JP2020037107A - 活性炭からの重金属浸出の軽減方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸着した重金属を持つ吸着剤からの重金属浸出を削減する排煙吸着剤組成物の提供。【解決手段】10m2/g超のBET表面積を持つ、炭素質チャー、活性炭、再生炭、カーボンブラック、グラファイト、天然沸石、合成沸石、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、珪藻土、及びこれらの組合せからなる群から選択される吸着剤と、アスコルビン酸、アスコルビン酸一ナトリウム、ジアスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸一カリウム、ジアスコルビン酸マグネシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される還元剤とを有する、排煙吸着剤組成物。【選択図】図3
Description
本出願は、2013年6月19日出願の米国仮特許出願第61/836945号(名称:「活性炭からの重金属浸出の軽減方法(Methods For Mitigating The Leaching Of Heavy Metals From Activated Carbon)」)及び2013年6月27日出願の米国仮特許出願第61/839962号(名称:「活性炭からの重金属浸出の軽減方法(Methods For Mitigating The Leaching Of Heavy Metals From Activated Carbon)」)に対して優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書中に援用されるものである。
本発明の様々な実施形態は、結合した重金属を有する吸着剤からの重金属浸出を減少させる方法に関する。そうした方法は、結合した重金属を有する吸着剤を還元剤に接触させる工程を含んでいてもよい。前記結合した重金属を有する吸着剤は、例えば、炭素質チャー、活性炭、再生炭、カーボンブラック、グラファイト、天然沸石、合成沸石、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、珪藻土、及びこれらの組合せが含まれる任意の吸着剤であってもよく、前記重金属を任意の方法によって前記吸着剤と関連付けてもよい。例えば、前記重金属は前記吸着剤の表面に吸着されるか、前記吸着剤に吸着されるか、又はそれ以外の場合では前記吸着剤に電子的に結合されてもよい。
前記還元剤は、例えば、アスコルビン酸、没食子酸、カフェイン酸、フェルラ酸、クロロゲン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、トコフェロール、デスフェリオキサミン、ピルビン酸塩を含むピルビン酸、システイン、グルタチオンなど、及びこれらの組合せが含まれる任意の還元剤であってもよい。様々な実施形態において、前記還元剤は前記吸着剤の全重量に基づき約1重量%〜約15重量%であってもよい。幾つかの実施形態において、前記還元剤はアスコルビン酸であってもよく、他の実施形態においては前記還元剤はアスコルビン酸一ナトリウム、ジアスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸一カリウム、ジアスコルビン酸マグネシウムなど、及びこれらの組合せであってもよい。
幾つかの実施形態において、前記吸着剤はハロゲン前駆体をさらに含んでもよく、当該ハロゲン前駆体には、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウム、及びこれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。ある実施形態において、前記ハロゲン前駆体は前記吸着剤に含浸させてもよい。
幾つかの実施形態は、吸着剤及び還元剤を含む排煙吸着剤に関するものであり、当該還元剤には、アスコルビン酸、没食子酸、カフェイン酸、フェルラ酸、クロロゲン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、トコフェロール、デスフェリオキサミン、ピルビン酸塩を含むピルビン酸、システイン、グルタチオンなど、及びこれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。こうした実施形態の前記吸着剤は、炭素質チャー、活性炭、再生炭、カーボンブラック、グラファイト、天然沸石、合成沸石、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、珪藻土、及びこれらの組合せであってもよい。
幾つかの実施形態において、前記還元剤は前記吸着剤の全重量に基き約1重量%〜約15重量%であってもよい。ある実施形態において、前記還元剤はアスコルビン酸であってもよく、他の実施形態においては前記還元剤はアスコルビン酸一ナトリウム、ジアスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸一カリウム、ジアスコルビン酸マグネシウムなど、及びこれらの組合せであってもよい。
幾つかの実施形態において、前記吸着剤は吸着剤及び還元剤の乾燥混合物であってもよく、他の実施形態においては前記還元剤は前記吸着剤に含浸させてもよい。ある実施形態において、前記吸着剤はハロゲン前駆体をさらに含んでもよく、当該ハロゲン前駆体には、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウム、及びこれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。特定の実施形態において、前記ハロゲン前駆体は臭化カルシウム(CaBr2)、臭化アンモニウム(NH4Br)、及びこれらの組合せであってもよい。前記ハロゲン前駆体は乾燥ハロゲン前駆体であってもよく、幾つかの実施形態においては、前記ハロゲン前駆体は前記吸着剤に含浸させてもよい。
