JP2020037256A - フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、長期間にわたってオリゴマの付着による欠点の発生を軽減することができるフィルムの製造方法を提供することをその課題とする。【解決手段】内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａ、前記気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとしたときに、前記部屋Ｂを少なくとも一つ備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する工程を有するフィルムの製造方法であって、前記気体循環経路Ａの内部における白金触媒の温度を、２１０℃を超え２５０℃未満に制御することを特徴とする、フィルムの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、長期間にわたってオリゴマの付着による欠点の発生を軽減することができるフィルムの製造方法に関する。

フィルムは、テンター装置等を用いて未延伸シートを少なくとも一方向に延伸することにより製造することができる。このテンター装置は一般に、入口から出口に至るまで温度を個別に制御することができる複数の部屋に区画されており、シートが延伸によりフィルムとなるまでには温度の異なる複数の部屋を通過する。そして、テンター装置における各部屋の温度調節手段の一つとして、部屋に気体循環経路を設けて、ここで給排気や部屋を循環する空気の加熱を行うことで温度を上下させる方法が用いられる。

テンター装置によりシートを延伸してフィルムを得る過程で、特に温度の高い部屋を通過する際に、シートやフィルムからオリゴマ等の低分子量物（以下、単にオリゴマということがある。）が揮発する。そして、部屋内の空気中のオリゴマ量が飽和量に達したり、オリゴマを多く含む気体がシートやフィルムの走行等により温度の低い部屋へ流入したりすること等により、やがてオリゴマが析出してテンター装置内の汚染やフィルムへの異物付着を引き起こす。

このオリゴマの析出を軽減するための手段として、オリゴマを多く含む空気を部屋から排出して外から給気した後に再度空気を加熱して部屋に送る方法が考えられるが、オリゴマ量を減らそうと給排気量を多くすれば、それに比例して空気の温度も下がるため、空気の加熱のためにより膨大なエネルギーが必要となる。そのため、給排気による処置には限界があり、オリゴマの析出に対して種々の対策が検討されている。このようなオリゴマの析出を軽減させる方法としては、例えば、気体循環経路に高温に加熱した白金触媒を設けてオリゴマを分解する方法等が提案されている（特許文献１、２）。

特開２０１７−１７７５３４号公報 特開平１１−３４２５３５号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の方法は、オリゴマ濃度を低下させる効果はあるものの、白金触媒のオリゴマ分解能を長期間にわたって維持することができず、効果が長期間にわたって持続しない点で課題がある。本発明は、係る従来技術の欠点を解消し、長期間にわたってオリゴマの付着による欠点の発生を軽減することができるフィルムの製造方法を提供することをその課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１） 内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａ、前記気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとしたときに、前記部屋Ｂを少なくとも一つ備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する工程を有するフィルムの製造方法であって、前記気体循環経路Ａの内部における白金触媒の温度を、２１０℃を超え２５０℃未満に制御することを特徴とする、フィルムの製造方法。
（２） 前記気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側及び下流側の少なくとも一方に、集塵フィルターを備えることを特徴とする、（１）に記載のフィルムの製造方法。
（３） 前記部屋Ｂが、長手方向への気体の流動を抑制する手段を備えることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のフィルムの製造方法。
（４） 前記テンター装置が、入口側から順に、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンを備えることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（５） 前記部屋Ｂの少なくとも一つが前記熱固定ゾーン内に存在することを特徴とする、（４）に記載のフィルムの製造方法。

本発明により、長期間にわたってオリゴマの付着による欠点の発生を軽減することができるフィルムの製造方法を提供することができる。

実施例１で用いたテンター装置における熱固定ゾーンの入口側から数えて３番目の部屋を、フィルム面及び長手方向と垂直な面で切断したときの概略断面図である。 熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度の測定に用いる装置の概略図である。 白金触媒の分解能を測定するための装置の概略図である。

本発明のフィルムの製造方法は、内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａ、前記気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとしたときに、前記部屋Ｂを少なくとも一つ備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する工程を有するフィルムの製造方法であって、前記気体循環経路Ａの内部における白金触媒の温度を、２１０℃を超え２５０℃未満に制御することを特徴とする。

