JP2020033403A - シリコーン架橋剤、界面活性剤および乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】各種の油剤に対し優れた乳化性能を持ち、耐塩性、耐酸性および耐塩基性を確保する界面活性剤を調製可能な架橋剤の提供。【解決手段】式１で表されるアルキルオキシラン誘導体からなるオルガノポリシロキサンの架橋剤であって、ゲル浸透クロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式２の関係を満足する。Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ１・・（１）（ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基、ｎは２５以上の数、Ｒ１は炭素数３〜５のアルケニル基）、０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５・・（２）（ゲル浸透クロマトグラム上の屈折率強度が最大の極大点Ｋからベースラインへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早い方を点Ｏとし、溶出時間が遅い方を点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと点Ｋからベースラインへ引いた垂線との交点をＰとした時、点Ｏと点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと点Ｐの距離をＭＬとする。）【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアルキレングリコール構造の末端に二重結合を二つ有する架橋剤に関するものである。さらに当該化合物とハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応により得られるゲル状組成物に関する。また、当該架橋剤とポリアルキレングリコール構造の末端に二重結合を一つ有する化合物との反応により得られる界面活性剤に関し、当該界面活性剤を用いた乳化組成物に関する。

ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）はジメチルポリシロキサンを基本骨格とし、メチル基の一部にポリオキシアルキレン系化合物（以下、ポリエーテル）を導入した化合物の総称であり、主に界面活性剤として利用されている。当該化合物はジメチルポリシロキサンとポリエーテルの配合比率、あるいはポリエーテル中のアルキレンオキサイドの付加形態により、水や油剤との相溶性を変化させることができ、さらにポリエーテルの分子鎖末端の官能基によっても界面特性がことなるという特長から幅広い分野に応用されている。

主な使用例として、化粧品用途における使用が挙げられる。シリコーン油は、従来からその安全性等のために化粧品を初めとする諸分野において各種組成物の基油として用いられているが、シリコーン油を高配合すると、乳化が困難となり、配合安定性を損なうばかりか、使用感の悪化をもたらす場合があった。これは一般的に用いられる界面活性剤（ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系等）はシリコーン油との相溶性が低く、安定な乳化状態を維持できないためである。そこで、シリコーン油と相溶性の良いポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）が界面活性剤として使用されている（例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３）。

他の用途としては、農薬用展着剤としての使用が挙げられる。従来から農業分野において、農作物の害虫駆除のために農薬が散布されるが、散布された農薬は、植物あるいは害虫等に吸収されて初めてその効果を発揮する。しかし、植物表面にはロウリポイド類が分泌されていたり、微細な凸凹があることが多く、農薬水溶液をはじく性能を有している。そこで、農薬の付着性を高める目的で、表面張力を低下させる働きを示すポリエーテル変性シリコーンが広く利用されている。

ポリエーテル変性シリコーンの使用例は、前述した用途に限られず、塗料添加剤、ウレタンフォーム用整泡剤、プラスチック添加剤、防曇剤、消泡剤、繊維油剤あるいは水溶性潤滑剤等が挙げられる。

ポリエーテル変性シリコーンは優れた性能を有するが、ｐＨによる影響を受け易いという問題点がある。酸性および塩基性条件下では、シロキサン結合が加水分解されやすく構造が変化することで活性能が低下すると考えられている。そのため、ポリエーテル変性シリコーンを使用した乳化物は中性領域でのみでしか安定な乳化物が得られなかった（例えば非特許文献１）。

例えば、化粧品用途において、染毛剤等の様にアルカリ性の化粧品も数多く存在し、前記ポリエーテル変性シリコーンの欠点は配合処方に制限をもたらしていた。また、農薬分野においても殺菌性能の向上のために、液性を酸性とする場合があるが（例えば特許文献４）、ポリエーテル変性シリコーンを展着剤として使用することを困難としていた。

