JP2020050553A - 複合粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】新たなＬｉ５ＦｅＯ４関連材料を提供すること。【解決手段】 Ｌｉ５ＦｅＯ４の表面に炭素とＬｉ２ＣＯ３とが存在する複合粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料等に用いられるＬｉ_５ＦｅＯ_４に関するものである。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、種々のリチウム金属複合酸化物が用いられることが知られており、その一種として、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が知られている。また、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４は可逆容量が小さいことや、充電に伴いガスを発生することも知られており、負極の不可逆容量を補うためのリチウムイオン供給剤としての用途や、正極の添加剤としての用途で用いられることも知られている。

例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_５ＦｅＯ_４とを質量比９５：５で用いた正極を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の添加により、負極活物質の初期容量ロスを補うことができた旨が記載されている。

特許文献２には、正極活物質としてＬｉ_５ＦｅＯ_４のみを具備するリチウムイオン二次電池、及び、正極活物質としてＬｉ_５ＦｅＯ_４及びＬｉを含まない金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池が、具体的に記載されている。

特許文献３には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_５ＦｅＯ_４とを質量比９１：９〜９７：３で用いた正極を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の添加により、初期充電容量を向上させることができた旨が記載されている。

特許文献４には、初回充電時にガス発生する正極添加剤としてＬｉ_５ＦｅＯ_４を正極活物質層に添加することが記載されており、初回充電時のガス発生により、正極活物質層内に空孔を形成し得ることが記載されている。

特開２００７−２８７４４６号公報 特開２０１２−９９３１６号公報 特開２０１４−１５７６５３号公報 国際公開第２０１４／１１８８３４号

近年、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池や、リチウムイオン二次電池を製造する際の優れた材料が求められており、それを実現するための新たな技術が求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなＬｉ_５ＦｅＯ_４関連材料を提供することを目的とする。

本発明者が、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４についての検討を行ったところ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を具備する電池が、十分に容量を発現しない現象を知見した。本発明者は、かかる現象は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の低導電性、すなわち高抵抗との性質に因ると推定した。そして、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の導電性を増加させる目的で、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面を炭素で被覆させた炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を製造した。

ここで、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を具備する正極活物質層を形成する製造工程においては、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と溶剤とを具備する正極活物質層製造用組成物であるスラリーを用いて正極活物質層を製造するが、かかるスラリーの経時的な安定性に課題があることが判明した。
本発明者は、当該課題を解決すべく鋭意検討を重ね、炭素被覆の条件を変えて製造した複数の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４のなかに、上記スラリーの経時的な安定性に特に優れるものがあることを知見した。
本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。

本発明の複合粒子は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素とＬｉ_２ＣＯ_３とが存在することを特徴とする。

本発明の複合粒子は、当該複合粒子と溶剤とを具備する正極活物質層製造用組成物の経時安定性を改善する。

実施例１〜実施例４の複合粒子をＸＰＳにより表面分析した結果を表すグラフである。 図１の一部を拡大したものである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明の複合粒子は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素とＬｉ_２ＣＯ_３とが存在することを特徴とする。
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素が存在することから、本発明の複合粒子は、上記した炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の一種といい得る。また、本発明の複合粒子は、炭素以外にＬｉ_２ＣＯ_３を必須とする炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４ともいい得る。

実施例の欄で詳説するが、本発明の発明者は、炭素被覆の条件の異なる複数の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４すなわち複合粒子を製造した。そして、各複合粒子の表面分析を行うとともに、当該各複合粒子を用いたスラリー状の正極活物質層製造用組成物の経時的な安定性を評価した。その結果、本発明者は、炭素被覆に要する時間が長くなると、複合粒子の表面に存在するＬｉ_２ＣＯ_３の量が多くなり、かつ、スラリー状の正極活物質層製造用組成物の経時的な安定性が向上することを知見した。