本発明のフィルムの製造方法は、内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａ、気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとしたときに、部屋Ｂを少なくとも一つ備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する工程を有する。このような態様とすることにより、オリゴマに起因するテンター装置内の汚染やフィルムへの異物付着を軽減し、さらにテンター装置を構成する部屋の温度を、容易に、かつ少ないエネルギーで制御することが可能である。なお、シートとはテンター装置での延伸終了前の段階における平面状の樹脂成型物をいい、フィルムとはシートを少なくとも一方向に延伸したものをいう。

ここでオリゴマとは、テンター装置内でシートを加熱延伸してフィルムを得る過程において、シートやフィルムから気体中に昇華する低分子化合物をいい、気体中のオリゴマは濃度が飽和に達すると析出する。オリゴマの具体例としては、例えば、フィルムがポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）フィルムである場合における、線状オリゴマ（テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタル酸等）や、環状オリゴマ（前記線状オリゴマの環状三量体や環状二量体）等が挙げられる。また、フィルムがエステル系やアクリル系の塗液を塗布したものである場合等には、これらの塗液に由来するエステル系若しくはアクリル系の低分子化合物がオリゴマとして昇華することもある。

テンター装置とは、シートの幅方向の両端部を把持するクリップを搬送方向に走行させながら、このクリップの速度を調整することや間隔を広げることによって、シートを長手方向及び幅方向の少なくとも一方向に延伸してフィルムとするための装置である。部屋とは、シートやフィルムが通過する隙間を有する壁で区画された、テンター装置内における各空間をいい、気体循環経路とは、部屋内の気体が循環することが可能な経路をいう。気体循環経路は、部屋内の気体が循環することができる構造となっていれば、本発明の効果を損なわない範囲で、外気を取り込む給気ラインや、部屋内の気体を部屋外に排出する排気ラインを備えていてもよい。なお、長手方向とはシートやフィルムが走行する方向をいい、幅方向とはシート又はフィルム面内で長手方向と直交する方向をいう。

本発明において、内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａとし、気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとする。白金触媒は、高温下でオリゴマを燃焼処理することが可能な触媒であり、本発明の効果を損なわない限り気体循環経路内のどの位置に配置されていてもよい。加熱機構とは、白金触媒を昇温させることができる機構をいう。加熱機構は、本発明の効果を損なわない範囲で自由に選定することができ、例えば、電気ヒータやバーナ等を用いることができる。また、その配置についても本発明の効果を損なわずに白金触媒の加熱が可能であれば特に制限されず、例えば、白金触媒に対向して配置することや、白金触媒内部に配置することが可能である。

また、白金触媒は、本発明の効果を損なわない限り、気体循環経路の一箇所に配置しても、複数個所に配置してもよいが、オリゴマを多段階に燃焼処理して気中のオリゴマ含有量低減効果を向上させる観点から、複数個所に配置することが好ましい。なお、複数個所に白金触媒を配置する場合、それに併せて加熱機構も複数配置することができる。

テンター装置の構成は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、延伸とその後の熱固定を連続して行う観点から、入口側から順に、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンを備えることが好ましい。予熱ゾーンとは、入口から入ったシートを延伸温度まで昇温させる区間をいい、延伸ゾーンとは、予熱されたシートを少なくとも一方向に延伸させる区間をいう。延伸ゾーンにおける延伸方向及び倍率は、例えば、クリップの幅方向への広がりや、先行するクリップと後続のクリップとの走行速度差（以下、クリップの速度差ということがある。）により調整することができる。より具体的には、クリップの速度差により長手方向への延伸が、クリップの幅方向への広がりにより幅方向への延伸が可能となる。そして、クリップの速度差やクリップの幅方向への広がりを大きくすることにより、各方向の延伸倍率を大きくすることができる。熱固定ゾーンとは、延伸により得られたフィルムを延伸温度よりも高い温度で処理する部屋をいい（以下、この処理を熱固定ということがある。）、熱固定によりフィルムの熱寸法安定性が向上する。冷却ゾーンとは、熱固定ゾーンで加熱されたフィルムを冷却する部屋をいう。なお、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンにおける部屋数は、本発明の効果を損なわない限り、いずれも一つであっても複数であってもよく、部屋が複数である場合は部屋毎に温度制御が可能な態様であってもよい。

