JP2020066562A - ＷＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するＳｉ３Ｎ４系複合セラミックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＷＣを７０〜８０ｍｏｌ％含有し、残部がＳｉ３Ｎ４系セラミックスからなることを特徴とするＷＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合セラミックス。ＡｌＮ粉末及びＹ２Ｏ３粉末を含むＳｉ３Ｎ４系粉末を２０〜３０ｍｏｌ％、ＷＣ粉末を７０〜８０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末を混合した後、混合粉末を焼結温度１５００℃〜１７００℃で一軸加圧成形することを特徴とするＷＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合セラミックスの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、ＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス及びその製造方法に関し、特には、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス及びその製造方法に関する。

Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化珪素）セラミックスは、高温で硬さ低下が少なく、耐熱衝撃性や、耐食性に優れていることから、インコネルやハステロイなどの難削材加工用の工具材料として着目されている。しかしながら、Ｓｉ_３Ｎ_４単体では、強い共有結合性であり、焼結が困難で、低破壊靱性値の材料である。また、低導電性のため、放電加工による加工が困難な材料である。このため、焼結性の改善に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３等が焼結助剤として添加され、緻密に焼結されている。

これまでにＳｉ_３Ｎ_４に炭化物や窒化物を添加して複合化し、その機械的性質の変化を調べた報告がなされている。
例えば、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）の添加量を増加することにより、ヤング率や硬さが増加すること（非特許文献１）、焼結助剤としてＡｌＮを用いた場合、Ａｌ_２Ｏ_３を用いるよりも硬さが硬くなること（非特許文献２）が分かっている。また、Ｓｉ_３Ｎ_４には、α型相とβ型相の２種類の結晶多形が存在しており、α相率の増加により硬さが増加することが、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックス及びＴａＣやＺｒＣとの複合化で報告されている（非特許文献３）。また、ＴｉＣを複合化した場合は、緻密な焼結体が得られ、破壊靱性値が向上すること（非特許文献４）も報告されている。

また、特許文献１には、Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスにＷＯ_３を添加して、高温での耐摩耗性を向上させることが記載され、そのＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスには焼結助剤としてＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＡｌＮなどが添加されていることが記載されている。

特許第５９０９８０４号

高橋元, 仁野章弘, 杉山重彰, 泰松斉, Si3N4セラミックスの機械的性質に及ぼすTi(C, N)添加の効果, 第158回 日本金属学会講演概要集, (2016) 362. 仁野章弘, 高橋元, 関根崇, 杉山重彰, 泰松斉, Si3N4-TiC0.5N0.5複合セラミックスの機械的性質, 第160回日本金属学会講演概要集, (2017) 214. A. Nino, A. Sasago, S. Sugiyama, H. Taimatsu, Preparation of Si3N4-TaC and Si3N4-ZrC composite ceramics and their mechanical properties, Int. J. Refract. Met. Hard Mater. , 61 (2016) 192-200. T. Mah, M. G. Mendiratta, H. A. Lipsitt, Fracture toughness and strength of Si3N4-TiC composites, Ceram. Bull, 60 (1981) 1229-1231.

しかし、上述した材料との複合化したＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスは、硬さと破壊靱性値が十分でなく、さらなる機械的特性の向上が望まれていた。本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するＳｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス及びその製造方法を提供することにある。

以上から、本発明を提供するものである。
１）ＷＣを７０〜８０ｍｏｌ％含有し、残部がＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスからなることを特徴とするＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
２）前記Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスが、ＡｌをＡｌＮ換算で１７〜２７ｍｏｌ％含有し、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜６ｍｏｌ％含有し、ＳｉをＳｉ_３Ｎ_４換算で残部として含有することを特徴とする上記１）記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
３）ヤング率が４５０ＧＰａ以上であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
４）ビッカース硬度（Ｈｖ）が２０ＧＰａ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
５）破壊靱性値が８ＭＰａｍ^０．５以上であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
６）かさ密度が８．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
７）ＡｌＮ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末を含むＳｉ_３Ｎ_４系粉末を２０〜３０ｍｏｌ％、ＷＣ粉末を７０〜８０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末を混合した後、混合粉末を焼結温度１５００℃〜１７００℃で一軸加圧成形することを特徴とするＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスの製造方法。
８）前記Ｓｉ_３Ｎ_４系粉末が、ＡｌＮ粉末を１７〜２７ｍｏｌ％含有し、Ｙ_２Ｏ_３粉末を２〜６ｍｏｌ％含有し、残部がＳｉ_３Ｎ_４粉末からなることを特徴する上記７）記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスの製造方法。

