることができる。
 炭素原子数4~20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
 炭素原子数4~20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
 炭素原子数4~20の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
 含窒素化合物としては、アミン類やアミド類を挙げることができる。
 含酸素化合物としては、脂肪酸類を挙げることができる。
 このような脂溶性溶媒のうち、炭素原子数4~20の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。このような含窒素化合物としては、例えばn-ブチルアミン、イソブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが好ましい。
 こうした脂溶性溶媒は、合成により生じる半導体材料の表面に結合可能である。脂溶性溶媒が半導体材料の表面に結合する際の結合としては、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の化学結合が挙げられる。
 上記混合液の加熱温度は、使用する原料(単体や化合物)の種類によって適宜設定すればよい。混合液の加熱温度は、例えば、130~300℃が好ましく、240~300℃がより好ましい。加熱温度が上記下限値以上であると結晶構造が単一化しやすいため好ましい。加熱温度が上記上限値以下であると、生じる半導体材料の結晶構造が崩壊しにくく、目的物が得られやすいため好ましい。
 混合液の加熱時間は、使用する原料(単体や化合物)の種類、加熱温度によって適宜設定すればよい。混合液の加熱時間は、例えば、数秒間~数時間が好ましく、1~60分間がより好ましい。
 上述の半導体材料の製造方法においては、加熱後の混合液を冷却することにより、目的物である半導体材料を含む沈殿物が得られる。沈殿物を分離して適宜洗浄することで、目的物である半導体材料が得られる。
 沈殿物を分離した上澄み液については、合成した半導体材料が不溶又は難溶な溶媒を添加し、上澄み液における半導体材料の溶解度を低下させて沈殿物を生じさせ、上澄み液に含まれる半導体材料を回収してもよい。「半導体材料が不溶又は難溶な溶媒」としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
 上述の半導体材料の製造方法においては、分離した沈殿物を有機溶媒(例えばクロロホルム、トルエン、ヘキサン、n-ブタノールなど)に入れて半導体材料を含む溶液としてもよい。
<<組成物の製造方法1>>
 以下、得られる組成物の性状を理解しやすくするため、組成物の製造方法1で得られる組成物を「液状組成物」と称する。
 本実施形態の液状組成物は、(1)ペロブスカイト化合物と、(3)溶媒及び(4)重合性化合物のいずれか一方又は両方とを混合する工程と、含む製造方法により製造できる。
 (1)ペロブスカイト化合物と、(3)溶媒と、を混合する際には、撹拌しながら行うことが好ましい。
 (1)ペロブスカイト化合物及び(4)重合性化合物を混合する際、混合時の温度には特に制限は無い。(1)ペロブスカイト化合物が均一に混合しやすいため、0℃~100℃の範囲であることが好ましく、10℃~80℃の範囲であることがより好ましい。
 上述したように、(1)ペロブスカイト化合物には、(1)ペロブスカイト化合物の製造工程において使用するハロゲン化合物の残渣として(2)ハロゲン含有化合物が含まれることがある。組成物の製造方法1では、使用する(1)ペロブスカイト化合物について、予め(2)ハロゲン含有化合物のハロゲン原子の含有量を低減させる工程を有していてもよい。(2)ハロゲン含有化合物のハロゲン原子の含有量を低減させる工程の具体的方法としては、上述した洗浄、希釈、脱気を挙げることができる。(1)ペロブスカイト化合物の洗浄は上述の(a)~(h)、(i)、(k)として挙げる有機溶媒を用いて行うことが好ましく、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(i)炭化水素を用いて行うことがより好ましい。
 また、後述する各製造方法は、得られる組成物中の(2)ハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子の濃度を調整するため、得られた組成物に含まれるハロゲン原子の濃度を調整する工程を含んでもよい。ハロゲン原子の濃度を調整する工程の具体的方法としては、得られた組成物を分散媒により希釈する方法が挙げられる。
((3)溶媒を含む液状組成物の製造方法)
 本実施形態の組成物が(5)表面修飾剤を含む場合、組成物の製造方法としては、下記製造方法(a1)であってもよく、製造方法(a2)であってもよい。
 製造方法(a1):(1)ペロブスカイト化合物と、(3)溶媒とを混合する工程と、得られた混合物と(5)表面修飾剤とを混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
 製造方法(a2):(1)ペロブスカイト化合物と(5)表面修飾剤を混合する工程と、得られた混合物と(3)溶媒とを混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
 製造方法(a1)、(a2)で用いる(3)溶媒は、上述した(1)ペロブスカイト化合物を溶解しにくいものが好ましい。このような(3)溶媒を用いると、製造方法(a1)で得られる混合物、製造方法(a1)、(a2)で得られる組成物は、分散液となる。
 本実施形態の組成物が(6)改質体群を含む場合、組成物の製造方法としては、(6A)成分を用いる製造方法(a3)であってもよく、製造方法(a4)であってもよい。
 (6A)成分:シラザン、式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物、式(A5-51)で表される化合物、式(A5-52)で表される化合物、及びケイ酸ナトリウムからなる群より選択される1種以上の化合物
 以下の説明では上記(6A)成分のことを、「(6A)原料化合物」と称する。(6A)原料化合物は、改質処理を施すことにより(6)改質体群となる。
 製造方法(a3):(1)ペロブスカイト化合物と(3)溶媒とを混合する工程と、得られた混合物、(5)表面修飾剤及び(6A)原料化合物を混合する工程と、得られた混合物に改質処理を施す工程と、を含む組成物の製造方法。
 製造方法(a4):(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤及び(6A)原料化合物を混合する工程と、得られた混合物と(3)溶媒とを混合する工程と、得られた混合物に改質処理を施す工程と、を含む組成物の製造方法。
 (3)溶媒には、(4-1)重合体が溶解又は分散していてもよい。
 上述の製造方法に含まれる混合する工程では、撹拌を行うことが分散性を高める観点から好ましい。
 上述の製造方法に含まれる混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、10℃以上80℃以下の範囲であることがより好ましい。
 組成物の製造方法は、(1)ペロブスカイト化合物の分散性を向上させる観点から、製造方法(a1)、又は製造方法(a3)であることが好ましい。
(改質処理を施す方法)
 改質処理の方法は、(6A)原料化合物に対し紫外線を照射する方法、及び(6A)原料化合物と水蒸気とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。以下の説明では、(6A)原料化合物と水蒸気とを反応させる処理のことを、「加湿処理」と称することがある。
 中でも、加湿処理を施すことが、(1)ペロブスカイト化合物の近傍により強固な保護領域を形成する観点から好ましい。
 紫外線を照射する方法で用いられる紫外線の波長は、通常10~400nmであり、10~350nmが好ましく、100~180nmがより好ましい。紫外線の発生させる光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UVレーザー光等が挙げられる。
 加湿処理を施す場合、例えば、後述する温度、及び湿度条件下で一定の時間、組成物を静置してもよく、撹拌してもよい。
 加湿処理における温度は、十分に改質が進行する温度であればよい。加湿処理における温度は、例えば、5~150℃であることが好ましく、10~100℃であることがより好ましく、15~80℃であることがさらに好ましい。
