JP2020057805A

JP2020057805A - 結晶性酸化物半導体膜、半導体装置

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Publication number: JP2020057805A
Application number: JP2019226565A
Authority: JP
Inventors: 真也織田; Shinya Oda; 貴博佐々木; Takahiro Sasaki; 俊実人羅; Toshimi Hitora
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-04-09
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: JP7016489B2

Abstract

【課題】回転ドメインと反りが低減された結晶性酸化物半導体膜を提供する。【解決手段】ミストを用いて、基体上に、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有するバッファ層を介して、コランダム構造を有し、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む、膜中の回転ドメインの含有率が０．０２体積％以下の結晶性酸化物半導体膜を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な結晶性酸化物半導体膜および前記結晶性酸化物半導体膜を用いた半導体装置に関する。

高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。当該酸化ガリウムは、非特許文献１によれば、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶とすることにより、バンドギャップを制御することが可能であり、中でも、Ｉｎ_Ｘ１Ａｌ_Ｙ１Ｇａ_Ｚ１Ｏ_３（０≦Ｘ１≦２、０≦Ｙ１≦２、０≦Ｚ１≦２、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１．５〜２．５）で表されるＩｎＡｌＧａＯ系半導体は、極めて魅力的な材料である。

特許文献１には、α−Ａｌ_２Ｏ_３基板上に、ｐ型のα−（Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２）_２Ｏ_３単結晶膜（０≦Ｘ２＜１）を形成したＧａ_２Ｏ_３系半導体素子が記載されている。しかしながら、特許文献２記載の半導体素子では、結晶の品質にも問題があったりして、半導体素子に適用するには制約が多く、また、ＭＢＥ法では、α−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜（Ｘ２＝０の場合）が作製困難であり、しかも、ｐ型半導体を得るのに、イオン注入と高温での熱処理が必要であったため、ｐ型のα−Ｇａ_２Ｏ_３そのものが実現困難であり、実際には、特許文献１記載の半導体素子自体は実現困難なものであった。

特許文献２には、アルミニウムおよびガリウムを含むコランダム構造酸化物結晶が記載されており、高温時の相転移が抑制されることが記載されている。しかしながら、大きなバンドギャップを有する混晶としては、まだ多くの課題があり、例えば、バッファ層として用いても、エピタキシャル成長させた結晶に回転ドメインが存在していたり、反りが発生したりして、必ずしも満足のいくものではなかった。

特開２０１３−５８６３７号公報特開２０１５−０１７０２７号公報

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月

本発明は、回転ドメインと反りが低減された結晶性酸化物半導体膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、コランダム構造を有し、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜中の回転ドメインの含有率が０．０２体積％以下である結晶性酸化物半導体膜の創製に成功し、このような結晶性酸化物半導体膜によれば、回転ドメインだけでなく、反りも低減されており、従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］コランダム構造を有し、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、
膜中の回転ドメインの含有率が０．０２体積％以下であることを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。
［２］膜中の回転ドメインを実質的に含まない前記［１］記載の結晶性酸化物半導体膜。
［３］反りが０．３μｍ以下である前記［１］または［２］に記載の結晶性酸化物半導体膜。
［４］基体上にミストを用いて結晶成長されてなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［５］基体上にバッファ層を介して結晶成長されてなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［６］バッファ層が、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有する前記［５］記載の結晶性酸化物半導体膜。
［７］量子井戸構造の第１の層の主成分が、コランダム構造を有する酸化物であり、第２の層の主成分が、アルミニウムを含む酸化物である前記［６］記載の結晶性酸化物半導体膜。
［８］第１の層の主成分がガリウム含有酸化物半導体であり、かつ第２の層の主成分がアルミニウム含有酸化物半導体である前記［６］または［７］に記載の結晶性酸化物半導体膜。
［９］第２の層の金属元素中のアルミニウム濃度が１原子％以上である前記［７］または［８］に記載の結晶性酸化物半導体膜。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜を含む半導体装置。
［１１］半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタである前記［１０］記載の半導体装置。