Ｌｉ_２ＣＯ_３は、比較的高い温度条件下でＬｉ_５ＦｅＯ_４を炭素で被覆して被覆層を形成する際に、当該Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が炭素と反応して還元分解することで生成すると考えられる。例えばＬｉ_５ＦｅＯ_４を炭素で厚く被覆する場合等、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を炭素で被覆するのに要する時間が長くなると、上記の分解反応が進行して、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３の量が多くなると考えられる。
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４は、大気中の水分や二酸化炭素と反応し得る程度に活性が高いため、正極活物質層製造用組成物においても、その経時安定性に悪影響を与える何らかの反応を引き起こす可能性がある。本発明の複合粒子において、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を被覆する炭素の部分とともに、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が他の成分と直接接触して何らかの反応を引き起こすのを抑制しているといえる。以下、必要に応じて、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を被覆する被覆層のうち、炭素で構成される部分を炭素相と称し、Ｌｉ_２ＣＯ_３で構成される部分をＬｉ_２ＣＯ_３相と称する。

炭素相は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に、連続的または断続的に形成されると考えられ、Ｌｉ_２ＣＯ_３相は、炭素相とＬｉ_５ＦｅＯ_４との境界部分に生成すると考えられる。具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３相は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と当該Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に形成された炭素相との間や、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に形成された炭素相同士の隙間に生成すると推測される。このような位置にあるＬｉ_２ＣＯ_３相は、炭素相とともに、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を外界から隔てる障壁となり得る。このため、スラリー状の正極活物質層製造用組成物において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と、溶剤等のその他の材料との直接的な接触が抑制され、その結果、スラリー状の正極活物質層製造用組成物の経時的な安定性が向上すると推測される。

本発明の複合粒子において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の粒子の表面にある被覆層は、炭素相とＬｉ_２ＣＯ_３相との二相を有すると考えられるが、その他の相を含んでも良い。上記したように、当該その他の相としては、例えば、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と組成比の異なるリチウム鉄酸化物で構成される相や、Ｆｅ_３Ｃ等の鉄炭化物で構成される相等が挙げられる。

被覆層は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の粒子の表面を部分的に覆うだけでも良いが、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。被覆層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内が特に好ましい。

炭素相は、グラファイト及びアモルファスのいずれの状態であってもよいが、グラファイトを有するものが好ましい。グラファイトの存在の確認は、放射光を用いたＸ線回折分析で可能である。

複合粒子における炭素の質量％（Ｗｃ）としては、１≦Ｗｃ≦６の範囲内が好ましく、１．５≦Ｗｃ≦５の範囲内がより好ましく、２≦Ｗｃ≦４．５の範囲内がさらに好ましく、２．５≦Ｗｃ≦４の範囲内がさらにより好ましく、３≦Ｗｃ≦４の範囲内が特に好ましく、３．３≦Ｗｃ≦３．９の範囲内が最も好ましい。
炭素の質量％（Ｗｃ）が過小な複合粒子であれば、正極活物質層製造用組成物の物性に影響が生じる場合がある。炭素の質量％（Ｗｃ）が過大であれば、無駄である。

本発明の複合粒子は、粉末状態であるものが好ましい。本発明の複合粒子の粉体抵抗値としては、０．５〜２０Ωｃｍ、１〜１３Ωｃｍ、１．５〜１０Ωｃｍ、２〜７Ωｃｍを例示できる。
なお、本明細書における粉体抵抗値とは、測定試料に４ｋＮの荷重をかけた際の体積抵抗値を意味する。

本発明の複合粒子の粉末は、一定の範囲内の表面積を示すものが好ましい。本発明の複合粒子のＢＥＴ比表面積として、０．５〜１５ｍ^２／ｇ、１〜１２ｍ^２／ｇ、２〜１０ｍ^２／ｇ、３〜７ｍ^２／ｇの範囲を例示できる。
ＢＥＴ比表面積が過小であれば、容量に劣る場合がある。他方、ＢＥＴ比表面積が過大であれば、大気中の水分や二酸化炭素と反応して、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が劣化する場合や、正極活物質層製造用組成物の物性などに悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の複合粒子を製造する方法について説明する。以下、必要に応じて、当該方法を本発明の複合粒子の製造方法と称する。
本発明の複合粒子の製造方法は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４及び炭素源を、前記炭素源の分解温度以上の温度Ｔで加熱する工程（以下、炭素被覆工程ということがある。）を含む。

本発明の複合粒子の製造方法で用いるＬｉ_５ＦｅＯ_４を準備する方法としては、市販のＬｉ_５ＦｅＯ_４を購入してもよいし、また、Ｌｉ源及びＦｅ源を原料として、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を合成してもよい。

Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成方法としては、Ｌｉ源及びＦｅ源を加熱条件下で反応させて合成すればよい。Ｌｉ源としては、リチウム単体、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムを例示できる。Ｆｅ源としては、鉄単体、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄を例示できる。Ｌｉ源及びＦｅ源の組成において、理論量よりも酸素が少ない場合には、反応系内に酸素を導入してもよい。
生成物の純度の点から、リチウム単体と酸化鉄を反応させる、酸化リチウムと鉄単体を反応させる、又は、酸化リチウムと酸化鉄を反応させるのが好ましい。

加熱前に、Ｌｉ源及びＦｅ源を粉砕及び混合しておくのが好ましい。さらには、加熱前に、Ｌｉ源及びＦｅ源を一体化しておくのが好ましい。

加熱前のＬｉ源及びＦｅ源に対して、粉砕、混合又は一体化させる装置としては、ボールミル、遊星ボールミル、株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）及びミラーロ（ＭＩＲＡＬＯ）、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン及びノビルタ、株式会社徳寿工作所のシータ・コンポーザを挙げることができる。

Ｌｉ_５ＦｅＯ_４合成時の加熱温度としては、４００〜１０００℃が好ましく、４５０〜９００℃がより好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましく、５５０〜７００℃が特に好ましい。なお、Ｌｉ源として酸化リチウムを用い、Ｆｅ源として鉄単体を用いて、４００℃での加熱でＬｉ_５ＦｅＯ_４を合成可能であることは、本発明者により確認済みである。
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成においては、特別な事情がある場合を除き、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱するのが好ましい。

また、Ｌｉ源及びＦｅ源に、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス脂肪酸アミド、フマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩及び硬化油から選択される有機添加剤を添加した上で、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を合成するのが好ましい。
有機添加剤の添加により、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の粒子が粗大化するのを抑制できる。なお、有機添加剤は、その添加量が少量であり、かつ、反応系内で気化又は分解するため、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の組成には大きな影響を与えない。有機添加剤の添加量としては、Ｌｉ源及びＦｅ源の全体に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。

ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸から製造されるエステルであって、リョートーシュガーエステルなどの商品名として知られる粉末状の非イオン型界面活性剤である。

ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、及び、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス脂肪酸アミドにおける脂肪酸としては、炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸がより好ましい。また、上記の脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸を例示できる。

脂肪酸塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛を例示できる。脂肪酸塩における塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が、飛散しやすく装置を汚染しがたい点から好ましい。

脂肪酸塩の具体例としては、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、アラキジン酸リチウム、パルミトレイン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、アラキドン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム、パルミトレイン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、アラキドン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、アラキジン酸マグネシウム、パルミトレイン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、アラキドン酸マグネシウム、パルミチン酸、ステアリン酸カルシウム、アラキジン酸カルシウム、パルミトレイン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、アラキドン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸亜鉛、パルミトレイン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、アラキドン酸亜鉛を例示できる。

脂肪酸アミドの具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、アラキドン酸アミドを例示できる。

Ｎ，Ｎ’−エチレンビス脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアラキジン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスパルミトレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスリノール酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアラキドン酸アミドを例示できる。

フマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩におけるアルキルとしては、炭素数１２〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数１６〜２０のアルキル基がより好ましい。具体的なアルキル基としては、パルミチル、ステアリル、アラキジルを例示できる。アルカリ金属塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウムを例示できる。

フマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩の具体例としては、フマル酸パルミチルリチウム塩、フマル酸ステアリルリチウム塩、フマル酸アラキジルリチウム塩、フマル酸パルミチルナトリウム塩、フマル酸ステアリルナトリウム塩、フマル酸アラキジルナトリウム塩を例示できる。

また、脂肪酸塩及びフマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩におけるカチオンとしては、リチウムが好ましい。