 加湿処理における湿度は、組成物中の(6A)原料化合物に十分に水分が供給される湿度であればよい。加湿処理における湿度は、例えば30%~100%であることが好ましく、40%~95%であることがより好ましく、60%~90%であることがさらに好ましい。上記湿度は、加湿処理を行う温度における相対湿度を意味する。
 加湿処理に要する時間は、十分に改質が進行する時間であればよい。加湿処理に要する時間は、例えば、10分間以上1週間以下であることが好ましく、1時間以上5日間以下であることがより好ましく、2時間以上3日間以下であることがさらに好ましい。
 組成物に含まれる(6A)原料化合物の分散性を高める観点から、撹拌することが好ましい。
 加湿処理における水の供給は、水蒸気を含むガスを反応容器中に流通させることによって行ってもよく、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌することで、界面から水分を供給してもよい。
 水蒸気を含むガスを反応容器中に流通させる場合、得られる組成物の耐久性が向上するため、水蒸気を含むガス流量は、0.01L/分以上100L/分以下が好ましく、0.1L/分以上10L/分以下がより好ましく、0.15L/分以上5L/分以下がさらに好ましい。水蒸気を含むガスとしては、例えば飽和量の水蒸気を含む窒素を挙げることができる。
 本実施形態の組成物の製造方法において(5)表面修飾剤、(3)溶媒及び(6)改質体群は、上述した(1)ペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合させてもよい。例えば、下記製造方法(a5)であってもよく、下記製造方法(a6)であってもよい。
 製造方法(a5):ペロブスカイト化合物を構成するB成分を含む化合物、X成分を含む化合物、及びA成分を含む化合物と、(5)表面修飾剤と、(6)改質体群とを第1溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 第1溶媒、第2溶媒は、上述した溶媒と同じである。
 製造方法(a6):ペロブスカイト化合物を構成するB成分を含む化合物、X成分を含む化合物、及びA成分を含む化合物と、(5)表面修飾剤と、(6)改質体群とを高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 第3溶媒は、上述した溶媒と同じである。
 これらの製造方法に含まれる各工程の条件は、上述の(1)ペロブスカイト化合物の製造方法における第1の製造方法、及び第2の製造方法における条件と同様である。
 また、本実施形態の組成物が(10)半導体材料を含む場合、上述の製造方法(a1)~(a4)において、適宜「(10)半導体材料を混合する工程」を設定するとよい。
 具体的には、製造方法(a1)においては、混合物と(5)表面修飾剤とを混合する工程の後に、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
 製造方法(a2)においては、混合物と(3)溶媒とを混合する工程の後に、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
 製造方法(a3)においては、混合物と(5)表面修飾剤とを混合する工程の後、改質処理を施す工程の後に、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
 製造方法(a4)においては、混合物と(3)溶媒とを混合する工程の後、改質処理を施す工程の後に、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
((4)重合性化合物を含む液状組成物の製造方法)
 (1)ペロブスカイト化合物、(4)重合性化合物、(5)表面修飾剤、及び(6)改質体群を含む組成物の製造方法は、例えば、下記製造方法(c1)~(c3)が挙げられる。
 製造方法(c1):(4)重合性化合物に(1)ペロブスカイト化合物を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを混合する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(c2):(4)重合性化合物に(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)ペロブスカイト化合物とを混合する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(c3):(4)重合性化合物に、(1)ペロブスカイト化合物と(5)表面修飾剤と(6)改質体群との混合物を分散させる工程とを含む製造方法。
 製造方法(c1)~(c3)において、(1)ペロブスカイト化合物の分散性を高める観点から製造方法(c1)であることが好ましい。
 製造方法(c1)~(c3)において、各分散体を得る工程では、(4)重合性化合物を、各材料に滴下してもよいし、各材料を(4)重合性化合物に滴下してよい。
 均一に分散しやすいため、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤、(6)改質体群の少なくとも一つを(4)重合性化合物に滴下することが好ましい。
 製造方法(c1)~(c3)において、各混合する工程では、分散体を各材料に滴下してもよいし、各材料を分散体に滴下してもよい。
 均一に分散しやすいため、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤、(6)改質体群の少なくとも一つを分散体に滴下することが好ましい。
 (4)重合性化合物には、(3)溶媒と(4-1)重合体との少なくともいずれか一方が溶解又は分散していてもよい。
 (4-1)重合体を溶解又は分散させる溶媒は、特に限定されない。溶媒としては、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
 (4-1)重合体が溶解している溶媒としては、例えば、上述の第1~3溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
 中でも第2溶媒は極性が低く、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いと考えられるため好ましい。
 第2溶媒の中でも、炭化水素がより好ましい。
 また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記製造方法(c4)であってもよく、製造方法(c5)であってもよい。
 製造方法(c4):(1)ペロブスカイト化合物を(3)溶媒に分散させ分散液を得る工程と、得られた分散液に、(4)重合性化合物を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液と(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを混合する工程と、を有する、組成物の製造方法。
 製造方法(c5):(1)ペロブスカイト化合物を(4)重合性化合物に分散させ分散液を得る工程と、得られた分散液と(5)表面修飾剤と(6A)原料化合物とを混合し、混合液を得る工程と、得られた混合液に改質処理を施し(6)改質体群を含む混合液を得る工程と、得られた混合液と(4)重合性化合物とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法。
 本実施形態の組成物が(10)半導体材料を含む場合、上述の製造方法(c1)~(c5)において、適宜「(10)半導体材料を混合する工程」を設定するとよい。
 具体的には、製造方法(c1)、(c2)、(c4)、(c5)においては、混合する工程の後に、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
 製造方法(c3)においては、分散させる工程の後に、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
<<組成物の製造方法2>>
 本実施形態の組成物は、(1)ペロブスカイト化合物と(4)重合性化合物とを混合する工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、含む製造方法により製造できる。
