JP2020037758A - ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント及びこれを含む自動車用タフテッドカーペット - Google Patents
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Abstract
【課題】弾性回復率が向上されたポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの提供。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントは、ポリエチレンテレフタレートチップ及び着色用マスターバッチチップを溶融紡糸、多段延伸し、テクスチャノズルを通過させた後、冷却及び巻取する段階を含んで製造され、10〜200℃の温度区間で1.00E+07乃至5.00E+09Paの弾性モジュラス（elastic modulus）を有することができる。【選択図】図４
Description
本出願は、2018.9.5付けの韓国特許出願第10-2018-0105803号と、2019.1.15日付の韓国特許出願第10-2019-0004935号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、弾性回復率に優れたポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント及びこれを含む自動車用タフテッドカーペットに関するものである。
一般的に、自動車用タフテッドカーペットは、使用者が持続的に足で踏む等の圧力を加えることになる。特に、本カーペットは、車両の床に付けるために床と同一の形態に成形する工程にて、高温高圧の過程を踏むため、弾性回復率は最も重要な要求物性である。
このような自動車用カーペットの素材であるバルキー連続フィラメント（bulked continuous filament、BCF）の合繊素材には、代表的に、ナイロン6、ナイロン66をはじめ、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が使用されている。これらの中、ナイロンが自動車用カーペットの素材として最適の素材であるが、価格が高いという短所があり、安価のポリプロピレンが代替材として多く使用されている。
一方、カーペット用繊維に合成繊維が適用された歴史が短く、これに対する深い研究が不足しており、これによる産業的な発展も遅れている。これにより、ポリエチレンテレフタレートまたはナイロン等、カーペットに適用可能な合成繊維を製造する際、既存と類似に重合物を製造した後、紡糸工程を介して製糸し、強度、伸度等の既存の繊維物性をそのまま適用している。
また、ポリエチレンテレフタレート（PET）は、ナイロン（nylon）に比べて弾性回復率が低い高分子固有の物性により、カーペットを製造するには適していないことが知られている。
具体的に、ナイロンは、高分子主鎖の間で最も強力な2次結合である水素結合（hydrogen bond）を有しているのに対し、ポリエチレンテレフタレート高分子は、主鎖の間で比較的に弱い二次結合であるファンデルワールス力（van der Waals force）とダイポール-ダイポール力（dipole-dipole force）を有している。これにより、図1に図示したように、ナイロン繊維は、引張（strain）をかけると、伸び率を高めても弾性回復率をある程度維持するが、ポリエチレンテレフタレート繊維は、持続的に弾性回復率が下落することになる。
これにより、ポリエチレンテレフタレート繊維の弾性回復率を増加させる目的で、ナイロンのように水素結合力を高めるため、ポリエチレンテレフタレート重合物を製造する際にナイロンの原料であるアミン類を一緒に投入してエステル-アミド基を有する共重合物を作る方法がある。また、弾性回復率が高いと知られているポリトリメチレンテレフタレート（PTT）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等の重合物でバルキー連続フィラメントを製糸し、これを用いてカーペットを製造する方法もある。
また、特に自動車用タフテッドカーペットの場合には、車両の床と同一の形態に成形するための200℃付近での加熱（heating）と高圧のプレス（pressing）工程が含まれているため、高分子の熱的特性も重要である。
一方、ポリエチレンテレフタレートにアミン類を共重合すると溶融点（melting temperature）が下落しながら熱的特性が低下するため、加熱した後、成形時バルキー連続フィラメントが潰れて歪み、自動車用カーペットとしての役割を果すことができなくなる。PTTやPBT等の重合物もポリエチレンテレフタレートに比べて溶融点が20〜30℃低いため、自動車用カーペットを製造するのに適していない。即ち、自動車カーペット用のフィラメントを製造するためには、強度、伸度等のような基本物性以外に、弾性回復率のような固有物性も考慮されるべきであり、その他の溶融温度、ガラス転移温度等の熱的特性も一緒に考慮しなければならない等、全体的な物性を一緒に改善すべきである。
また、既存のポリエチレンテレフタレート医療用繊維の分子量は、重量平均分子量（Molecular weight）基準で35,000〜45,000のレベルである。これと同一な分子量を有するバルキー連続フィラメントを製造して自動車用カーペットの熱成形工程を経ると、カーペット上部パイルであるフィラメントの物性が不足して損傷を招くことになる。このような損傷により、本来植えたパイル高さの20〜30％レベルの高さしか維持できなくなり、カーペットのクッション感、ボリューム感が著しく低くなり、押跡と色感さえ阻害される問題が発生することになる。併せて、高分子の分子量分布（Poly Dispersity Index、PDI）が広く、臨界分子量（Critical Molecular weight、Mc）より分子量が低い低分子物質が多くなると、これは紡糸工程内の熱分解の原因となり、繊維の物性が低下する問題が発生することになる。