本発明の性質及び利点をより完全に理解するためには、以下の詳細な説明を添付の図面と関連させて参照するべきである。その図面の説明を以下に示す。
図1に典型的な石炭火力発電所の構成要素を示すフローチャートを示している。
図2に活性炭の注入率に対する水銀除去パーセントの比較図を示している。
図3に本明細書の方法を用いた重金属浸出の削減を図示した棒グラフを示している。
本発明の組成物及び方法について記載する前に、記載される特定の処理工程、構成、又は方法論は変化しうるものであるため、本発明はこれらに限定されないことを理解するべきである。同様に、本記載内容において使用される専門用語は、実施形態の特定の例を説明する目的でのみ用いられており、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、本発明は添付の請求項によってのみ限定されるものであることを理解するべきである。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を持つ。本明細書の方法及び材料に類似又は同等の、あらゆる方法及び材料が、本発明の実施形態の実施又は検証において使用される可能性があるが、好ましい方法、装置、及び材料を目下記載する。本明細書において言及される全ての出版物は、参照によりその全体が本明細書中に援用される。本明細書におけるいかなる記載も、先行発明によるそうした開示に対して本発明が先行する権利を有しないことを承認するものであると解釈されるべきではない。
本明細書及び添付の請求項において使用される場合、単数形の「a」、「an」、及び「the」は文脈において明らかに別記されない限り、複数形への言及も含むことも留意しなければならない。従って、例えば、「燃焼室(a combustion chamber)」への言及は、「1つ又は複数の燃焼室(one or more combustion chambers)」及び当業者に周知のそれらの同等物などへの言及である。
本明細書中で使用される場合、「約」という用語は、用語とともに用いられる数字の±10%の数値であることを意味する。したがって、約50%は45%〜55%の範囲を意味する。
本名細書中で使用される場合、「吸着剤材料」という用語は、水銀を吸着する能力のある、任意の供給源からの既知の全ての材料を包含することを意味する。例えば吸着剤材料は再生炭、天然及び合成沸石、シリカ、シリカゲル、アルミナ、並びに珪藻土を含むがこれらに限定されない。
「重金属」という用語は、毒性の金属又は半金属、特に環境的及び健康的な懸念のある金属及び半金属を意味する。重金属の例は、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、鉛、水銀、セレン、及び銀を含むがこれらに限定されない。
水銀は既知の環境的な危険であり、ヒト及び非ヒト動物種の両方に健康的な問題を引き起こす。米国においては1年当たり約50トンが大気中に放出され、この放出量の大部分が電力事業者などの石炭燃焼施設からの排出に由来するものである。市民の健康を守り環境を保護するため、ユーティリティ産業はプラントからの水銀排出レベルを削減するシステムを開発、検証、及び実装し続けている。炭素質材料の燃焼においては、水銀及びその他の望ましくない化合物を捕獲し、燃焼フェーズの後にそれらが大気中に放出されないように保持する工程を有することが望ましい。
排煙からの水銀除去のための最も有望な解決法の一つは、活性炭注入(ACI:Activated Carbon Injection)である。活性炭は、非常に穴の多く、非毒性であり、水銀蒸気に高い結合性を有する容易に入手可能な素材である。この技術は、地方自治体の焼却施設で使用するために既に確立されたものである。前記ACI技術は水銀除去には効果的であるが、前記活性炭と前期排煙蒸気との間の短い接触時間により、前記活性炭の完全な吸着能を充分に発揮できない結果に繋がっている。
本発明の様々な実施形態は、重金属を含有する燃料源の燃焼により発生する流体流れから例えば水銀などの重金属を除去する方法に関するものであり、当該方法は、ハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体を前記燃料源に添加するか、又はハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体を前記燃料源の燃焼中に燃焼室に導入するか、又はハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体を燃焼室の近くにおいて前記燃料源の燃焼により発生する排気流に導入し、燃料源の燃焼により発生する排気流(つまり排煙)に吸着剤を注入するものである。そうした実施形態においては、ハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体を前記燃料源に添加する工程又はハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体を燃焼室に注入する工程と、吸着剤材料を前記排気流に注入する工程との組み合わせることによって、前記排気流からの重金属排出を大幅に削減し、同時にそうした方法において使用されるハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体と吸着剤材料との両方を大幅に削減することに繋がる。特定の実施形態において、水銀除去は従来の方法よりも改善されている。幾つかの実施形態において、前記燃料源の重金属含有量に基づき約80%超又は約90%超の重金属を除去することができる。したがって、前記燃焼は同様の除去率又は改善した除去率を達成し、同時に前記ハロゲン分子もしくはハロゲン前駆体及び吸着剤材料の消費を削減し、それによってコストが減少する。