硬化油としては、ラブリワックス（登録商標）などとして知られる粉末状の水素添加硬化油を例示できる。

Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を炭素で被覆し、かつＬｉ_２ＣＯ_３を生じさせる炭素被覆工程について説明する。
炭素被覆工程では、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４及び炭素源を、炭素源の分解温度以上の温度Ｔで加熱する。Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素源との共存下、炭素源の炭化温度以上の温度Ｔで加熱することにより、炭素源は分解及び炭化されて、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素相が形成される。また、このとき、炭素源の炭素とＬｉ_５ＦｅＯ_４とが反応することにより、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面にはＬｉ_２ＣＯ_３相も形成される。ここで、温度Ｔを６５０℃≦Ｔとすることで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とが反応してＬｉ_２ＣＯ_３が好適に合成される。Ｔが６５０℃未満の場合には、Ｌｉ_２ＣＯ_３の合成が困難になる。Ｔが８００℃以上の場合には、本発明の複合粒子の凝集が進行するため、本発明の複合粒子の取り扱いが煩雑になる場合がある。

炭素被覆工程の温度Ｔとしては、６５０〜７８０℃の範囲内が好ましく、６５０〜７６０℃の範囲内がより好ましい。また、炭素被覆工程は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。
炭素被覆工程に供されるＬｉ_５ＦｅＯ_４は、解砕や分級された粉末状態のものが好ましい。

炭素源は有機物である。有機物としては、固体、液体、気体のものがある。特に、気体状態の有機物を用いることで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に均一な被覆層を形成できる。気体状態の有機物を用いて被覆層を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用したものである。熱ＣＶＤ法を応用して炭素被覆工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。

有機物としては加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、スクロースなどの炭水化物、クエン酸などの有機酸、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂から選択される一種又は混合物が挙げられる。
分解容易性、沸点、及び被覆層における炭素相の純度を考慮すると、有機物としては、炭素数５〜１８の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数５〜１２の飽和脂肪族炭化水素がより好ましく、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素がさらに好ましい。

炭素被覆工程は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の全表面を有機物と接触させることができる。この場合には、被覆層自体を均一な厚さに形成することや、被覆層における炭素相およびＬｉ_２ＣＯ_３相を偏り無く均一に形成することができるし、複合粒子同士の結着を抑制することもできる。Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を撹拌するのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＬｉ_５ＦｅＯ_４が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素相およびＬｉ_２ＣＯ_３相が形成されるので、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の全体にいっそう均一な被覆層を形成することができる。

本発明の複合粒子は、正極活物質として、リチウムイオン供給剤として、又は、各種の添加剤として機能し得る。特に、本発明の複合粒子は、リチウムイオン二次電池用正極材料であって、リチウムイオン二次電池の正極において、初回充電時のリチウムイオン供給剤として好適に機能する。以下、本発明の複合粒子を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。

本発明の正極において、本発明の複合粒子は、正極活物質が存在する正極活物質層に添加されるのが好ましい。本発明の正極の一態様は、本発明の複合粒子を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。本発明の複合粒子がリチウムイオン供給剤の場合は、正極活物質層における本発明の複合粒子の配合量は、負極の不可逆容量に応じて決定すればよい。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層には、本発明の複合粒子以外に公知の正極活物質が含まれるのが好ましい。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、又は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述の負極で説明するものを適宜適切に採用すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極と、負極と、電解液と、セパレータとを具備する。負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には負極活物質が含まれる。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。特に、負極活物質として、不可逆容量の存在が重要な問題となるＳｉ含有材料を採用した場合に、本発明の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４のリチウムイオン供給剤としての効果が顕著に発揮される。

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

なお、上記したＳｉＯ_ｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するＳｎ含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。

Ｓｎ含有材料の具体例として、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３を例示できる。

Ｓｉ含有材料、及び、Ｓｎ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。

シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

活物質層中の結着剤の配合割合は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質層の成分及び溶剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

正極活物質層を製造するための、複合粒子と溶剤とを具備するスラリー状の正極活物質層製造用組成物においては、固形分の配合量は３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜７５質量％の範囲内がより好ましい。ここで、固形分とは、正極活物質層製造用組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味する。

正極活物質層製造用組成物における、本発明の複合粒子の配合量は、本発明の複合粒子の用途に応じて適宜決定すればよい。
本発明の複合粒子を、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオンを補填するためのリチウムイオン供給剤として用いる場合であれば、正極活物質層製造用組成物における本発明の複合粒子の配合量としては、固形分に対して、１〜１０質量％の範囲内、３〜９質量％の範囲内、５〜８質量％の範囲内を例示できる。