Makromol.Chem。179、1867-1871（1987）
本発明は、弾性回復率が向上されたポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントを含むナイロンバルキー連続フィラメントで製造されたカーマットのようなクッション感、ボリューム感、色感等を有する自動車用カーペットを提供することも目的とする。
本発明の一の実施例に係るポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントは、ポリエチレンテレフタレートチップ及び着色用マスターバッチチップを溶融紡糸、多段延伸して、テクスチャノズルを通過させた後、冷却及び巻取する工程を含んで製造され、10〜200℃の温度区間にて1.00E+07〜5.00E+09Paの弾性モジュラス（elastic modulus）を有することができる。
この時、前記ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントは、下記の物性を有することができる。
（a）50,000〜70,000の重量平均分子量
（b）1.6〜2.0の分子量分布（PDI）
（c）20meq/kg以下のカルボキシル末端基（CEG）の含量
（d）1.5重量％以下のジエチレングリコール（DEG）含量
（a）50,000〜70,000の重量平均分子量
（b）1.6〜2.0の分子量分布（PDI）
（c）20meq/kg以下のカルボキシル末端基（CEG）の含量
（d）1.5重量％以下のジエチレングリコール（DEG）含量
また、前記フィラメントは、前記着色用マスターバッチチップをフィラメント全体の重量を基準に1〜8重量％含むことができる。
また、前記マスターバッチチップの重合物は、下記の物性を有することができる。
（a）30,000〜70,000の重量平均分子量
（b）1.0〜2.0の分子量分布（PDI）
（C）1.5重量％以下のジエチレングリコール（DEG）含量
（a）30,000〜70,000の重量平均分子量
（b）1.0〜2.0の分子量分布（PDI）
（C）1.5重量％以下のジエチレングリコール（DEG）含量
このとき、前記着色用マスターバッチチップの重合物は、重量平均分子量が8,000以下である低分子物質の含量が10重量％以下であり得るし、5重量％以下であることが望ましい。
また、前記着色用マスターバッチチップの重合物は、テレフタル酸（TPA）、モノヒドロキシエチルテレフタレート（MonoHydroxyEthyl Terephthalate）及びビス2-ヒドロキシエチルテレフタレート（Bis（2-HydroxytEthyl Terephthalate））の合計含量が150ppm以下であり得る。
また、前記着色用マスターバッチチップは、固相重合によって製造することができる。
また、前記着色用マスターバッチチップの重量平均分子量は前記ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの重量平均分子量対比80〜120%であり得る。
併せて、前記着色用マスターバッチチップは染料としてカーボンブラックを前記着色用マスターバッチチップの全体重量を基準に1〜40重量％含むことができる。
本発明の一の実施例に係る自動車用タフテッドカーペットは、前記ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントを含むパイル層;及び少なくとも一つ以上のバッキング（Backing）層を含み、熱成形前のパイル層の高さに比べ、熱成形後のパイル層の高さである弾性回復率が35％以上であり得る。
ここで、前記バルキー連続フィラメントの繊度は700〜1500デニールであり得る。
また、前記パイル層の重量は180gsm〜700gsmであり得る。
本発明の実施例に係るポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントは、従来のフィラメントに比べ重量平均分子量が高く、分子量分布は狭く、熱分解の原因となるカルボキシル末端基の含量を減らすことによって、弾性モジュラスが従来に比べて向上し、これにより、弾性回復率を向上させることができる。
また、このようなポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントを用いて、自動車用カーペットを製造することにより、外観のボリューム感とクッション感等の品質が向上される。
本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を本文にて詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定な開示形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
本出願では、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。また、層、膜、領域、板等の部分が他の部分の"上に"あるとする場合、これは他の部分の"真上に"ある場合だけでなく、その中間に、また、他の部分がある場合も含む。逆に層、膜、領域、板等の部分が他の部分の"下に"あるとする場合、これは他の部分の"すぐ下に"ある場合だけでなく、その中間に、また、他の部分がある場合も含む。また、本出願で"上に"配置されるとすることは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明の実施例をより詳細に説明しようとする。