上述した方法及びシステムを、重金属を含有する燃料源の燃焼に係る任意の従来のシステムに実装してもよい。重金属含有燃料を燃焼させる多数のシステム及び施設が、本技術分野において既知であり使用されている。例えば、幾つかの実施形態は、固形廃棄物の焼却装置を含む焼却装置から重金属の排出を削減するための組成物、方法、及びシステムを提供する。その他の実施形態は、例えば発電所における重金属を含んだ化石燃料の燃焼から発生する水銀などの重金属の排出を削減する組成物、方法、及びシステムを提供する。
図1は典型的な石炭火力発電所の関連部分を図示するフローチャートを示している。図1に示されているように、そうした施設の幾つかは、石炭などの燃料を前記燃料源を燃焼させる炉又は燃焼室2に送達するためのコンベア1のような供給機構を含んでいる。炉に供給される燃料は前記炉の燃焼室中において、前記フローチャートの右部に示されているように約2700°Fから約3000°Fの酸素存在下の典型的な火炎温度で燃焼される。運転中においては、前記燃料は前記炉の要求する出力の達成に適当な速度で前記炉に前記燃料が供給されてもよく、前記炉からの熱を利用して水を沸騰させて蒸気にするか又は直接的な熱を供給し、その蒸気又は熱を利用してタービンを回転させ、その回転を利用して最終的に電力が生み出される(図示なし)。前記炉又は燃焼室2から、灰、燃焼ガス、及び空気が下流に向けて、火球から離れ、対流経路又は排気流(線図の左部にある大矢印)中に移動するが、これには線図の右部に示されているように温度が下降するにしたがい様々な区域が含まれうる。前記燃焼室から、前記加熱された灰、燃焼ガス、及び空気は、過熱器3及び場合により再熱器4を通って移動してもよく、そこでは例えば、水を加熱することで蒸気を供給し、この蒸気が最終的に電力を生産するために使用されるタービンを駆動する。前記灰、燃焼ガス、及び空気は、例えば、前記過熱器3及び/又は再熱器4に供給される水が余熱される節炭器5と、前記燃焼室2に空気を供給する空気予熱器6を通ってもよい。前記燃焼ガス及び灰は最終的に微粒子状の物体を収集するバグハウス又は電気集塵器7を通ってもよい。この時までに、煙突8から排出され大気中に放出される前に、前記灰、燃焼ガス、及び空気の温度は、約300°Fまで低下される。
幾つかの実施形態においては、ハロゲン分子又はハロゲン前駆体Bを燃焼室2に注入するか、又は燃焼Aの前にハロゲン源を直接的に燃料源に添加することによって、燃焼中にハロゲン源を導入してもよい。その他の実施形態においては、前記ハロゲンは前記燃料源中に見つけられてもよい。例えば、プラスチック又はゴムを含む廃棄物は、焼却中にハロゲンイオン又はハロゲン分子を放出する可能性のある成分を含む可能性がある。様々な実施形態において、前記灰、燃焼ガス、及び空気が大気中に排出される前に、前記対流経路中のいずれかの場所において吸着剤材料を前記排気流に注入してもよく、特定の実施形態においては前記バグハウス又は電気集塵器7の上流に吸着剤材料を注入してもよい。ある実施形態においては、吸着剤材料を前記空気予熱器(APH:air preheater)6の上流Cにおいて注入してもよく、幾つかの実施形態においては前記APH6の下流Dにおいて前記排気流に注入してもよい。さらに他の実施形態においては、吸着剤材料をAPH6の上流CとAPH6の下流Dとの両方に注入してもよい。
様々な実施形態におけるハロゲン分子又はハロゲン前駆体は、任意の供給源から得られるものであってもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、前記燃焼室近くの前記排気流に、塩素ガス、臭素ガス、又はヨウ素ガスなどの分子源を単独で注入してもよいし、又はハロゲン前駆体と組み合わせて注入してもよい。その他の実施形態においては、1つ又は複数のハロゲン前駆体を前記燃料源に添加するか、又は前記燃焼室に導入するか、又は前記燃焼室の近くの前記排気流に注入するか、又はそれらの組合せを用いてもよい。
多数のハロゲン前駆体(ハロゲン前駆体)が、本技術分野において既知であり、本発明の実施形態において使用されうる。幾つかの実施形態において、前記ハロゲン前駆体は、例えば塩化水素、臭化水素、又は塩素分子もしくはヨウ素分子のような気体の前駆体であってもよい。前記ハロゲン前駆体は、有機的又は無機的なハロゲン含有化合物であってもよい。例えば、幾つかの実施形態において、前記ハロゲン前駆体は、1つ又は複数の無機ハロゲン塩であってもよく、この塩には、臭素のために臭化物、臭素酸塩、及び次亜臭素酸塩が含まれていてもよく、ヨウ素のためにヨウ化物、ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩が含まれていてもよく、塩素のために塩化物、塩素酸塩、次亜塩素酸塩が含まれていてもよい。ある実施形態において、前記無機塩はハロゲン塩を含有するアルカリ金属又はアルカリ土類であってもよく、そこには当該無機ハロゲン塩は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属、又はベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどの対イオンと結合している。アルカリ金属及びアルカリ土類の対イオンを含む無機ハロゲン塩の非限定的な例は、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウムなどを含む。その他の実施形態において、前記ハロゲンは、相応に高いレベルのハロゲンを含有する有機的な供給源に由来していてもよい。有機ハロゲン前駆体は、例えば、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭酸、四臭化炭酸、四ヨウ化炭酸などを含む。