本発明によれば、Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスにおいて、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性値を達成することができる。特には、従来にはない、ヤング率が４５０ＧＰａ以上、ビッカース硬度（Ｈｖ）が２０ＧＰａ以上、破壊靱性値が８ＭＰａｍ^０．５以上を達成することができる、という優れた効果を有する。

ＷＣ添加量に対する焼結体の密度の変化を示す図である。 ＷＣ添加量に対する焼結体のヤング率の変化を示す図である。 ヤング率の実測値、等ひずみモデルと等応力モデルによる計算値との関係を示す図である。 ＷＣ添加量に対する焼結体のビッカース硬さの変化を示す図である。 ＷＣ添加量に対する焼結体の構成相の存在率との関係を示す図である。 ＷＣ添加量に対する焼結体の微細組織の変化を示す図である。 ＷＣ添加量に対する焼結体の破壊靱性値の変化を示す図である。

Ｓｉ_３Ｎ_４の機械的性質を向上する目的で、遷移金属炭化物と複合化することが考えられる。ここで、遷移金属炭化物とであるＷＣ（タングステンカーバイド）は、７００ＭＰａを超える非常に高いヤング率と、約２５ＭＰａの高い硬さを有していることから、ＷＣと複合化することによって、Ｓｉ_３Ｎ_４の機械的性質の向上が期待できる。しかし現在のところ、Ｓｉ_３Ｎ_４とＷＣとの合成（複合化）及びその機械的性質に対する知見はほとんど得られていない。

そこでＳｉ_３Ｎ_４とＷＣとを複合化して、ＷＣの添加量に対する機械的特性（硬度、ヤング率、破壊靱性値）の変化を調べた結果、ＷＣを所定の量添加することで、高硬度、高ヤング率、高破壊靱性値を有する緻密なＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスが得られた。これらの結果に基づき、本発明に係るＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスは、ＷＣを７０〜８０ｍｏｌ％含有し、残部Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスからなることを特徴とするものである。

７０〜８０ｍｏｌ％の範囲のＷＣと、残部Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスとの複合化によって、焼結体の組織はＷＣの結晶粒の隙間にＳｉ_３Ｎ_４が入り込んだ形態となる。この形態をとることにより、破壊の尺度である亀裂がＷＣとＳｉ_３Ｎ_４の粒子を複雑に通るため、亀裂進展が抑制される。すなわち、ＷＣを７０〜８０ｍｏｌ％含有することにより高い破壊靱性値を得ることができる。一方、ＷＣを８０ｍｏｌ％超えて含有すると亀裂がＷＣ領域のみを伝わり、また、７０ｍｏｌ％未満ではＳｉ_３Ｎ_４領域のみを伝わる部分が多くなって、破壊靱性値が低下する。

前記Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスは、主成分をＳｉ_３Ｎ_４とし、必要に応じて、他の成分を添加することができる。焼結助剤として、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）粉末及びＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）粉末を添加した場合、ＡｌをＡｌＮ換算で１７〜２７ｍｏｌ％含有し、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜６ｍｏｌ％含有し、ＳｉをＳｉ_３Ｎ_４換算で残部として含有することができる。なお、窒化物換算あるいは酸化物換算としているのは、焼結による反応によって、ＳｉＡｌＯＮ等が合成され、添加時の物質の状態を維持していないためである。