また、正極活物質層製造用組成物における正極活物質の配合量としては、固形分に対して、８０〜９５質量％の範囲内、８３〜９３質量％の範囲内、８５〜９０質量％の範囲内を例示できる。正極活物質層製造用組成物における結着剤の配合量としては、固形分に対して、０．５〜１０質量％の範囲内、１〜５質量％の範囲内、２〜４質量％の範囲内を例示できる。正極活物質層製造用組成物における導電助剤の配合量としては、固形分に対して、０．５〜５質量％の範囲内、１〜４質量％の範囲内、１〜３質量％の範囲内を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌｉ源としてＬｉ_２Ｏ及びＦｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を、モル比で５：１となるように秤量し、遊星ボールミルに投入した。さらに、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを、Ｌｉ_２Ｏ及びＦｅ_２Ｏ_３の合計量に対して２質量％に相当する量を秤量して、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びステアリン酸リチウムを、得られる粒子の径が１０μｍ以下となるまで粉砕混合した。

粉砕混合されたＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びステアリン酸リチウムの混合物を、ロータリーキルン型の反応器に配置した。次いで、アルゴン雰囲気下、混合物を６００℃で６０分間加熱して、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を合成した。続いて、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて、７００℃、４５分間の条件で熱ＣＶＤを行い、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に被覆層を形成させて、実施例１の複合粒子を製造した。
なお、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成及び複合粒子の製造の間は、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。

実施例１の複合粒子を６．７質量部、正極活物質としてＬｉＮｉ_{８２／１００}Ｃｏ_{１５／１００}Ａｌ_{３／１００}Ｏ_２を６９質量部、正極活物質としてＬｉ（Ｆｅ_０．２５，Ｍｎ_０．７５）ＰＯ_４を１９．３質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、固形分６４質量％のスラリーとした。これを実施例１の正極活物質層製造用組成物とした。

（実施例２）
熱ＣＶＤの時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の複合粒子及び正極活物質層製造用組成物を製造した。

（実施例３）
熱ＣＶＤの時間を７５分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の複合粒子及び正極活物質層製造用組成物を製造した。

（実施例４）
熱ＣＶＤの時間を１００分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の複合粒子及び正極活物質層製造用組成物を製造した。

（参考例１）
熱ＣＶＤの時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の複合粒子を製造した。

（評価例１）
実施例１〜実施例４および参考例１の複合粒子につき、Ｘ線源をＡｌＫα線とするＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた表面分析を行った。

実施例１〜実施例４の複合粒子から得られたＸＰＳスペクトルを基に、各複合粒子についてのＣ、Ｆｅ、ＬｉおよびＬｉ_２ＣＯ_３に由来するピークの面積を算出した。なお、上記ＸＰＳスペクトルのＯ １Ｓ領域およびＣ １ｓ領域についてはフィッティングを行った。Ｃに由来するピークの面積としては、Ｃ １ｓ領域のピーク面積を採用した。Ｌｉ_２ＣＯ_３に由来するピークの面積としては、Ｃ １ｓ領域の２８９〜２９１ｅＶ付近に出現する、ＣＯ_３に帰属するピークの面積を採用した。Ｆｅに由来するピークの面積としては、Ｏ １ｓ領域の５２９〜５３０ｅＶ付近に出現する、Ｆｅ−Ｏに帰属するピークの面積を採用した。Ｌｉに由来するピークの面積としては、Ｌｉ １ｓ領域のピーク面積を採用した。Ｃ、Ｆｅ、ＬｉおよびＬｉ_２ＣＯ_３に由来するピークの面積と、熱ＣＶＤ時間との関係を表すグラフを図１に示し、Ｌｉ_２ＣＯ_３に由来するピークの面積と熱ＣＶＤ時間との関係を表すグラフを図２に示す。なお、図１および図２に示すグラフは、横軸に熱ＣＶＤ時間をとり、縦軸にピーク面積をとったものであり、図２は縦軸すなわちピーク面積を拡大したものである。