 例えば、本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤と、(4)重合性化合物と、(6)改質体群とを混合する工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法を挙げることができる。
 組成物の製造方法2で得られる組成物は、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤、(4-1)重合体、(6)改質体群の合計が組成物の総質量に対して90質量%以上であることが好ましい。
 また、本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤と、(3)溶媒に溶解している(4-1)重合体と、(6)改質体群とを混合する工程と、(3)溶媒を除去する工程と、を含む製造方法も挙げることができる。
 上述の製造方法に含まれる混合する工程には、上述の組成物の製造方法1で示した方法と同様の混合方法を用いることができる。
 組成物の製造方法は、例えば、下記(d1)~(d6)の製造方法が挙げられる。
 製造方法(d1):(4)重合性化合物に(1)ペロブスカイト化合物を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを混合する工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d2):(4-1)重合体を溶解させた(3)溶媒に(1)ペロブスカイト化合物を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d3):(4)重合性化合物に(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)ペロブスカイト化合物とを混合する工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d4):(4-1)重合体を溶解させた(3)溶媒に(5)表面修飾剤と(6)改質体群とを分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)ペロブスカイト化合物とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d5):(4)重合性化合物に、(1)ペロブスカイト化合物と(5)表面修飾剤と(6)改質体群との混合物を分散させる工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d6):(4-1)重合体を溶解させた(3)溶媒に、(1)ペロブスカイト化合物と(5)表面修飾剤と(6)改質体群との混合物を分散させる工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d2)、(d4)及び(d6)に含まれる、(3)溶媒を除去する工程は、室温で静置し、自然乾燥させる工程であってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥であってもよいし、加熱によって(3)溶媒を蒸発させる工程であってもよい。
 (3)溶媒を除去する工程では、例えば、0℃以上300℃以下で、1分間以上7日間以下乾燥させることで、(3)溶媒を除去することができる。
 製造方法(d1)、(d3)及び(d5)に含まれる、(4)重合性化合物を重合させる工程は、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いることで行うことができる。
 例えばラジカル重合の場合は、(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤と、(4)重合性化合物と、(6)改質体群との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応を進行させることができる。
 ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
 上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
 本実施形態の組成物が(10)半導体材料を含む場合、上述の製造方法(d1)~(d6)において、適宜「(10)半導体材料を混合する工程」を設定するとよい。
 具体的には、製造方法(d1)~(d4)においては、混合する工程の後、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
 製造方法(d5)、(d6)においては、分散させる工程の後、(10)半導体材料を混合する工程を設定するとよい。
<<組成物の製造方法3>>
 また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記(d7)~(d11)の製造方法も採用することができる。
 製造方法(d7):(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤と、(4-1)重合体とを溶融混練する工程と含む製造方法。
 製造方法(d8):(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤と、(4-1)重合体と、(6A)原料化合物とを溶融混練する工程と、(4-1)重合体が溶融した状態で改質処理を施す工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d9):(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤とを含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物から固形分を取り出す工程と、得られた固形分と(4-1)重合体とを溶融混練する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d10):(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤と、(6)改質体群を含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物から固形分を取り出す工程と、得られた固形分と(4-1)重合体とを溶融混練する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d11):(1)ペロブスカイト化合物と、(5)表面修飾剤とを含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物から固形分を取り出す工程と、得られた固形分と、(6)改質体群と、(4-1)重合体とを溶融混練する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d7)~(d11)の溶融混練する工程では、(4-1)重合体と他の材料との混合物を溶融混練してもよく、溶融した(4-1)重合体に他の材料を添加してもよい。「他の材料」とは、(4-1)重合体の他に各製造方法で用いる材料を指し、具体的には(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤、(6A)原料化合物及び(6)改質体群を指す。
 製造方法(d11)の溶融混練する工程で添加する(6)改質体群は、(6A)原料化合物を改質処理することで得られる。
 製造方法(d7)~(d11)において(4-1)重合体を溶融混練する方法としては、重合体の混練方法として公知の方法を採用することができる。例えば、単軸押出機、又は二軸押出機を用いた押出加工を採用することができる。
 製造方法(d8)の改質処理を施す工程は、上述した方法を採用することができる。
 製造方法(d9)及び(d11)の液状組成物を製造する工程は、上述の製造方法(a1)又は(a2)を採用することができる。
 製造方法(d10)の液状組成物を製造する工程は、上述の製造方法(a3)又は(a4)を採用することができる。
 製造方法(d9)~(d11)の固形分を取り出す工程は、例えば加熱、減圧、送風及びこれらの組み合わせにより、液状組成物から液状組成物を構成する(3)溶媒及び(4)重合性化合物を除去することで行う。
 本実施形態の組成物が(10)半導体材料を含む場合、上述の製造方法(d7)~(d11)において、適宜「(10)半導体材料を混合する工程」を設定するとよい。