作田、「ポリエーテル変性シリコーンの界面活性力」、色材協会誌、一般社団法人色材協会、２００１年１月２０日、第７４巻、第１号、ｐ.３４―３８

特開昭６１−２９３９０４号公報 特開昭６２−２１６６３５号公報 特開２００８−１１５３５８号公報 特開２００６−１７６４７５号公報

従って、優れた乳化性能を有し、耐酸性および耐塩基性を確保することのできる、ポリエーテル変性シリコーンが望まれる。

本発明の課題は、油剤に対し優れた乳化性能を持ち、耐酸性および耐塩基性を確保するハイドロジェンオルガノポリシロキサンである界面活性剤を調製可能とすることである。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ハイドロジェンポリシロキサンとアリル基を末端に一つ含有するポリアルキレングリコールである変性剤を反応させ、界面活性剤を製造する際にアリル基を末端に二つ含有する分子量分布に特定の偏りのあるポリアルキレングリコールを架橋剤として反応させることで、優れた乳化安定性と耐酸性および耐塩基性を示し、非常に有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下のものである。
（１）
式（１）で表されるアルキルオキシラン誘導体からなるオルガノポリシロキサンの架橋剤であって、前記アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭ_ＨとＭ_Ｌとが式（２）の関係を満足することを特徴とする、オルガノポリシロキサンの架橋剤。

Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^１ ・・・・（１）

（式（１）中、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示し、
Ｒ^１は炭素数３〜５のアルケニル基である）

０．３５≦ Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ ≦０．７５ ・・・・（２）

（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ_Ｌとする。）

前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、（１）のオルガノポリシロキサンの架橋剤。

Ａｓ＝ Ｗ_１／２／Ｗ_５％ ・・・・（３）
０．５０≦ Ａｓ ≦０．９０ ・・・・（４）

（前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点のうちＲと交点Ｔの距離をＷ_１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ_５％とする。）

（３） （１）または（２）の架橋剤、下記式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンおよび下記式（６）で表されるシリコーン変性剤の反応物からなることを特徴とする、界面活性剤。

（式（５）中、
ｍは１〜５０、lは０〜５０であり、l／ｍは０〜１であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｌ＝０のときにはＲ^３とＲ^４との少なくとも一つは水素原子である。）

（式（６）中、
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
aは、前記オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数を示し、a＝３〜２０であり、
Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。）

（４） 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、乳化組成物。
成分（Ａ）： （３）の界面活性剤
成分（Ｂ）： ２５℃で液状の炭化水素油、２５℃で液状のエステル油および２５℃で液状のシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤
成分（Ｃ）： 水

本発明に係る架橋剤を使用してポリエーテル変性シリコーンの製造を行なうことで、当該界面活性剤を使用した乳化物は長期安定性を有し耐酸性および耐塩基性に優れる。当該化合物は、化粧品添加剤、農薬展着剤、塗料添加剤、ウレタンフォーム用整泡剤、プラスチック添加剤、防曇剤、消泡剤、繊維油剤あるいは水溶性潤滑剤としての使用に好適である。

図１は本発明にて定義されるＭ_ＬとＭ_Ｈを説明するためのモデルクロマトグラム図である。 図２は本発明にて定義されるＷ_１／２とＷ_５％を説明するためのモデルクロマトグラム図である。

（架橋剤）
本発明に係る架橋剤は、下記の式（１）で表されるアルキルオキシラン誘導体からなるものである。

Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^１ ・・・・（１）

式（１）において、ｎは、炭素数３のオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数を示し、２５以上である。オキシアルキレン基ＡＯの付加モル数ｎが２５未満になると、乳化安定性の低下を引き起こすため、２５以上とするが、１００以上が更に好ましい。また、ｎが２００を超えると、ポリエーテル変性シリコーン製造の際に悪影響を及ぼすため、ｎは２００以下が好ましく、架橋剤の製造容易性の観点からは１７０以下が更に好ましい。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルケニル基である。シリコーンとの反応性および架橋剤の製造容易性の観点からは、炭素数３のアルケニル基であるアリル基が特に好ましい。

本発明のアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のアルキルオキシラン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、Ｍ_Ｌ／Ｍ
_Ｈが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。

０．３５≦ Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ ≦０．７５ ・・・・（２）

ここで、図１は、アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。

ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。

また、本発明のアルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。

Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭ _Ｈ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭ_Ｌとする。

本発明のアルキルオキシラン誘導体は、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．３５≦Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ≦０．７５を満たすものである。Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．７５より大きくなると、アルキルオキシラン誘導体の粘度の低下が生じ、架橋剤としての十分な効果を発揮しない。この観点から、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈを０．７５以下とするが、０．６２以下とすることが更に好ましい。

また、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．３５より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、例えば化粧料に配合しにくくなる。この観点からは、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈを０．３５以上とするが、０．３６以上とすることが更に好ましい。

好適な実施形態においては、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムが左右非対称であり、以下に示すようにして求められるクロマトグラムのピークの非対称値Ａｓが以下の式（３）、式（４）を満たす。