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、回転ドメインと反りが低減されており、半導体装置に有用である。

実施例で用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。実施例で用いた霧化・液滴化部を説明する図である。図２における超音波振動子を説明する図である。実施例におけるＴＥＭ像を示す。実施例におけるバッファ層のＴＥＭ像を示す。実施例における結晶性酸化物半導体膜のＸＲＤデータを示す。比較例１におけるＸＲＤデータを示す。比較例２におけるＸＲＤデータを示す。

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、コランダム構造を有し、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜中の回転ドメインの含有率が０．０２体積％以下であることを特徴とする。

「回転ドメインの含有率」は、Ｘ線回折装置を用いて測定されるものであり、より具体的には、Ｘ線回折装置を用いて得られる回転ドメインのカウント数から求めることができる。なお、前記回転ドメインの含有率は、通常、約０．０２体積％以下であるが、本発明においては、０．０１体積％以下であるのが好ましく、実質的に回転ドメインを含まないのがより好ましい。例えば、Ｘ線回折測定により求められる前記結晶性酸化物半導体膜中の回転ドメインのカウント数が、１０００００ｃｏｕｎｔに対して０ｃｏｕｎｔであるのがより好ましい。

「主成分」とは、例えば酸化物半導体がα−Ｇａ_２Ｏ_３である場合、前記膜の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でα−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。また、結晶性酸化物半導体薄膜の厚さは、特に限定されず、１μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上であってもよいが、本発明においては、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記酸化物半導体は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。

前記酸化物半導体は、コランダム構造を有しており、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有していれば特に限定されない。前記酸化物半導体としては、例えば、α−Ｇａ_２Ｏ_３、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｘ＞０）、α−（Ｉｎ_ＹＧａ_１−Ｙ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｙ＞０）、α−（Ａｌ_Ｚ１Ｇａ_Ｚ２Ｉｎ_Ｚ３）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３＞０およびＺ１＋Ｚ２＋Ｚ３＝１）などが挙げられる。本発明においては、前記酸化物半導体が、少なくともガリウムを含むのが好ましい。

また、本発明においては、結晶性酸化物半導体膜の反りが０．３μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのがより好ましい。なお、前記「反り」は、膜の両端（例えば５ｍｍ間の両端）の点を通る最短の直線と、凹または凸の頂点との最短の距離をいう。本発明においては、例えば膜の５ｍｍ間の両端の点を通る最短の直線と、凹または凸の頂点との最短の距離を反りとした場合には、反りが０．０６μｍ／ｍｍ以下であるのが好ましい。

前記結晶性酸化物半導体膜の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、基体上にミストを用いて結晶成長することにより製造する手段が好ましく、基体上に、バッファ層を介して結晶成長させる手段がより好ましい。また、前記バッファ層は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、コランダム構造を有する酸化物半導体であるのが好ましく、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有するのがより好ましい。前記量子井戸構造については、前記第１の層の主成分が、コランダム構造を有する酸化物であり、第２の層の主成分が、アルミニウムを含む酸化物であるのが好ましく、第１の層の主成分がガリウム含有酸化物半導体であり、かつ第２の層の主成分がアルミニウム含有酸化物半導体であるのがより好ましい。なお、「主成分」については、上記と同様である。また、本発明においては、前記第２の層が、アルミニウムを少なくとも含む場合、前記第２の層の金属元素中のアルミニウム濃度が１原子％以上であるのが好ましく、２原子％以上であるのがより好ましい。なお、アルミニウム濃度の上限は、特に限定されないが、通常、９９原子％以下であり、好ましくは８０原子％以下であり、より好ましくは５０原子％以下であり、最も好ましくは３０原子％以下である。

以下、前記結晶性酸化物半導体膜の好ましい製造方法として、基体上にミストを用いて、前記の量子井戸構造を有するバッファ層を介して結晶成長させる手段等を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