本発明におけるテンター装置は、部屋Ｂを少なくとも一つ備える限り、本発明の効果を損なわない範囲で部屋Ｂの数や配置を自由に選定することができる。但し、フィルムから昇華するオリゴマによる部屋の汚染や品質悪化を軽減する観点から、部屋Ｂの少なくとも一つが熱固定ゾーン内に存在することが好ましい。熱固定ゾーンは、通常テンター装置を構成する他の部屋よりも温度が高く、フィルムからオリゴマが昇華しやすいため、他のゾーンに比べて気中のオリゴマ濃度が相対的に高くなる。そのため、熱固定ゾーン内に部屋Ｂを設けて白金触媒によりオリゴマを燃焼処理することで、オリゴマに起因する上記不具合を軽減できる。さらに、部屋の温度調節に要するエネルギーを減らす点も考慮すれば、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンの全てに部屋Ｂが存在することが好ましい。

本発明のフィルムの製造方法においては、フィルムの品質と生産性を両立する観点から、気体循環経路Ａの内部における白金触媒の温度を、２１０℃を超え２５０℃未満に制御することが重要である。白金触媒の温度とは、接触式温度計によって測定した表面温度をいう。白金触媒の温度に用いる接触式温度計は、測定が可能なものから任意に選択することができ、例えば、ＨＰＤ−１１００ タイプＥ（安立計器社製）等を好適に用いることができる。

白金触媒の温度が２１０℃以下であると、白金触媒の触媒活性が低下する。そのため、使用とともに白金触媒の表面に未分解のオリゴマや埃などの不純物が堆積することとなり、白金触媒のオリゴマ分解効果が著しく低下する。その結果、気中のオリゴマ濃度が上昇しやすくなり、オリゴマによるテンター装置の汚染やフィルムの品質低下が加速する。一方で、白金触媒の温度が２５０℃以上であると、十分なオリゴマ分解効果を得られる一方で、触媒表面が熱により劣化することにより触媒活性消失までの期間が短くなる。その結果、フィルムの生産を停止して白金触媒の交換をする頻度が増加するため、生産性の悪化や、生産コストのアップに繋がる。フィルムの品質と生産性を両立する観点から、気体循環経路Ａの内部における白金触媒の温度を、２２０℃以上２５０℃未満に制御することが好ましく、２３０℃以上２５０℃未満に制御することがより好ましい。

また、本発明のフィルムの製造方法は、フィルムの品質と白金触媒の耐久性とを両立する観点から、気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側及び下流側の少なくとも一方に、集塵フィルターを備えることが好ましい。「気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側」とは、ノズルから噴出された気体が白金触媒に到達するまでに通る区間をいい、「気体循環経路Ａの内部における白金触媒の下流側」とは、白金触媒からノズルの噴出口に至るまでの区間をいう。ここで集塵フィルターとは、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０年）のＡ法（フラジール形法）に準ずる測定方法で測定した通気性（以下、単に通気性ということがある。）が１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であるフィルターをいう。集塵フィルターの通気性が１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上であることにより、集塵フィルターによる圧力変化が抑えられ、気体循環経路Ａ内の気体循環が円滑に保たれる。一方、集塵フィルターの通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることにより、白金触媒での分解が困難な成分（詳細は後述）を十分に捕集することができる。上記観点から、集塵フィルターの通気性は、４０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上１７０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることが好ましい。

テンター装置を稼働させると、オリゴマに加えて粉塵やクリップの潤滑油の昇華物等が発生することがあり、また、テンター装置を用いて製造するフィルムが塗剤を塗布して層を形成させるものである場合は、さらに塗剤の昇華物が発生することもある。これらの不純物が部屋Ｂ内で発生すると、気体だけでなく、これらの不純物も気体循環経路Ａの内部を循環することとなる。このような不純物の全部若しくは一部が白金触媒での分解が困難な成分であれば、これらの成分を含む気体がノズルより延伸後のフィルム表面に吹き付けられることとなり、最終的に得られるフィルムに異物欠点が生じることがある。そのため、白金触媒の上流側及び下流側の少なくとも一方に集塵フィルターを設けて不純物を除去することにより、最終的に得られるフィルムの品質を向上させることができる。