Ａｓ＝Ｗ_１／２／Ｗ_５％ ・・・（３）
０．５０≦Ａｓ≦０．９０ ・・・（４）

図２のクロマトグラムのモデル図を参照しつつ、Ａｓの算出方法について更に説明する。横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。

（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３） 点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４） 点Ｒと交点Ｔの距離をＷ_１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ_５％とする。

好適な実施形態においては、Ａｓが０．５０≦Ａｓ≦０．９０を満たす。Ａｓを０．９０以下とすることによって、アルキルオキシラン誘導体を架橋剤として用いた際、乳化安定性が向上する傾向にある。この観点からは、Ａｓを０．８５以下とすることが好ましく、０．８以下とすることが更に好ましい。

また、Ａｓが小さくなるほど、分子量分布における高分子両側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ａｓを０．５０以上とすることによって、粘度が高くなりすぎるのを抑制し、化粧料に配合し易くできる。この観点からは、Ａｓは、０．５７以上とすることが更に好ましい。

本発明において、Ｍ_Ｌ、Ｍ_ＨおよびＡｓを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標）
ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。

本発明のアルキルオキシラン誘導体は、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３のアルキレンオキサイド、すなわちプロピレンオキサイドを開環付加させた中間体を製造した後、塩基存在下で有機ハロゲン化物とのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応により製造される。

中間体の製造において、好ましくは、開始剤としてＤＭＣ触媒の存在下で、炭素数３のアルキレンオキサイド、すなわちプロピレンオキサイドを開環付加させる。反応容器内に、分子中に２個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、プロピレンオキサイドを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。プロピレンオキサイドは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。

この時、プロピレンオキサイドの平均供給速度に制限はないが、プロピレンオキサイドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的にはメチルオキシランの全供給量の５〜２０ｗｔ％を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ_１、メチルオキシランの全供給量の２０〜５０ｗｔ％を供給する間の速度をＶ_２、メチルオキシランの全供給量の５０〜１００ｗｔ％を供給する間の速度をＶ_３としたとき、Ｖ_１／Ｖ_２＝１．１〜２．０、Ｖ_２／Ｖ_３＝１．１〜１．５となるようにメチルオキシランの平均供給速度を制御することが好ましい。

また、反応温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。

本発明における開始剤としては、式（１）において、Ｒ^１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基を有する１価アルコールを使用することができる。
開始剤およびメチルオキシランに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、開始剤に含まれる水分量については、０．５ｗｔ％以下、メチルオキシランについては０．０１ｗｔ％以下であることが望ましい。

ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するアルキルオキシラン誘導体に対して、０．０００１〜０．１ｗｔ％が好ましく、０．００１〜０．０５ｗｔ％がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。重合反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去はろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことが出来る。

本発明に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができるが、たとえば、式（７）で表わすことができる。

Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ_２Ｏ）ｃ・（Ｒ）ｄ・・・（７）

式（７）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。

金属Ｍとしては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などがあげられ、なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。

金属Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。

有機配位子Ｒとしてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位したＺｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２である。

ＤＭＣ触媒を使用して製造した中間体は、塩基存在下、有機ハロゲン化物とのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応により式（１）で表されるアルキルオキシラン誘導体の製造に用いられる。エーテル化反応に用いられる塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、エーテル化反応に用いられる有機ハロゲン化物は炭素数３〜５のアルケニル基とハロゲン原子が結合した化合物である。特に、塩化アリル、ヨウ化アリル、臭化アリルが好適である。

(界面活性剤)
本発明の界面活性剤は、前記架橋剤、式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンおよび式（６）で表されるシリコーン変性剤の反応物からなる。

(ハイドロジェンオルガノポリシロキサン)
式（５）において、ｍは１〜５０、ｌは０〜５０である。ｍは、乳化安定性の観点からは、５０以下とするが、４５以下が好ましく、４０以下が更に好ましい。また、ｍは１以上とするが、５以上が更に好ましい。また、ｌは、乳化安定性の観点からは、５０以下とするが、３０以下が好ましく、１０以下が更に好ましい。ｌ／ｍは、乳化安定性の観点からは、１以下とするが、０．４以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましい。

Ｒ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。こうした炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基があげられるが、アルキル基が好ましい。具体的化合物名としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。こうした炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基があげられるが、アルキル基が好ましい。具体的化合物名としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。ｌ＝０のとき、Ｒ^３またはＲ^４の少なくとも一つは水素原子である。