ミストを用いて結晶成長させる好適な手段として、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を反応させてバッファ層を形成する。なお、原料溶液を、第１の層の原料溶液および第２の層の原料溶液として、交互に使用することで、バッファ層として、第１の層と第２の層とが交互に積層されている量子井戸構造を形成することができる。バッファ層形成後は、上記と同様にして、バッファ層上に前記結晶性酸化物半導体膜を成膜する。

（原料溶液）
原料溶液は、霧化または液滴化が可能な材料を含んでおり、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有していれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよいが、本発明においては、金属または金属化合物であるのが好ましく、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むのがより好ましい。

本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

（基体）
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。

前記基板は、板状であって、前記結晶膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、またはβ−ガリア構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、六方晶構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよい。

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料としては、例えば、前記のコランダム構造を有する材料として例示したものと同じものなどが挙げられるが、本発明においては、α−Ａｌ_２Ｏ_３またはα−Ｇａ_２Ｏ_３が好ましい。そして、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、サファイア基板（好ましくはｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板などが好適な例として挙げられる。β−ガリア構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えばβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板、又はＧａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含みＡｌ_２Ｏ_３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが挙げられる。また、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。なお、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、各層を積層してもよい。

本発明においては、前記基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板であるのが好ましく、サファイア基板またはα型酸化ガリウム基板であるのがより好ましく、ｃ面サファイア基板であるのが最も好ましい。

（積層方法）
バッファ層の積層は、ミストＣＶＤ法により行うのが好ましい。前記ミストＣＶＤでは、前記原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、生成されるミストまたは液滴をキャリアガスによって前記基体に供給し（ミスト・液滴供給工程）、供給されたミストまたは液滴を反応させて、前記基体上に成膜する（成膜工程）。

前記霧化・液滴化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストを発生させる。前記金属の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。前記ミストまたは前記液滴は、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

前記ミスト・液滴供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストまたは前記液滴を基体へ供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、反応炉内での線速（より具体的には、反応炉は高温になっており、環境に依存して変化してしまうため、室温を仮定して換算される線速）で、０．１ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓが好ましく、１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓがより好ましい。

成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記反応は、前記ミストまたは前記液滴から膜が形成される反応であれば特に限定されないが、本発明においては、熱反応が好ましい。前記熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度以下が好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが蒸発温度の計算が簡単になる等の点で好ましい。なお、真空の場合には、蒸発温度を下げることができる。また、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。本発明においては、前記の量子井戸における第１の層および第２の層の厚さは特に限定されないが、それぞれ２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。

バッファ層の形成後、バッファ層上に、コランダム構造を有し、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜を形成する。

本発明においては、結晶性酸化物半導体膜の形成は、公知の手段を用いてもよく、前記のバッファ層の形成と同様であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法により、結晶性酸化物半導体膜を形成するのが好ましい。より具体的に例えば、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を反応させて結晶性酸化物半導体膜を形成する。なお、原料溶液および基体については、前記のバッファ層形成における原料溶液および基体と同様であってよい。また、積層方法についても、前記のバッファ層形成における積層方法と同様であってよい。

上記のようにして、量子井戸構造を有するバッファ層を介して得られた結晶性酸化物半導体膜は、膜中の回転ドメインの含有率が、０．０２体積％以下であり、さらに、反りも低減されている。

前記結晶性酸化物半導体膜は、前記基体および前記バッファ層とともに、積層構造体として、半導体装置等に用いることができる。また、本発明においては、前記結晶性酸化物半導体膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に用いてもよい。