さらに、白金触媒での分解が困難な成分には、白金触媒のオリゴマ分解能を著しく低下させるもの（触媒毒）が含まれることがある。通常、触媒毒によりオリゴマ分解能が低下した白金触媒の再生は困難であり、再生に要する洗浄費用も高額となる。そのため、触媒毒に相当する成分を白金触媒に到達するより前に除去して白金触媒のオリゴマ分解能を維持するために、気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側に集塵フィルターを備えることが好ましい。なお、触媒毒に相当する成分としては、例えば、酸化珪素、酸化リン、酸化硫黄等の無機物や、有機ケイ素化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物等の有機物が挙げられる。

以上を踏まえると、最終的に得られるフィルムの品質向上の観点からは、気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側及び下流側の少なくとも一方に、集塵フィルターを備えることが好ましく、さらに白金触媒の耐久性を考慮すると、気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側に集塵フィルターを備えることがより好ましい。

本発明のフィルムの製造方法における集塵フィルターとしては、白金触媒での分解が困難な成分を捕集できるものであれば特に限定されず公知の集塵フィルターを使用できる。具体的には、ポリエステル長繊維フィルター、アラミド繊維フィルター、及び金属フィルター等を単独で若しくは組み合わせて好適に用いることができる。

部屋Ｂを循環する気体の温度は、部屋の種類や役割、製造するフィルムを構成する樹脂成分の種類等に応じて適宜設定することができる。具体例を挙げると、例えば製造するフィルムがＰＥＴフィルムであり、部屋Ｂが熱固定ゾーン内に存在する場合は、部屋Ｂを循環する気体の温度が２１０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。

部屋Ｂを循環する気体の温度の調節手段は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、適宜選択することができる。例えば、白金触媒の加熱機構とは別に、気体循環経路Ａにヒータや熱交換器、冷却器等の温度調節装置を配置して制御する方法や、気体循環経路Ａに給気ラインと排気ラインを設けて給排気量を調整する方法等を用いることができる。具体的には、ヒータ等の加熱装置で気体を加熱することや、部屋Ｂ内の温度が外気の温度よりも高い場合において給排気量を少なくすること等により、部屋Ｂを循環する気体の温度を上昇させることができる。

本発明のフィルムの製造方法は、オリゴマの析出に伴う装置の汚染やフィルムの異物発生を軽減する観点から、長手方向への気体の流動を抑制する手段を備えることが好ましい。長手方向への気体の流動を抑制する手段は、本発明の効果を損なわない限り特にどこに存在してもよいが、中の気体の温度が異なる２つの部屋の境目に存在することが好ましく、上流の部屋における気体の温度が下流の部屋における気体の温度よりも相対的に高い場合に、この２つの部屋の間に存在することがより好ましい。

例えば、熱固定ゾーンの下流に冷却ゾーンが存在する態様のように、下流側に相対的に温度の低い部屋が隣接する状況で長手方向への気体の流動が生じると、内部の気体の温度差に起因するオリゴマの飽和濃度の差により、下流側の部屋でオリゴマが析出することがある。このような状況下において、部屋間に長手方向への気体の流動を抑制する手段があれば、上記メカニズムによるオリゴマの析出を軽減できる。

このメカニズムによるオリゴマの析出について、熱固定ゾーンの下流に冷却ゾーンが存在する態様を例に具体的に説明する。熱固定ゾーンでフィルムを高温処理すると、大量のオリゴマが揮発し、熱固定ゾーン内の気体はオリゴマを豊富に含むこととなる。そして、通常、冷却ゾーンは熱固定ゾーンよりも室内の温度が低いため、冷却ゾーンでは気体中に含むことができるオリゴマの量は熱固定ゾーンよりも少なくなる。そのため、長手方向への気体の流動により熱固定ゾーンの気体が冷却ゾーンに流入すると、オリゴマが析出することがある。