（シリコーン変性剤）
本発明に係るシリコーン変性剤は、式（６）で表される化合物からなるものである。式（６）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基があげられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。さらに好ましくはオキシエチレン基である。

式（６）において、ａは、オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数を示し、ａ＝３〜２０である。オキシアルキレン基ＡＯの付加モル数ａが２０を超えると、乳化物の感触に悪影響を及ぼすため、ａは２０以下とするが、乳化安定性の観点からは１０以下が更に好ましい。また、ａは５以上が更に好ましい。
Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。

界面活性剤を構成する反応物においては、本発明の架橋剤を１質量部としたとき、式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの比率は５〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部が更に好ましく、１２〜１４質量部が特に好ましい。また、式（６）で表されるシリコーン変性剤の比率は４〜１５質量部が好ましく、５〜１２質量部が更に好ましく、８〜１０質量部が特に好ましい。

（乳化組成物）
本発明に係る乳化組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成物である。
成分（Ａ）は、上記記載の界面活性剤である。

成分（Ｂ）は、２５℃で液状の炭化水素油、２５℃で液状のエステル油および２５℃で液状のシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤である。

炭化水素油としては、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α−オレフィンオリゴマー等をあげることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテンなどが挙げられる。

エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリグリセリド、動植物油などがあげられる。トリグリセリドとしてはグリセリンとカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸などがあげられる。動植物油脂としてはオリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、ツバキ油などがあげられる。

シリコーン油としてはジメチコン、シクロメチコン、フェニルジメチコンなどがあげられるが、好ましくはジメチコン、シクロメチコンである。

乳化組成物の成分（Ｂ）の油剤は、成分（Ａ）のシリコーン変性剤との相溶性の観点からは、シリコーン油が特に好ましい。

乳化組成物の成分（Ｃ）は水である。本発明の乳化組成物においては、成分（Ａ）のオキシアルキレン鎖または水酸基が水和されることによって粘性が付与される。水としては、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。

本発明に係る乳化組成物は、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対して成分（Ｃ）の水を配合することにより調製される。
本発明において、油中水型領域の乳化組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合の質量比は、以下が好ましい。
ここで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の質量の合計を１００質量％とする。また、以下の数値単位は質量％である。

［成分（Ａ）］：
好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％。
［成分（Ｂ）］：
好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは、２５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％

［成分（Ａ）］＋［成分（Ｂ）］：
好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％
［成分（Ｃ）］：
好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％

本発明に係る乳化組成物に対して、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、化粧品材料の分野では、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶性高分子、色素、顔料、有機粉体などが挙げられる。

本発明の形態は、特に限定されない。化粧品用途としては、乳液、クリーム、美容液、コンディショナー、ファンデーション、リップカラー、メイクアップベース等に使用可能である。また農薬展着剤、塗料添加剤や繊維処理剤、樹脂改質剤等の用途における使用も可能である。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらに限定されるものではない。なお、合成品の分析は下記に示す方法で行った。

（分析方法）
水酸基価： ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠した方法で分析を行った。
動粘度： ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した方法で分析を行った。
不飽和度： ＪＩＳ Ｋ １５５７−３に準拠した方法で分析を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー：
システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ
ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることで分析を行なった。

（実施例Ｄ１）
（合成例１：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。

さらに再度、この固体にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。

（合成例２：架橋剤の合成例）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリプロピレングリコール（分子量約７００ｇ／ｍｏｌ）８４ｇ、上記合成例１で得た複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド（住友化学製）１００ｇを３時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。３時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイドを投入し、全量で１１１６ｇのプロピレンオキサイドを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、プロピレンオキサイドを１０１６ｇ導入するまでの時間は５時間であった。７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行い中間体（分子量約９３００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール）を１１４０ｇ得た。

得られた中間体１０００ｇを水酸化カリウム１６９ｇおよびアリルクロライド１７５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で３時間反応を行なった。水６７６ｇとメチルシクロヘキサン６７６ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間処理を行ない、ろ過により、架橋剤であるポリプロピレングリコールジアリルエーテルを１０７９ｇ得た。

得られた架橋剤の水酸基価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は６３２ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は０．２１ｍｅｑ／ｇであった。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈを求めると、０．５５であり、Ａｓは０．８０であった。