前記結晶性酸化物半導体膜または前記結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子等が挙げられる。

１．成膜装置
まず、図面を用いて、本実施例で用いた成膜装置１を説明する。成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ石英製の供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
図２は、霧化・液滴化部を示している。原料溶液４ａが収容されている容器からなるミスト発生源４が、水５ａが収容されている容器５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器５の底部には、超音波振動子６が備え付けられており、超音波振動子６と発振器１６とが接続されている。そして、発振器１６を作動させると、超音波振動子６が振動し、水５ａを介して、ミスト発生源４内に超音波が伝播し、原料溶液４ａが霧化または液滴するように構成されている。
図３は、図２に示されている超音波振動子６を示している。超音波振動子６は、支持体６ｅ上の円筒状の弾性体６ｄ内に、円板状の圧電体素子６ｂが備え付けられており、圧電体素子６ｂの両面に電極６ａ、６ｃが設けられている。そして、電極に発振器を接続して発振周波数を変更すると、圧電振動子の厚さ方向の共振周波数及び径方向の共振周波数を持つ超音波が発生されるように構成されている。

２．原料溶液の作製
（第１の層の原料溶液）
アルミニウムアセチルアセトナート９ｍｏｌ／Ｌに対し、ガリウムアセチルアセトナート３ｍｏｌ／Ｌの割合となるように水溶液を調整し、この際、さらに塩酸を体積比で２％となるように含有させ、これを第１の原料溶液とした。
（第２の層の原料溶液）
ガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０１となるように酸化ゲルマニウムを添加した臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを第２の原料溶液とした。

（結晶性酸化物半導体膜の原料溶液）
ガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０１となるように酸化ゲルマニウムを添加した臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを第３の原料溶液とした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として４インチのｃ面サファイア基板を用いて、ｃ面サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。

４．バッファ層の形成
超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを微粒子化させて原料微粒子４ｂを生成した。この原料微粒子４ｂが、キャリアガスによって成膜室７内に導入され、そして、大気圧下、６００℃にて、成膜室７内でミストが反応して、基板１０上に薄膜が形成された。なお、原料溶液４ａとして、上記２．で得られた第１の原料溶液と第２の原料溶液とを交互に使用することで、第１の層と第２の層とが交互に各５０層ずつ積層されている量子井戸構造を有するバッファ層を形成した。なお、第１の原料溶液を使用した成膜時間は３分／層であり、第２の原料溶液を使用した成膜時間は３０秒／層であった。また、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、第１の層は、アルミニウム濃度が２原子％であるα−（Ａｌ_０．０２Ｇａ_０．９８）_２Ｏ_３で構成されており、第２の層は、α−Ｇａ_２Ｏ_３で構成されていた。

５．結晶性酸化物半導体膜の形成
第３の原料溶液を原料溶液４ａとして用いて、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを微粒子化させて原料微粒子４ｂを生成した。この原料微粒子４ｂが、キャリアガスによって成膜室７内に導入され、そして、大気圧下、５００℃にて、成膜室７内でミストが反応して、バッファ層上に薄膜が形成された。なお、成膜時間は１８０分であり、膜厚は８μｍであった。得られた薄膜について、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて測定したところ、α−Ｇａ_２Ｏ_３であり、回転ドメインの含有率は０％であった。なお、得られた結晶性酸化物半導体膜のＴＥＭ像を図４に示し、バッファ層のＴＥＭ像を図５に示す。また、ＸＲＤデータを図６に示す。

（比較例１）
原料溶液として下記の比較例用原料溶液を用いて、成膜温度を６００℃とし、成膜時間を６０分としたこと以外は、上記５．と同様にして成膜することによりバッファ層を形成した。バッファ層の形成後、上記５．と同様にして、バッファ層上に成膜することにより、α−Ｇａ_２Ｏ_３膜を形成した。相の同定は、Ｘ線回折装置を用いた。ＸＲＤデータを図７に示す。

（比較例１用原料溶液）
アルミニウムアセチルアセトナート１４ｍｏｌ／Ｌに対し、ガリウムアセチルアセトナート２ｍｏｌ／Ｌの割合となるように水溶液を調整し、この際、さらに塩酸を体積比で２％となるように含有させ、これを比較例用原料溶液とした。