 具体的には、製造方法(d7)、(d8)においては、(1)ペロブスカイト化合物と共に(10)半導体材料と(4-1)重合体とを溶融混練するとよい。
 製造方法(d9)~(d11)においては、液状組成物を製造する工程に(10)半導体材料を混合する工程を含めてもよく、(1)ペロブスカイト化合物と共に(10)半導体材料と(4-1)重合体とを溶融混練してもよい。
≪発光性の半導体材料の測定≫
 本発明の組成物に含まれる発光性の半導体材料の量は乾燥質量法によって固形分濃度(質量%)を算出する。
≪ペロブスカイト化合物の固形分濃度測定≫
 本実施形態の組成物におけるペロブスカイト化合物の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液を乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記の式に当てはめて算出する。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100
≪発光強度の測定≫
 発光強度は、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定することができる。
<<フィルム>>
 本実施形態に係るフィルムは、上述の組成物を形成材料とする。例えば、本実施形態に係るフィルムは、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤、及び(4-1)重合体を含み、(1)ペロブスカイト化合物、(5)表面修飾剤、及び(4-1)重合体の合計がフィルムの総質量に対して90質量%以上である。
 フィルム形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。本明細書において「バー状の形状」とは、例えば、一方向に延在する平面視帯状の形状を意味する。平面視帯状の形状としては、各辺の長さが異なる板状の形状が例示される。
 フィルムの厚みは、0.01μm~1000mmであってもよく、0.1μm~10mmであってもよく、1μm~1mmであってもよい。
 本明細書においてフィルムの厚みは、フィルムの縦、横、高さの中で最も値の小さい辺を「厚さ方向」としたときの、フィルムの厚さ方向のおもて面と裏面との間の距離を指す。具体的には、マイクロメータを用い、フィルムの任意の3点においてフィルムの厚みを測定し、3点の測定値の平均値を、フィルムの厚みとする。
 フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の組成物が用いられていてもよい。
 フィルムは、例えば、後述の積層構造体の製造方法(e1)~(e3)により、基板上に形成されたフィルムとして得ることができる。また、フィルムは基板から剥がして得ることができる。
<<積層構造体>>
 本実施形態に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
 積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
 積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
(基板)
 基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよい。基板は、光透過性を有するものが好ましい。光透過性を有する基板を有する積層構造体では、(1)ペロブスカイト化合物が発した光を取り出しやすいため好ましい。
 基板の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラスなどの公知の材料を用いることができる。
 例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
 図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。第1の積層構造体1aは、第1の基板20及び第2の基板21の間に、本実施形態のフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止層22によって封止されている。
 本発明の一つの側面は、第1の基板20と、第2の基板21と、第1の基板20と第2の基板21との間に位置する本実施形態に係るフィルム10と、封止層22と、を有する積層構造体であって、封止層22が、フィルム10の第1の基板20、及び第2の基板21と接していない面上に配置されることを特徴とする積層構造体1aである。
(バリア層)
 本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいてもよい。
 バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。バリア層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラス膜などの公知のバリア層を用いることができる。
(光散乱層)
 本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
 光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
<<発光装置>>
 本実施形態に係る発光装置は、本実施形態のフィルム又は積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、光源の光射出方向に設置したフィルム又は積層構造体に照射することで、フィルム又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。
 発光装置における積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム、基板、バリア層、光散乱層以外の層としては、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層が挙げられる。
 本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、第1の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
(光源)
 本実施形態の発光装置を構成する光源としては、(1)ペロブスカイト化合物の吸収波長帯に含まれる光を射出する光源を用いる。例えば、上述のフィルム、又は積層構造体中のペロブスカイト化合物を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を用いることができる。
(光反射部材)
 本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光反射部材を有する発光装置は、光源の光を効率的にフィルム、又は積層構造体に向かって照射することができる。
 光反射部材は、特に制限は無いが、反射フィルムであってもよい。反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体などの公知の反射フィルムを用いることができる。
(輝度強化部)
 本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいてもよい。
(プリズムシート)
 本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。
 プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。
 発光装置を後述のディスプレイに用いる場合、プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
(導光板)
 本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側と視認側とのいずれか一方又は両方にプリズム形状等が形成された導光板など、任意の適切な導光板が用いることができる。
(要素間の媒体材料層)
 本実施形態の発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
 要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限は無いが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は上記技術分野で既知の好適な媒体、が含まれる。