以下、図面を参照して、本発明の一の実施例に係るポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの製造方法について説明する。図2は、本発明の一の実施例に係るポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントを製造するための装置を概略的に表した図面である。
一の実施例に係るポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートチップを溶融紡糸する工程を含むことができる。この時、前記溶融紡糸する工程は、ポリエチルレーテレフタレートチップと着色用マスターバッチチップを一緒に溶融紡糸する工程であり得る。
一般的に、原糸で生地を製作した後、染加工をするが、カーペットは生地制作後の染めが容易でないため、原料の供給において、ベースチップ投入量に一定量の着色用マスターバッチチップを投入して紡糸することにより、原着糸を製造することもできる。
通常、マスターバッチチップはベースチップと一緒に多量のカーボンブラックや染料等を投入して押出することによって製造されるが、この時、チップを溶かし、カーボンブラックや染料等の分散性を高めるために押出機の中で高温の熱と高いセン断力をかけることになる。これにより、ベースチップが熱分解され、高分子内の主鎖が切れることになり、分子量が半分以下へと大幅に減少することになる。
一方、高分子工学にてポリエチレンテレフタレートの場合、重量平均分子量（Mw）基準8,000または数平均分子量（Mn）基準3,500を臨界分子量とし、臨界分子量より低い分子量の低分子（low molecule）の物質は、低い機械的性質と加工時の熱分解などの化学反応が発生しやすく、高分子物性を阻害することが知られている（非特許文献１）。
結果的に、マスターバッチ製造時の熱酸化分解、加水分解等が発生することにより、最終的なマスターバッチ内の臨界分子量以下の低分子物質が多量に含有することになり、このようなマスターバッチを紡糸に適用すると、バルキー連続フィラメントの優れた物性を発現しにくくなる。
そこで、本発明では、低分子量のマスターバッチ重合物を固状重合して分子量を高めることにより、臨界分子量以下の低分子物質が除去されたマスターバッチを適用することが望ましい。
このとき、繊維着色用カーボンブラックマスターバッチ内には、通常、カーボンブラックが1〜40％程度含有されており、一般的なポリエチレンテレフタレート（PET）、チップの固相重合条件とは相違する。マスターバッチ内にカーボンブラックは、結晶核剤として作用し、高分子の結晶化速度を非常に迅速にするため、一般的なPETチップの固相重合過程で要求される結晶化過程が必要なく、すぐに固相重合温度に上げて重合反応を誘導する。
その反面、一般的なチップに比べて、マスターバッチの重合度がかなり低いため、溶融温度に近づくほど溶けやすくなり、これはカーボンブラックによる固相重合機の汚染を招くことがある。それで、重合反応は、一般的な固相重合温度に比べて、やや低い温度で進行する。
一方、マスターバッチ内の臨界分子量である重量平均分子量（Mw）基準8,000以下の低分子物質の含量は10重量％以下であることが好ましく、5重量％以下であることがより好ましく、1重量％以下であることがさらに好ましく、0.5重量％であることがより一層好ましい。
また、マスターバッチ内のテレフタル酸（TPA）、モノヒドロキシエチルテレフタレート（MonoHydroxyEthyl Terephthalate）及びビス2-ヒドロキシエチルテレフタレート（Bis（2-HydroxytEthyl Terephthalate））の合計含量は、150ppm以下であることが好ましく、75ppm以下であることがより好ましく、20ppm以下であることがさらに好ましい。
この時、固状重合を完了したマスターバッチ重合物の重量平均分子量は30,000〜70,000であることが好ましく、45,000〜70,000であることがより好ましく、50,000〜70,000であることがさらに好ましい。このとき、マスターバッチの重量平均分子量は、ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの重量平均分子量と類似したレベルであることが望ましい。具体的に、マスターバッチの重量平均分子量は、ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの重量平均分子量対比80〜120％であり得るし、90〜110％であることがより好ましく、95〜105％であることがさらに好ましい。
また、マスターバッチ重合物の分子量分布（Poly Dispersity Index、PDI）は1.0〜2.0であることが好ましい。併せて、原糸の物性低下の原因となるジエチレングリコール（DEG）の含量は、1.5重量％以下であることが好ましい。このような場合、紡糸工程時の繊維の物性が低下する問題を防止することができる。また、前記マスターバッチチップに使用可能な染料の例は、カーボンブラック等の無機染料であるか、有機染料であり得るが、カーボンブラックを使用することが好ましい。
この時、カーボンブラック粒子の平均粒径は10〜25nmであり得るが、これに限定されるものではない。カーボンブラック粒子の平均粒径が10nm未満である場合、分散性が低下してマスターバッチの製造過程にて収率が低くなり、均一な分散ができず、製造された原着糸の色が不均一な問題が発生することができる。また、カーボンブラック粒子の平均粒径が25nmを超過する場合には原着糸を製造する際に糸切が多く発生し得る。
一方、前記有機染料は、特に限定されないが、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、トリアリールメタン系及びアジン系からなる群から選択された1種以上であり得る。