長手方向への気体の流動を抑制する手段は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず適宜選択することができる。例えば、テンター装置におけるエア吹き付けノズルとしてホールノズルを用いることの他、エアカーテン等の物理的な手段も採用することができる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について、逐次二軸延伸法によるＰＥＴフィルムの製造を例に挙げて以下に説明する。

先ず、樹脂ペレットを押出機の原料投入部に供給し、樹脂を加熱溶融する。その後、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化して、加熱溶融された樹脂を押出し、フィルター等を介して異物やゲル化物などを取り除く。このとき、押出機は１台であっても複数台であってもよく、複数台の押出機を用いる場合は、フィルターを通過した熱可塑性樹脂を積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができ、これらを任意に組み合わせてもよい。

このようにして得られた樹脂の溶融体を、口金からシート状溶融物として吐出し、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出して冷却固化することにより、無配向シートを得る。シート状溶融物から無配向フィルムを得る具体的な方法としては、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、シート状溶融物を静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。他には、スリット状、スポット状又は面状の装置からエアを吹き出して、シート状溶融物をキャスティングドラム等の冷却体に密着させて急冷固化させる方法や、ニップロールにてシート状溶融物を冷却体に密着させて急冷固化させる方法も好ましい。

次に、得られた無配向シートを、長手方向に延伸（縦延伸）して一軸配向シートを得る。縦延伸は、一本又は周速の等しい複数本の延伸ロールを使用して１段階で行うことも、周速の異なる複数本の延伸ロールを使用して多段階に行うことも可能であり、その倍率は２〜７倍が好ましい。なお、縦延伸では、予熱ロールにて無配向シートを加熱した後に、赤外線ヒータ等により無配向シートをさらに加熱することも可能である。

また、縦延伸後、得られた一軸配向シートの両面若しくは片面に、易接着層等の機能層を形成させるための塗剤を塗布する工程を設けることも可能である。塗剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。

その後、縦延伸により得られた一軸配向シートを、テンター装置に導き、幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸配向フィルムを得る。横延伸を行う際に用いられるテンター装置は、内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａ、前記気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとしたときに、前記部屋Ｂを少なくとも一つ備える。そして、白金触媒の温度を、２１０℃を超え２５０℃未満に制御する。このような態様とすることにより、オリゴマ析出による装置の汚染や異物の発生を軽減することができると共に、白金触媒の交換頻度を少なくすることができる。

テンター装置は、その内部を走行するクリップにより一軸配向シートの幅方向両端部を把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンの順に走行させることにより、一軸配向シートを延伸温度に加熱して横延伸し、その後、熱固定して冷却する。こうして二軸配向フィルムを得ることができる。なお、テンター装置における予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンは、一つの部屋のみで構成されていても、個々に温度の設定を変更できる複数の部屋で構成されていてもよい。 延伸ゾーンを構成する部屋の温度は、最終的に得るフィルムの厚み、延伸の速度、インラインコーティング有無等にもよるが、８０℃よりも低いとフィルムが破断し易く、１６０℃よりも高いと十分な強度が得られないことから、８０〜１６０℃が好ましく、８５〜１３０℃がより好ましく、９０〜１２０℃がさらに好ましい。

横延伸の倍率は、最終的に得るフィルムの厚み、延伸の速度、インラインコーティング有無等にもよるが、延伸ムラやフィルム破断などを防止する観点から、２．５〜６．０倍が好ましく、３．０〜５．５倍がより好ましく、３．５〜５．０倍がさらに好ましい。

熱固定ゾーンを構成する部屋の温度は、結晶化によりＰＥＴの構造を安定させる観点及び白金触媒を活性化させる観点から、２１０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。

本発明のフィルムの製造方法においては、横延伸工程後、フィルムの厚みが大きいエッジ部分を、エンボス加工部分とともに切断し除去する工程を有することが好ましい。

こうして得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、その後の搬送工程で冷却され、一旦広幅の巻き取り機で中間ロールとして巻き取られた後、スリッターにより、必要な幅と長さに裁断されて最終製品となる。