幾つかの実施形態において、前記ハロゲン前駆体は例えば、カルシウム源、マグネシウム源、硝酸塩源、亜硝酸塩源、又はそれらの組合せなどの1つ又は複数の追加的な成分を含んでいてもよい。カルシウム源及びマグネシウム源の例は本技術分野で周知であり、燃焼中に前記燃料源から放出される前記排煙中の硫黄除去の補助に役立ててもよい。そうした実施形態において、前記カルシウム源又は前記マグネシウム源は、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、重硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、及びアパタイトなどのカルシウムミネラルなどの、無機カルシウム、又は例えば、カルボン酸のカルシウム塩もしくはカルシウムアルコキシレートなどの有機カルシウム化合物、又は例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、重硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、及びマグネシウムミネラルなどの無機マグネシウム、又は例えば、カルボン酸のマグネシウム塩もしくはマグネシウムアルコキシレートなどの有機マグネシウム化合物を含む。ある実施形態においては、前記カルシウム源又はマグネシウム源は、例えば臭化カルシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン前駆体と結合していてもよい。硝酸塩源及び亜硝酸塩源もまた本技術分野に周知であり、硝酸塩及び亜硝酸塩の任意の供給源を、ハロゲン前駆体とともに調製してもよい。
前記ハロゲン前駆体は、粉末などの固体、液体、又は気体であってもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、前記ハロゲン前駆体は燃焼の前に石炭などの燃料源に噴き付けるか、又は前記燃焼室又は前記燃焼室近くの排気流に注入することのできる水溶液であってもよい。液体のハロゲン前駆体組成物を適切な濃度で調製してもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、例えば臭化カルシウム又は塩化カルシウムなどのハロゲン前駆体の水溶液は、約75%までの濃度であってもよく、他の実施形態においては、当該ハロゲン前駆体水溶液の濃度は重量比約60%、重量比約55%、重量比約50%、重量比約45%、重量比約40%、又はこれらの値の間の任意の濃度であってもよい。さらに他の実施形態においては、ハロゲン前駆体水溶液は、重量比約10〜75%、重量比約20〜60%、重量比約30〜55%、重量比約40〜55%のハロゲン前駆体を含んでいてもよい。同様に、乾燥した粉末状のハロゲン前駆体を、同等のハロゲン濃度を達成するために必要な濃度で、前記排煙流に添加してもよい。
様々な実施形態において、ハロゲン分子又はハロゲン前駆体は、粉末などの固体、液体、又は水溶液形態であってもよく、前記燃焼室に継続的に供給されるか、又は燃焼の間逐次供給されてもよい。前記ハロゲン分子及びハロゲン前駆体を添加する速度は実施形態により異なってもよく、例えば、前記燃料源の燃焼速度、前記燃料源の由来、前記燃料源中の水銀量、水銀の吸着率などに依存してもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、重量比約40%〜約55%の例えば臭化カルシウム又は塩化カルシウムなどのハロゲン前駆体水溶液を、約500ガロン/hr又はそれ未満の速度で燃焼室中に導入するか、又は燃焼室近くの排気流中に注入してもよく、他の実施形態においては、重量比約40%〜約55%のハロゲン前駆体水溶液を、約400ガロン/hrもしくはそれ未満、300ガロン/hrもしくはそれ未満、200ガロン/hrもしくはそれ未満、又は100ガロン/hrもしくはそれ未満の速度で燃焼室中に導入するか、又は燃焼室近くの排気流中に注入してもよい。ある実施形態においては、重量比約40%〜55%のハロゲン前駆体水溶液を、50ガロン/hr未満、又は25ガロン/hr未満、又は20ガロン/hr未満の速度で燃焼室中に導入するか、又は燃焼室近くの排気流中に注入してもよい。
前記ハロゲン分子及びハロゲン前駆体の供給速度は実施形態により異なってもよく、例えば前記燃料源の供給速度及び/又は前記燃料源の燃焼速度に依存してもよい。例えば、それぞれ約50トン/hrを燃焼する6つの機器において約330トン/hrの石炭などの燃料源を燃焼する燃焼室であって、そこで燃焼中に重量比50%の臭化カルシウム(CaBr2)水溶液を約10ガロン/hrの速度で当該燃焼室に導入する場合、乾燥重量に基づくと約125ppmの臭素が前記石炭に加えられることになる。したがって、様々な実施形態において、前記ハロゲン分子又はハロゲン前駆体の濃度及び/又は供給速度は、前記燃料源の消費速度に基づいて変更されてもよく、その結果、約400ppm(乾燥基準)まで、約500ppm(乾燥基準)まで、又は約700ppm(乾燥基準)までの臭素を前記燃料源に添加してもよい。幾つかの実施形態においては、約50ppm〜約500ppm(乾燥基準)、約75ppm〜約400ppm(乾燥基準)、約100ppm〜約300ppm(乾燥基準)、又は約125ppm〜約200ppm(乾燥基準)の臭素を前記燃料源に添加してもよい。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載される方法及びシステムは、例えば、一次及び二次の燃焼室、ロータリーキルン、後燃焼室、並びにこれらの任意の組合せを有する複数段の炉において利用されてもよい。
そうした実施形態においては、固体又は液体形態のハロゲン分子又はハロゲン前駆体を、前記炉の燃焼室の任意の1つ又は任意の組合せの中に導入してもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、前記ハロゲン分子又はハロゲン前駆体を1つの燃焼室に導入してもよく、その他の実施形態においては、前記ハロゲン分子又はハロゲン前駆体を燃焼室の組合せに導入してもよい。さらに他の実施形態においては、ハロゲン分子又はハロゲン前駆体を1つ又は複数の燃焼室と燃焼後の排気流とに導入してもよい。