本発明のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスは、ヤング率が４５０ＧＰａ以上であることが好ましい。ＷＣ無添加の焼結体では、ヤング率は３００ＧＰａと低く、また、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックス（市販品）では、２９０〜３２０ＧＰａ程度であるが、本発明によれば、これらをはるかに超えるヤング率を達成することができる。

また、硬さと破壊靱性値とは一般に相反する関係にあるが、ＷＣの上記範囲の組成では、ビッカース硬度（ＨＶ）が２０ＧＰａ以上と高い硬さを持ちながら、このＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系で最大の破壊靱性値８ＭＰａｍ^０．５以上、を達成するものである。このような高硬度と高破壊靱性の両方を兼ね備えたＳｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスは、難削材の切削や、高精度加工、工具の長寿命化に対して非常に有用である。

先述の通り、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスにおいて、炭化物や炭窒化物を複合化して、機械的性質を調べた報告が数例されているが、Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスにＴｉＣやＴｉＮを添加した場合、硬さは最大でも１７ＧＰａであった。また、ＺｒＣを添加した場合、ＴａＣを添加した場合も、硬さは最大で１７ＧＰａであった。しかしながら、所定量のＷＣを添加した場合には、これをはるかに超える２０ＧＰａ以上を達成するものであり、本発明によれば、このような硬さの著しい向上が得られる。

本発明のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスは、かさ密度が８．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このような緻密な複合セラミックス（焼結体）は、硬さ、破壊靭性値、ヤング率等の機械的性質に優れるという利点がある。

次に、本発明のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスの製造方法について説明する。
まず、原料粉末として、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末、焼結助剤であるＡｌＮ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、添加粉末であるＷＣ粉末を準備する。なお、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末にはα型とβ型があるが、使用するＳｉ_３Ｎ_４粉末の種類に特に制限はない。
Ｓｉ_３Ｎ_４−１７〜２７ｍｏｌ％ＡｌＮ−２〜６ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３をベース組成とし、これに７０〜８０ｍｏｌ％のＷＣを添加するように、各原料粉末を秤量した。次に、各原料粉末をボールミルによりＳｉ_３Ｎ_４ボールを用いて、２４時間、湿式混合を行う。なお、混合条件や混合方法は特に制限はなく、湿式混合の条件を変えたり、混合方法を変えることができる。

得られた混合粉末を乾燥後、グラファイトダイスに充填し、充填したダイスを通電加圧焼結装置にセットして、真空中あるいは不活性雰囲気中、焼結温度１５００〜１７００℃で一軸加圧成形（ホットプレス）する。昇温速度は４０〜６０℃／ｍｉｎ、圧力は４０ＭＰａ〜６０ＭＰａ、保持時間は５〜１５分とすることが好ましい。その後、得られた焼結体は、両面を平面研削、片面を鏡面研削して仕上げ加工を行う。

本開示において、評価方法は、実施例、比較例を含め、以下の通りとした。
（焼結体の密度の測定）
焼結体のかさ密度は、アルキメデス法で測定した。

（構成相の同定）
構成相の同定には、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）を用いた。各相の存在率は、それぞれの相の最も強度の高いピークを用い、相対強度比をとり、存在率とした。

（ヤング率の測定）
ヤング率は、室温で超音波パルス法により測定した。

（硬さの測定）
硬さの測定は、ビッカース硬さ試験機により、室温で試験力９８Ｎ、保持時間１５秒の条件で測定した。

（破壊靱性値の測定）
破壊靱性値は、ビッカース硬さ試験（室温、試験力９８Ｎ、保持時間１５秒）で生じた圧痕の対角長さ、及び圧痕の先端から伸びる亀裂の長さを測定し、ＩＦ法のＥＤ式で評価した。

（微細組織観察）
焼結体の微細組織は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により観察した。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