このような染料は、マスターバッチチップの全体重量を基準に1〜40重量％であり得るし、好ましくは10〜30重量％であり得る。染料の含量が1重量％未満の場合には、目的の黒度を得るためにマスターバッチチップを多量に投入する必要があるため、原着糸の強度発現にも不利であり、原着コストが高くなる問題が発生し、染料の含量が40重量％を超過する場合には、マスターバッチチップの製造が困難になり、均一な分散性を確保し難い。
併せて、このようなマスターバッチチップは、最終的に製造されるフィラメント全体の重量対比1〜8重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは3〜5重量％含まれることができる。フィラメント内のマスターバッチチップの含量が1重量％未満の場合には、原着糸の十分な黒度の発現が難しく、8重量％を超過する場合には、紡糸時に糸切が増加して紡糸操業性が低下する場合がある。
一方、前記ポリエチレンテレフタレートチップは液状重合または固状重合を介して製造されたことが好ましい。この時、前記固状重合は、バッチ（batch）または連続重合の方法を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。より具体的には、前記固状重合は、真空条件下で110〜170℃、4〜6時間で水分除去のための乾燥を行い、235〜255℃まで4〜6時間にかけて昇温を実施し、235〜255℃の範囲で実施することが好ましく、固状重合時間は20〜30時間であることが好ましい。
前述したように、液相重合または固状重合されたポリエチレンテレフタレートチップ及び着色用マスターバッチチップを245〜335℃で溶融紡糸して紡糸口金（1）を通過させる。
本発明で基本となるポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートの反復単位を90モル％以上含有することが好ましい。
選択的に前記ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコール及びテレフタレートジカルボン酸またはこれらの誘導体、そして、一つまたはそれ以上のエステル-形成成分から誘導された少量の単位を共重合体単位として含むことができる。ポリエチレンテレフタレート単位と共重合可能な他のエステル形成成分の例は、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のようなグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、スチルベンジカルボン酸、ビベンゾ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなジカルボン酸を含んでいる。
このように製造されるポリエチレンテレフタレート原糸の繊度は、好ましくは700〜1500デニール（denier）であり、850〜1350デニールであることがより好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート原糸の直径は6〜20dpfであることが好ましく、さらに好ましくは10〜15dpfであり得る。
原糸の繊度が700デニール未満であり、直径が6dpf未満であれば、カーペット成形時、生地パイルの直立度が低くなり、耐摩耗性、成形復元力及び外観が不良になり、繊度が1500デニールを超過したり、直径が20dpfを超過する場合には、カーペット生地の密度が低くなり、耐摩耗性及び復元力が不良になる。
以降、紡糸されたポリエチレンテレフタレート原糸を冷却する工程を含むことができる。この時、前記冷却する工程は、冷却区域（3）で速度0.2〜1.0m/secの空気で冷却する工程であり得る。冷却温度は、10〜30℃に調節することが好ましく、冷却温度が10℃未満であれば、経済的な側面で不利であり、30℃を超過すると、冷却効果が落ちることになる。また、冷却空気の速度が0.2m/sec未満であれば、冷却効果が不充分であり、1.0m/secを超過すると、糸が揺れ過ぎて紡糸作業性の問題になるため、冷却空気の速度は、0.2〜1.0m/secであることが好ましい。
前記冷却した後、オイリングをするスピンフィニッシュ（spin finish）の工程を経るが、フィニッシュアプリケーター（4）において1次、2次の二工程でニット（neat）タイプの油剤あるいは水溶性油剤を用いてオイリングすることで、糸の集束力、潤滑性及び平滑性を高めてくれる。
以降、供給ローラ（5）から300〜1,200m/minの速度で、好ましくは500〜800m/minの速度でフィラメントを延伸ローラ（6）に供給し、この時、延伸ローラ（6）は、140〜240℃の温度であり、供給ローラ（5）の速度の2.0〜5.0倍の速度で、好ましくは2.5〜4.5倍に延伸する。前記延伸速度が2.0倍未満の場合、十分に延伸することができず、5.0倍を超過する場合には、ポリエチレンテレフタレート素材の特性上、延伸に耐えられず糸切される問題が発生する。
延伸ローラ（6）を通過したフィラメントはバルキー性を付与するためにテクスチャノズル（texturing nozzle）があるテクスチャユニット（7）を通過し、この時、テクスチャユニット（7）の内部で150〜270℃の加熱流体を3〜10kg/cm2の圧力で噴射し、フィラメントが不規則な3次元へと捲縮されるようにする。
この時、加熱流体の温度は、150〜250℃が好ましく、150℃未満では、テクスチャ効果が低下し、250℃を超過すると、フィラメントに損傷を招くようになる。また、加熱流体の圧力は3〜10kg/cm2が好ましく、これは3kg/cm2未満ではテクスチャ効果が低下し、10kg/cm2を超過すると、フィラメントに損傷を招くことになる。