 本実施形態の発光装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
 具体的には、以下の(E1)~(E4)の各構成を挙げることができる。
 構成(E1):本実施形態の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)。
 構成(E2):本実施形態の組成物をシート化し、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)。
 構成(E3):本実施形態の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)。
 構成(E4):本実施形態の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト。
 また、本実施形態に係る発光装置の具体例としては、本実施形態の組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
<<ディスプレイ>>
 図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
 本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、第1の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
(液晶パネル)
 上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
(液晶セル)
 液晶セルは、一対の基板と、一対の基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
(偏光板)
 偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
 偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
<<組成物の用途>>
 本実施形態の組成物の用途としては、以下のような用途を挙げることができる。
<LED>
 本実施形態の組成物は、例えば、発光ダイオード(LED)の発光層の材料として用いることができる。
 本実施形態の組成物を含むLEDとしては、例えば、本実施形態の組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
<太陽電池>
 本実施形態の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
 前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明の組成物を含む活性層、2,2’,7,7’-tetrakis(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(Spiro-MeOTAD)などのホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
 酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
 多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
 活性層に含まれる、本実施形態の組成物は、電荷分離及び電子輸送の機能を有する。
<センサー>
 本実施形態の組成物は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料として利用することができる。
<<フィルムの製造方法>>
 フィルムの製造方法は、例えば、下記(e1)~(e3)の製造方法が挙げられる。
 製造方法(e1):液状組成物を塗工して塗膜を得る工程と、塗膜から(3)溶媒を除去する工程と、を含むフィルムの製造方法。
 製造方法(e2):(4)重合性化合物を含む液状組成物を塗工して塗膜を得る工程と、得られた塗膜に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含むフィルムの製造方法。
 製造方法(e3):上述の製造方法(d1)~(d6)で得られた組成物を成形加工するフィルムの製造方法。
 上記製造方法(e1)、(e2)で製造したフィルムは、製造位置から剥離して用いてもよい。
<<積層構造体の製造方法>>
 積層構造体の製造方法は、例えば、下記(f1)~(f3)の製造方法が挙げられる。
 製造方法(f1):液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物を基板上に塗工する工程と、得られた塗膜から(3)溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法。
 製造方法(f2):フィルムを基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法。
 製造方法(f3):(4)重合性化合物を含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物を基板上に塗工する工程と、得られた塗膜に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(f1)、(f3)における液状組成物を製造する工程は、上述の製造方法(c1)~(c5)を採用することができる。
 製造方法(f1)、(f3)における液状組成物を基板上に塗工する工程は、特に制限は無いが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法などの、公知の塗布、塗工方法を用いることができる。
 製造方法(f1)における(3)溶媒を除去する工程は、上述した製造方法(d2)、(d4)、(d6)に含まれる(3)溶媒を除去する工程と同様の工程とすることができる。
 製造方法(f3)における(4)重合性化合物を重合させる工程は、上述した製造方法(d1)、(d3)、(d5)に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と同様の工程とすることができる。
 製造方法(f2)におけるフィルムを基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
 接着剤は、(1)ペロブスカイト化合物、及び(10)半導体材料を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
 積層構造体の製造方法は、得られた積層構造体に、さらに任意のフィルムを張り合わせる工程を含んでいてもよい。
 張り合わせる任意のフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
 フィルムを張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
 上述の接着剤は、(1)ペロブスカイト化合物、及び(10)半導体材料を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
<<発光装置の製造方法>>
 例えば、上述の光源と、光源から射出される光の光路上に上述のフィルム、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(ペロブスカイト化合物の固形分濃度測定)
 実施例1~8、及び比較例1で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物及び溶媒を含む分散液を105℃、3時間で乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記の式に当てはめて算出した。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100
(発光強度測定)
 実施例1~8、及び比較例1で得られた組成物の発光スペクトルを、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。発光性の半導体材料由来の発光強度は半導体材料由来の発光ピークの頂点となる波長の強度を用いた。
(ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子の含有量の算出方法)