ある実施形態において、前記ハロゲン前駆体を、前記燃焼室又は排気流に噴霧又は注入する水溶液として、1つ又は複数の燃焼室及び/又は排気流に導入してもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、ハロゲン前駆体の水溶液を廃熱ボイラの下流の燃焼ガス蒸気に噴霧又は注入してもよい。さらに他の実施形態においては、前記ハロゲン前駆体の水溶液を、例えば再循環排煙、再循環灰、又は再循環飛灰などの再循環の副流に導入してもよい。前記ハロゲン分子又はハロゲン前駆体を前記排気流に導入する区域により実施形態が限定されるものではなく、当該注入区域の温度は、前記ハロゲン前駆体からハロゲン元素が分離及び/又は酸化可能であるように充分に高くするべきである。例えば、前記注入区域の温度は約1000°F超でもよく、幾つかの実施形態においては約1500°F超でもよい。
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、前記分子ハロゲン又はハロゲン前駆体からのハロゲンは、前記燃料源が前記燃焼室内で燃焼されたときに放出される重金属を酸化することができる。一般的に、ハロゲン化水銀種などの酸化重金属は、飛灰、アルカリ結合した酸性灰(例、瀝青炭灰)、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、又は炭酸カルシウムなどの乾燥排煙脱硫固体などの前記排気流中のアルカリ固体によって吸着可能であり、電気集塵器、湿式排煙脱硫システム、不織布フィルター、及びバグハウスなどの一般的に利用される重金属コントロールシステムによって前記燃焼ガスから除去される。ある実施形態においては、酸化重金属を活性炭によって吸着してもよい。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ハロゲン含有組成物の添加と吸着剤材料の前記燃焼ガスの流体流れへの注入とを組み合わせることによって、前記燃料源の水銀含有量が比較的高い場合においてさえ、ハロゲン前駆体水溶液の注入速度を大幅に減少させることができる。
いずれの実施形態においても、活性炭を利用することができる。そうした実施形態においては、前記活性炭をいかなる供給源から得てもよく、様々な出発材料から作成されてもよい。例えば、活性炭の製造に適切な材料には、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭などの様々なランクの石炭;ヤシ殻などの堅果の殻;木材;籾殻又は藁などの野菜;石油精製からの残留物又は副産物;天然又は合成のポリマー材料が含まれるが、これらに限定されない。前記炭素質材料を、本技術分野において既知である従来の熱的又は化学的方法によって、炭素系吸着剤となるよう処理してもよい。前記吸着剤は、異なる表面積及び細孔容積を本質的に持つであろう。例えば一般的に、亜炭は約500〜600m2/gの表面積を有する炭となり、典型的な繊維系の炭の表面積は約1200〜1400m2/gである。ある木材系の炭は約200m2/gの範囲の表面積を持ちうるが、非常に大きな細孔容積を持つ傾向にある。
石炭系の炭の表面積及び細孔容積もまた、表面積及び細孔容積及び細孔容積の分布のある程度の制御が可能となるように作成できる。幾つかの実施形態において、前記活性炭吸着剤はブルナウアー エメット テラー(BET:Brunauer Emmett Teller)法によって計測されたとき、巨大な表面積を持ち、かなりの細孔容積を持ちうる。本明細書中で使用される場合、「細孔容積」は約2nm未満の直径を持つ孔の全容積である。幾つかの実施形態において、適切な炭素系吸着剤は、約10m2/g超もしくは約50m2/g超、約200m2/g超、又は約400m2/g超のBET表面積を持ちうる。その他の実施形態においては、前記炭素系吸着剤は5cm3/100mg超の細孔容積を持ち、さらに他の実施形態においては前記吸着剤は20cm3/100mg超の細孔容積を持ちうる。
様々な大きさの活性炭などの吸着剤材料が、現在利用されているシステムにおいて重金属を捕獲するために用いられており、様々な実施形態においてあらゆる大きさの吸着剤材料が利用されうる。例えば、幾つかの実施形態において、前記吸着剤材料は約0.1μm〜約100μmの平均粒子直径(MPD:mean particle diameter)を持ち、その他の実施形態においてはMPDは約1μm〜約30μmであってもよい。さらに他の実施形態においては、前記吸着剤材料のMPDは約15m未満であってもよく、幾つかの特定の実施形態においては、MPDは約2μm〜約20μm、約4μm〜約8μm、又は約5μm〜約6μmであってもよい。
幾つかの実施形態において、前記吸着剤材料は、例えばハロゲン含有塩によって処理されてもよい。例えば、様々な実施形態において、前記吸着剤材料は臭素によって含浸されてもよく、例えば前記吸着剤材料を臭化水素水溶液又は臭素元素のガス流に充分な時間浸漬することで、前記臭素を前記吸着剤材料に含浸する。前記吸着剤材料を含浸する様々な方法と含浸した吸着剤材料の種類は、本技術分野において既知であり、あらゆるそうした吸着剤材料を実施形態において使用してもよい。
前記対流経路における前記燃焼室の下流であり前記排気が煙突から排出される前である任意の場所において、前記吸着剤材料を前記排気流に対して注入してもよい。様々な実施形態において吸着剤材料を、例えば、電気集塵器、湿式排煙脱硫システム、不織布フィルター、及びバグハウス、又はその他の灰もしくは飛灰収集方法などの重金属コントロールシステムであり粒子状物質が収集される場所の下流並びに前記燃焼室の上流において一般的に投与してもよい。ある実施形態において、前記吸着剤材料を約700゜F未満、約500゜F未満、約400゜F未満、又は約350゜F未満の温度を持つ前記対流経路中の任意の区域において注入してもよい。例えば、幾つかの実施形態において、吸着剤材料を空気予熱器(APH:air preheater)の上流又は下流のいずれかにおいて注入してもよく、その他の実施形態においては空気予熱器(APH:air preheater)の上流において注入してもよい。