テクスチャユニット（7）を通過したフィラメントはテクスチャノズルの下端部に配置された冷却ドラム（8）を経ながら冷却される。
冷却された原糸は弛緩ローラ（9）で延伸ローラ速度の0.65〜0.95倍の速度で通過させてオーバーフィード（Over feed）率を5〜35％で与えて通過させる。この時、弛緩ローラの速度が、延伸ローラ速度の0.65倍未満にすると巻取がされず、0.95倍を超過すると、バルキー性が減少し、原糸の収縮が大きく生じて、高い張力を誘発し、作業にも支障をもたらす。弛緩ローラ（9）を通過した原糸は交絡機（10）を通過することになる。この部分では、糸の集束力を良くするために2.0〜8.0kg/m2の圧力で若干の撚りと結び目を与えることになるが、0〜40回/mの範囲で、好ましくは10〜25回を付与する。40回を超過して交絡を与える時は染色、後加工を介しても交絡が解けない状態がそのまま維持され、カーペットの外観を損傷させる。交絡機（10）を通過した原糸は、最終巻取機（11）にて巻取される。
巻取機の速度は、通常の糸の張力が50〜350gの範囲になるように速度を調節することが好ましい。この時、巻取機の張力が50g未満であれば巻取が不可能であり、350gを超過すると、バルキー性が減少し、原糸の収縮が大きく生じて高い張力を誘発し、作業にも支障をもたらす。
前述したように、製造されたポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントは、重量平均分子量が50,000〜70,000であることが好ましく、53,000〜70,000であることがより好ましく、60,000〜70,000であることがさらに好ましい。重量平均分子量が50,000未満であるバルキー連続フィラメントを用いて、自動車用カーペットの熱成形工程を経ると、カーペットパイルであるフィラメントの物性が不足して損傷を受けることになる。このような損傷により、本来植えたパイルの高さの20〜30％レベルの高さしか維持できなくなり、カーペットのクッション感、ボリューム感が著しく低くなり押跡と色感さえ阻害される問題が発生することになる。一方、重量平均分子量が70,000を超過する場合には、紡糸工程性が低下する問題が発生することになる。
また、ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントの分子量分布（Poly Dispersity Index、PDI）は1.6〜2.0であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、臨界分子量（Critical Molecular weight、Mc）より分子量が低い低分子物質が多くなると、これは紡糸工程内の熱分解の原因となって、繊維の物性が低下する問題が発生することになる。
併せて、熱分解の原因となるカルボキシル末端基（CEG）の含量は、20meq/kg以下であり、ジエチレングリコール（DEG）の含量は、1.5重量％以下であることが好ましい。このような場合、おってカーマットの製造時にヒーティング（heating）とプレス（pressing）工程による熱分解の発生が減少することになり、これによって繊維の物性が低下する問題を防止することができる。
このような物性を有する場合、高分子の固有物性である弾性回復率を向上させることができる。
一方、自動車用カーペットの製造時の熱成形過程を経ることになるが、既存にはこのような熱成形プロセスを経てから、最終ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントが潰れて歪む程度を確認することができた。
しかし、本発明では、強度、伸度等の既存の繊維物性を適用せずに熱を加えながら応力（stress）を与える分析方法であるDMA（Dynamic Mechanical Analysis）を用いて、バルキー連続フィラメントの物性を測定する弾性モジュラス（Elastic modulus）概念を導入することにより、フィラメントを介してカーペットパイルの回復率を測定及び予想することができる。
この時、ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの弾性モジュラス（elastic modulus）は、10〜200℃の温度区間にて1.00E+07〜5.00E+09Paであり得るし、2.0E+07〜6.0E+08であることが好ましく、3.5E+07乃至1.5E+08であることがより好ましい。また、1000/128d/f糸種のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの弾性モジュラス（elastic modulus）は、25〜180℃の温度区間にて5.00E+07〜3.50E+08Paであり得る。このようなフィラメントの弾性モジュラスからカーペットパイルの回復率が向上されることを予想することができるようになる。
前記のように、本発明に基づいて製造されたポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントは、後工程を経て、自動車用カーペットに製造される。本発明のBCF糸で製造されたカーペットは、当業者に公知の任意の方法で製造することができる。図3には、本発明に係る自動車用タフテッドカーペットの具体例が示されている。カーペットは、第1基布（13）によって支持される表糸（Face Yarn）（12）を有する。この時、前記第1基布（13）をバッキング（backing）層としており、前記表糸（12）からなる層を、パイル層とする。消費者が目で見て感触を感じる最も最外層である表糸（12）は、BCF原糸で形成され、第1基布（13）は、ポリエステルまたはポリオレフィンの素材としてスパンボンドや織物形態の90〜150gsmの重量が好ましい。また、前記表糸（12）を含むパイル層は、重量が180〜700gsmであることが好ましい。第1基布（13）に隣接したのは、表糸（12）を固定してくれるコーティング層（14）であり、これはラテックスまたはアクリルのように、当該分野で通常的に使用される適当な素材である。最後に、カーペットは、自動車内の静粛性を確保するために遮音または吸音性能を付与するための2次コーティング（15）をすることになる。このような2次コーティング（15）は、PEまたはEVAを300〜5000gsm塗布したり、追加で吸音性の不織布を付着することも可能である。