原料粉末として、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（α率９３％）、ＡｌＮ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＷＣ粉末を準備した。次に、Ｓｉ_３Ｎ_４−２２ｍｏｌ％ＡｌＮ−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３をベース組成とし、ＷＣを０〜８０ｍｏｌ％の範囲で添加するように、これらの原料粉末を秤量した。次に、秤量したこれらの原料粉末を、ボールミル（Ｓｉ_３Ｎ_４ボールを用いた）により２４時間、湿式混合を行い、その後、乾燥させた。次に、得られた混合粉末をグラファイトダイスに充填し、一軸加圧成形（ホットプレス）を行った。具体的には、混合粉末を充填したダイスを通電加圧焼結装置にセットし、焼結温度１６００℃、昇温速度５０℃／ｍｉｎ、圧力５０ＭＰａ、保持時間１０分、真空中にて焼結した。その後、得られた焼結体は、両面を平面研削、片面を鏡面研磨した。

（密度の測定）
ＷＣを添加することによって、またそれぞれの添加量において、緻密なセラミックス焼結体が得られているかを調べるために、上記によって作製した焼結体の密度を測定した。そして、実際に測定したかさ密度と計算により求めた理想的な密度とを比較した。図１にＷＣの添加量とセラミックス焼結体のかさ密度との関係を示す。Ｓｉ_３Ｎ_４の密度が３．１０４ｇ／ｃｍ^３に対して、ＷＣの密度は１５．６６９ｇ／ｃｍ^３と高いためＷＣの添加量の増加によりかさ密度の増加していた。

（ヤング率の測定）
焼結体の構成相やヤング率に影響されるヤング率の変化について、ヤング率に及ぼすＷＣ添加量の影響を調べた。図２にＷＣ添加量とヤング率との関係を示す。ＷＣの添加量の増加によりヤング率は増加し、ＷＣ無添加の約３００ＧＰａから８０ｍｏｌ％ＷＣ添加で約５１２ＧＰａまで増加した。ＷＣのヤング率が７００ＧＰａとＳｉ_３Ｎ_４の約３００ＧＰａに比べ高いため、ＷＣ量の増加によりヤング率が増加したと考えられる。図３にＷＣ添加量とヤング率の実測値、等ひずみモデルと等応力モデルによる計算値との関係を示す。作製した焼結体のヤング率は、等ひずみモデルに近い変化を示した。

（硬さの測定）
次に、Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスとＷＣを複合化したときの硬さの変化について調べた。図４にＷＣの添加量とビッカース硬さの関係を示す。ＷＣ無添加の硬さは、１９．２ＧＰａとなった。ＷＣを添加した場合、ＷＣの添加量に伴って硬さが増加した。ＷＣ添加量が７０ｍｏｌ％では２１ＧＰａとなり、ＷＣ無添加と比べて高い硬さとなった。Ｓｉ_３Ｎ_４へのＷＣ複合化は、硬さの増加に効果的であることが分かる。なお、Ｓｉ_３Ｎ_４にＴａＣやＺｒＣを添加した場合、α相率が硬さに影響していたことから、α相率と硬さの関係を調べたが、これらの添加材とＷＣの硬さが大きく異なるため、ＷＣの場合はα率との間の相関は見られなかった。

（構成相の観察）
焼結体のヤング率および硬さ等の機械的性質は、その構成相に影響される。そこで、Ｘ線回折分析法により構成相を同定し、ＷＣ添加量による各相の存在率の変化について調べた。各相の存在率は、それぞれの相の最も強度の高いピークを用い、相対強度比をとり存在率としている。図５にＷＣ添加量と構成相の存在率との関係を示す。ＷＣを添加することにより、α−Ｓｉ_３Ｎ_４、α−ＳｉＡｌＯＮ、β−ＳｉＡｌＯＮ、ＷＣが確認された。一方、ＷＣとＳｉ_３Ｎ_４の反応生成物は確認されなかった。原料粉末のＳｉ_３Ｎ_４はほとんどがα型で、焼結後は、β型も見られるが、α型の方が多くなっている。ＷＣ添加量が４０ｍｏｌ％まではα率［α／（α＋β）］が若干増加し、ＷＣ添加量が４０ｍｏｌ％を超えるとα率は低下し、８０ｍｏｌ％では、５０％程度まで低下した。なお、焼結助剤にＡｌ_２Ｏ_３を用いた場合は、１６００℃で焼結すると、ほぼβ型になっていた。