（合成例３：シリコーン変性剤の合成例）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにメタノールを４９ｇ、ＳＭ−２８（２８％ソジュウムメチラートメタノール溶液、日本曹達製）５．８ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、エチレンオキサイド（日本触媒製）７３２ｇを８時間かけて仕込んだ。７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行い残存したエチレンオキサイドを除去した。続いて水酸化カリウム１６５ｇおよびアリルクロライド１６５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で３時間反応を行なった。水４１０ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性材であるポリエチレングリコールモノアリルモノメチルエーテルを７７６ｇ得た。水酸基価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は４．０ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は１．９ｍｅｑ／ｇであった。

（実施例１の界面活性剤の合成例）
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた３００ミリリットル容四ツ口フラスコに、合成例２で合成した架橋剤５ｇ（不飽和当量；１．１ｍｅｑ）と、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、１ｇ当たりのＳｉＨ当量＝１．０８ｍｅｑ／ｇ）６５ｇ（架橋剤１質量部に対し１３質量部、ＳｉＨ当量；７０ｍｅｑ）と、合成例３で合成したシリコーン変性剤４５ｇ（架橋剤１質量部に対し９質量部、不飽和当量；８６ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で１００ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行った。サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ^−１の吸収が消失したことを確認し、界面活性剤である、実施例１のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得た。

（乳化組成物の製造および安定性評価）
下記に示す方法で乳化組成物を作成し、安定性評価を行った。実施例１の界面活性剤を試験管に精秤し、油剤（ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル）、水を順に加え、室温にて十分に撹拌し、１ヶ月間室温にて静置後、乳化組成物の状態を観察した。乳化物の配合比率は以下の表１の通りである。
また、表１において、各数値は質量％を示す。評価基準は以下のとおりである。
「○」： 乳化した
「△」： 乳化後に一部が分離した
「×」： 乳化後に完全に分離した

（比較例Ｄ１）
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた３００ミリリットル容四ツ口フラスコに、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、１ｇ当たりのＳｉＨ当量＝１．０８ｍｅｑ／ｇ）７２ｇ（ＳｉＨ当量；７０ｍｅｑ）と、合成例３で合成したシリコーン変性剤５０ｇ（不飽和当量；９５ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で１００ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行った。サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ^−１の吸収が消失したことを確認し、界面活性剤である、比較例１のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得た。

次いで、実施例Ｄ１において、実施例１の界面活性剤を比較例１の界面活性剤に変更した。その他の手順は実施例Ｄ１と同様にして乳化組成物を製造し、安定性を評価した。乳化組成物の配合比率は表１に示す。

（比較例Ｄ２）
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた３００ミリリットル容四ツ口フラスコに、架橋剤（ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、分子量約７４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ＝１．８、Ａｓ＝０．３３）を５ｇ（不飽和当量；１．１ｍｅｑ）と、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、１ｇ当たりのＳｉＨ当量＝１．０８ｍｅｑ／ｇ）６５ｇ（架橋剤１質量部に対し１３質量部、ＳｉＨ当量；７０ｍｅｑ）とおよび合成例３で合成したシリコーン変性剤４５ｇ（架橋剤１質量部に対し９質量部、不飽和当量；８６ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^−３モル／リットル）を白金換算で１００ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行った。サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ^−１の吸収が消失したことを確認し、界面活性剤である比較例２のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得た。

次いで、実施例Ｄ１において、実施例１の界面活性剤を比較例２の界面活性剤に変更した。その他の手順は実施例Ｄ１と同様にして乳化組成物を製造し、安定性を評価した。乳化組成物の配合比率は表１に示す。

（実施例Ｄ２〜比較例Ｄ８）
界面活性剤、油剤（成分（Ｂ））および水（成分（Ｃ））を、表１に示す各実施例、比較例に記載されたような組成比率で混合し、各乳化組成物を製造し、乳化安定性を評価した。ただし、成分（Ｂ）は、以下のいずれかである。

パナセート８１０（日油（株）製トリ(カプリル酸・カプリン酸)グリセリン ）
ＩＰＰ−Ｒ（日油（株）製パルミチン酸イソプロピル）
パールリームＥＸ（日油（株）製流動イソパラフィン）

実施例Ｄ１と比較例Ｄ１、Ｄ２とを比較すると、比較例Ｄ１では乳化安定性が低下している。実施例Ｄ２と比較例Ｄ３、Ｄ４とを比較すると、比較例Ｄ３では乳化安定性が低下している。実施例Ｄ３と比較例Ｄ５、Ｄ６とを比較すると、比較例Ｄ５では乳化安定性が大きく低下している。実施例Ｄ４と比較例Ｄ７、Ｄ８とを比較すると、比較例Ｄ７では乳化安定性が大きく低下している。