前述したようなポリエチレンテレフタレートフィラメントを用いて、自動車用カーペットを製造することにより、本発明のカーペットは、弾性回復率が45％以上であり得る。このように弾性回復率が従来の20〜30％のレベルから35％以上、好ましくは45％以上向上されることにより、クッション感及びボリューム感等の外観品質が向上される。この時、弾性回復率は下記式のように計算することができる。
弾性回復率=自動車用カーペット熱成形後のフィラメントのパイル（パイル層）の高さ/自動車用カーペット熱成形前のフィラメントのパイル（パイル層）の高さ
弾性回復率=自動車用カーペット熱成形後のフィラメントのパイル（パイル層）の高さ/自動車用カーペット熱成形前のフィラメントのパイル（パイル層）の高さ
以下、本発明を実施例により詳細に説明すると、次の通りである。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
[実施例1-1〜3-2]
ポリエチレンテレフタレート重合物を固状重合を実施し、液状重合物の分子量を上げる。一般的な固状重合の過程の中、バッチ固状重合機を用いて、真空条件下で140℃、4時間で水分除去のための乾燥を進め、235℃まで4時間から6時間にかけて昇温を施し、235〜245℃の温度範囲で実施例それぞれの最終目標分子量まで固状重合を実施した。また、ポリエチレンテレフタレート重合体にカーボンブラックを30重量％投入し、前記ポリエチレンテレフタレート重合物の固相重合温度の条件より低い温度の条件で固相重合を実施し、それぞれの最終目標の重量平均分子量まで固相重合を実施することにより、着色用マスターバッチチップを製造した。
ポリエチレンテレフタレート重合物を固状重合を実施し、液状重合物の分子量を上げる。一般的な固状重合の過程の中、バッチ固状重合機を用いて、真空条件下で140℃、4時間で水分除去のための乾燥を進め、235℃まで4時間から6時間にかけて昇温を施し、235〜245℃の温度範囲で実施例それぞれの最終目標分子量まで固状重合を実施した。また、ポリエチレンテレフタレート重合体にカーボンブラックを30重量％投入し、前記ポリエチレンテレフタレート重合物の固相重合温度の条件より低い温度の条件で固相重合を実施し、それぞれの最終目標の重量平均分子量まで固相重合を実施することにより、着色用マスターバッチチップを製造した。
128ホール（Hole）であり、Y型断面を有する紡糸口金を介して製造されたポリエチレンテレフタレート重合体及び着色用マスターバッチチップを290℃で溶融紡糸した。紡糸口金を抜け出した高分子は、ノズル下部で0.5m/s、20℃の冷却空気によって冷却された後、油剤供給装置に通過させた。油剤を付与された原糸は、90℃の温度に維持される供給ローラを598m/minの速度で経た後、延伸ローラから190℃、2,840m/minの速度で延伸した。延伸ローラを通過した原糸はテクスチャノズルを通過しクリンプを付与された。この時、ホットエア(Hot air)温度は200℃、圧力は7kg/cm2であり、背圧は5kg/cm2であった。以後、テクスチャノズルの排出口から原糸を冷却した後、弛緩ローラを2250m/minで通過し、21％程度弛緩された。後集束装置で4.0kg/m2の圧力で交絡を20回/m付与した後、ワインディングマシーン（Winding Machine）で巻取し、ポリエチレンテレフタレートBCF原糸を製造した。また、ポリエチレンテレフタレートBCF原糸を用いて、カーペットを製造した。
この時、原糸の固有粘度、重量平均分子量、分子量分布、CEG及びDEGの含量と着色用マスターバッチ重合物の重量平均分子量、分子量分布、DEG含量は、下記表1のように調節した。
[比較例1及び2]
原糸の固有粘度、重量平均分子量、分子量分布、CEG及びDEGの含量と着色用マスターバッチ重合物の重量平均分子量、分子量分布、DEG含量を下記表1に記載されたように調整したことを除いては、実施例1-1と同一な過程を経てポリエチレンテレフタレートBCF原糸及びカーペットをそれぞれ製造した。
原糸の固有粘度、重量平均分子量、分子量分布、CEG及びDEGの含量と着色用マスターバッチ重合物の重量平均分子量、分子量分布、DEG含量を下記表1に記載されたように調整したことを除いては、実施例1-1と同一な過程を経てポリエチレンテレフタレートBCF原糸及びカーペットをそれぞれ製造した。
[実験例]
1）重量平均分子量、分子量分布及び低分子物質の含量
原糸及び着色用マスターバッチをそれぞれヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）に溶解した後オルト-クロロフェノール（OCP）0.1wt％の希釈溶液をゲル透過クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography）を用いて、低分子物質の含量、数平均分子量と重量平均分子量を測定した後、分子量の分布は数平均分子量に対する重量平均分子量の相対値で示した。
1）重量平均分子量、分子量分布及び低分子物質の含量
原糸及び着色用マスターバッチをそれぞれヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）に溶解した後オルト-クロロフェノール（OCP）0.1wt％の希釈溶液をゲル透過クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography）を用いて、低分子物質の含量、数平均分子量と重量平均分子量を測定した後、分子量の分布は数平均分子量に対する重量平均分子量の相対値で示した。
2）CEGとDEG含量
原糸及び着色用マスターバッチのカルボキシル末端基（CEG、Carboxyl End Group）は、ASTM D664及びD4094の規定により、試料0.2gを50mLの三角プラスクに入れた後、ベンジルアルコール20mLを加え、ホットプレート（hot plate）を利用して180℃まで上げ、5分間保持して試料を完全に溶解させた後、160℃に冷却して135℃に達した時に、フェノールプタルレン5〜6滴を加え、0.02N KOHで滴定し無色でピンクに変わる滴定点で下記の計算式1によってCEG含量（COOH million equiv./試料kg）を計算した。
[計算式1]
CEG=(A-B)×20×1/W
上記計算式1において、Aは試料の滴定に消費されたKOHの量（mL）であり、Bは空試料の滴定に消費されたKOHの量（mL）であり、Wは試料の重さ（g）である。
原糸及び着色用マスターバッチのカルボキシル末端基（CEG、Carboxyl End Group）は、ASTM D664及びD4094の規定により、試料0.2gを50mLの三角プラスクに入れた後、ベンジルアルコール20mLを加え、ホットプレート（hot plate）を利用して180℃まで上げ、5分間保持して試料を完全に溶解させた後、160℃に冷却して135℃に達した時に、フェノールプタルレン5〜6滴を加え、0.02N KOHで滴定し無色でピンクに変わる滴定点で下記の計算式1によってCEG含量（COOH million equiv./試料kg）を計算した。
[計算式1]
CEG=(A-B)×20×1/W
上記計算式1において、Aは試料の滴定に消費されたKOHの量（mL）であり、Bは空試料の滴定に消費されたKOHの量（mL）であり、Wは試料の重さ（g）である。
ジエチレングリコール（DEG、Diethylene Glycol）含量1gの試料を50mL容器に入れた後、モノエタノールアミン3mLを加え、ホットプレートを用いて加熱して試料を完全に溶解させた後、100℃に冷却させ、1，6-ヘキサンジオール0.005gをメタノール20mLに溶解させた溶液を加え、テレフタル酸10gを加えて中和した。得られた中和液を漏斗及び濾過紙を使用して濾過した後、濾液をガスクロマトグラフィー（Gas Chromatography）にかけDEG含量（重量％）を測定した。GC分析は、島津GC分析機を使用し、島津GCマニュアルに基づいて測定した。
3）弾性モジュラス（Elastic modulus）
強度、伸度等の既存の繊維物性を適用せずに熱を加えながら応力（stress）を与える分析方法であるDMA（Dynamic Mechanical Analysis）を用いて、バルキー連続フィラメントの物性を測定する弾性モジュラス（Elastic modulus）概念を導入して、その結果を表1に図示しており、これにより、自動車用カーペットのパイルの回復率を測定及び予想することができる。
強度、伸度等の既存の繊維物性を適用せずに熱を加えながら応力（stress）を与える分析方法であるDMA（Dynamic Mechanical Analysis）を用いて、バルキー連続フィラメントの物性を測定する弾性モジュラス（Elastic modulus）概念を導入して、その結果を表1に図示しており、これにより、自動車用カーペットのパイルの回復率を測定及び予想することができる。
実施例に基づいて製造したポリエチレンテレフタレートBCFを用いて製造した自動車用カーペットは比較例に比べ弾性回復率が増加したことが分かる。特に、実施例1-1、2-1、3-1のように、マスターバッチの分子量を増加させると、原糸物性と紡糸工程性を阻害する主な要因であるポリエチレンテレフタレート内の低分子物質と未反応物質が大幅に減少したことがわかる（図5参照）。具体的に、実施例1-1、2-1、3-1のマスターバッチ内の低分子物質の含有量は、比較例に比べ大幅に減少し、紡糸工程内の異物として作用し、糸切れの原因となる未反応物質であるテレフタル酸（TPA）の場合は約69％減少し、MHET（MonoHydroxyEthyl Terephthalate）とBHET（Bis（2-HydroxytEthyl Terephthalate））の場合には、ほとんど除去されたことを確認することができる。これにより、フィラメントとマスターバッチ重合物の重量平均分子量が増加する時に、高温でフィラメントの弾性モジュラスが最大約20倍に増加しており、自動車用カーペットの弾性回復率は既存の28％から最大58％まで向上したことがわかる。
比較例1、2の場合、マスターバッチ内に臨界分子量以下の低分子物質が多数分布することによって、フィラメントの物性が低下したことがわかる。また、比較例2のフィラメント及びマスターバッチ重合物の重量平均分子量が比較例1よりも高くても、相対的に高いCEG又はDEG含量で熱に敏感な特性を有するため、弾性モジュラスの値には大きな差がないことをわかる。また、図4を参照すると、比較例1に基づいて製造された自動車用カーペットは、物性が不足して損傷を受けたことを確認することができ、実施例に基づいて製造された自動車用カーペットは、比較例に比べクッション感及びボリューム感に優れたことがわかる。