幾つかの実施形態において、前記吸着剤材料の注入速度は前記排気流の流速に依存してもよい。例えば、2,000,000実立方フィート/分(acfm:actual cubic feet per minute)の排気(煙道)ガス流速を持ち、そこで吸着剤材料が約100ポンド/hrでプラントの配管の排気流に投与されているプラントにおいては、吸着剤材料の添加速度は約0.8ポンド/百万実立方フィート(lbs/MMacf)である。したがって、様々な実施形態において、前記吸着剤材料の注入速度は前記配管の排気ガスの流速に依存してもよい。そうした実施形態において、前記排気ガスの流速に基づいた吸着剤材料の添加速度は、約4lbs/MMacfまで又は約約4lbs/MMacfまでである。その他の実施形態において、前記排気ガスの流速に基づいた吸着剤材料の添加速度は、約0.25lbs/MMacf〜約5lbs/MMacf、約0.5lbs/MMacf〜約4.0lbs/MMacf、又は約0.75lbs/MMacf〜約3.0lbs/MMacfであり、特定の実施形態においては、添加速度は約0.75lbs/MMacf〜約1.5lbs/MMacfであってもよい。
特定の実施形態においては、重金属含有燃料源が燃焼される燃焼室に対する臭化カリウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、又は塩化ナトリウムなどのハロゲン前駆体の導入と、例えば、電気集塵器、湿式排煙脱硫システム、不織布フィルター、及びバグハウス、又はその他の灰もしくは飛灰収集方法などの重金属及び/又は粒子コントロールシステムであり粒子状物質が収集される場所の上流における約15μm未満のMPDを持つ吸着剤材料の排気流への注入とが、例示的な目的で含まれる。幾つかのそうした実施形態においては、約10ガロン/hr未満のハロゲン前駆体水溶液を前記燃焼室に導入してもよく、約100ポンド/hr未満の吸着剤材料を前記排気流に注入してもよい。そうした処理の結果、そうした方法及びシステムを利用するプラントからの水銀排出量は、約80%超を削減可能であり、幾つかの実施形態においては90%超を削減可能である。
さらなる実施形態は、燃料ガスからの水銀排出量を削減する方法を含み、そこでは供給される吸着剤材料に対するハロゲンの比率は、活性炭1ポンド当たりのハロゲンが約0.7〜約4.6モルであり、幾つかの実施形態においては、活性炭1ポンド当たりのハロゲンが約0.8〜約3.1モル又は約1.2〜約2.0モルである。そうした実施形態においては、前記吸着剤材料は15μm未満のMPDを持ってもよく、ある実施形態においては前記吸着剤材料は約10μm未満のMPDを持ってもよい。さらに他の実施形態においては、前記吸着剤材料は約6μm又はそれ未満のMPDを持つ。前記ハロゲン及び吸着剤材料は、前記工程中の任意の場所において供給されてもよい。例えば、幾つかの実施形態において、前記ハロゲンを燃焼の前に前記燃料源に添加してもよく、他の実施形態においては、前記ハロゲンを前記燃料の燃焼中に前記燃焼室に導入してもよい。さらに別の実施形態においては、前記吸着剤材料の前又は後に前記ハロゲンを前記排煙流に導入してもよい。さらなる実施形態において、前記ハロゲンを前記活性炭とともに供給してもよい。例えば、幾つかの実施形態において、前記ハロゲンを前記活性炭とは別々に前記排煙流に注入してもよく、その他の実施形態においては、前記吸着剤材料を前記排煙流に注入する前に、前記ハロゲンを前記吸着剤材料に添加してもよい。
前記吸着剤材料の前記排煙流への注入前に前記ハロゲンを前記吸着剤材料に添加する実施形態において、吸着剤材料に対するハロゲンの比率は、吸着剤材料が別々に導入されるときの吸着剤材料に対するハロゲンの比率と同じであってもよい。例えば、幾つかの例示的な実施形態において、上述した任意のハロゲン塩などのハロゲン塩を、15μm未満、12μm未満、10μm未満のMPDを持つ吸着剤材料に対して、吸着剤材料1ポンド当たりハロゲン塩約0.14〜約1.0ポンドの比率において添加し、その結果約12重量%〜約50重量%のハロゲン塩、又は約15重量%〜約40重量%のハロゲン塩の組成物としてもよい。別の例示的な実施形態においては、臭化カルシウム(CaBr2)又は臭化アンモニウム(NH4Br)などのハロゲン塩を、6μm未満のMPDを持つ吸着剤材料に対して、吸着剤材料1ポンド当たりハロゲン塩約0.43ポンドの比率において添加し、約30重量%のハロゲン塩の組成物とし、前記吸着剤材料/ハロゲン塩の組合せを前記排煙流に導入してもよい。これらの比率は、吸着剤材料1ポンド当たりのハロゲンのモル量で表現されてもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、吸着剤材料1ポンド当たりのハロゲンのモル量による比率は、約0.7モル/ポンド〜約5.7モル/ポンド、約0.8モル/ポンド〜約3.1モル/ポンド、又はこれらの値の間の任意の比率であってもよく、特定の実施形態においては、吸着剤材料1ポンド当たりのハロゲンの比率は、約2.0モル/ポンドであってもよい。そうした実施形態においては、前記ハロゲン塩を従来的な含浸の工程によって添加してもよく、又は前記ハロゲン塩を乾燥吸着剤材料と乾燥ハロゲン塩を混合することによって添加してもよい。その他の実施形態においては、前記吸着剤材料を気体状態のハロゲンを用いることで含浸してもよい。上述したような実施形態においては、前記吸着剤材料は活性炭であってもよい。