本発明により得られる二軸配向フィルムは、オリゴマに起因する欠点が少ないため、各種光学用フィルムとして用いることができ、特に、プリズムシート用ベースフィルム、ハードコート用ベースフィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム用ベースフィルム、光拡散用ベースフィルム、透明導電性フィルムなどとして好適に用いることができる。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用したテンター装置、及び各項目の測定方法等は以下のとおりである。

［テンター装置］
テンター装置は、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンがこの順に位置し、熱固定ゾーンが４つの部屋に区画されており、かつ冷却ゾーンが３つの部屋に区画されているものを用いた。温度は各ゾーン全ての部屋で均一とし、白金触媒（日揮ユニバーサル社製 商品名：ＮＭ−１２）を配置する場合は、熱固定ゾーンの気体循環経路に配置して電気ヒータ（シーズヒータ）で加熱して温度を制御した（後述する実施例１〜８及び比較例１〜３、６〜８）。なお、白金触媒は熱固定ゾーンにおける４つの部屋のうち、入口側から数えて３番目の部屋の循環経路内に設けた。

また、フィルムにエアを噴き付けるノズルとしては、ホールノズル（Ｈ：１７０ｍｍ Ｂ：１３ｍｍ 後述する実施例１〜３、６〜８及び比較例１〜４、８）、又はスリットノズル（Ｈ：１７０ｍｍ Ｂ：２，７００ｍｍ 後述する実施例４、５及び比較例５〜７）を用いた。ここで、Ｈとはノズルの噴出孔とフィルムとの距離、Ｂとは噴出孔の長径をいう。

図１は実施例１で用いたテンター装置における熱固定ゾーンの入口側から数えて３番目の部屋を、フィルム面及び長手方向と垂直な面で切断したときの概略断面図である。テンター装置１における熱固定ゾーンの部屋２では、その内部を走行するフィルム３の上下に対向して配置されたノズル４ａ及び４ｂから高温の気体が噴出される。噴出された気体は、モーター（図１中にＭで表示。）を動力とする循環ファン６により気体循環経路５内を循環し、スチームヒータ７で温度制御されて、再びノズル４ａ、４ｂから噴出される。気体循環経路５内（スチームヒータ７の上流）にある保護フィルター８の上流側に白金触媒９が設けられており、白金触媒９に対向させて電気ヒータ１０（シーズヒータ：１．７ｋＷ×１０本）が配置されている。この電気ヒータ１０により、白金触媒９を所望の温度に加熱できる構成となっている。なお、保護フィルター８は１００メッシュの金属フィルターであり、通気性が高く後述する集塵フィルターには該当しないものである。この保護フィルター８は、気体循環経路５内に飛散した装置の破損片や粗大異物等を捕集し、これらが循環ファン６等と接触してテンター装置が破損するのを防ぐ役割を担う。

なお、集塵フィルターを設置する場合（後述する実施例６〜８、比較例７〜８）は、アラミド繊維フィルター（“コーネックス”（登録商標）フィルター ＣＮ５０１１−Ｎ 中尾フィルター工業社製 通気性：９０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ）を白金触媒と同サイズに切り取り、これを白金触媒の上流側に設けた。より具体的には、白金触媒９、電気ヒータ１０、集塵フィルターがこの順に位置するように、集塵フィルターを配置した。

［熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ析出リスク］
以下の手順、タイミングで熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度の測定を行い、以下の評価基準で熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ析出リスクを評価した。以下、測定手順、タイミング、及び評価基準について説明する。なお、熱固定ゾーンにおけるオリゴマ量の測定は最も冷却ゾーンに近い部屋で実施し、冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度の測定は最も熱固定ゾーンに近い部屋で実施した。