（実施例Ｅ１〜比較例Ｅ８：酸性条件での乳化安定性）
実施例Ｄ１と同様にして、表２に示す各実施例、比較例の乳化組成物を製造した。ただし、各実施例、比較例の組成は、表２に示すように変更した。特に、成分（Ｃ）としては、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を使用することによって、耐酸性を評価する。得られた各乳化組成物について、７２時間、４０℃にて静置後、状態を観察した。得られた結果を表２に示す。
表２において、各数値は質量％を示す。評価基準は以下のとおりである。
「○」： 乳化状態を維持した
「△」： 乳化後に一部が分離した
「×」： 乳化後に完全に分離した

実施例Ｅ１と比較例Ｅ１、Ｅ２とを比較すると、比較例Ｅ１では乳化安定性が低下している。実施例Ｅ２と比較例Ｅ３、Ｅ４とを比較すると、比較例Ｅ３では乳化安定性が低下している。実施例Ｅ５比較例Ｅ５、Ｅ６とを比較すると、比較例Ｅ５、Ｅ６では乳化安定性が大きく低下している。実施例Ｅ４と比較例Ｅ７、Ｅ８とを比較すると、比較例Ｅ７、Ｅ８では乳化安定性が大きく低下している。

（実施例Ｆ１〜比較例Ｆ８：塩基性条件下での乳化安定性評価）
実施例Ｄ１と同様にして、表３に示す各実施例、比較例の乳化組成物を製造した。ただし、各実施例、比較例の組成は、表３に示すように変更した。特に、成分（Ｃ）としては、０．１ＮのＮａＣｌ水溶液を使用することによって、耐塩基性を評価する。得られた各乳化組成物について、７２時間、４０℃にて静置後、状態を観察した。得られた結果を表３に示す。
表３において、各数値は質量％を示す。評価基準は以下のとおりである。
「○」： 乳化した
「△」： 乳化後に一部が分離した
「×」： 乳化後に完全に分離した

実施例Ｆ１と比較例Ｆ１、Ｆ２とを比較すると、比較例Ｆ１、Ｆ２では乳化安定性が低下している。実施例Ｆ２と比較例Ｆ３、Ｆ４とを比較すると、比較例Ｆ３では乳化安定性が低下している。実施例Ｆ５と比較例Ｆ５、Ｆ６とを比較すると、比較例Ｆ５では乳化安定性が低下している。実施例Ｆ４と比較例Ｆ７、Ｆ８とを比較すると、比較例Ｆ７、Ｆ８では乳化安定性が大きく低下している。

Claims (4)

1. 式（１）で表されるアルキルオキシラン誘導体からなるオルガノポリシロキサンの架橋剤であって、前記アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭ_ＨとＭ_Ｌとが式（２）の関係を満足することを特徴とする、オルガノポリシロキサンの架橋剤。
   
   Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^１ ・・・・（１）
   
   （式（１）中、
   ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
   ｎは２５以上の数を示し、
   Ｒ^１は炭素数３〜５のアルケニル基である）
   
   ０．３５≦ Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ ≦０．７５ ・・・・（２）
   
   （前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ_Ｌとする。）
   
2. 前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサンの架橋剤。
   
   Ａｓ＝ Ｗ_１／２／Ｗ_５％ ・・・・（３）
   ０．５０≦ Ａｓ ≦０．９０ ・・・・（４）
   
   （前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点のうちＲと交点Ｔの距離をＷ_１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ_５％とする。）
   
3. 請求項１または２記載の架橋剤、下記式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンおよび下記式（６）で表されるシリコーン変性剤の反応物からなることを特徴とする、界面活性剤。
   
   

   

   （式（５）中、
   ｍは１〜５０、lは０〜５０であり、l／ｍは０〜１であり、
   Ｒ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、
   Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｌ＝０のときにはＲ^３とＲ^４との少なくとも一つは水素原子である。）
   
   

   

   （式（６）中、
   ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
   aは、前記オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数を示し、a＝３〜２０であり、
   Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。）
   
4. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、乳化組成物。
   成分（Ａ）： 請求項３記載の界面活性剤
   成分（Ｂ）： ２５℃で液状の炭化水素油、２５℃で液状のエステル油および２５℃で液状のシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤
   成分（Ｃ）： 水

Images