既述したように、熱ＣＶＤ時間は、実施例１で４５分間、実施例２で６０分間、実施例３で７５分間、実施例４で１００分間と、実施例１→実施例２→実施例３→実施例４の順に長くなっている。図１および図２に示すように、熱ＣＶＤ時間が長くなるにつれて、複合粒子表面のＦｅ量およびＬｉ量は低減し、かわりにＣ量およびＬｉ_２ＣＯ_３量は増大している。この結果から、熱ＣＶＤによってＬｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素を含む被覆層が形成されたこと、および、当該被覆層は炭素以外にもＬｉ_２ＣＯ_３を含むこと、が裏付けられる。

ところで、熱ＣＶＤの時間が過小であると、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に形成される被覆層の量が少なくなり、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面が露出し易くなる。
実施例４の複合粒子について取得したＸＰＳスペクトルのＯ １ｓ領域において、Ｆｅ−Ｏに由来するピークの面積は、Ｃ−Ｏに由来するピークの面積よりも小さかった。これに対して、参考例１の複合粒子について取得したＸＰＳスペクトルのＯ １ｓ領域では、Ｆｅ−Ｏに由来するピークの面積は、Ｃ−Ｏに由来するピークの面積よりも大きかった。
この結果は、参考例１の複合粒子では、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面のうち被覆層で覆われていない部分が比較的多く、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面が露出していること、および、参考例１よりも長時間熱ＣＶＤを行って得られた実施例４の複合粒子では、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面の多くの部分が被覆層で覆われていることを示唆する。

ＸＰＳスペクトルにおける各ピークの面積および各元素の相対感度係数を基に、実施例１〜実施例４の複合粒子の表面における各元素の存在比率を算出した。なお、ここでは、ＦｅについてはＦｅ ２ｐ領域、ＬｉについてはＬｉ １ｓ領域、ＣについてはＣ １ｓ領域、ＯについてはＯ １ｓ領域のピーク面積を各々採用した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、熱ＣＶＤにより得られた実施例１〜実施例４の複合粒子の表面には、鉄、リチウム、炭素および酸素が存在することがわかる。また、複合粒子の表面に存在する被覆層は、炭素だけでなくリチウムおよび酸素を含むともいえる。

更に、表１に示す結果から、複合粒子の表面における炭素の存在比率の好ましい範囲として、２０〜６０原子％、２５〜６０原子％、３０〜６０原子％、３５〜６０原子％、４０〜６０原子％、および、４５〜６０原子％の各範囲が挙げられる。複合粒子の表面におけるリチウムの存在比率の好ましい範囲として、２０〜５５原子％、２０〜５０原子％、２０〜４５原子％、および、２０〜４０原子％の各範囲が挙げられる。複合粒子の表面における酸素の存在比率の好ましい範囲として、１０〜１７．５原子％、１０〜１７原子％、１０〜１６．５原子％、および、１０〜１６原子％の各範囲が挙げられる。複合粒子の表面における鉄の存在比率の好ましい範囲として、０．１〜１．２原子％、０．１〜１．１原子％、および、０．１〜１原子％の各範囲が挙げられる。

なお、各複合粒子から得られたＸＰＳスペクトルでは、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に形成された被覆層に阻害されて、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４に含まれる元素のピーク強度が、実際よりも低い値として顕れる場合がある。特に、Ｆｅについては、ピーク位置７１０ｅＶ付近のＦｅ２ｐの光電子の運動エネルギーが弱いために、実際よりも低い値となる傾向がある。

(評価例２)
実施例１〜実施例３の正極活物質層製造用組成物につき、製造直後と、室温密閉状態で製造から２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間、および１６８時間経過後に、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計ＤＶ−ＩＩ ＋Ｐｒｏにて、スピンドル６４を用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、室温の条件で測定した。粘度が５００００ｍＰｓ・ｓを超えた場合に、スラリー状の正極活物質層製造用組成物がゲル化した、と判断した。正極活物質層製造用組成物がゲル化したと判断されるまでに要した時間を表２に示す。