（手順）
図２を参照しながら、熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度の測定手順について説明する。熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度の測定は、以下の（１）〜（５）の手順で行った。
（１） テンター装置１におけるサンプリング用の穴にステンレス製パイプ１１を通し、その一端がノズル４ａ及び４ｂの端に位置するようにセットした。なお、ステンレス製パイプ１１の他端はテンター装置１の外でガラスサンプラー１２に接続し、ステンレス製パイプ１１は冷却を防ぐためヒータ１３で昇温させた。
（２） 吸引ポンプ１４によるガスメーター１５への体積流量の初期値が５ｍｌ／ｍｉｎとなるように吸引ポンプ１４の吸引強度を調整し、吸引強度を保ったままガラスサンプラー１２にＴ時間（各実施例及び比較例ではいずれも１８時間）にわたってエアを通過させた。また、エア通過中は、ガラスサンプラー１２にオリゴマを析出させるためにガラスサンプラー１２を氷水で冷却し、ガスメーター１５への体積流量をリアルタイムでモニタリングした。こうして得られたデータより、体積流量の平均値ｘ（ｍｌ／ｍｉｎ）を求めた。
（３） ガラスサンプラー１２を外し、その内部をメタノールｙ（ｇ）で洗浄した。なお、実施例ではｙ（ｇ）は１５（ｇ）とした。
（４） 洗浄後のメタノールを回収し、ＵＶ分光光度計により波長２８５ｎｍにおける吸光度Ａを測定した。
（５） 吸光度を検量線により濃度Ｚ（ｍｇ／ｍ^３）に換算し、得られた値をオリゴマ濃度とした。その際に使用した式は以下のとおりである。
Ｚ（ｍｇ／ｍ^３）＝Ａ×ｙ／（１１８．１３×６×ｘ×Ｔ）
（タイミング）
テンター装置に白金触媒を導入した直後（フィルムの製造条件でテンター装置を稼動させてから１６時間以上４０時間以下が経過したタイミング）、及びフィルムの製造条件でテンター装置を稼動させてから１８０日後に測定を行った。ここで１８０日後とは、テンター装置内でフィルムの延伸が行われている期間の合計が１８０日に達した日をいう。また、２回の測定間に白金触媒の交換や整備は行わなかった。

（評価基準）
各測定タイミングにおいて、熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度より、熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ析出リスクを下記に示すＡ〜Ｃの３段階で評価し、いずれのタイミングにおいてもＡ又はＢであった場合を合格とした。
Ａ：熱固定ゾーンにおけるオリゴマ濃度が４．００ｍｇ／ｍ^３以下であり、かつ冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度が１．００ｍｇ／ｍ^３以下であった。
Ｂ：熱固定ゾーンにおけるオリゴマ濃度が４．００ｍｇ／ｍ^３を超え８．００ｍｇ／ｍ^３以下であり、かつ冷却ゾーンにおけるオリゴマ濃度が１．００ｍｇ／ｍ^３を超え３．００ｍｇ／ｍ^３以下であった。
Ｃ：Ａ又はＢに該当しなかった。

［白金触媒の耐久性]
図３に白金触媒の分解能を測定するための装置の概略図を示す。白金触媒の耐久性は、当該装置を用いてオリゴマ含有エアを白金触媒に通し、通過後のエアにおけるオリゴマ濃度を基に評価した。以下、図３を参照しながら、白金触媒を通過した後のエアにおけるオリゴマ濃度の測定手順について説明する。先ず、テンター装置を稼動させてから１８０日後の白金触媒９を２ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの立方体状にサンプリングし、これを両端が開放されたアンプル管１６（直径：１．５ｃｍ）の中央に設置した。なお、白金触媒９とアンプル管１６の隙間はガラス片１７にて封鎖した。次いで、アンプル管１６の白金触媒９を設置した部分を、各実施例における白金触媒９の温度と同じ温度となるようにヒータ１３で加熱した後、各実施例において発生したオリゴマ０．１ｇを揮発させたエア１ｍ^３（濃度１００ｍｇ／ｍ^３）をエア注入口１８よりアンプル管１６に注入し、エア捕集口１９よりエアを１ｍ^３捕集した（アンプル管１６中のエアの動きを図３中に破線矢印で示す。）。その後、捕集されたエアのオリゴマ濃度を測定し、以下の基準で白金触媒９の耐久性を以下の基準で評価した（Ａ〜Ｄを合格とした。）。なお、本評価方法においては、白金触媒９の分解能力が高いほど、白金触媒９を通過後に捕集されたエアのオリゴマ濃度は低くなる。白金触媒９が使用開始直後のものである場合、白金触媒９を通過後に捕集されたエアのオリゴマ濃度は３ｍｇ／ｍ^３であった。
Ａ：捕集されたエアのオリゴマ濃度が５ｍｇ／ｍ^３以下であった。
Ｂ：捕集されたエアのオリゴマ濃度が５ｍｇ／ｍ^３を超え１０ｍｇ／ｍ^３以下であった。
Ｃ：捕集されたエアのオリゴマ濃度が１０ｍｇ／ｍ^３を超え４０ｍｇ／ｍ^３以下であった。
Ｄ：捕集されたエアのオリゴマ濃度が４０ｍｇ／ｍ^３を超え７０ｍｇ／ｍ^３以下であった。
Ｅ：捕集されたエアのオリゴマ濃度が７０ｍｇ／ｍ^３を超えた。