水銀の排出量を削減する従来方法であってハロゲン前駆体を燃焼室に導入し吸着剤材料を排気中に注入しない方法を利用している石炭火力発電所は、水銀排出量を充分に減少させるために一般的に20ガロン/hr超の速度でハロゲン前駆体を注入している。吸着剤材料を利用するが燃焼中にハロゲン前駆体を導入しない石炭火力発電所は、水銀排出量を効果的に減少させるために約250ポンド/hr超の吸着剤を注入しうる。これに対して、本発明の幾つかの実施形態は、約10ガロン/hr未満のハロゲン前駆体と100ポンド/hr未満の活性炭とを利用しながら、約80%超又は約90%超の水銀量の削減を可能にし、特定の実施形態においては、約15μm未満のMPDを持つ吸着剤材料を100ポンド/hr未満で利用する。これは、水銀排出量を効果的に規制値未満まで削減するために必要な消耗品の量を劇的かつ驚異的に削減するものである。したがって、そうした実施形態は、現在利用されている水銀排出量削減方法に対して大幅な経済的な優位性を与えると同時に、吸着剤材料注入法を利用しているプラントによる灰生産量とハロゲン前駆体量とを削減する。
幾つかの実施形態において、水銀レベルは業界標準の検出及び測定方法を用いた従来の分析装置によって監視されており、そうした実施形態において監視は定期的に、手動又は自動のどちらかで実施されうる。例えば水銀排出量は、政府規制の遵守を確実にするため、及び前記燃焼室へのハロゲン前駆体の導入速度、吸着剤材料の注入速度、又はその両方を調節するために、1時間に1回監視されてもよい。水銀量は対流経路中の適切な場所において監視されてもよい。例えば、幾つかの実施形態において、大気中に放出される水銀量を、粒子コントロールシステムの清浄側において監視及び測定されてもよい。
幾つかの実施形態において、前記吸着剤材料は、前記吸着剤材料に捕獲される重金属の浸出を軽減するために還元剤を含んでいてもよい。前記還元剤は、排煙流に注入される組成物に含まれてもよいし、又は収集後の前記吸着剤材料に結合されていてもよい。前記「還元剤」は、本技術分野において既知の、還元能力を持つ、つまり別の化合物又は化学種に電子を供与する、任意の化合物又は化学種であってもよい。幾つかの実施形態において、前記還元剤は有機的な酸化防止剤であり、そうした化合物には、アスコルビン酸、没食子酸、カフェイン酸、フェルラ酸、クロロゲン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸など、トコフェロール、デスフェリオキサミン、ピルビン酸塩を含むピルビン酸、システイン、グルタチオンなど、及びこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態において、前記還元剤は、アスコルビン酸の右旋性及び左旋性の鏡像異性体を含むアスコルビン酸、並びにアスコルビン酸一ナトリウム、ジアスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸一カリウム、ジアスコルビン酸マグネシウム、及び関連する化合物などを非限定的に含むアスコルビン酸ミネラルであってもよい。
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、還元剤は吸着剤材料に吸着された重金属の流出を軽減することができる。前記還元剤は、吸着されたハロゲン化水銀を、可溶性の+2の酸化状態から、不溶性の+1の酸化状態へと還元することができる。アスコルビン酸の標準還元電位(E0)は、約7のpH及び約25℃の温度において約0.06ボルトである。この反応に対して、pH範囲約2〜約8において約30分間アスコルビン酸を反応させてもよく、pH範囲約3〜約6において約10分間アスコルビン酸を反応させてもよい。
使用される還元剤の量は実施形態により変化してもよく、約1重量%〜約15重量%であってもよい。幾つかの実施形態において、添加される還元剤の量は約1重量%〜5重量%であってもよい。その他の実施形態において、添加される還元剤の量は約1重量%〜約10重量%であってもよい。さらに他の実施形態において、添加される還元剤の量は約10重量%〜約15重量%であってもよい。
幾つかの実施形態において、前記還元剤を前記吸着剤材料を含有する容器に注入してもよい。幾つかの実施形態において、注入は前記重金属の吸着の下流で行われる。幾つかの実施形態において、注入は前記重金属の吸着の上流で行われる。さらに別の実施形態において、注入は前記重金属の吸着と同時に行われる。その上さらなる実施形態において、前記吸着剤を前記対流経路から取り除いた後、前記アスコルビン酸又は関連の化合物を前記活性炭と混合してもよい。
本発明をその特定の好適な実施形態に関してかなり詳細に記載したが、他の変形をとることも可能である。したがって、添付の請求の範囲の精神と範囲は、本明細書中に含まれる説明及び好適な変形に限定されるべきものではない。本発明の様々な態様が以下の非限定的な実施例によって例示されるであろう。
燃焼室の前に石炭に臭化カルシウムを添加するシステムと、発電所の様々な場所の配管に活性炭を注入するランスとを備えた石炭火力発電所をテストに利用した。この施設において燃焼された石炭は水銀含有量が定期的に調べられ、水銀除去テストの正確性を担保した。この施設においてテストされた様々な粉末活性炭(PACs:powdered activated carbons)が、表1に示されている。
燃焼室への臭化カルシウム(CaBr2)注入有り又は無しのいずれかの条件下で、表1に記載された各PACsをAPHの下流においてプラントの排気流に約100ポンド/hr又は約200ポンド/hrの速度で注入した。その結果を表2に示し、図2に図示している。
図1に示されているように、CaBr2単独、PAC注入速度0の条件においては、消費した石炭中の水銀含有量に対して約50%未満の水銀除去率となった。100ポンド/hrでのPAC添加(PAC30、PAC16、PAC6)の条件においては、約50%という同様の水銀排出量削減となり、この値はMPD及びPACに依存して僅かに変動した。CaBr2の燃焼室への注入とPACの排気流への注入との組合せ(Std+1xCaBr2)においては水銀排出量の削減は改善を見せ、臭素化したPAC(Std Br)の排気流への注入も同様であった。特に、CaBr2の燃焼室への注入とより小さなMPDを持つPACの排気流への注入との組合せ(PAC6+4xCaBr2)は、90%近くの水銀排出量の削減となり、臭素化PAC(Std Br)とより大きなMPDのPAC及びCaBr2(Std.+1xCaBr2)との条件に比べてほぼ20%も大きな水銀排出量の削減を見せた。同様に、PACの注入速度を200ポンド/hrに上昇させ、より小さなMPDのPACを用いたとき、臭素化PAC(Std Br)とより大きなMPDのPAC及び様々なCaBr2注入速度(Std.1xCaBr2;Std.2xCaBr2;Std.3xCaBr2;Std.4xCaBr2;andStd.8xCaBr2)との条件を上回った。