表２に示す結果から、熱ＣＶＤの時間を長くかけることで、正極活物質層製造用組成物がゲル化し難くなるといえる。熱ＣＶＤの時間が長ければ、当然ながら被覆層のうち炭素相が多く生成し、被覆層が厚く形成されると考えられる。また、熱ＣＶＤの時間が長ければ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素との接触頻度が高まり、その結果、反応生成物であるＬｉ_２ＣＯ_３相が被覆層中により多く生成するとも考えられる。これらの協働によって、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が外界からより確実に遮断され、正極活物質層製造用組成物に含まれる溶剤等とＬｉ_５ＦｅＯ_４との接触頻度が低減し、その結果、正極活物質層製造用組成物のゲル化がより一層抑制されたものと推測される。
この結果から、熱ＣＶＤの温度が実施例１〜実施例４のように７００℃である場合、熱ＣＶＤの時間が４５分以上であれば、被覆層が十分に形成され、正極を製造するのに十分な程度にまで正極活物質層製造用組成物のゲル化が抑制されるといえる。Ｌｉ_２ＣＯ_３の生成温度は６５０℃以上と考えられるため、熱ＣＶＤの温度が６５０℃以上である場合の熱ＣＶＤの時間の好ましい範囲として、４５〜６０分間、５０〜６０分間の各範囲を挙げ得る。

（参考例２）
Ｌｉ源としてＬｉ_２Ｏ及びＦｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を、モル比で５：１となるように秤量し、遊星ボールミルに投入した。さらに、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを、Ｌｉ_２Ｏ及びＦｅ_２Ｏ_３の合計量に対して２質量％に相当する量を秤量して、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びステアリン酸リチウムを、得られる粒子サイズが１０μｍ以下となるまで粉砕混合した。

粉砕混合されたＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びステアリン酸リチウムの混合物を、ロータリーキルン型の反応器に配置した。次いで、アルゴン雰囲気下、混合物を６００℃で６０分間加熱して、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を合成した。続いて、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて、７００℃、４０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に被覆層を形成させて、参考例２の複合粒子を製造した。
なお、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成及び複合粒子の製造の間は、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。

参考例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ^２／ｇであった。炭素・硫黄分析装置を用いて、参考例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４に対して、炭素を対象とした元素分析を行ったところ、炭素の量は２．０質量％であった。また、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）を用いて、参考例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４に対して、４ｋＮの荷重をかけた上での体積抵抗値を測定したところ、４．３Ωｃｍであった。

参考例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーとした。集電体としてアルミニウム箔を準備し、これにスラリーを塗布して、乾燥することで参考例２の正極を得た。

リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート３体積部、エチルメチルカーボネート３体積部及びジメチルカーボネート４体積部を混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。負極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、参考例２の正極の順に、２種のセパレータを、負極と参考例２の正極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを参考例２のリチウムイオン二次電池とした。

（参考比較例１）
熱ＣＶＤを行わなかった以外は、参考例２と同様の方法で、炭素被覆していない参考比較例１のＬｉ_５ＦｅＯ_４、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考評価例１）
各リチウムイオン二次電池につき、電流０．１ｍＡにて電圧が４．４Ｖとなるまで充電した。その結果、参考例２のリチウムイオン二次電池の充電容量は、８０５ｍＡｈ／ｇであり、参考比較例１のリチウムイオン二次電池の充電容量は、５５１ｍＡｈ／ｇであった。炭素被覆により、充電容量が増加することが裏付けられた。

Claims (7)

1. Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素とＬｉ_２ＣＯ_３とが存在する複合粒子。
2. 前記複合粒子の表面における元素全体の存在比率を１００原子％としたときに、
   炭素の存在比率は２０〜６０原子％の範囲であり、
   リチウムの存在比率は２０〜５５原子％の範囲であり、
   酸素の存在比率は１０〜１７原子％の範囲であり、
   鉄の存在比率は０．１〜１．２原子％の範囲である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記複合粒子をＸ線光電子分光分析することで得られたＸＰＳスペクトルのＯ １ｓ領域において、５３２〜５３４ｅＶ付近に出現するＣ−Ｏに由来するピークの面積は、５２９〜５３０ｅＶ付近に出現するＦｅ−Ｏに由来するピークの面積よりも大きい、請求項１又は請求項２に記載の複合粒子。
4. 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の複合粒子と溶剤とを具備する正極活物質層製造用組成物。
5. 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の複合粒子を具備する正極。
6. 請求項５に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
7. Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を６５０℃以上で炭素被覆する工程を含む、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素とＬｉ_２ＣＯ_３とが存在する複合粒子の製造方法。