 実施例1~8、及び比較例1で得られたトルエン組成物に含まれるハロゲン含有化合物中のハロゲン原子の含有量を求めるため、下記の測定条件による絶対イオンクロマトグラフ分析を行った。絶対イオンクロマトグラフ測定から求められるハロゲンイオンの質量を、ハロゲン原子の質量とした。
・イオンクロマトグラフ測定条件
ICS-2000、Dionex社製、
カラム:IonPA CAG17C(カードカラム)
IonPac AS17C(分離カラムASRS500サプレッサー使用、流速1mL/min、溶離液KOH)
 ペロブスカイトを含む組成物0.4mLに対してイオン交換水4mLを混合することで、ハロゲン含有化合物中のハロゲンイオンを水に抽出した後に、水層を分取し水溶液中のハロゲンイオンを定量した。算出方法は下記の式を用いた。
 組成物に含まれる(2)ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子の含有量(μg/g)=(イオンクロマトグラフで測定した組成物0.4mL中に含まれる(2)に含まれるハロゲン原子の質量(μg))÷0.4(組成物の体積(mL))×0.867(トルエンの比重(g/mL))
(発光性の半導体材料の質量とハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン化物イオンの質量との比)
 実施例1~8、及び比較例1で得られた組成物中の発光性の半導体材料の質量とハロゲン化物イオンの質量との比は下記の式で算出した。
 イオンクロマトグラフで測定した組成物中の(2)に含まれるハロゲン化物イオンの質量(μg)÷組成物中の発光性の半導体材料の質量(μg)
(耐久性の評価)
 実施例1~8、及び比較例1で得られた組成物を、発光性の半導体材料と混合した後に攪拌した。1時間後にサンプルを分取して、トルエンで300倍に希釈した後に、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で発光スペクトルを測定した。
 耐久性の指標として、(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値で評価した。
(組成物の合成)
[実施例1]
 オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷しながら攪拌しながら臭化水素酸溶液(48%)を17.12mL添加した後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿はジエチルエーテルを用いて洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。
 臭化オレイルアンモニウム21gに対して、トルエン200mLを混合して臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を調製した。
 酢酸鉛・3水和物1.52gと、ホルムアミジン酢酸塩1.56g、1-オクタデセンの溶媒160mLと、オレイン酸40mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃でまで加熱した後、上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を53.4mL添加した。添加後溶液を室温まで降温し、分散液を得た。
 分散液120mLに対してトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLを混合した溶液をろ過で固液分離した後、ろ過上の固形分をトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLの混合した溶液で2回流して洗浄した後、ろ過上の固形分をトルエンで分散し、ペロブスカイト分散液を得た。
 上記で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行った後、0.05mLを分取し、トルエン0.45mLと混合してペロブスカイトと溶媒と、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は130ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.1mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が108ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体粒子とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.0130であった。
 耐久性試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.80であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が108ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例2]
 実施例1と同様の方法により得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行った後、0.2mLを分取した後、トルエン0.3mLと混合してペロブスカイトと溶媒と、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は520ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.1mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が434ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.0520であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.82であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が434ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例3]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行った後、0.3mLを分取した後、トルエン0.2mLと混合してペロブスカイトと溶媒と、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は780ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.1mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が650ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。
 組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.0780であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.78であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が650ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例4]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行った後、0.4mLを分取した後、トルエン0.1mLと混合してペロブスカイトと溶媒と、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は1040ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.1mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が867ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.104であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.74であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が867ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例5]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行い、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は1301ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.1mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が1084ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.130であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.72であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が1084ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例6]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行い、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は1301ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.05mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が1182ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.260であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.67であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が1182ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例7]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行い、ハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は1301ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.02mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLを混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が1250ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は0.650であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.60であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が1250ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[実施例8]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行った。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。臭化水素酸水溶液(濃度48%)10μLとトルエン100μLを混合した溶液から10μL分取して、上述のペロブスカイトとハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLと混合することでペロブスカイトとハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は2261ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.02mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を0.51mL混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が2176ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は1.15であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.49であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が2176ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[比較例1]
 実施例1と同様の方法で得られた、ペロブスカイト分散液200mLを固形分濃度0.45質量%になるようにトルエンで調整し、オルガノシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を1.9質量部(分散液中のペロブスカイト1質量部に対して)加えて、水蒸気による改質処理を4時間行った。この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。臭化水素酸水溶液(濃度48質量%)10μLとトルエン100μLを混合した溶液から50μL分取して、上述のペロブスカイトとハロゲン含有化合物を含む分散液組成物0.5mLと混合することでペロブスカイトとハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を得た。上述のペロブスカイトを含む分散液に含まれるハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量をイオンクロマトグラフによって測定した値は5750ppm(μg/g)であった。
 市販のInP/ZnSのトルエン分散液(発光性の半導体材料の固形分濃度5%:発光波長630nm)を0.02mL、上述のペロブスカイトと溶媒とハロゲン含有化合物を含む分散液組成物を0.55mL混合して、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が5552ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物を得た。組成物中の発光性の半導体材料とハロゲン含有化合物中の臭素の質量比は3.22であった。
 耐久試験の結果は(1時間後の半導体材料由来の発光強度)/(半導体材料混合直後の半導体材料由来の発光強度)の値は0.45であった。
 発光スペクトルの測定は、ハロゲン含有化合物由来の臭化物イオン量が5552ppm(μg/g)であるInPとペロブスカイトを含む分散液組成物とハロゲン含有化合物と、溶媒を含む分散液組成物0.01mLとトルエン2.99mLを混合して300倍に希釈した後に測定した。
[参考例1]
 実施例1~8に記載の組成物を、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例2]
 実施例1~8に記載の組成物をシート化する事で樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例3]
 実施例1~8に記載の組成物を、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例4]
 実施例1~8に記載の組成物とレジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例5]
 実施例1~8に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
[参考例6]
 フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例1~8に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2-,7,7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
[参考例7]