さらなるテストを実施し、PACが排気流にAPHの上流(ポストAPH注入)とAPHの下流(プレAPH注入)において投与されたときに、プラント排気からの水銀除去率が90%を達成するために必要な、所定のCaBr2水溶液とPACの注入速度を決定した。結果を表3及び4にそれぞれ示している。
表3及び4は、20ガロン/hrのCaBr2注入速度及び150ポンド/hrのPAC注入速度が、小さなMPDのPAC(PAC6)がAPH下流に注入されたとき、石炭から90%の水銀を除去するのに充分であったが、一方で大きなMPDのPAC(Std.)は同様の結果を得るために2倍の投与量が必要となった。PACがAPH上流に注入されたとき、6ガロン/hrのCaBr2及び60ポンド/hrの小さなMPDのPAC(PAC6)が、同じプラントで排煙からの90%の水銀除去に必要であったが、一方で18ガロン/hrのCaBr2及び125ポンド/hrの標準的MPDのPAC(Std.)が、同じ結果を得るために必要となった。これらのデータは、炭の粒子サイズを特に約12μm又は約10μm未満に低下させることが、特に90%付近又は90%超の水銀除去率のレベルにおいて、驚くべきことに同じ水銀除去率レベルのために必要な炭及びハロゲンの両方がより少なくて済むという、それ自身の相乗効果を作り出していることを実証している。ハロゲン及び吸着剤の両方における併せた節約効果は、経済的な側面の大幅な改善と、飛灰中の炭が減少するなどプラント付帯設備(balance−of−plant)への影響の低下とに繋がり、より多くの灰がコンクリート添加剤としての商業的価値を保持できる。
約12mgHg/炭1gを吸着した使用済み活性炭のサンプル2つに対して様々な材料を添加し、添加した材料が毒性特性浸出手順テスト(TCLP Test:Toxicity Characteristic Leaching Profile Test)中に浸出する水銀量を変化させるかどうかをテストした。テストのために受領したままであれば、使用済み吸着剤サンプルは約0.4mgHg/L〜約0.06mgHg/LのTCLP値の範囲を典型的にとった。使用済み吸着剤は、浸出水銀量及び/又は水銀化合物が閾値である0.2mgHg/Lを下回れば、TLCPテストを通過すると考えられる。
図3は様々な使用済み吸着剤(カラムa、e、及びn)のTCLPスコアを示す棒グラフである。10重量%の未使用活性炭Calgon Carbon F−300(b、f)、Darco−Hg(c、g)、及び臭素化PAC(i、j)が、水銀のTCLP値(mg/L)を低下させるのに効果的であった。図3はまた、還元剤を使用済み活性炭と組み合わせたときの効果を示している。特に、アスコルビン酸(d、h)は、いずれの未使用吸着剤よりも効果的に浸出を削減した。これらのデータはまた、アスコルビン酸の約1重量%(k)及び約10重量%(d、h)での使用が、吸着剤がTCLP閾値の0.2mgHg/L未満を保つために効果的であったことを示している。これに対して、既知の還元剤であるチオ硫酸ナトリウム(l)は、水銀浸出量を悪化させ、水銀浸出レベルはTCLP閾値である0.2mgHg/Lのほぼ2倍となることがわかった。
クロム(VI)の浸出を、受領したままであれば0.33mg/LのTCLPスコアを持つサンプルにおいてテストした。10重量%のアスコルビン酸添加により、クロム(VI)の浸出は、検知不能のレベルまで軽減された。
Claims (10)
- 注入可能な排煙吸着剤であって、
10m2/g超のBET表面積を持つ吸着剤と、
アスコルビン酸、アスコルビン酸一ナトリウム、ジアスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸一カリウム、ジアスコルビン酸マグネシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される還元剤と
を有する、排煙吸着剤。 - 請求項1記載の排煙吸着剤であって、前記吸着剤は、炭素質チャー、活性炭、再生炭、カーボンブラック、グラファイト、天然沸石、合成沸石、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、珪藻土、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものである、排煙吸着剤。
- 請求項1記載の排煙吸着剤であって、1重量%〜15重量%の還元剤を有する、排煙吸着剤。
- 請求項1記載の排煙吸着剤において、前記吸着剤は吸着剤及び還元剤の乾燥混合物である、排煙吸着剤。
- 請求項1記載の排煙吸着剤において、前記還元剤は前記吸着剤に含浸されるものである、排煙吸着剤。
- 請求項1記載の排煙吸着剤であって、さらに、ハロゲン前駆体を有する、排煙吸着剤。
- 請求項6記載の排煙吸着剤において、前記ハロゲン前駆体は、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものである、排煙吸着剤。
- 請求項6記載の排煙吸着剤において、前記ハロゲン前駆体は、臭化カルシウム(CaBr2)、臭化アンモニウム(NH4Br)、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものである、排煙吸着剤。
- 請求項6記載の排煙吸着剤において、前記ハロゲン前駆体は乾燥ハロゲン前駆体である、排煙吸着剤。
- 請求項6記載の排煙吸着剤において、前記ハロゲン前駆体は前記吸着剤に含浸されるものである、排煙吸着剤。
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