比較例1、2の場合、マスターバッチ内に臨界分子量以下の低分子物質が多数分布することによって、フィラメントの物性が低下したことがわかる。また、比較例2のフィラメント及びマスターバッチ重合物の重量平均分子量が比較例1よりも高くても、相対的に高いCEG又はDEG含量で熱に敏感な特性を有するため、弾性モジュラスの値には大きな差がないことをわかる。また、図4を参照すると、比較例1に基づいて製造された自動車用カーペットは、物性が不足して損傷を受けたことを確認することができ、実施例に基づいて製造された自動車用カーペットは、比較例に比べクッション感及びボリューム感に優れたことがわかる。
したがって、本発明に基づいて製造されたBCFを利用して、自動車用カーペットを製造する場合、優れたクッション感及びボリューム感を表すことができる。
以上では、本発明の好適な実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者又は当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができることが理解できるだろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
1：紡糸口金 2：フィラメント
3：冷却区域 4：フィニッシュアプリケーター
5：供給ローラ 6：延伸ローラ
7：テクスチャユニット 8：冷却ドラム
9：弛緩ローラ 10：交絡機
11：最終取巻機 12：表糸（BCF）
13：第1基布 14：コーティング層
15：2次コーティング層
3：冷却区域 4：フィニッシュアプリケーター
5：供給ローラ 6：延伸ローラ
7：テクスチャユニット 8：冷却ドラム
9：弛緩ローラ 10：交絡機
11：最終取巻機 12：表糸（BCF）
13：第1基布 14：コーティング層
15：2次コーティング層
Claims (13)
- ポリエチレンテレフタレートチップ及び着色用マスターバッチチップを溶融紡糸、多段延伸して、テクスチャノズルを通過させた後、冷却及び巻取工程を含んで製造され、
10〜200℃の温度区間で1.00E+07〜5.00E+09Paの弾性モジュラス（elastic modulus）を有するポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。 - 前記ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントは、下記の物性を有する、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
（a）50,000〜70,000の重量平均分子量
（b）1.6〜2.0の分子量分布（PDI）
（c）20meq/kg以下のカルボキシル末端基（CEG）の含量
（d）1.5重量％以下のジエチレングリコール（DEG）含量 - 前記フィラメントは、前記着色用マスターバッチチップをフィラメント全体の重量を基準に1〜8重量％含む、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 前記着色用マスターバッチチップの重合物は、下記の物性を有する、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
（a）30,000〜70,000の重量平均分子量
（b）1.0〜2.0の分子量分布（PDI）
（C）1.5重量％以下のジエチレングリコール（DEG）含量 - 前記着色用マスターバッチチップの重合物は、重量平均分子量が8,000以下である低分子物質の含有量が10重量％以下である、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 前記着色用マスターバッチチップの重合物は、重量平均分子量が8,000以下である低分子物質の含有量が5重量％以下である、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 前記着色用マスターバッチチップの重合物は、テレフタル酸（TPA）、モノヒドロキシエチルテレフタレート（MonoHydroxyEthylTerephthalate）及びビス2-ヒドロキシエチルテレフタレート（Bis（2-HydroxytEthyl Terephthalate）の合計含有量が150ppm以下である、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 前記着色用マスターバッチチップは、固相重合によって製造される、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 前記着色用マスターバッチチップの重量平均分子量は、前記ポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントの重量平均分子量対比80〜120％である、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 前記着色用マスターバッチチップは染料としてカーボンブラックを前記着色用マスターバッチチップの全体重量を基準に1〜40重量％含む、請求項1記載のポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメント。
- 請求項1〜10のいずれかの一項に記載されたポリエチレンテレフタレートバルキー連続フィラメントを含むパイル層;及び少なくとも一つ以上のバッキング（Backing）層を含み、
熱成形の前のパイル層の高さ対比、熱成形後のパイル層の高さである弾性回復率が35％以上である自動車用タフテッドカーペット。 - 前記バルキー連続フィラメントの繊度が700〜1500デニールである、請求項11記載の自動車用タフテッドカーペット。
- 前記パイル層は重量が180gsm〜700gsmである、請求項11記載の自動車用タフテッドカーペット。
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