（比較例２）
バッファ層を形成しなかったこと以外、上記実施例と同様にしてα−Ｇａ_２Ｏ_３膜を形成した。ＸＲＤデータを図８に示す。

６．評価
上記５．で得られた結晶性酸化物半導体膜および比較例で得られたα−Ｇａ_２Ｏ_３膜について、各物性を評価した。結果を下記表１に示す。なお、反りは、５ｍｍ間の両端の点を通る最短の直線と、凹または凸の頂点との最短の距離を測定した。また、表１中、「１０１０異相ピークの有無」は、１０１０面の逆格子マッピングを測定し、基板と膜以外のピークの有無を確認した。また、回転ドメインの含有率等は、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて測定した。なお、測定の条件は次の通りである。

（Ｘ線測定条件）
１０４面Φスキャンを実施
ＸＧ＿ＣＵＲＲＥＮＴ２００ｍＡ
ＸＧ＿ＶＯＬＴＡＧＥ４５ｋＶ
Ｘ線源ＣｕＫα１
検出器モノクロメータＳＣ−７０
ＳＣＡＮ＿ＳＰＥＥＤ２００ｄｅｇ／ｍｉｎ
ＳＣＡＮ＿ＳＴＥＰ０．２００ｄｅｇ
Φスキャン０〜３６０ｄｅｇ
ＣＢＯ選択スリットＰＢ
入射光学素子Ｇｅ（２２０）ｘ２
入射平行スリットＳｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿ｏｐｅｎ
長手制限スリット５．０ｍｍ
受光平行スリットＳｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿５．０ｄｅｇ
受光光学素子ＰＳＡ＿ｏｐｅｎ
受光平行スリットＳｏｌｌｅｒ＿ｓｌｉｔ＿５．０ｄｅｇ
ＨＶ６６０Ｖ
ＰＨＡ５６１．２５ｍＶ

表１の結果から、実施例のα−Ｇａ_２Ｏ_３膜は、回転ドメインがなく、結晶性等の成膜品質に優れており、反りも低減されていることがわかる。

また、実施例および比較例２のα−Ｇａ_２Ｏ_３膜につき、ホール効果測定を実施した。結果を下記表２に示す。表２の結果から、本発明の結晶性酸化物半導体膜は、電気特性も優れていることがわかる。

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置に有用である。

１成膜装置
２ａキャリアガス源
２ｂキャリアガス（希釈）源
３ａ流量調節弁
３ｂ流量調節弁
４ミスト発生源
４ａ原料溶液
４ｂ原料微粒子
５容器
５ａ水
６超音波振動子
６ａ電極
６ｂ圧電体素子
６ｃ電極
６ｄ弾性体
６ｅ支持体
７成膜室
８ホットプレート
９供給管
１０基板
１６発振器

Claims

コランダム構造を有し、かつアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる１種または２種以上を少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、さらにドーパントを含み、膜中の回転ドメインの含有率が０．０２体積％以下であることを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。
膜中の回転ドメインを実質的に含まない請求項１記載の結晶性酸化物半導体膜。
反りが０．３μｍ以下である請求項１または２に記載の結晶性酸化物半導体膜。
膜厚が１μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
基体と、該基体上にバッファ層を介して結晶性酸化物半導体膜が積層されている積層構造体であって、バッファ層が、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有しており、前記結晶性酸化物半導体膜が、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜であることを特徴とする積層構造体。
量子井戸構造の第１の層の主成分が、コランダム構造を有する酸化物であり、第２の層の主成分が、アルミニウムを含む酸化物である請求項５記載の積層構造体。
第１の層の主成分がガリウム含有酸化物半導体であり、かつ第２の層の主成分がアルミニウム含有酸化物半導体である請求項５または６に記載の積層構造体。
第２の層の金属元素中のアルミニウム濃度が１原子％以上である請求項６または７に記載の積層構造体。
請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜または請求項５〜８のいずれかに記載の積層構造体を含む半導体装置。
半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタである請求項９記載の半導体装置。