（実施例１）
固有粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを押出機により２８５℃で溶融押出して口金よりシート状に吐出させ、表面温度３０℃の冷却ドラムで冷却固化してシート化した。その後、得られた無配向シートを、複数のロールを有する縦延伸機を用いて温度９０℃、倍率３．５倍の条件で長手方向に延伸して一軸配向シートとした。次いで、この一軸配向シートを前述のテンター装置に導入し、温度１１５℃、倍率３．５倍の条件で幅方向に延伸して二軸配向フィルムとした後、熱固定ゾーンのホールノズルが噴出する気体の温度を２３０℃に制御した環境下で熱固定処理を施した。その後、二軸配向フィルムを７０℃以下に冷却して、巻き取り機で１５０ｍ／分の速度で巻き取り、厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。このとき、熱固定ゾーンの気体循環経路に配置した白金触媒は、電気ヒータで加熱して温度を２２０℃に制御した。上記のとおりフィルムを製造しつつ、前述のとおり所定のタイミングで熱固定ゾーン及び冷却ゾーンにおけるオリゴマ析出リスク、白金触媒の耐久性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、白金触媒の温度は接触式温度計（ＨＰＤ−１１００ タイプＥ（安立計器社製））により計測した。

（実施例２〜８ 比較例１〜８）
白金触媒の有無及び温度、熱固定ゾーンのノズルを表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にフィルムの製造及び各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。

本発明により、テンター装置内でのオリゴマの析出、及びオリゴマの付着による欠点の発生を軽減することができ、かつ長期間その性能を維持することが可能なフィルムの製造方法を提供することができる。

１ テンター装置
２ 熱固定ゾーンの部屋
３ フィルム
４ａ、４ｂ ノズル
５ 気体循環経路
６ 循環ファン
７ スチームヒータ
８ 保護フィルター
９ 白金触媒
１０ 電気ヒータ
１１ ステンレス製パイプ
１２ ガラスサンプラー
１３ ヒータ
１４ 吸引ポンプ
１５ ガスメーター
１６ アンプル管
１７ ガラス片
１８ エア注入口
１９ エア捕集口

Claims (5)

1. 内部に白金触媒と加熱機構とを備える気体循環経路を気体循環経路Ａ、前記気体循環経路Ａを備える部屋を部屋Ｂとしたときに、前記部屋Ｂを少なくとも一つ備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する工程を有するフィルムの製造方法であって、
   前記気体循環経路Ａの内部における白金触媒の温度を、２１０℃を超え２５０℃未満に制御することを特徴とする、フィルムの製造方法。
2. 前記気体循環経路Ａの内部における白金触媒の上流側及び下流側の少なくとも一方に、集塵フィルターを備えることを特徴とする、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
3. 前記部屋Ｂが、長手方向への気体の流動を抑制する手段を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
4. 前記テンター装置が、入口側から順に、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンを備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
5. 前記部屋Ｂの少なくとも一つが前記熱固定ゾーン内に存在することを特徴とする、請求項４に記載のフィルムの製造方法。
   

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