（微細組織の観察）
次に、焼結体の硬さ等の機械的性質は、その微細組織の影響を受けるため、微細組織の観察を行った。図６にセラミックス焼結体の組織変化を示す。ＷＣ添加量が０〜８０ｍｏｌ％までのＷＣ添加量による微細組織の変化を調べた。Ａｌ_２Ｏ_３を焼結助剤に用いた場合、同一の焼結条件では粗大な板状粒が見られたが、ＡｌＮを焼結助剤に用いた場合には、微細な粒状の組織となっており、ＷＣを加えても組織の粗大化は見られず、ＷＣ粒の割合が増えていった。

（破壊靱性値の測定）
一般的にセラミックスでは、硬さが増加すると、破壊靱性値が低下する関係にある。そこで、ＷＣを添加することにより、破壊靱性値がどのように変化するかを測定した。図７にＷＣ添加量と破壊靱性値との関係を示す。ＷＣ無添加では、約４．２ＭＰａｍ^０．５程度であったが、ＷＣを添加することにより破壊靱性値は増加し、８０ｍｏｌ％で最大の８．９ＭＰａ^０．５になった。なお、ＷＣのみでは約６ＭＰａｍ^０．５程度であるが、それよりも高い破壊靱性値となった。セラミックスでは、破壊靱性値が上がれば、硬さが低下するのが一般的であるが、Ｓｉ_３Ｎ_４とＷＣとの複合化は硬さを低下させることなく、破壊靱性値を向上させることができることが分かった。

以上の通り、ＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスは、ＷＣ添加量の増加によって、ヤング率が増加し、また、Ｓｉ_３Ｎ_４とＷＣとの複合化は、硬さと破壊靱性値の両方を増加させ、機械的性質を向上させるのに極めて有効である。また、ＷＣを添加しても、微細で緻密なセラミックス焼結体を作製することができた。

以上の結果を表１に示す。

本発明によれば、Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスにおいて、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性値を達成することができる。特には、従来にはない、ヤング率が４５０ＧＰａ以上、ビッカース硬度（Ｈｖ）が２０ＧＰａ以上、破壊靱性値が８ＭＰａｍ^０．５以上を達成することができる。本発明のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスは、特に切削工具（チップ、ドリル、エンドミル）、摩擦撹拌接合ツール、レンズ用金型材料、耐摩耗部材（ノズル、メカニカルシール、スリーブ、ベアリング）、医療用ナイフ、などの利用に有用である。

Claims (8)

1. ＷＣを７０〜８０ｍｏｌ％含有し、残部がＳｉ_３Ｎ_４系セラミックスからなることを特徴とするＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
2. 前記Ｓｉ_３Ｎ_４系セラミックスが、ＡｌをＡｌＮ換算で１７〜２７ｍｏｌ％含有し、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で２〜６ｍｏｌ％含有し、ＳｉをＳｉ_３Ｎ_４換算で残部として含有することを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
3. ヤング率が４５０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
4. ビッカース硬度（Ｈｖ）が２０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
5. 破壊靱性値が８ＭＰａｍ^０．５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
6. かさ密度が８．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックス。
7. ＡｌＮ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末を含むＳｉ_３Ｎ_４系粉末を２０〜３０ｍｏｌ％、ＷＣ粉末を７０〜８０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末を混合した後、混合粉末を焼結温度１５００℃〜１７００℃で一軸加圧成形することを特徴とするＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスの製造方法。
8. 前記Ｓｉ_３Ｎ_４系粉末がＡｌＮ粉末を１７〜２７ｍｏｌ％含有し、Ｙ_２Ｏ_３粉末を２〜６ｍｏｌ％含有することを特徴する請求項７記載のＷＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４系複合セラミックスの製造方法。