 実施例1~8に記載の組成物の、溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから組成物に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
[参考例8]
実施例1~8に記載の組成物の溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができる。得られた組成物を光電変換層の一部とすることで、光を検知する検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料を製造する。光電変換素子材料は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーに用いられる。
1a…第1の積層構造体、1b…第2の積層構造体、10…フィルム、20…第1の基板、21…第2の基板、22…封止層、2…発光装置、3…ディスプレイ、30…光源、40…液晶パネル、50…プリズムシート、60…導光板

Claims (9)

  1.  (1)成分と、(2)成分と、(3)成分、(4)成分、及び(4-1)成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分と、を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン原子の含有量が、組成物の総質量に対して5500質量ppm以下である、発光性を有する組成物。
     (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。
     (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
     Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
     Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
     (2)成分:ハロゲン含有化合物
     (3)成分:溶媒
     (4)成分:重合性化合物
     (4-1)成分:重合体
  2.  (1)成分と、(2)成分と、(10)成分と、を含み、前記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量と前記(10)成分の質量との比(前記(2)成分に含まれるハロゲン化物イオンの質量/前記(10)成分の質量)が、3.0以下である、発光性を有する組成物。
     (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物。
     (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
     Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
     Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
     (2)成分:ハロゲン含有化合物
     (10)成分:発光性の半導体材料
  3.  さらに(6)成分を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
     (6)成分:シラザン、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5-51)で表される化合物、下記式(A5-51)で表される化合物の改質体、下記式(A5-52)で表される化合物、下記式(A5-52)で表される化合物の改質体、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムの改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(C1)中、Yは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
     Yが酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
     Yが単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
     式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基を表す。
     式(C1)及び式(C2)において、
     R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
     aは1~3の整数である。
     aが2又は3のとき、複数存在するYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
     aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
     aが2又は3のとき、複数存在するR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
     aが1又は2のとき、複数存在するR31は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(A5-51)及び式(A5-52)中、Aは2価の炭化水素基であり、Y15は酸素原子又は硫黄原子である。
     R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数3~30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数3~30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、又は炭素原子数3~30のシクロアルキル基を表す。
     R122~R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。)
  4.  さらに、(5)成分を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
     (5)成分:アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)~(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式(X1)中、R18~R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
     式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X5)中、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26~R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X6)中、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29~R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     R18~R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
  5.  前記(5)成分が(5-1)成分である請求項4に記載の組成物。
     (5-1)成分:アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、及びカルボキシレート塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオン。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物を形成材料とするフィルム。
  7.  請求項6に記載のフィルムを含む積層構造体。
  8.  請求項7に記載の積層構造体を備える発光装置。
  9.  請求項7に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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